Download - Emulzije μm

Transcript
Page 1: Emulzije μm

1 2

Emulzijski proizvodi:Emulzijski proizvodi:Kozmetika i farmaceutikaKozmetika i farmaceutika

kremelosioniPastemasti geloviinjekcije (u farmaceutici)

PoljoprivredaPoljoprivredasredstva za zaštitu bilja

Emulzijske bojeEmulzijske boje

3

EmulzijeEmulzije

Emulzije – termodinamički nestabilne disperzije dvije međusobno nemješljive tekućine, npr. voda i ulje, pri čemu je jedna od komponenata fino dispergirana u obliku kapljica, a druga jekontinuirana faza

w/o - emulzijevoda dispergirana u ulju

Slika. Raspon veličina dispergirane faze udisperzijama kapljevina - kapljevina

o/w emulzije w/o emulzije

voda

ulje

μm

o/w - emulzijeulje dispergirano u vodi

4

Vrsta emulzija: može se odrediti različitim opažanjima i eksperimentalnim tehnikama

o/w emulzije imaju kremastu konzistencijuw/o emulzije su uljne i masne

emulzija je mješljiva s kapljevinom koja je mješljiva s kontinuiranom fazom

emulzija se može obojiti bojama koje su topljive u kontinuiranoj fazi

o/w emulzije obično imaju dobru električnu vodljivost

emulzije su termodinamički nestabilnetermin “stabilnost” za emulzije odnosi se na vremensku stabilnost

Stabilnost emulzija

Page 2: Emulzije μm

5Şlika. Shematski prikaz nestabilnosti emulzija

Nestabilnost emulzija

vrhnjenje

6

Sedimentacija i vrhnjenje posljedica su nepodudaranja u gustoći faza emulzije– nisu nužno povezani s agregacijom– generalno se ne razmatraju kao nestabilnost ;

kapljice se mogu redispergirati

Nestabilnost emulzija:

Flokulacija ili koagulacija – odnosi se na međusobno agregiranje kapljica u emulziji. Moguće je redispergirati kapljice.

Slika. a) Vrhnjenje i slaba flokulacija b) ekstremno jaka flokulacija

7koalescencija

Koalescencija – nestabilnost emulzije – dolazi do koalescencije (spajanja kapljica) i do konačnog razdvajanja faza.Odlučujući faktor brzina koalescencije kapljica kvantitativna mjera stabilnosti emulzije

Nestabilnost emulzija:

8

Termodinamička nestabilnost emulzija

u usporedbi s makroskopskim sustavom slobodna energija termodinamičkinestabilnih emulzija je veća za iznos površinske energije

Primjer 1: 1cm3 mineralnog ulja dispergirano je u vodi u kapljice veličine 0.01μm (10-8m)

Promjer kuglice 1cm3

Oplošje kuglice ulja 1 cm3

Izračun broja kapljica n promjera 10-8 m nastalih iz 1 cm3 ulja

6

3πdV = cmVd 241,163 ==

π

V = 1 cm3 = 1 ·10-6 m3 = 6

3πdn ⋅ ( ) π38

6

10106−

−⋅=n n = 1,91·1018 kapljica

n = broj kapljica

222 583,4 cmcmdP ≈== π

Page 3: Emulzije μm

9

Oplošje svih dispergiranih uljnih kapljica

( ) 228182 m60014,3101091,1dnO =⋅⋅⋅=π⋅⋅= −

Oplošje 1 cm3 ulja = 5 cm2 ⇔ Oplošje svih dispergiranih kapljica (d=10-8) = 600 m2

Međupovršinska energija o/w emulzije W

(slobodna energija površine ulje – voda )13/ 1057 −− ⋅⋅= mNwoγ

calJmNmAW wo 82,346001057 213/ ≈=⋅⋅=Δ⋅= −−γ

Porast energije za 8 cal za nastajanje 600 m2 međupovršine je dovoljnoda SUSTAV UČINI NESTABILNIM koalescencija kapljica

Uzrok koalescencije je tendencija prema minimizaciji slobodne površine dispergirane faze pri čemu se maksimizira (maksimalno povećava) volumen. 10

Termodinamička nestabilnost sudar između kapljice čiste emulzije dovodi do koalscencije (nereverzibilan proces spajanja kapljica)

Koalescencija nadalje uzrokuje sedimentaciju (taloženje) ili vrhnjenje (skupljanje dispergirane faze na površini).

Slika. procesi u nestabilnoj o/w emulziji

Kad dođe do koalescencije emulzija je nepovratno uništena

- kapljice se mogu prethodno agregirati ukoliko su sile koje ih drže razdvojene male

- u agregatima kapljice su odvojene tankim filmomkapljevine vanjske faze

- agregati mogu postojati duže vrijeme bez da dođe do koalescencije

- ovisno o odnosu gustoća dispergirane ikontinuirane faze dolazi do sedimentacije ili vrhnjenja dispergirane faze

11

ČČiste termodinamiiste termodinamiččki nestabilne emulzije imaju kratko vrijeme postojanja!ki nestabilne emulzije imaju kratko vrijeme postojanja!Da bi proizveli tehničke emulzije dugog vremena trajanja potrebno je dodatitreću komponentu – EMULGATOR.

