Download - Crystal Ography

Transcript
Page 1: Crystal Ography

2.1 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένας κρύσταλλος ή ακριβέστερα ένας µονοκρύσταλλος, µπορεί να οριστεί µακροσκοπικά ως ένα στερεό αντικείµενο µε οµοιόµορφη χηµική σύσταση που, όπως απαντάται στη φύση ή σχηµατίζεται στο εργαστήριο, διαµορφώνεται από επίπεδες έδρες, οι σχέσεις των οποίων δείχνουν µια τυπική συµµετρία, δηλ. σχηµατίζουν µεταξύ τους επακριβώς προσδιορισµένες γωνίες. Ο κρύσταλλος µιας χηµικής ουσίας είναι το κανονικό πολυεδρικό σώµα που προκύπτει µε τη µετάβαση της, υπό κατάλληλες συνθήκες, από την υγρή ή την αέρια κατάσταση στη στερεά. Κρυσταλλικά σώµατα είναι π.χ. ο πάγος, ο ασβεστίτης, το αλάτι και τα περισσότερα ορυκτά. Τα πραγµατικά µη κρυσταλλικά ή άµορφα στερεά είναι πολύ λίγα. Πολλά στερεά σώµατα, όπως π.χ. τα µέταλλα και τα κράµατα είναι συναθροίσεις µικροσκοπικών µονοκρυστάλλων, που συσσωρεύονται µαζί µε λίγο πολύ τυχαίο τρόπο. Η εξωτερική συµµετρία των κρυστάλλων προσδιορίζεται παραδοσιακά µε τη µέτρηση των γωνιών ανάµεσα σε τυπικές έδρες ή µε µεθόδους που περιλαµβάνουν τη µελέτη των οπτικών ιδιοτήτων, όπως τη µεταβολή του δείκτη διάθλασης µε τον προσανατολισµό, τη διπλοθλαστικότητα των οπτικά ενεργών µορφών, την παρατήρηση του φαινοµένου του σχισµού, κατά το οποίο µερικοί κρύσταλλοι τείνουν να θραύονται κατά µήκος τέλεια καθορισµένων διευθύνσεων κλπ. Η εξωτερική συµµετρία, όµως, των κρυστάλλων καθορίζεται από την εσωτερική δοµή τους, η εκτεταµένη µελέτη της οποίας έγινε δυνατή χάριν στην ανάπτυξη των µεθόδων περίθλασης ακτίνων Χ. Η σύγχρονη κρυσταλλογραφία µελετά την εσωτερική και εξωτερική συµµετρία των κρυστάλλων (Σχ. 2.1).

Σχ. 2.1: Τα άτοµα σχηµατίζουν συγκροτήµατα (βάσεις) που επαναλαµβάνονται περιοδικά οικοδοµώντας τον κρύσταλλο. Η µοναδιαία κυψελίδα είναι το µικρότερο σχήµα που αποδίδει πλήρως τη συµµετρία της κρυσταλλικής δοµής.

Page 2: Crystal Ography

46

Η γεωµετρική κρυσταλλογραφία ασχολείται µε τη µελέτη των γεωµετρικών ιδιοτήτων των κρυστάλλων, καθώς και των νόµων που διέπουν την εµφάνιση και ανάπτυξή τους. Σύµφωνα µε τις βασικές αρχές της γεωµετρικής κρυσταλλογραφίας, για να θεωρηθεί ένα πολυεδρικό σχήµα ως κρυσταλλικό, πρέπει να ισχύουν οι ακόλουθοι νόµοι: 1) Ο νόµος της κυρτότητας των δίεδρων γωνιών: Κάθε κρυσταλλικό σχήµα αποτελεί πάντα κυρτό πολύεδρο, δηλαδή δυο τεµνόµενες έδρες του σχηµατίζουν πάντα µια προεξέχουσα δίεδρη γωνία. 2) Ο νόµος της σταθερότητας των δίεδρων γωνιών: Οι δίεδρες γωνίες των εδρών ενός κρυστάλλου παραµένουν σταθερές σε όλο το µήκος της παράλληλης ανάπτυξης τους, υπό σταθερές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας. ∆ιατυπωµένο µε άλλο τρόπο: Σε µονοκρυστάλλους του ίδιου κρυσταλλικού είδους αλλά διαφορετικού µεγέθους, οι δίεδρες γωνίες οµοίων εδρών είναι πάντοτε ίσες.

Έτσι, ακόµη και όταν οι κρύσταλλοι είναι παραµορφωµένοι, οι δίεδρες γωνίες τους είναι ίσες:

∆ιατοµές τριών διαφορετικών κρυστάλλων χαλαζία Συνεπώς, αυτό που ενδιαφέρει τη κρυσταλλογραφία δεν είναι οι σχετικές διαστάσεις κάθε δεδοµένης έδρας, αλλά η γωνιακή σχέση της µε άλλες έδρες. 3) Ο νόµος των δεικτών συµµετρίας: Οι παράµετροι (κρυσταλλογραφικές συντεταγµένες) οποιασδήποτε έδρας ενός κρυσταλλικού σχήµατος είναι απλά πολλαπλάσια των παραµέτρων του απλούστερου κρυσταλλικού πολυέδρου (θεµελιώδες κρυσταλλικό σχήµα), που κατά προτίµηση αποδίδει τη µορφή του κρυστάλλου. 4) Ο νόµος της κρυσταλλικής συµµετρίας: Οι κρύσταλλοι χαρακτηρίζονται πάντα από ορισµένα στοιχεία συµµετρίας (άξονες, επίπεδα και κέντρα συµµετρίας).

Συνήθως, στους φυσικούς κρυστάλλους δεν γίνεται αντιληπτή εκ πρώτης όψεως η συµµετρία, λόγω παραµορφώσεων κατά την ανάπτυξη. Αποκαλύπτεται, όµως, αυτή αν ληφθεί υπόψη η σχέση των δίεδρων γωνιών (και όχι το µέγεθος των εδρών).

Page 3: Crystal Ography

47

ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ ΚΑΙ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ Ένας κρύσταλλος αποτελείται από δοµικές µονάδες (άτοµα, ιόντα ή µόρια) που συγκρατούνται µε χηµικούς δεσµούς σε διάταξη η οποία επαναλαµβάνεται περιοδικά σε τρεις διαστάσεις. Κρυσταλλική δοµή είναι η κανονική, γεωµετρική διάταξη στην οποία διευθετούνται οι δοµικές µονάδες ενός στερεού. Αν ένα στερεό δεν παρουσιάζει µια ορισµένη κρυσταλλική δοµή, τότε είναι άµορφο. Η έννοια της κρυσταλλικής δοµής συνδέεται άµεσα µε τον συµµετρικό τρόπο διευθέτησης των δοµικών µονάδων, η οποία και αντανακλάται στη µορφή ή τις µορφές ενός κρυστάλλου. Μάλιστα, η ίδια η εξωτερική συµµετρία των ποικίλων µορφών µε τις οποίες εµφανίζεται ο κρύσταλλος µιας χηµικής ουσίας, καθώς και η µελέτη των ιδιοτήτων του µε µεθόδους που ήταν διαθέσιµες πριν την ανακάλυψη της περίθλασης των ακτίνων Χ, δίνει ισχυρές ενδείξεις ότι τα άτοµα από τα οποία οικοδοµείται δεν είναι τυχαία προσανατολισµένα, όπως οι κόκκοι σε ένα σωρό άµµου, αλλά στοιβάζονται µε µεγάλη τάξη και κανονικότητα.

