Fascio incidente (I0)

di raggi X

Emissione di fotoelettroni

Fluorescenza

Assorbimento (I)

Scattering coerente e incoerente

calore

Interazione dei raggi X con la materia

Lo scattering coerente dei raggi X è responsabile degli effetti di diffrazione

Gli elettroni diventano sorgenti secondarie di radiazione X avente la stessa λ della radiazione incidente

Il fenomeno della diffrazioneLa diffrazione è un complesso fenomeno di diffusione (o scattering) e interferenza originato dall’interazione di onde elettromagnetiche (raggi X) o particelle “relativistiche” (neutroni e elettroni) aventi appropriata lunghezza d’onda (dell’ordine dell’Å) con un reticolo cristallino.

Il processo di diffusione (o scattering)L’interazione di un’onda elettromagnetica con la materia avviene essenzialmente attraverso due processi di scattering che riflettono il dualismo onda-particella della radiazione incidente:

a) scattering elastico: i fotoni della radiazione incidente vengono deviati in ogni direzione dello spazio senza perdita di energia. Esiste dunque una precisa relazione fra radiazione incidente e radiazione diffusa per cui il processo viene definito coerente. Questo processo è alla base della diffrazione.

b) scattering non-elastico: il fotone cede parte della sua energia; la radiazione diffusa risultante ha quindi lunghezza d’onda maggiore di quella incidente. Non essendoci alcuna relazione fra radiazione incidente e radiazione diffusa, questo tipo di scattering è definito incoerente.Questo fenomeno non dà luogo a processi di interferenza.

Interazione raggi X con:Una singola particella

Un materiale cristallino

La particella diffonde ilfascio incidente

uniformemente in tutte le direzioni

I fasci diffusi si combinanoconstruttivamente in certe

direzioni

Interferenza Costruttiva Interferenza distruttiva

λ/2

Scattering di RXIl fenomeno della diffrazione è analogo all’interferenza della luce con un reticolo ottico.

Lungo alcune direzioni (direzione 3) i fasci diffratti A e B si trovano esattamente sfasati di mezza lunghezza d’onda: si ha interferenza distruttiva e lungo la direzione 3 si avrà intensità nulla.

Lungo le direzioni 1 e 2 i due fasci sono in fase e avremo un massimo di intensità lungo quelle direzioni.

Tra le direzioni 1 e 2 avremo tutte le gradazioni intermedie.

Se però considero un reticolo ottico devo considerare non solo 2 fasci ma milioni, questo fa si che si abbia una grande intensità esattamente per le direzioni 1 e 2 e intensità praticamente nulla per tutte le altre.

Condizioni di Laue

Max von Laue interpretò la diffrazione di raggi X da parte dei cristalli considerando che la disposizione periodica tridimensionale degli atomi corrisponde a un reticolo tridimensionale

di diffrazione(analogia con la diffrazione della luce da parte di un reticolo ottico)

Partiamo da un reticolo monodimensionale costituito da un atomo situato nei nodi reticolari che agiscono come centri di scattering

Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino ottico dei raggi scatterati da due contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda

Radiazione S0 incide con angolo di incidenza φsu un filare monodimensionale.

Radiazione diffratta S forma un angolo θ con il fascio incidente

Differenza di cammino sul raggio incidente (r), e sul raggio diffratto (r').

r' - r = a cos(θ) - a cos (φ) = h λ

h numero intero.

In termini vettoriali:

r' - r = a · (S-S0) = h λ

I raggi diffratti giacciono su coni, detti di Laue,associati ai diversi valori di h.

Il cristallo (e il relativo reticolo) è tridimensionale

dobbiamo scrivere relazioni analoghe per le altre due direzioni

Condizioni di Laue per la diffrazione:

a . (S-S0) = h λb . (S-S0) = k λc . (S-S0) = l λ

Le tre equazioni di Laue devono essere contemporaneamente soddisfatte,

la diffrazione avviene solo lungo le direzioni comuni a tre superfici coniche.