Emulgatori

glavne uloge emulgatora

smanjiti napetost površine između faza

stvaranje “barijere” među fazama

Ostale uloge emulgatora

Poticati nastajanje emulzijeOlakšati pripremu emulzijeNastajanje finije raspodjele čestica Stabilnost u stanju dispergiranostiKontrola tipa emulzije koja nastaje: o/w ili w/o

12

A Dvije tekućine koje ne mogu činiti stabilnu smjesu;

B Miješanje tekućina;

C Ponovno odvajanje (nema emulgatora);

D Stabilna emulzija s emulgatorom

Stabilnost emulzija može se pratiti mjerenjem refleksije i/ili prolaza svjetlosti u vertikalno postavljanom uzorku

Page 4: Emulzije μm

13

oil

water oil

W/O O/WHidrofilna “glava”

Lipofilni lanac

water

Slika. Princip rada emulgatora

Princip rada emulgatora

14

Primjer 2: Dodatak samo 2% sapuna u emulzijski sastav mineralno ulje / voda (raniji primjer) smanjuje međupovršinsku napetost sa 57 mN/m na samo 2 mN/m.

smanjenje površinske energije s 8 cal na 0,3 cal

BANCROFTOVO PRAVILO: faza u kojoj je emulgator više topljiv je vanjska fazahidrofilni emulgator niske molekulske mase o/w emulzijalipofilni (hidorfobni) emulgator w/o emulzijavodotopivi makromolekulni emulgator o/w emulzija

Izbor emulgatora je odlučujući faktor za nastajanje ili o/w ili w/o emulzije

Emulgator mora biti tako odabran u formulaciji da se smješta na međupovršinu između dvije faze i tvori žilav, elastičan film koji ne puca prilikom sudara

kapljice.U svrhu optimiranja ovih svojstava u praksi, najčešće se koristi smjesa emulgatora.

15

Ovisnost između kemijske strukture površinski aktivnog sredstva (PAS) i njegove emulzifikacijske aktivnosti je kompleksna obzirom da ovisi o sastavu uljne i vodene faze.

Generalna pravila za izbor površinskog aktivnog sredstva (PAS) kao emulgatora:

1.) PAS mora imati dobru površinsku aktivnost i stvarati nisku površinsku napetost.Mora migrirati na međupovršinu mora imati hidrofilne i hidrofobne skupine.

2.) na međupovršini mora formirati film molekule PAS u filmu moraju imati jakelateralne interakcije

3.) PAS mora migrirati na međupovršinu dovoljno brzo da osigura dovoljno sniženje međupovršinske napetosti tijekom proizvodnje emulzije.

4.) Emulgatori koji su preferirano topljivi u ulju w/o emulzijevodotopljivi emulgatori (npr. sapuni) o/w emulzije

5.) Smjesa emulgatora preferirano topljivog u ulju i vodotopljivog emulgatorabolja stabilnost emulzije

6.) što je više polarna uljna faza, to emulgator mora biti jače hidrofilan 16

Smanjenje međupovršinske napetosti dodatkom PAS:iznimno važno za spontani proces dispergiranjanije od odlučujuće važnosti za stabilnost disperzije

AdsorbiranaAdsorbirana kolikoliččina ina emulgatoraemulgatora- može se izračunati iz Gibbsove jednadžbe:

dcd

RTc γ

⋅−=ΓC – koncetracija tenzida u masi kapljevine,

– suvišak tenzida po jediničnoj međupovršiniu usporedbi s količinom u masi kapljevine,

[ ]lmol /

Γ [ ]2/ cmmol

Iz vrijednosti moguće je odrediti površinu koju zauzima jedna molekula

broj molekula /

površina 1 molekule =

Γ

210 /100,4 cmmol−⋅=Γ

21323102 1003,2410023,61040 −− ⋅=⋅⋅⋅=⋅Γ= cmNcm L

( )oA41cm1041N/1 216

L =⋅=⋅Γ −

Page 5: Emulzije μm

17

Nastajanje emulzije uz emulgatorza početak procesa emulgiranja, emulgator mora biti u dovoljnim količinamaprisutan na međupovršini između dvije faze osigurava brzu adsorpcijuemulgatora i smanjuje se međupovršinska napetost dovoljno da se faze separiraju u kapljice.

daljnje smanjenje čestica (dijeljenje) dispergirane faze uzrokuje turbulencije(mješanje) u sustavu molekule emulgatora se šire po međupovršini faza.U ovoj fazi je nužna dodatna količina emulgatora iz mase otopine

brzina difuzije emulgatora na međupovršini mora biti dovoljno velika.

adsorbirani sloj emulgatora onemogućava koalescenciju kapljica dispergiranefaze stabilizira emulzijuPribližavanjem čestica dispergirane faze kontinuirana faza između čestica stvara GRANIČNI SLOJ.