Υποθέσεις σχετικά µε πιθανές διευθετήσεις των δοµικών µονάδων των κρυστάλλων που αν ίσχυαν

θα µπορούσαν να οδηγούν στα παρατηρούµενα εξωτερικά χαρακτηριστικά τους, διατυπώθηκαν αρχικά µε αφορµή το φαινόµενο του σχισµού. Ο Haüy, το 1784, εξετάζοντας το σχισµό ποικίλων µορφών του κρυστάλλου του ασβεστίτη, συµπέρανε πως σε κάθε περίπτωση ήταν δυνατόν να διαχωριστεί τελικά ένα ροµβόεδρο. Θεώρησε, λοιπόν, ότι η δοµική µονάδα του ασβεστίτη είναι ένα µικροσκοπικό ροµβόεδρο, που επαναλαµβάνεται στο χώρο (βλ. τον 3ο νόµο της γεωµετρικής κρυσταλλογραφίας). Ο προσδιορισµός της στοιχειώδους αυτής µονάδας, όµως, δεν ήταν δυνατός για όλους τους κρυστάλλους, καθώς ορισµένοι δεν διαθέτουν την ιδιότητα του σχισµού, ή άλλοι –όπως ο φθορίτης –σχίζονται π.χ. σε οκτάεδρα, τα οποία δεν είναι δυνατόν να πληρώσουν το χώρο συσσωρευτικά µε επανάληψη. Στην ανακάλυψη του Haüy, όµως, έχει µεγάλη σηµασία η θεµελίωση της εξωτερικής συµµετρίας ενός κρυστάλλου σε µια µικροσκοπική δοµική µονάδα, ιδέα που τελικά επεκράτησε.

Η µελέτη των κρυσταλλικών µορφών αποκαλύπτει ότι οι ιδιότητες της εξωτερικής συµµετρίας ή µακρο-συµµετρίας µπορούν να εκφραστούν µέσω τριών βασικών στοιχείων συµµετρίας, όπως αναφέρθηκε ήδη στο νόµο της κρυσταλλικής συµµετρίας: το επίπεδο συµµετρίας, το κέντρο συµµετρίας και τον άξονα συµµετρίας. Καθένα από αυτά τα στοιχεία, εξ ορισµού, αναφέρεται σε µια διεργασία συµµετρίας, µια διαδικασία, µε την οποία ένα ή περισσότερα σηµεία µεταφέρονται γεωµετρικά σε συµµετρικές, ως προς τις αρχικές τους θέσεις.

Το επίπεδο συµµετρίας υποδηλώνει µια κατοπτρική ανάκλαση µε την οποία ένα σχήµα ή αντικείµενο αναπαράγεται µε κατοπτρική προβολή των σηµείων που το αποτελούν, µέσω του επιπέδου αυτού. Όταν το επίπεδο συµµετρίας περιέχεται στο εξεταζόµενο σχήµα, κάθε

Page 4: Crystal Ography

48

σηµείο του σχήµατος αυτού έχει ένα κατοπτρικό είδωλο, δηλ. προβάλλεται µέσω του επιπέδου σε ισοδύναµό του σηµείο (Σχ. 2.2α,β).

Ένας κρύσταλλος (ή ένα µόριο) χαρακτηρίζεται από κατοπτρική συµµετρία αν περιέχει ένα ή περισσότερα επίπεδα συµµετρίας. Αυτά τέµνουν το σχήµα του και το χωρίζουν σε δύο, ακριβώς ίδια, ηµίσεια µέρη. Ώστε, επίπεδο συµµετρίας κρυστάλλου (ή κατοπτρικό επίπεδο, m στο διεθνές σύστηµα συµβολισµού) είναι κάθε επίπεδο που τον διαιρεί σε δυο συµµετρικά µέρη -κατοπτρικά είδωλα.

Σχ. 2.2α: Το σχήµα του παραλλη-λόγραµµου διαθέτει δυο επίπεδα συµµετρίας (m, κάθετα στη σελίδα). Σχ. 2.2β: Το επίπεδο που διέρχεται από τη διαγώνιο του παραλληλό-γραµµου (κάθετα στη σελ.) δεν είναι επίπεδο συµµετρίας, όπως µπορεί να διαπιστωθεί από την «ανάκλαση» που φαίνεται στο σχήµα δεξιά.

∆ιεργασία συµµετρίας αποτελεί και η αναστροφή ως προς σηµείο, µια διαδικασία κατά

την οποία πραγµατοποιείται προβολή µέσω κάποιου ιδιαίτερου σηµείου. Αν η διεργασία αυτή αναπαράγει συµµετρικά ένα σχήµα ή ένα αντικείµενο, το ιδιαίτερο σηµείο είναι ένα κέντρο συµµετρίας. Έτσι, ένας κρύσταλλος διαθέτει κέντρο συµµετρίας, αν οποιαδήποτε ευθεία που ξεκινά από µια κρυσταλλική έδρα και διέρχεται από το σηµείο αυτό απολήγει σε ισοδύναµο σηµείο κρυσταλλικής έδρας, σε ίση απόσταση από το σηµείο αναστροφής. Κάθε σηµείο του κρυστάλλου µπορεί να προβληθεί στο αντίστοιχό του δια του κέντρου συµµετρίας (Σχ. 2.3). Η διεργασία αυτή ονοµάζεται και αναστροφή ως προς κέντρο.

Η περιστροφή, τέλος, είναι µια διεργασία µεταφοράς σηµείων που πραγµατοποιείται ως προς κατάλληλο άξονα. Μια στροφή γύρω από άξονα που περιέχεται σε ένα σχήµα αποτελεί διεργασία συµµετρίας, όταν µεταφέρει κάθε σηµείο σε ισοδύναµη θέση. Ειδικότερα, ορίζεται ότι ένα σχήµα έχει άξονα συµµετρίας ν-οστής τάξης, όταν η στροφή του σχήµατος γύρω από τον άξονα αυτόν κατά γωνία 2π/ν υπερθέτει ισοδύναµα σηµεία. Η διαδικασία αυτή επαναλαµβάνεται ν φορές, κατά τη διάρκεια µιας πλήρους περιστροφής 2π. Ο άξονας συµµετρίας είναι ένα στοιχείο συµµετρίας και ο δείκτης ν ονοµάζεται τάξη ή πολλαπλότητα της περιστροφής (Σχ. 2.4).

Page 5: Crystal Ography

49

Σχ. 2.3: Αναστροφή ως προς κέντρο συµµετρίας (i). Η διαδικασία προβολής φαίνεται στο σχήµα για τη µικρή τριγωνική έδρα αλλά θα µπορούσε να σχεδιασθεί για ολόκληρο το αντικείµενο.

Σχ. 2.4: Από αριστερά προς τα δεξιά, σχήµατα µε άξονες συµµετρίας 2ης, 3ης, 4ης και 6ης τάξης, αντίστοιχα.

Ώστε, άξονας συµµετρίας είναι κάθε ευθεία γύρω από την οποία ένα αντικείµενο µπορεί

να περιστραφεί έτσι ώστε µετά από ορισµένες γωνιακές στροφές να φαίνεται ακριβώς ίδιο όπως και πριν. Αποδεικνύεται, ότι οι κρύσταλλοι δεν µπορούν να διαθέτουν άξονες συµµετρίας 5ης τάξης και παραπάνω από 6ης. Ο λόγος είναι (όπως θα αναπτυχθεί αργότερα) ότι το εξωτερικό σχήµα των κρυστάλλων βασίζεται σε µια γεωµετρική διάταξη ατόµων που επαναλαµβάνεται περιοδικά πληρώνοντας µεταφορικά (µεταθετικά) το χώρο. Οι επιτρεπόµενες συµµετρίες και τα σύµβολα των αντίστοιχων αξόνων απεικονίζονται στις δύο διαστάσεις, στον Πίνακα 1.