Nell’approccio di Bragg i piani reticolari sono immaginati essere semiriflettentiI raggi X incidono su un pianoe vengono in parte riflessi, in parte trasmessi

L’approccio di Laue seppure corretto è poco pratico (tre equazioni devono essere soddisfatte contemporaneamente).

Bragg (padre e figlio) immaginarono il fenomeno in termini di riflessione dei raggi X da parte di piani reticolare infinitamente estesi.

Approccio dei Bragg non è corretto dal punto di vista fisico (il vero fenomeno che avviene è la diffusione e l’interferenza tra onde diffuse) ma fornisce una

espressione semplice (una unica equazione) e del tutto equivalente alle tre condizioni di Laue (la direzione del fascio riflesso della legge di Bragg concide

con la direzione che soddisfa contemporaneamente le 3 equazioni di Laue)

r + r = dhkl sin(θ) + dhkl sin(θ) = n λ

2dhkl sin(θ) = n λ

Legge di Bragg

La riflessione avviene anche sui piani sottostanti

2dnh nk nl sin(θ) = λ

Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino tra i raggi riflessi da piani contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda

N.B. La direzione dei fascio diffratto prevista dalle tre condizioni di Laue coincide con quella prevista dalla legge di Bragg

2d sinθ = λd = distanza interplanare

La direzione dei raggi diffratti dipende UNICAMENTE dal reticolo di traslazione, cioè dai parametri della cella elementare, indipendentemente dagli atomi che essa contiene

PROPORZIONALITÀ INVERSA TRA sinθ e d

strutture con d grandi mostreranno pattern di diffrazione compressi, e viceversa per strutture con d piccoli

1/d = (2/λ) sinθ

1/d ∝ sinθ

Il pattern di diffrazione è una immagine del reticolo reciproco

Interpretazione in termini vettoriali della legge di BraggIl vettore differenza (S-S0) tra il vettore unitario sulla direzione dell'onda incidente (S0) e quello sull’onda diffratta (S) è parallelo al vettore del reticolo reciproco d*hkl.

|S-S0|= 2 sin(θ)

|d*hkl| = 1/dhkl

λ = 2dhkl sin(θ) = |S-S0| / | d*hkl |

Da cui si può scrivere la legge di Bragg come:

(S-S0) / λ = d*hkl = ha* + kb* + lc*

Quando la legge di Bragg è soddisfatta il vettore (S-S0) / λ coincide con il vettore del reticolo reciproco dei piani che sono in condizioni di riflessione

Interpretazione di EwaldSintesi "geometrica" delle condizioni di diffrazione (ci fa capire come

effettuare un esperimento di diffrazione)Ewald suggerì di costruire una sfera (sfera di Ewald) di raggio 1/λ

con il cristallo (reticolo diretto) al centro

L'origine del reticolo reciproco è fissata nell'intersezione tra la sfera ed il prolungamento del vettore S0.

il punto di intersezione tra la sfera e il vettore S è un punto del reticolo reciproco

Un piano hkl si trova in condizioni di diffrazione se il corrispondente vettore del reticolo reciproco giace sulla superficie della sfera di Ewald

Alcuni punti si trovano sulla sfera

Come possono essere osservate le diffrazioni di altri piani?

Possiamo immaginare due "metodi":•ruotare il reticolo reale (quindi il cristallo)

mantenendo costante λ (Metodo di Bragg) •modificare il raggio della sfera di Ewald

(quindi la lunghezza dell'onda incidente) in modo che altri nodi siano toccati dalla sfera

(metodo di Laue).

Un cristallo di Fe (bcc a=2.866 Å) viene sottoposto a un esperimento di

diffrazione di Raggi X utilizzando la radiazione Cr Kα (λ=2.291 Å)

•Calcolare i valori delle distanze interplanari dhkl

•Calcolare gli angoli di Bragg (N.B. in effetti si osservano solo riflessi

con h+k+l=2n)

•Calcolare gli angoli di Bragg usando la radiazione Mo Kα (λ=0.7107 Å)

Esercizio