18

Molekule emugatora kontinuirano difundiraju iz vanjske kontinuirane fazeu granični sloj i smanjuju međupovršinsku napetost difuzijom (dug difuzijski put, spor proces) međupovršinska napetost u graničnom sloju se smanjuje sporije nego na drugim međupovršinama između kapljice i vanjske faze.

adsorbirani sloj se fizički pomiče duž međupovršine ulje / voda u područje između dvije kapljice i sa sobom “nosi” tanki sloj kapljevine što sprječava

stanjivanje graničnog sloja i time koalescenciju kapljice dispergirane faze(MARANGONIJEV EFEKT)

za stabilne emulzije debljina graničnog sloja se smanjuje do granične vrijednosti 50 – 200 ÅOvaj sloj otporan je na daljnje smanjenje debljine

štiti čestice od koalescencije

19

Vrste emulgatora

AA. Emulgatori male molekulske mase pretežito hidrofilne prirode preferirano za o/w emulzije

1. Anionski –sapuni (Na, K, NH4, soli masnih kiselina), Na–lauril sulfat, Na sulfosukcinat, R-COOC2H2SO3Na, R-CONHC2H2SO3Na (R=C17H33),prirodna sulfonirana ulja ….

2. Kationski – lauril piridin klorid, lauril trimetilamonij klorid...

3. Neionski – eteri i esteri polioksietilenskih masnih alkohola

20

B. Emulgatori male molekulne mase, pretežito lipofilne prirode preferiranoza w/o emulzije: Mg–staerat, Mg–oleat, Al–stearat, Ca–oleat, Ca–stearat, di–, tri–esteri masnih kiselina s poliolima, kolesterol, lanolin

C. Emulgatori male molekulne mase s manje izraženim svojstvima:masni kiselinski esteri poliola i polioksietilena, eteri ili esteri polioksiproilenskih masnih alkohola

D. emulgatori visokih molekulnih masa:albumini, kazein, gelatin, celulozni eteri ili esteri, poli(vinil alkohol),poli (vinilacetat), poli (vinilpirolidon) Tablica. primjeri emulgatora

Page 6: Emulzije μm

21

Način odabira emulgatora

Tablica 2. HLB vrijednosti emulgatora

Ako se HLB koncept primjeni na ionske tenzide dodatni efekt disocijacijemože uzrokovati HLB vrijednosti >20(npr. Na–lauril sulfat HLB = 40)

Koncept hidrofilno–lipofilnog balansa(eng. Hydrophile-lipophile balance, HLB)

Svaki emulgator ima HLB vrijednost 0 – 20

0 – 9 hidorfobni emulgatori topljivi u ulju10 – 20 vodotpljivi emulgatori

22

Određivanje HLB vrijednosti

Određivanje iz teorijskog sastava (za neionske etilen oksidne spojeve)

HLB vrijednost = molekulna masa hidrofilnog dijela

molekulna masa emulgatora2020 ⋅=⋅

MM a

Za ionske emulgatore HLB vrijednost dobivena izračunom iz teorijskog sastava je preniska emulgator je više hidrofilan nego što se očekuje iz idealne raspodjele

Korekcija jednadžbe za dodatni član CGriffinovaGriffinova metodametoda C

MMHLB a +⋅= 20

za ionske emulgatorei poliglikol etere

Tablica. korekcijski faktor C prema Griffin-u Ako je C pozitivan HLB vrijednost je veća nego se očekuje u idealnom slučaju (molekula tenzida ulazi dublje u vodenu fazu nego se pretpostavlja).

Ako je C negativan HLB postaje manji

23

Inkrementalna metoda vrijedi za neionske emulgatore

∑ ∑−+= LHHLB 7

Tablica 4. HLB za hidrofilnei hidrofobne grupe

Primjeri:Oleinska kisleina C17H33COOH 7+21-(17·0.47)=1.1Na–oleat 7+19.1-(17·0.47)=18.1Na–laurilsulfat 7+39-(12·0.47)=40

- Za neionske tenzide HLB vrijednost dobivena ovom metodom je slična kao Griffinovom- za ionske tenzide–vrijednost viša nego Griffinovom metodom

24

Izračun HLB vrijednosti za masne kiselinske estere iz broja saponifikacijeestera (S) i kiselinskog broja masne kiseline (A)

)1(20ASHLB −⋅=

Za smjesu emulgatora HLBM1 = HLB1·g1 + HLB2·g2 + ...g = maseni udjeli pojedinih emulgatora

Metodom nuklearne magnetske rezonancije, NMR (za neionske etoksilate)

Kalorimetrijski (entalpija mješanja)

S referentnom tvari (ulje) poznate HLB vrijednosti

Korelacija HLB i fazne inverzijske temperatura(engl. phase inversion temperature, PIT)- samo za neionske emulgatore – eksperimentalno određivanje HLB

Page 7: Emulzije μm

25

Primjena HLB skale

Lipofilni (hidrofobni)

hidrofilni

26

Formulacija emulzija

!!!!!! Da bi se pripravila emulzija, emulgator ili smjesa emulgatora mora imati isti HLB kao faza koja se emulgira.

Primjer: priprema emulzija sa smjesom emulgatora:Span 60 (sorbitan monostearat) → HLB=4,3 (HLB=4,3 (lipofilnilipofilni))

Tween 60 (polietoksietilen (20) Sorbitan monostearat) → HLB=14 (HLB=14 (hidrofilnihidrofilni))

određivanje potrebne HLB vrijednosti za ulje:

27

1. Priprava serije emulzija sastava: 20 % ulja, 4 % smjese emulgatora (20 % u odnosu na ulje), 76 % vode

Različiti udjeli pojedinih emulgatora Span 60 i Tween 60

Emulzije moraju biti pripravljene pod istimuvjetima, na istoj konst. temperaturi!