Page 6: Crystal Ography

50

Πίνακας 1: Επιτρεπόµενες συµµετρίες περιστροφής σε κρυστάλλους. Οι άξονες (σύµβολα: 1, 2, 3, 4, 6 στο ∆ιεθνές Σύστηµα) είναι κάθετοι στο επίπεδο της σελίδας, στα σηµεία που υποδεικνύονται µε το ιδιαίτερο σύµβολο κάθε τάξης περιστροφής.

Εξαγωνική συµµετρία: άξονας 6ης τάξης. Το σχήµα επαναλαµβάνεται

κάθε 6

2π = 60°

Τετραγωνική συµµετρία: άξονας 4ης τάξης.

Επανάληψη κάθε 4

2π = 90°

Τριγωνική συµµετρία: άξονας 3ης τάξης.

Επανάληψη κάθε 3

2π = 120°

∆υαδική συµµετρία: άξονας 2ης τάξης.

Επανάληψη κάθε 2

2π = 180°

Page 7: Crystal Ography

51

Ένα σχήµα χαρακτηρίζεται συνήθως από συνδυασµό διαφόρων στοιχείων συµµετρίας (Σχ. 2.5). Τα στοιχεία συµµετρίας, όµως, δεν είναι πάντα ανεξάρτητα µεταξύ τους, καθώς από την παρουσία δύο εξ αυτών µπορεί να συνάγεται αυτόµατα ένα τρίτο. Έτσι, π.χ. ένας άξονας 2ης τάξης και ένα κέντρο συµµετρίας πάνω στον άξονα αυτό, συνεπάγεται την ύπαρξη ενός επιπέδου συµµετρίας που διέρχεται από το κέντρο συµµετρίας και είναι κάθετο στον άξονα.

Σχ. 2.5: Σχήµα µε έναν άξονα 4ης τάξης, 4 άξονες 2ης τάξης, κέντρο συµµετρίας και 5 κατοπτρικά επίπεδα (m).

Η διαδοχική εφαρµογή κάποιων βασικών διεργασιών ορίζει, δια του συνδυασµού,

παράγωγες ή σύνθετες διεργασίες συµµετρίας που υποδηλώνουν σύνθετα στοιχεία συµµετρίας. Έτσι, µια διεργασία συµµετρίας που περιλαµβάνει στροφή ως προς άξονα ν-οστής τάξης και αναστροφή ως προς κέντρο είναι µια σύνθετη διεργασία στροφο-αναστροφής ή περιστροφικής αναστροφής, που στο ∆ιεθνές Σύστηµα συµβολίζεται µε παύλα πάνω από την τάξη περιστροφής ( ν ). Μια διεργασία που περιλαµβάνει στροφή ως προς άξονα και ανάκλαση ως προς επίπεδο κάθετο στον άξονα είναι µια σύνθετη διεργασία στροφοκατοπτρισµού ή περιστροφικής ανάκλασης (χρησιµοποιείται συνήθως για µόρια). Γενικά, πάντως, σ’ έναν κρύσταλλο, το ότι ο συνδυασµός δύο απλών διεργασιών αποτελεί διεργασία συµµετρίας, δεν σηµαίνει ότι κάθε µια από τις απλές διεργασίες θα είναι από µόνη της διεργασία συµµετρίας.

Συχνά, η απλή περιστροφή ως προς άξονα καλείται γνήσια ή κανονική περιστροφή (proper rotation), ενώ όταν η διεργασία περιστροφής ακολουθείται είτε από µια αναστροφή είτε από µια ανάκλαση, είναι µια καταχρηστική περιστροφή (improper rotation).

Πολλοί κρύσταλλοι διαθέτουν άξονες περιστροφής (1, 2, 3, 4, 6) κάθετους σε επίπεδα συµµετρίας (m). Οι συνδυασµοί αυτοί συµβολίζονται συνήθως µε 1/m, 2/m, 3/m, 4/m και 6/m, αντίστοιχα. Επισηµαίνεται, πως ο άξονας στροφοαναστροφής 1 είναι ισοδύναµος µε κέντρο συµµετρίας (Σχ. 2.6α), ο 2 είναι ισοδύναµος µε επίπεδο συµµετρίας κάθετο στον άξονα αυτόν (Σχ. 2.6β) και, τέλος, ο 6 είναι ισοδύναµος µε το συνδυασµό 3/m. Για τους λόγους αυτούς, οι άξονες 1 , 2 και 6 συνήθως αναφέρονται µε τα ισοδύναµα στοιχεία συµµετρίας.

Page 8: Crystal Ography

52

(α) (β) Σχ. 2.6: (α) Το κέντρο συµµετρίας είναι ισοδύναµο µε άξονα στροφοαναστροφής 1ης τάξης ( 1 ), σύνθετο στοιχείο συµµετρίας που αντιστοιχεί σε περιστροφή κατά 360° και αναστροφή ως προς κέντρο. (β) Ο άξονας στροφοαναστροφής 2ης τάξης ( 2 ) σηµαίνει στροφή κατά 180° και αναστροφή ως προς κέντρο. Η σύνθετη αυτή διεργασία συµµετρίας είναι ισοδύναµη µε ανάκλαση σε επίπεδο συµµετρίας (m) κάθετο στον άξονα 2 .

Γενικά λοιπόν, σ’ έναν κρύσταλλο, διεργασία συµµετρίας είναι η µεταβολή της θέσης του στο χώρο, µε τρόπο ώστε ο κρύσταλλος µετά το τέλος της διαδικασίας να φαίνεται ακριβώς ίδιος όπως και πριν . µακροσκοπικά, µια διεργασία συµµετρίας διατηρεί επακριβώς την όψη ενός αντικειµένου. Εάν ένας κρύσταλλος διαθέτει σχετικά λίγα στοιχεία συµµετρίας, τότε χαρακτηρίζεται από χαµηλή συµµετρία (low symmetry). Εάν διαθέτει πολλά στοιχεία συµµετρίας, χαρακτηρίζεται από υψηλή συµµετρία (high symmetry). Επιπλέον, ορίζεται ότι η συµµετρία αυξάνεται µε την τάξη των αξόνων συµµετρίας: οι κρύσταλλοι µε άξονες 6 έχουν υψηλότερη συµµετρία από εκείνους µε άξονες 4, αυτοί έχουν υψηλότερη συµµετρία από εκείνους µε άξονες 3 κ.ο.κ. Όµως, οι αναφορές σε υψηλή και χαµηλή συµµετρία δεν είναι γενικά ασφαλείς, καθώς η συµµετρία εκφράζεται µε πολλούς τρόπους.

Σχ. 2.7: Ο κύβος έχει εννέα επίπεδα συµµετρίας (τρία παράλληλα στις έδρες του και έξι που διέρχονται από τις ακµές του). Τα επίπεδα συµµετρίας είναι πάντοτε δυνατές, εξωτερικές κρυσταλλικές µορφές, δηλαδή µπορεί να αντιστοιχούν σε έδρες κρυστάλλων.