Tablica. HLB vrijednosti testnih mješavina emulgatora

28

Nakon određenog vremena stajanja emulzije, prati se transparentnost, vrhnjenje, sedimentacija u emulziji.

2a ukoliko nema značajnih razlika između serije i nema znakova nestabilnosti emulzije

ponavljanje eksperimenta s MANJOM KOLIČINOM EMULGATORA.

2b ako su sve emulzije nestabilne ponavljanje eksperimentaS VEĆOM KOLIČINOM EMULGATORA

3

definiran optimum količine emulgatora

Uzorak s optimalnom količinom emulgatora omogućava definiranje smjese emulgatora koja ima približno točnu HLB vrijednost

npr. HLB (smjese emulgatora ≈ 10.3)

serija eksperimenata sa smjesama emulgatora koje imaju HLB vrijednostiu užem rasponu 9.5 – 11

preciznije određivanje sastava smjese emulgatora

4

Page 8: Emulzije μm

29

Tablica 6 . Potrebne HLB vrijednosti za o/w često korištenih tvari

6sojino ulje

15stiren

14ksilen

5mineralno ulje

15cikloheksan

11butil stearat

15benzen

14acetofenon

HLB vrijednost (o/w)Tvar

HLBulja = HLB smjese emulgatora == HLB1·g1 + HLB2·g2 + ...

.

.

.

30

Utjecaj vrste emulgatora na emulziju

osim izbora emulgatora ili kombinacije emulgatora prave HLB vrijednosti važno je odabrati emulgator najpovoljnije kemijske strukture TIP EMULGATORA.

a) emulgator polioksietilen sorbitian oleatniester ima nezasićeni oleatni lanac

više odgovara nezasićenim uljima

b) emulgator polioksietilen sorbitian stearatniester (ili laureatni ili palmitatni) je znatnoefikasniji stabilizator za zasićena ulja

Izbor vrste emulgatora ovisno o kemijskojstrukturi iako imaju ISTU HLB vrijednost:

Slika. Tween tip emulgatora

31

Utjecaj vrste emulgatora različite strukturekoji su svi pogodni za emulziju ulja u vodii koji se svi mogu koristiti u istoj koncentraciji.

sve tri smjese emulgatora vode dobrojstabilnosti emulzije u području HLB vrijednosti 12

A je najbolja kombinacija emulgatoranajviša stabilnost

B kombinacija emulgatora daje takođerdobru stabilnost u širem rasponu HLB vrijednosti nego kombinacija emulgatora A

Slika. stabilizacija emulzija različitim emulgatorim kao funkcija HLB vrijednosti mješavina emulgatora

U ovakvim slučajevima odabir je obično diktiran ekonomskim i praktičnim uvjetima.

32

Stabilizacija krutim česticama

Sitne krute čestice značajno manje od kapljice emulgirane fazemogu također biti stabilizatori emulzije.

osnovni uvjet preferirano voda ili ulje moraju dobro kvasitipovršinu česticeu tom slučaju krute čestice se smještaju na međupovršinuulje / voda

Slika. Akumulacija čestica na o/w međufazi

Page 9: Emulzije μm

33

a) bentonit (hidrofilan) voda preferirano kvasi bentonitpogodni za o/w emulzije

b) čađa (hidrofobna) preferirano kvašenje uljnom fazompogodni za w/o emulzije

Primjer. Izbor vrste krutih čestica za stabilizaciju emulzije

Slika. stabilizacija emulzija adsorpcijoma) hidrofilnih, b) hidorfobnih čestica

34

Stabilnost emulzije ovisi o kontaktnom kutu koji čestica stvara sdispergiranom i kontinuiranom fazom.

Slika. adsorbirane čestice s kontaktnim kutom 90°

najstabilnije emulzije su one kojeimaju kontaktni kut 90°

Stabilizacija samo krutim česticama- energija potebna za formiranje kapljica mora se

dovesti u sustav snažnim miješanjem (velikim brzinama)

dodatak krutih stabilizatora u emulziju stabiliziranu tenzidimapovećava stabilnost emulzije

35

Faktori koji utječu na brzinu koalescencije

Kinetička stabilnost ili nestabilnost emulzija ovisi o različitim faktorima utječu na brzinu koalescencije

1. Priroda međupovršinskog filma2. Električka i sterička barijere3. Viskoznost kontinuirane faze4. Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze5. Veličina raspodjele kapljica6. Temperatura

36

1. Priroda 1. Priroda međupovrmeđupovrššinskginskg filmafilma

stabilnost emulzije ovisi o mehaničkoj čvrstoći filma

molekule tenzida moraju se kondenzirati snažnim lateralnim međumolekulnim interakcijama

film tenzida mora biti vrlo elastičan

čisti emulgatori stvaraju slabo pakirani međupovršinski film,niske mehaničke stabilnosti

najbolja kombinacija tenzida topljivih u vodi i u ulju gusto pakiranje molekula u međupovršinskom filmu

Page 10: Emulzije μm

37

tenzid topljiv u ulju ima dugi ugljikovodični lanac i slabo polarnu grupupovepoveććava boava boččne interakcijene interakcije između površinski aktivnih molekula u međupovršinskom filmu bolja mehanibolja mehaniččka svojstva filmaka svojstva filma

npr. kombinacija lauril alkohola i natrij lauril sulfata gusto pakirani gusto pakirani monomolekulnimonomolekulni filmfilm emulzija stabilnija nego kad se koristi samojedan od dva emulgatora

elektrostatsko odbijanje između ionskih skupina se smanjuje i hidrofobniugljikovodični lanci se mogu gušće pakirati

stabilnije emulzijestabilnije emulzije sa smjesom emulgatora koje imaju istu dužinulanca i s istim molarnim udjelom emulgatora

38

Za stabilnost emulzije nuZa stabilnost emulzije nužžan je kvalitetan odabir kombinacije an je kvalitetan odabir kombinacije emulgatoraemulgatora..

Slika. Skica adsorpcije kombinacije emulgatorana o/w međupovršini

a) gusto pakirane molekule emulgatora u međupovršinskom filmu – dobra dobra kombinacija kombinacija emulgatoraemulgatora

b) slabo pakiranje molekula emulgatorau međupovršinskom filmu – loše lateralneinterakcije niska mehaniniska mehaniččka stabilnostka stabilnost

c) nekvalitetna izmjena vrsta emulgatora– loše lateralne interakcije niska niska mehanimehaniččka stabilnost ka stabilnost

39

ČČesta kombinacija esta kombinacija emulgatoraemulgatora

Slika. Interakcije između Span 80 and Tween 40 na o/w međupovršini

Sorbitian ester – “Span” topljiv u uljnoj fazipolioksietilen sorbitian ester (POE Sorbitian(Tween)) topljiv u vodenoj fazi

Jače interakcije POE Sorbitiana s vodenom fazom (uzrokovane POE hidrofilnim grupama)u odnosu na sorbitian ester emulgator

Gušće pakiranje hidrofilnih ugljikovodičnihlanaca u uljnoj fazi i bolje bočne interakcije

veća mehanička čvrstoća filma

40

2. Elektrostatska i sterička barijera

U o/w emulzijama hidorfilni dio tenzida je okrenut prema vodi i električni naboj na kapljicama sprječava koalescenciju

emulzije stabilizirane ionskim tenzidima naboj na kapljici je istovjetan kaonaboj tenzidaemulgator stabiliziran neionskim tenzidima dispergirane kapljice se nabijaju– adsorpcijom iona iz vodene faze ili – gibanjem i trenjem kapljica u kontinuiranoj fazi odvojenih električnim dvoslojem

faza s većom dielektričnom konstantom je pozitivno nabijena

emulgatori s visokim molekulnim masama stabiliziraju emulziju steristeriččkimkim odbijanjemodbijanjem

Page 11: Emulzije μm

41

Viskoznost kontinuirane faze utječe na difuziju kapljica brzina koalescencijeniske konstante difuzije (u kontinuiranoj fazi više viskoznosti)

niži broj sudara kapljica smanjuje se brzina smanjuje se brzina koalescencijekoalescencije

koncentrirane emulzije veća viskoznost vevećća stabilnost emulzijea stabilnost emulzije

Povećanje stabilnosti emulzije dodatkom dodatkom uguuguššččivaivaććaa- celulozni derivati, škrob, poli (vinilalkohol), poli (vinilacetat)...

3. Viskoznost kontinuirane faze

42

4. Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze

Volumno povećanje dispergirane faze u odnosu na volumen kontinuirane fazepovećanje površine međufaznog filma stabilnost emulzija se smanjujestabilnost emulzija se smanjuje

Ako volumen dispergirane faze postane veći od volumena kontinuirane fazeemulzija postaje nestabilna sa stanovišta inverzije faza u emulziji

sloj tenzida oko dispergirane faze je veći nego je potrebno da okruži kontinuiranu fazu i stoga je nestabilanstoga je nestabilan

Ukoliko su moguća oba tipa emulzija s emulgatorom INVERZIJA FAZAINVERZIJA FAZA

43

5. Raspodjela veličina kapljica

veće čestice su termodinamički stabilnije od manjih jer je omjer površine i volumena manji.uža je raspodjela veličina kapljica stabilnija disperzijastabilnija disperzija

Slika. Promjena u raspodjeli veličina česticau emulziji s vremenom (u danima)

6. Temperaturabrzina koalescencije emulzije značajno ovisi o temperaturipromjenom temp. mijenja se slobodna energija površine kapljevina

utječe na slobodnu energiju slobodnu energiju međupovrmeđupovrššineineza većinu kapljevina povećanjem temp. smanjuje se γ

povećava se brzina koalescencije (smanjuje se stabilnost emulzije) 44

a) dodatak vode u nepolarnu otopinu tenzida obiobiččno w/o emulzijano w/o emulzijadodatak ulja u vodenu otopinu tenzida obiobiččno o/w emulzijano o/w emulzija

d) povećanje T emulzije stabilizirane neionskim tenzidimao/w emulzija w/o emulzija

sniženje T emulzije stabilizirane ionskim tenzidimaw/o emulzija o/w emulzija

Promjena vrste emulzije s promjenom T emulzije povezana je spromjenom u hidorfobnosti tenzida zbog promjene T

Inverzija emulzijaFazna inverzija emulzija omogućava promjenu iz o/w emulzija u w/o emulziju i obrnuto.