Page 9: Crystal Ography

53

Ο κύβος παρουσιάζει την υψηλότερη δυνατή, για κρυστάλλους, συµµετρία. ∆ιαθέτει τρεις άξονες 4, τέσσερις άξονες 3, έξι άξονες 2, εννέα επίπεδα συµµετρίας (Σχ. 2.7) και κέντρο συµµετρίας. Ένα οκτάεδρο, από την άλλη, παρουσιάζει την ίδια υψηλή συµµετρία, παρότι είναι διαφορετικό σχήµα. Η σχέση µεταξύ κύβου και οκτάεδρου δείχνει ότι η συµµετρία δεν είναι ένα φυσικό χαρακτηριστικό. Η γνώση της συµµετρίας δεν αποκαλύπτει µονοσήµαντα την εµφάνιση ενός αντικειµένου. Το σχήµα ενός αντικειµένου δεν εξαρτάται µόνο από τη συµµετρία του αλλά και από το µέγεθος των εδρών του και τις γωνίες µεταξύ αυτών.

Πρέπει να τονιστεί, όµως, ότι η συµµετρία συνδέεται στενά µε τις ιδιότητες ενός κρυστάλλου και συσχετίζει όλα τα χαρακτηριστικά του, όπως π.χ. τις έδρες, τις ακµές, τις κορυφές, τις φυσικές ιδιότητες, τις οπτικές ιδιότητες και τη διάταξη των ατόµων. Για παράδειγµα, ο άξονας 6ης τάξης σε έναν εξαγωνικό κρύσταλλο δείχνει ότι έξι κρυσταλλικές έδρες, έξι κρυσταλλικές ακµές και έξι κατευθύνσεις σχετίζονται ως προς το ότι έχουν ίδια ατοµική δοµή. ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ ΣΗΜΕΙΟΥ, ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΤΑΞΕΙΣ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Αν ληφθεί υπόψη ο κρυσταλλογραφικός περιορισµός, ότι επιτρέπονται µόνο συγκεκριµένοι άξονες περιστροφής γιατί άλλοι δεν είναι συµβατοί µε την απαίτηση µεταφορικής πλήρωσης του χώρου, αποδεικνύεται ότι υπάρχουν 32 µόνο διαφορετικοί συνδυασµοί των στοιχείων συµµετρίας που περιγράφηκαν παραπάνω. Κάθε µια από τις 32 αυτές οµάδες καλείται οµάδα συµµετρίας σηµείου (point group). Ο όρος οµάδα χρησιµοποιείται γιατί οι αρχές της συµµετρίας µελετώνται µε τη µαθηµατική θεωρία οµάδων. Μια οµάδα συµµετρίας σηµείου είναι βασικά µια οµάδα ισοδύναµων σηµείων που παράγονται από εφαρµογή διεργασιών συµµετρίας πάνω σε ένα «γενικό» σηµείο, δηλαδή κάποιο σηµείο που δεν βρίσκεται απαραίτητα πάνω σε άξονες αναφοράς. Πρόκειται για συµµετρία σηµείου γιατί τα στοιχεία συµµετρίας, που ορίζονται αναφορικά µ’ ένα σύστηµα συντεταγµένων, διέρχονται από την αρχή των αξόνων: ένα σηµείο που παραµένει πάντα σταθερό. Η µελέτη των κρυστάλλων µε βάση τα εξωτερικά απλά ή σύνθετα στοιχεία συµµετρίας αναφέρεται σε διεργασίες συµµετρίας κατά τις οποίες ένα τουλάχιστον σηµείο στον χώρο παραµένει σταθερό, δηλ. δεν µετακινείται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας. Το σηµείο αυτό είναι η αρχή των αξόνων –ουσιαστικά, το κέντρο ενός συµµετρικού κρυστάλλου. Σ’ ένα πρώτο επίπεδο περιγραφής, λοιπόν, η συµµετρία των κρυστάλλων προσδιορίζεται εξωτερικά ως συµµετρία σηµείου.

Κάθε οµάδα συµµετρίας σηµείου (από τις 32 συνολικά) αντιστοιχεί σε µια κρυσταλλική τάξη. Κάθε κρυσταλλική τάξη διαθέτει µια συγκεκριµένη συµµετρία οµάδας σηµείου. ∆εν υπάρχουν γνωστοί κρύσταλλοι που να µην ανήκουν σε µία από αυτές τις 32 κρυσταλλικές τάξεις. Υπενθυµίζεται εδώ, ότι το σχήµα ενός αντικειµένου δεν εξαρτάται µόνο από τη συµµετρία του κι έτσι µε τον όρο κρυσταλλική τάξη δεν δηλώνεται ένα συγκεκριµένο

Page 10: Crystal Ography

54

κρυσταλλικό σχήµα αλλά µια οµάδα στοιχείων συµµετρίας – γενικότερα µια συµµετρία -, η οποία µπορεί να χαρακτηρίζει πολλές κρυσταλλικές µορφές.

Οι κρύσταλλοι, όµως, είναι στερεά που αποτελούνται από άτοµα ή οµάδες ατόµων που επαναλαµβάνονται µε κανονικό τρόπο στον χώρο. Η περιοδική αυτή επανάληψη είναι µια µορφή συµµετρίας, γνωστή ως συµµετρία από µεταφορά ή µεταφορική συµµετρία1. Η µεταφορά εισάγει επιπλέον συµµετρίες ή µικρο-συµµετρίες, που διαπιστώνονται στο ατοµικό επίπεδο, και οι οποίες περιπλέκουν την έννοια της κρυσταλλικής συµµετρίας. Η συνολική µακρο- και µικρο- συµµετρία των κρυστάλλων µελετάται µε βάση τη θεωρία οµάδων χώρου. Σχετικά στοιχεία θα δοθούν παρακάτω.

Για την περιγραφή των οµάδων σηµείου (κρυσταλλικών τάξεων), χρησιµοποιούνται συγκεκριµένα συστήµατα αξόνων αναφοράς x, y, z –όχι κατ’ ανάγκη αµοιβαία ορθογώνιων – µε συγκεκριµένους λόγους ή σχέσεις µεταξύ των µοναδιαίων αποστάσεων a, b, c (αξονικοί λόγοι) στους άξονες αυτούς. Κάθε αξονικό σύστηµα είναι κατάλληλο για τη συµµετρία ορισµένων από τις οµάδες σηµείου. Έστω π.χ. µια οµάδα που διαθέτει µοναδικό στοιχείο συµµετρίας έναν άξονα 4ης τάξης. Στην περίπτωση αυτή, η γωνία στροφής που παράγει συµµετρικά σηµεία είναι 90° και επιλέγεται ορθογώνιο σύστηµα αξόνων αναφοράς Αν ο άξονας συµµετρίας τεθεί κατά µήκος του άξονα z, η εφαρµογή της διεργασίας συµµετρίας πάνω σε σηµείο που βρίσκεται στον άξονα x, σε «µοναδιαία» απόσταση a από την αρχή των αξόνων, θα παράγει ένα ισοδύναµο σηµείο πάνω στο άξονα y, στην ίδια απόσταση b = a από την αρχή (Σχ. 2.8). Οι µοναδιαίες αποστάσεις, λοιπόν, στους άξονες x και y θα είναι ίδιες. Η διατήρηση της συγκεκριµένης συµµετρίας, όµως, απαιτεί να καθοριστεί διαφορετική µοναδιαία απόσταση στον άξονα z, αλλιώς η συµµετρία θα ήταν υψηλότερη από αυτήν που υποτέθηκε. Το πηλίκο c/a της µοναδιαίας απόστασης στον άξονα z µ’ εκείνη κατά µήκος του x ή του y, αλλά και το πηλίκο a/b = 1, είναι οι αξονικοί λόγοι. Ας σηµειωθεί, πως το ορθογώνιο αξονικό σύστηµα που περιγράφηκε είναι κατάλληλο (θέτοντας γενικά a=b≠c) για την περιγραφή επτά διακεκριµένων οµάδων συµµετρίας σηµείου.