Vrsta emulzije ovisi o:a) redoslijedu dodavanja faza

b) vrsti tenzida

c) omjeru faza

d) temperaturi

e) prisutnosti elektrolita i drugih aditiva

Page 12: Emulzije μm

45

e) dodatak elektrolita – može uzrokovati promjenu hidrofobnostimeđupovršinskog filma i faznu inverzijuJači elektroliti snižavaju elektrokemijski potencijal kapljica –pojačavanje interakcija između iona tenzida i suprotnih iona

smanjenje stabilizacije o/w emulzije

Dodatak jakog elektrolita (polivalentnih kationa Ba2+ ili Ca2+) u o/w emulziju neutralizira naboj na česticama dolazi do agregacije kapljicaulja i male količine vode su zarobljene izmeđukapljica ulja

koalescencija kapljica ulja

ulje postaje kontinuirana fazaulje postaje kontinuirana faza

w/o emulzijaw/o emulzija

primjer

Slika. Inverzija o/w emulzija 46

Temperatura fazne inverzije

brzina koalescencije raste porastom temperatureporastom T stupanj hidratacije hidorfilnih skupina tenzida se smanjuje

tenzid postaje manje hidrofilan HLB se smanjujeporastom T - o/w emulzija može preći u w/o emulzijuw/o emulzija pripravljena na višim T smanjenjem T o/w emulziju

Temperatura fazne inverzijeTemperatura fazne inverzije (TFI) (engl. phase inversion temperature, PIT)= temperatura na kojoj dolazi do inverzije faza u emulziji- može se zamijetiti univerzalnim promatranjem

Korisno za pripravu emulzija:na PIT međupovršinska napetost emulgatora dostiže minimum priprava emulzije na PIT male kapljice emulgirane faze uzminimalnu potrošnju energije

47

‘’točka’’ u kojoj w/o emulzija prelazi u o/w emulziju dodatkom vodejedinica: cm3 vode / cm3 ulja

Točka fazne inverzije (engl. emulsion inversion point, EIP)

EIP vrijednost se smanjuje porastom HLB vrijednosti emulgatora

EIP doseže minimum koji odgovara optimalnoj stabilnosti o/w emulzije

EIP metoda – brza i jednostavna metoda za određivanjefizikalne stabilnosti emulzije

Najstabilnije emulzije o/w se pripravljaju kao emulzije w/o i zatim faznom inverzijom prevode u o/w tip emulzije.

48

Tehnike emulgiranja

Procedura i aparatura za pripravu emulzija

Dva osnovna načina dispergiranja kapljevine u drugoj nemješljivoj kapljevini:a)a) kondenzacijom para koje se injektiranju u kapljevinu = vrlo rijekondenzacijom para koje se injektiranju u kapljevinu = vrlo rijetkotkob)b) djeljnjemdjeljnjem velikih kapi u manjevelikih kapi u manje

da bi se veće kapi podjelile u manje mora se dovesti mehanička energijasile koje djele kapljicu (~ν2·dp

2·ρ) djeluju protiv površinskih sila (~ γ·dp), γ = međupovršinska energija

dp = dijametar kapljice, ρ − gustoćavanjsko smično djelovanje za emulgiranjemože se postići:– mješalicom (sustav statora i rotora) – homogenizatori - tlakom inicirani tok

Slika. laboratorijski sustav za pripravu emulzija

Page 13: Emulzije μm

49

Slika. Primjeri aparature za pripravu emulzija

Izbor sustava za pripravu komercijalnihemulzija ovisi o željenim svojstvima konačnog produkta = viskoznost je jako važna, a ovisi o srednjoj veličini čestica

Tablica 7. Karakteristike različitih sustava za pripravu emulzija

50

Procesne tehnologije; miješanje komponenata

– redoslijed dodavanja komponenata ima odlučujući utjecaj na tijek emulgiranja i karakteristike emulzije

A)A) emulgatoremulgator u vodiu vodi

emulgator se otapa u vodi; nakon toga se dodaje ulje uz intenzivno miješanje o/w emulzijao/w emulzijaw/o emulzijaw/o emulzija dobija se dodatkom ulja i inverzijom faza (emulzija svelikim kapljicama smanjenje veličine kapljice u koloidnom mlinu)

BB) ) emulgatoremulgator u uljuu ulju

emulgator je otopljen u uljudodatak smjese u vodu spontano formiranje w/o emulzijew/o emulzije

emulzija s velikim brojem kapljica ~ 0,5 μmpolagano direktno dodavanje male količine vode u smjesu do početkaformiranja emulzije

daljnje dodavanje vode inverzija faza o/w emulzijao/w emulzija

51

C) metoda nastajanja sapunaC) metoda nastajanja sapuna= in situ nastajanje sapuna; samo za emulzije stabilizirane sapunima.

Komponente sustava: - masna kiselina otopljena u ulju- lužina otopljena u vodi

Miješanjem komponenata sustava na međupovršini se formira sapunspontano nastajanje emulzije

D) naizmjeniD) naizmjeniččna metodana metoda– naizmjenično dodavanje vode i ulja u emulgator

Pogodno za formulacije u prehrambenoj ind. (npr. majoneza)i druge emulzije biljnih ulja

52

Tablica. Raspodjela veličina kapljica u emulziji dobivenih različitim metodama priprave: 10 % maslinovo ulje, 0,5 % sapuna, 89,5 % vode

Emulzija 1: emulgator u vodi

Emulzija 2: emulgator u vodi s dodatnom homogenizacijom nakon miješanja

Emulzija 3. in situ formiranje sapuna s jednostavnim miješanjem

Emulzija 4. emulzija 3 + naknadna homogenizacija

Page 14: Emulzije μm

53

Dodatci emulzijama

- doprinose zahtjevima kojima stabilnost emulzija mora zadovoljiti- dodaju se prije ili tijekom procesa emulgiranja

a)a) UguUguššččivaivaččii emulzijaemulzija- povećavaju viskoznost kontinuirane faze smanjenje brzine difuzije

kapljica a time i koalescencije i flokulacije povećanje stabilnosti emulzija

- uguščivači emulzija imaju mali utjecaj na viskoznost u o/w emulzijama

- u prehrambenoj industriji neki uguščivači (lecitin iz žutanjka u procesu priprave majoneza) djeluju u određenom smislu i kao emulgatori

nazivaju se KVAZIEMULGATORI

- brojni uguščivači: metilceluoza, voskovi, proteini (želatin, kazein), polisaharidi (škrob, pektin...),

U nekim proizvodima nužno je sniziti viskoznost (npr. margarin) te se dodaju plastifikatori (glicerinesteri masnih kiselina, kolesterol...). 54

b) Dodatci za poboljb) Dodatci za poboljššanje topljivosti anje topljivosti emulgatoraemulgatoranpr. za pripravu koncentrata za zaštitu žitarica dodaje se mala količinaalifatskog alkohola za poboljšanje spontanog emulgiranja

Ovi dodatci koriste se i za prilagođavanje gustoće i viskoznosti obje faze.

Nužno je da su mješljivi s kontinuiranom fazom emulzije.

c) Zac) Zašštitni koloidititni koloidi- dodaju se u kontinuiranu fazu za dodatnu prevenciju koalescencije kapljicai da bi održali kapljicu u suspenziji (sprječavaju taloženje)

- okružuju kapljicu bez da ulaze u njenu unutrašnjostnpr. karboksimetilceluloza (CMC) u detergentima za rublje zadržava nečistoću

dalje od tkanine i sprječava ponovno adsorbiranje na tkaninu

- zaštitni koloidi: MC, lecitin, kolesterol, proteini, kazein, lignin sulfonati...

55

d) Prezervativi d) Prezervativi –– zazašštitne tvarititne tvari

– sprječavaju rast bakterija i gljivica

– nužni su u emulzijama s kationskim emulgatorima

Prezervativi: aldehidi (formaldehid, klorhidrati), derivati fenola,

heterociklički spojevi

e) Tvari protiv pjenjenjae) Tvari protiv pjenjenja

– većina emulgatora je dizajnirana da stvara nisko pjenjenje

– dodatak tvari protiv pjenjenja rijetko je nužna

Tvari protiv pjenjenja: polialkilenglikol eter (s etilenskim i propilenskim lancima)

56

A) Električni dvosloj u o/w emulzijama

Značajne posljedice teorije stabilnosti emulzije

U emulzijama dvosloj se nalazi na objestrane međupovršine

U o/w emulzijama električni dvosloj u uljnoj fazi je zanemariv.

Slika. električni dvosloj u vodenoj fazi na w/o granicifaza s adsorbiranim emulgatorom

Page 15: Emulzije μm

57

Slika. Potencijali na o/w međupovršiniu emulzijama

a) bez emulgatorab) s emulgatoromc) s emulgatorom pri visokojkoncentraciji elektrolita

a) bez površinski aktivnih emulgatora na granici faza

• električni dvosloj u uljnoj fazi je značajno širi od električnog dvosloja u vodenoj fazi

• interakcije između kapljica u w/o emulziji dosežuznatno dalje i odbojna energija je malaodbojna energija je mala

• brza koalescencija kapljica – mala stabilnost emulzije

• o/w emulzije – pad potencijala stabilizira emulziju ulja u vodi 58

b) Dodatak tenzida na međupovršini

• ima značajan utjecaj na potencijal

naboj je koncentriran u vodenoj fazi

• zeta potencijal je dovoljno velikda stabilizira emulziju

c) u prisutnosti velike količine elektrolita u vodenoj fazi u prisutnosti tenzida na međupovršini

• elektrolit reducira debljinu difuznog sloja u vodenoj fazi – smanjuje se stabilnost

• međusobno odbijanje nabijenih polarnih skupina tenzida uzrokuje širenjefilma tenzida niži tlak filma π

• dodatkom elektrolita smanjuje se međusobno odbijanje polarnih skupina i filmpostaje gušći stabilizacija emulzije

Povećanjem naboja iona u elektrolitima smanjuje se stupanj stabilizacije - dvostruko nabijeni ion elektrolita (npr. Ca2+) uzrokuje stabilnost kao što bi uzrokovao jednostruko nabijeni (Na+) sa 1/10 koncentracije)

59

B) Električni dvosloj u w/o emulzijama

u w/o emulzijama kontinuirana faza ima nisku električnu konstantu

kapacitet dvostrukog sloja je nizakprivlačne interakcije između nabijenih čestica djeluju na znatno većoj

udaljenosti nego u o/w emulzijama odbojne sile između kapljica maleniska stabilnost

w/o emulzije se stabiliziraju sterički (makromolekulama ili polimerima)