Σχ. 2.8: Σύστηµα ορθογωνίων αξόνων και µοναδιαίες αποστάσεις κατά µήκος αυτών (a, b = a, c) για οµάδα συµµετρίας σηµείου µε στοιχείο συµµετρίας έναν άξονα 4ης τάξης (εδώ, κατά µήκος του άξονα z). Πρόκειται για σύστηµα αξόνων και αξονικούς λόγους του τετραγωνικού κρυσταλλικού συστήµατος. Υπάρχουν άλλες έξι οµάδες σηµείου που περιγράφονται µε άξονες του τετραγωνικού συστήµατος.

1 Μπορεί επίσης να ονοµαστεί συµµετρία από µετατόπιση ή µεταθετική συµµετρία.

Page 11: Crystal Ography

55

Οι 32 κρυσταλλικές τάξεις απαιτούν συνολικά έξι (ή επτά, όπως θα αναλυθεί παρακάτω) συστήµατα αξόνων, καθένα από τα οποία αντιπροσωπεύει ένα κρυσταλλικό σύστηµα. Οι άξονες σε κάθε κρυσταλλικό σύστηµα ονοµάζονται και κρυσταλλογραφικοί άξονες. Ειδικότερα, για τον προσδιορισµό των κρυσταλλικών συστηµάτων χρησιµοποιούνται δεξιόστροφα συστήµατα τριών ή και τεσσάρων αξόνων, µε τα οποία καθορίζονται διευθύνσεις και µήκη σε έναν κρύσταλλο (Πίν. 2). Ανάλογα µε την ισχύουσα συµµετρία σηµείου1, οι διευθύνσεις µπορεί να είναι κάθετες ή όχι, µεταξύ τους, ενώ τα µοναδιαία διαστήµατα πάνω σε κάθε άξονα µπορεί να είναι ή να µην είναι ίσα σε µήκος. Κάθε κρυσταλλικό σύστηµα είναι ουσιαστικά ένα διαφορετικό σύστηµα κρυσταλλογραφικών αξόνων.

Πίνακας 2: Τα κρυσταλλικά συστήµατα

Στην κατάταξη του Πίν. 2, οι κρύσταλλοι µε εξαγωνική και οι κρύσταλλοι µε τριγωνική συµµετρία µελετώνται στα πλαίσια του ίδιου κρυσταλλικού συστήµατος, δηλαδή µε τους ίδιους κρυσταλλογραφικούς άξονες. Επίσης, όπως φαίνεται στον πίνακα, στο εξαγωνικό σύστηµα είναι βολικότερο να χρησιµοποιείται σύστηµα τεσσάρων αξόνων - µε γωνίες π/3 ανάµεσα στους τρεις συνεπίπεδους άξονες a, b, –(a+b).

1 Ένα σύστηµα κρυσταλλογραφικών αξόνων πρέπει να είναι κατάλληλο και για την ελάχιστη ανάµεσα στις συµµετρίες των οµάδων σηµείου ή κρυσταλλικών τάξεων, για την περιγραφή των οποίων χρησιµοποιείται. Την ισχύουσα, ελάχιστη συµµετρία καθορίζουν οι περιορισµοί στα αξονικά µήκη και τις γωνίες µεταξύ των αξόνων.

Page 12: Crystal Ography

56

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ∆ΟΜΗ – ΠΛΕΓΜΑ ΚΑΙ ΜΟΝΑ∆ΙΑΙΑ ΚΥΨΕΛΙ∆Α Η ταξινόµηση των κρυστάλλων στις 32 κρυσταλλικές τάξεις µε βάση τις οµάδες συµµετρίας σηµείου δεν περιγράφει πλήρως την εσωτερική δοµή των κρυστάλλων, γιατί µε τον τρόπο αυτό δεν προσδιορίζονται οι θέσεις των δοµικών µονάδων στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα βασικά και παράγωγα στοιχεία συµµετρίας αποκαλύπτουν απλά την εξωτερική συµµετρία ή µακρο-συµµετρία. Η εµβάθυνση στην κρυσταλλική δοµή απαιτεί τη γνώση του τρόπου µε τον οποίον οι δοµικές µονάδες διατάσσονται στο χώρο. Για το λόγο αυτό, εισάγεται στην κρυσταλλογραφία, η έννοια του χωροπλέγµατος και ορίζεται ότι η δοµή των κρυστάλλων µπορεί να περιγραφεί ως συνάρτηση ενός τρισδιάστατου δικτύου σηµείων, του γεωµετρικού χωροπλέγµατος (ή απλά πλέγµατος), σε κάθε σηµείο του οποίου (πλεγµατικό σηµείο) αντιστοιχεί µια οµάδα δοµικών µονάδων.

Γεωµετρικά, το πλέγµα είναι µια κανονική, επαναλαµβανόµενη έπ’ άπειρον, διάταξη σηµείων. Το περιβάλλον κάθε διακεκριµένου σηµείου είναι το ίδιο µε αυτό κάθε άλλου σηµείου του πλέγµατος. Το πλέγµα είναι µια µαθηµατική κατασκευή και η κρυσταλλική δοµή οικοδοµείται µόνον όταν η ίδια πάντοτε οµάδα ατόµων, που ονοµάζεται βάση, τοποθετείται σε κάθε πλεγµατικό σηµείο. Ώστε:

πλέγµα + βάση = κρυσταλλική δοµή = περιοδική διάταξη δοµικών µονάδων στον κρύσταλλο

Τα πλεγµατικά σηµεία είναι απειροστά σηµεία στο χώρο και δεν πρέπει να συγχέονται µε

τις δοµικές µονάδες, οι οποίες είναι «φυσικές» οντότητες. Τα πλεγµατικά σηµεία δεν συµπίπτουν απαραίτητα µε πυρήνες ατόµων. Ένα πλέγµα καθορίζεται από τις αποστάσεις µεταξύ των σηµείων του σε διαφορετικές κατευθύνσεις. Μπορεί να παραχθεί µεταφέροντας επαναληπτικά ένα σηµείο µε κατάλληλα µοναδιαία διανύσµατα συστήµατος αξόνων αναφοράς, δηλαδή µε µια διαδικασία συµµετρικής µεταφοράς, η οποία και διασφαλίζει τελικά την ύπαρξη µεταφορικής συµµετρίας. Ο τύπος του πλέγµατος καθορίζεται από τη γεωµετρική σχέση µεταξύ των µοναδιαίων διανυσµάτων (Σχ. 2.9).