C) Sterička stabilizacija

Približavanje kapljica emulzije- elektrostatske interakcije – privlačno međudjelovanje- disperzijske interakcije – privlačno međudjelovanje- steričke interakcije

60

Slika. Steričke smetnje u adsorbiranimslojevima s kratkim lancima:

a) interpenetracija adsorbiranih slojeva s interakcijamab) nagomilavanje makromolekulac) sabijanje molekula u slojevima i formiranje razmakad) djelomična desorpcija zbog tlaka

U sustavima s makromolekulama slobodno gibanje je spriječeno adsorbiranimslojem makromolekula rezultira entropijskim odbijanjemrezultira entropijskim odbijanjem

Slika. a) shematski prikaz adsorpcije makromolekulab) interpenetracija adsorbiranih makromolekulnih

slojeva

Page 16: Emulzije μm

61

Sterička stabilizacija o/w emulzija provodi se polimernim emulgatorima najčešće hidrokoloidimahidrokoloidima – vodotopljivim makromolekulama i polielektrolitima koji sadržeskupine koje disociraju u vodi makroioni + suprotno nabijeni ioni(polivinilalkohol, polisaharidi, celulozni derivati...)

w/o sustavi emulgatori s drugim alkilnim lancima

D) Kinetika koalescencije; određivanje stabilnosti emulzije

kinetika koalescencije mjeri se iz brzine smanjenja broja kapljicatijekom početne faze agregiranja

TkEAenrDdtdn ⋅−⋅⋅⋅⋅=− /24π

Brzina promjene broja čestica uz pretpostavke:

svaki sudar čestica rezultira koalscencijom

prije koalescencije postoji energetska barijera koju je potrebno prijeći D – koeficijent difuzije

n – broj kapljica / cm3

r – radijus sudara-max. udaljenost između centara kapljica na kojem se događa sudarEa – energija aktivacije T – temperaturaK – Boltzmanova konstantat – vrijeme

62

Integracijom slijedi:

.41 / konstterDn

TkEA +⋅⋅⋅⋅= ⋅−π

D – difuzijski koeficijent za sferične čestice aTkD

⋅⋅⋅

=ηπ6

ako su čestice u kontaktu

Broj čestica n u funkciji vremena t :

ar ⋅= 2

.3

41 / konstteTkn

TkEA +⋅⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅= ⋅−

η

n – se može odrediti mikroskopomEA – se može odrediti iz grafa 1/n v.s. t

Efikasnost emulgatorskog sustava funkcija je EA

vevećća a EEAA –– stabilniji sustavstabilniji sustav

a - radijus čestice

63

Za razliku od emulzija (makroemulzija) mikroemulzije su termodinamički stabilnei formiraju se spontano.

MikoremulzijeMikoremulzije

Mikroemulzije- male čestice (nabubrene micele) – velika međupovršina između faza- transparentne- termodinamički stabilne ako je:

STA ⋅−=⋅γ član slobodne energijemiješanja

= međupovršinska energijaA = međupovršinaT – temperaturaS – entropija miješanja

γ

Entropijski član slobodne energije mješanja (S) za jednu kapljicuje reda veličine Boltzmanove konstante – kB = 1,3806·10-6J/K

TkR B⋅=⋅⋅ 24πγ

za radijus kapljice 10 nm, mmN03,0≈γ

Međupovršinska energija, , između ulja i vode ~ 50 mN / mγMora se sniziti dodatak tenzida0→γ 64

II - pri niskim konc. tenzida mali pad- daljnjim dodavanjem – nagli pad u malom rasponukoncentracija do konstantih vrijednosti = kritična micelarna koncentracija, (CMC)

tenzid I za (makro) emulzije

γγ

Promjena međupovršinske napetosti u funkciji logaritma koncentracije tenzida

Slika. Međupovršinska napetostu funkcija konc. tenzida za dvofazne sustave s dva različita tenzida

γ

Daljnji dodatak tenzida tendencija negativne (što je nemoguće) ekspanzije međufaznog sloja spontano formiranje mikroemulzija

γ

I III II

III - za dostizanje vrlo niskih nužno je dodati kotenzid

obično: - vodotopljivi tenzid- kotenzid topljiv u ulju

tenzid II spontano formiranje mikroemulzijemikroemulzije

Page 17: Emulzije μm

65

Ionski tenzidi –- Nužna visoka količina za pripravu mikroemulzija- nisu dovoljno hidrofobni da omoguće topljivost uljne fazenužan dodatak više hidorfobnog kotenzida

Veličina čestica u mikroemulzijama ovisi o:

temperaturi

ravnoteži hidrofobnih i hidrofilnih skupina ili komponenata emulgatora

udjelu vodene i uljne faze

66

Upotreba mikroemulzija

a) ekstrakcija krutih ulja: - konvencionalne metode do 50 % uljnih depozita- s mikroemulzijama dodatnih 10 – 20 %

b) čišćenje u industrijskim procesima: istovremeno ukljanjenje hidrofobnihonečišćenja (masti, ulja, lipidi...) i hidrofilnih onečišćenja (anorganskih soli, pigmenata, proteina...), čišćenje tekstilnih i tvrdih površina

c) kozmetika – vrlo široka uporaba stabilnih transparentnih emulzijanajčešće o/w emulzijamirisi i vitamini u kozmetičkim proizvodima u mikroemulzijama

d) maziva, emulzijska polimerizacija, premazi...