Το θεµελιωδέστερο χαρακτηριστικό των κρυστάλλων, που προκύπτει από τον ορισµό της κρυσταλλικής δοµής και εκφράζει την κανονικότητα ή περιοδικότητά της, είναι η ιδιότητα της απλής µεταφορικής συµµετρίας ή ανεξαρτησίας από µεταφορά κατά µήκος των κρυσταλλογραφικών αξόνων –ένας άλλος τρόπος έκφρασης για το ότι το περιβάλλον κάθε διακεκριµένου πλεγµατικού σηµείου είναι το ίδιο µ’ εκείνο κάθε άλλου πλεγµατικού σηµείου. Από την άποψη της συµµετρίας, οι δυνατοί τρόποι περιοδικής επανάληψης σηµείων µε την ιδιότητα της ανεξαρτησίας από µεταφορά, είναι περιορισµένοι. Ο αριθµός των διαφορετικών γεωµετρικών πλεγµάτων εξαρτάται από το αν το σύστηµα αναφοράς αφορά µία, δυο ή τρεις διαστάσεις. ∆εν υπάρχει παρά µόνο ένα µονοδιάστατο πλέγµα, η γραµµή σηµείων, ενώ

Page 13: Crystal Ography

57

υπάρχουν πέντε διαφορετικά επίπεδα πλέγµατα ή δίκτυα και δεκατέσσερα χωροπλέγµατα, καθένα από τα οποία παρουσιάζει µια διαφορετική συµµετρία.

(α) (β)

Σχ. 2.9: Ορθογώνιο (α) και πλάγιο (β) δίκτυο σηµείων. Και στις δύο περιπτώσεις είναι a≠b.

Ο περιορισµένος αριθµός συµµετρικά διαφορετικών πλεγµάτων έχει να κάνει µε το γεγονός ότι ορισµένες συµµετρίες από περιστροφή δεν συµβιβάζονται µε την απαίτηση της ανεξαρτησίας από µεταφορά. Έτσι, οι άξονες 5ης και µεγαλύτερης από 6ης τάξης δεν συµβιβάζονται µε την ύπαρξη απλής µεταφορικής συµµετρίας στο πλέγµα. Στο Σχήµα 2.10 απεικονίζονται τα πέντε επίπεδα πλέγµατα και οι θέσεις των στοιχείων συµµετρίας σε σχέση µε τα σηµεία κάθε πλέγµατος. Οι αντίστοιχες διεργασίες συµµετρίας (περιστροφές, ανακλάσεις) αφήνουν το πλέγµα αµετάβλητο, κατά την εφαρµογή τους. Προφανώς, οι άξονες συµµετρίας δεν διέρχονται απαραίτητα από πλεγµατικά σηµεία. Ας σηµειωθεί, επίσης, πως η θέση των βασικών και παράγωγων στοιχείων συµµετρίας σηµείου δείχνεται συνήθως σε ένα «µοναδιαίο», επαναλαµβανόµενο τµήµα του πλέγµατος, τη µοναδιαία κυψελίδα.

Page 14: Crystal Ography

58

Σχ. 2.10: Τα πέντε επίπεδα πλέγµατα και οι συµµετρίες τους. Οι ελλείψεις, τα τρίγωνα, τα τετράγωνα και τα εξάγωνα συµβολίζουν άξονες 2, 3, 4 και 6 αντίστοιχα, κάθετους στο επίπεδο της σελίδας. Οι συνεχείς γραµµές είναι κατοπτρικά επίπεδα, κάθετα στη σελίδα.

Page 15: Crystal Ography

59

Γενικά, η µετάθεση µεταξύ δυο ισοδύναµων σηµείων χώρου που καθορίζεται από ένα πλέγµα τριών διαστάσεων1, µπορεί να αναπαρασταθεί µε ένα διάνυσµα µεταφοράς T, το οποίο είναι συνάρτηση τριών «µοναδιαίων» διανυσµάτων a, b, c:

T = n1a + n2b + n3c όπου ni είναι ακέραιοι αριθµοί. Τα µοναδιαία διανύσµατα µεταφοράς επιλέγονται έτσι, ώστε τα a και b να µην είναι συγγραµµικά και το c να µην είναι οµοεπίπεδο µε το επίπεδο ab. Τα διανύσµατα αυτά έχουν κοινή (αυθαίρετη) αρχή2 και αποτελούν τους κρυσταλλογραφικούς άξονες αναφοράς.

Η απαίτηση της ανεξαρτησίας από µεταφορά στο πλέγµα (ή κρύσταλλο) καθορίζει ότι το σηµείο r΄ που προκύπτει από τη µεταφορά Τ σηµείου r:

r΄ = r + T = r + n1a + n2b + n3c (όπου τα r΄, r µετρούνται ως προς αυθαίρετη αρχή)

πρέπει να είναι ισοδύναµο (ταυτόσηµο) από κάθε άποψη – να έχει ακριβώς το ίδιο περιβάλλον – µε το σηµείο r, για κάθε αυθαίρετη εκλογή των n1, n2, n3. Αν δεν συµβαίνει αυτό, τα διανύσµατα a, b, c δεν είναι διανύσµατα µεταφοράς του πλέγµατος.

Τα διανύσµατα µεταφοράς είναι θεµελιώδη (όπως και οι αντίστοιχοί άξονες αναφοράς), όταν κάθε ταυτόσηµο σηµείο του κρυστάλλου µπορεί να προκύψει µε την εφαρµογή µεταφοράς Τ, µε κατάλληλη εκλογή ακεραίων ni. Όταν η αρχή των θεµελιωδών διανυσµάτων µεταφοράς συµπίπτει µε πλεγµατικό σηµείο, κάθε σηµείο του πλέγµατος µπορεί να παραχθεί από το τέλος ενός διανύσµατος µεταφοράς. Με άλλα λόγια, τα διανύσµατα µεταφοράς a, b, c, αλλά και το πλέγµα που παράγουν, θεωρούνται θεµελιώδη, όταν δυο οποιαδήποτε πλεγµατικά σηµεία r΄, r ικανοποιούν την παραπάνω σχέση µε κατάλληλη εκλογή των συντεταγµένων n1, n2, n3 (βλ. Σχ. 2.11). Ουσιαστικά, οι µεταφορές που προκύπτουν από τον συνδυασµό των θεµελιωδών διανυσµάτων µε όλες τις ακέραιες συντεταγµένες ni, παράγουν µια κανονική διάταξη άπειρων σηµείων, δηλαδή ένα πλέγµα. Εάν δεν υπάρχει ειδική σχέση (π.χ. ισότητας) µεταξύ των διαξονικών γωνιών που σχηµατίζουν τα θεµελιώδη διανύσµατα a, b, c, το πλέγµα αποτελεί ένα πλάγιο χωροδίκτυο σηµείων. Εάν οι άξονες είναι ορθογώνιοι, δηλαδή οι γωνίες είναι 90°, σχηµατίζονται πλέγµατα µε τετραγωνικές ή ορθογώνιες προβολές, ανάλογα µε το αν τα θεµελιώδη διανύσµατα µεταφοράς είναι ίσα ή όχι σε µήκος. Όπως αναπτύχθηκε παραπάνω για τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, οι περιορισµοί στα µήκη των αξόνων και τις γωνίες εισάγουν συγκεκριµένες συµµετρίες σε κάθε πλέγµα.

1 Εννοείται τόσο πλεγµατικών όσο και µη πλεγµατικών σηµείων. 2 Όχι απαραίτητα σε πλεγµατικό σηµείο

Page 16: Crystal Ography

60

Σχ. 2.11: Κάτοψη πλάγιου χωροπλέγµατος κατά µήκος του άξονα c και απεικόνιση σηµείου µε συντεταγµένες (n1, n2, n3) = (2, 3, 5). Τα διανύσµατα a, b, c είναι θεµελιώδη.

Η επιλογή θεµελιωδών διανυσµάτων σε ένα πλέγµα δεν είναι µοναδική, αλλά συνήθως

επιλέγονται ως θεµελιώδη τα µικρότερα διανύσµατα µεταφοράς. Επίσης, τα διανύσµατα µεταφοράς ή ισοδύναµα οι άξονες αναφοράς που εκλέγονται για τη µελέτη ενός πλέγµατος κρυστάλλου δεν είναι αναγκαστικά θεµελιώδεις. Έτσι, π.χ., ορισµένα πλέγµατα µε µη ορθογώνιους, θεµελιώδεις άξονες αναφοράς, περιγράφονται συνήθως µε µη θεµελιώδεις, ορθογώνιους άξονες αναφοράς, λόγω υπολογιστικών πλεονεκτηµάτων (βλ. κεντρωµένα πλέγµατα, παρακάτω).

Η ένωση των πλεγµατικών σηµείων µε ευθείες γραµµές σε τρεις διαστάσεις διαιρεί το χώρο σε παραλληλεπίπεδα. Η διαδοχική µετάθεση των παραλληλεπιπέδων από το ένα πλεγµατικό σηµείο στο άλλο, (ανα)παράγει τον όγκο που εγγράφεται στο τρισδιάστατο πλέγµα. Ένα παραλληλεπίπεδο το οποίο, όταν µεταφέρεται παράλληλα στον εαυτό του δια του διανύσµατος µεταφοράς, πληρώνει το χώρο «παράγοντας» το πλέγµα, ονοµάζεται µοναδιαία κυψελίδα (unit cell). Η µοναδιαία κυψελίδα ορίζεται µε βάση ένα δεξιόστροφο σύστηµα συντεταγµένων µε άξονες παράλληλους στα διανύσµατα µεταφοράς a, b, c του πλέγµατος (Σχ. 2.12).

Η αρχή της κυψελίδας µπορεί να επιλεγεί αυθαίρετα οπουδήποτε στον χώρο του πλέγµατος, συνεπώς µπορεί να συµπίπτει ή όχι µε πλεγµατικό σηµείο. Όταν περιέχει µόνον ένα πλεγµατικό σηµείο1, η µοναδιαία κυψελίδα είναι θεµελιώδης (ή απλή ή πρωτογενής: primitive unit cell), όπως και τα διανύσµατα µεταφοράς που την καθορίζουν. Η θεµελιώδης κυψελίδα δεν είναι µοναδική, παρότι όλες οι θεµελιώδεις κυψελίδες έχουν τον ίδιο όγκο a⋅(b×c). – Σχ. 2.13. Έτσι, υπάρχει ένας άπειρος αριθµός από θεµελιώδεις και µη, µοναδιαίες κυψελίδες, που µπορούν να επιλεγούν για την περιγραφή ενός πλέγµατος.

1 Εδώ συµπεριλαµβάνονται δύο περιπτώσεις. Αν οι κορυφές της θεµελιώδους κυψελίδας δεν είναι πλεγµατικά σηµεία, αυτή περιέχει προφανώς ένα πλεγµατικό σηµείο. Αν όµως οι (οκτώ) κορυφές της κυψελίδας συµπίπτουν µε πλεγµατικά σηµεία, καθένα από αυτά συµµετέχει κατά το 1/8 στη συγκεκριµένη κυψελίδα, συνεπώς αυτή περιέχει και πάλι ένα ολόκληρο πλεγµατικό σηµείο.

Page 17: Crystal Ography

61

Σχ. 2.12: Γεωµετρία µιας τυχαίας µοναδιαίας κυψελίδας. Τα µήκη a, b, c των πλευρών της είναι τα µέτρα των διανυσµάτων µεταφοράς a, b, c του πλέγµατος. Οι διαξονικές γωνίες µεταξύ των πλευρών συµβολίζονται µε τα ελληνικά γράµµατα α, β, γ. Οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας είναι οι παράµετροι του πλέγµατος που αντιπροσωπεύει αυτή.

Σχ. 2.13: Προβολή πλάγιου πλέγµατος στις δυο διαστάσεις και επιλογή θεµελιωδών (Primitive) ή µη (Non-Primitive) µοναδιαίων κυψελίδων. Κάθε θεµελιώδης (P) κυψελίδα περιέχει ένα πλεγµατικό σηµείο. Όλες οι θεµελιώδεις κυψελίδες έχουν το ίδιο εµβαδόν.

Η θεµελιώδης κυψελίδα είναι ο µικρότερος όγκος, που παράγει µε επανάληψη την

κρυσταλλική δοµή1 ή αλλιώς, που αποδίδει την πλήρη συµµετρία της κρυσταλλικής δοµής. Η γνώση της διάταξης των ατόµων στην µοναδιαία κυψελίδα καθορίζει την ατοµική διάταξη σ’ ολόκληρο τον κρύσταλλο. Ο,τιδήποτε ισχύει για µια µοναδιαία κυψελίδα (συµµετρίες, διάταξη ατόµων κλπ.) ισχύει επακριβώς για οποιαδήποτε άλλη ίδια κυψελίδα του υπό µελέτη κρυστάλλου.

1 όµως, πολλές φορές προτιµάται η επιλογή µεγαλύτερης µοναδιαίας κυψελίδας, όταν αυτή δείχνει σαφέστερα την πλήρη συµµετρία του πλέγµατος. Ας σηµειωθεί, επιπλέον, ότι από την άποψη της θεωρίας οµάδων χώρου, η µοναδιαία κυψελίδα µπορεί να οριστεί ως ο µικρότερος όγκος που παράγει µε επανάληψη κατά µήκος των αξόνων του πλέγµατος, την οµάδα συµµετρίας χώρου.

Page 18: Crystal Ography

62

ΤΑ ΧΩΡΟΠΛΕΓΜΑΤΑ BRAVAIS Τα έξι συστήµατα αξόνων, δηλαδή τα κρυσταλλικά συστήµατα που φαίνονται στον Πίνακα 2, προκύπτουν, όπως αναφέρθηκε, από τη µελέτη των δυνατών µακροσυµµετριών σηµείου των κρυστάλλων, συµµετριών στις οποίες δεν λαµβάνονται υπόψη πλεγµατικές µεταφορές. Οι συµµετρίες από µεταφορά εφαρµόζονται µόνο στα πλέγµατα και τις κρυσταλλικές δοµές και γι΄ αυτό ονοµάζονται µικροσυµµετρίες. Περνώντας από τη συµµετρία των κρυστάλλων στη συµµετρία των πλεγµάτων, πρέπει να επισηµανθεί αρχικά ότι κάθε κρυσταλλικό σύστηµα συνδέεται µε ένα διακεκριµένο θεµελιώδες πλέγµα, που παρουσιάζει σε κάθε σηµείο του την αντίστοιχη, µέγιστη συµβατή µε το σύστηµα, συµµετρία σηµείου (το ποια ακριβώς είναι αυτή η συµµετρία σηµείου σε σχέση µε τις 32 κρυσταλλικές τάξεις θα γίνει σαφέστερο αργότερα). Τα θεµελιώδη διανύσµατα µεταφοράς προσδιορίζουν τους κρυσταλλογραφικούς άξονες (και αντιστρόφως).

Στο πλαίσιο τώρα ενός κρυσταλλικού συστήµατος, υπάρχει η δυνατότητα επιλογής νέων, µη θεµελιωδών τύπων πλεγµάτων που διατηρούν τη συµµετρία σηµείου του συγκεκριµένου συστήµατος. Τα πλέγµατα αυτά προκύπτουν µε µια διαδικασία που ονοµάζεται κέντρωση (centering) και η οποία εισάγει πλεγµατικά σηµεία στις θέσεις υψηλής συµµετρίας ενός θεµελιώδους πλέγµατος (π.χ. στις θέσεις των αξόνων 4ης τάξης, στο τετραγωνικό επίπεδο πλέγµα του σχήµατος 1.10). Τα κεντρωµένα πλέγµατα δεν παραβιάζουν την συµµετρία του κρυσταλλικού συστήµατος, αλλά τα µοναδιαία διανύσµατα µεταφοράς µε τα οποία περιγράφονται δεν είναι πλέον θεµελιώδη εφόσον υπάρχουν επιπρόσθετα πλεγµατικά σηµεία σε σχέση µ’ εκείνα του θεµελιώδους πλέγµατος από το οποίο προέκυψαν. Τα νέα πλέγµατα, πάντως, έχουν ίδια συµµετρία σηµείου µε το θεµελιώδες πλέγµα του συστήµατος αλλά διαφορετική συµµετρία χώρου1.

Κάθε κρυσταλλικό σύστηµα ή θεµελιώδες πλέγµα περιγράφεται µε µια θεµελιώδη µοναδιαία κυψελίδα. Καθένα από τα µη θεµελιώδη πλέγµατα ενός κρυσταλλικού συστήµατος περιγράφεται µε µια «συµβατική», ή τυπική κεντρωµένη µοναδιαία κυψελίδα διαφορετική της θεµελιώδους. Ορίζονται τρεις τύποι κεντρωµένων πλεγµάτων, ανάλογα µε τη θέση των επιπλέον πλεγµατικών σηµείων: Εδροκεντρωµένο πλέγµα (face centered, F): η αντίστοιχη κυψελίδα απεικονίζεται µε πλεγµατικά σηµεία στις κορυφές και όλα τα κέντρα των εδρών.

1 Η διαφορά µεταξύ ενός θεµελιώδους και ενός µη θεµελιώδους πλέγµατος είναι ότι το δεύτερο µπορεί πάντα να «αναχθεί» σ’ ένα θεµελιώδες πλέγµα χαµηλότερης συµµετρίας. Έτσι, η διάκριση είναι κατά κάποιο τρόπο τεχνητή γεωµετρικά. Είναι όµως απαραίτητη για τη θεώρηση κρυσταλλικών δοµών, καθώς, τα µη θεµελιώδη πλέγµατα δείχνουν σαφέστερα τη συµµετρία κρυστάλλων που διαθέτουν δοµικές βάσεις σε θέσεις υψηλής συµµετρίας θεµελιωδών πλεγµάτων (εννοείται, όχι µόνο στα πλεγµατικά σηµεία). Η εισαγωγή και χρήση λοιπόν των κεντρωµένων πλεγµάτων απορρέει από ένα συµβιβασµό στοιχείων µακρο- και µικρο-συµµετρίας.

Page 19: Crystal Ography

63

Χωροκεντρωµένο πλέγµα (body centered, I): η αντίστοιχη κυψελίδα απεικονίζεται µε πλεγµατικά σηµεία στις κορυφές και στο κέντρο της. Πλευροκεντρωµένο ή βαση-κεντρωµένο πλέγµα (side ή base ή και end- centered, C): η αντίστοιχη κυψελίδα απεικονίζεται µε πλεγµατικά σηµεία στις κορυφές και στα κέντρα δυο απέναντι εδρών.

Μια µοναδιαία κυψελίδα είναι κεντρωµένη όταν περιέχει περισσότερα από ένα πλεγµατικά σηµεία. Η απαρίθµηση των πλεγµατικών σηµείων που αντιστοιχούν σε κάθε τύπο κυψελίδας υπακούει σε ορισµένους απλούς κανόνες (βλ. Περιεχόµενα κυψελίδων και κρυσταλλικές πυκνότητες).

∆ιαπιστώνεται, πως ο αριθµός των δυνατών διαφορετικών (θεµελιωδών και µη) χωροπλεγµάτων, είναι δεκατέσσερα. Καθένα από αυτά περιγράφεται µε µία είτε θεµελιώδη είτε κεντρωµένη µοναδιαία κυψελίδα. Τα πλέγµατα και οι αντίστοιχες κυψελίδες ονοµάζονται Bravais. Στον Πίνακα 3 και το διάγραµµα του Σχ. 2.14 στη συνέχεια, καταγράφονται συνολικά τα κρυσταλλικά συστήµατα, οι αντίστοιχες ελάχιστες συµµετρίες σηµείου που απαιτούνται για να ανήκει ένας κρύσταλλος σε δεδοµένο κρυσταλλικό σύστηµα, καθώς και οι τύποι διαφορετικών µοναδιαίων κυψελίδων που περιλαµβάνει κάθε σύστηµα.

Page 20: Crystal Ography

64

Πίνακας 3

Κρυσταλλικό σύστηµα

Περιορισµοί (αξονικοί λόγοι,

γωνίες)

Βασικά (ελάχιστα) στοιχεία συµµετρίας

(άξονες περιστροφής)

Σύµβολα θεµελιωδών (P, R)* και συµβατικών (I, F, C)* µοναδιαίων κυψελίδων

Κυβικό (ισοµετρικό)

a=b=c a=β=γ=90°

4 άξονες 3ης τάξης P, I, F

Τετραγωνικό a=b α=β=γ=90°

1 άξονας 4ης τάξης P, I

Ορθοροµβικό α=β=γ=90° 3 άξονες 2ης τάξης ή επίπεδα συµµετρίας

P, C, I, F

Εξαγωνικό a=b, α=β=90° γ=120°

1 άξονας 6ης τάξης P

Ροµβοεδρικό (τριγωνικό)

a=b=c α=β=γ≠90°<120°

1 άξονας 3ης τάξης R

Μονοκλινές α=γ=90° 1 άξονας 2ης τάξης ή/και επίπεδο συµµετρίας

P, C

Τρικλινές Ουδείς Ουδείς (κέντρο συµµετρίας)

P

* P = θεµελιώδες, Ι = χωροκεντρωµένο, F = εδροκεντρωµένο, C = πλευροκεντρωµένο, R = ροµβοεδρικό

Για καθένα από τα κεντρωµένα πλέγµατα (Ι, F, C) είναι πάντα δυνατόν να επιλεγεί µια

θεµελιώδης κυψελίδα και όχι η συµβατική κεντρωµένη, που χρησιµοποιείται. Οι θεµελιώδεις κυψελίδες των κεντρωµένων πλεγµάτων όµως, παρόλο που είναι κανονικά αποδεκτές, δεν δείχνουν την πλήρη συµµετρία του κρυσταλλικού συστήµατος (π.χ. η επιλογή θεµελιώδους τύπου κυψελίδας σε εδροκεντρωµένο κυβικό πλέγµα παρουσιάζει ροµβοεδρική συµµετρία). Έτσι, για την περιγραφή των κεντρωµένων πλεγµάτων, χρησιµοποιούνται συνήθως οι συµβατικές κυψελίδες που περιέχουν περισσότερα από ένα πλεγµατικά σηµεία, καθώς η χρήση τους είναι σύµφωνη µε την πλήρη συµµετρία του εκάστοτε κρυσταλλικού συστήµατος. Πόσα είναι, όµως, τα θεµελιώδη και πόσα τα µη θεµελιώδη πλέγµατα; Τα θεµελιώδη

πλέγµατα Bravais που αντιστοιχούν στα έξι συστήµατα κρυσταλλογραφικών αξόνων του Πίνακα 2 είναι έξι. Κεντρώνοντας τα πλέγµατα αυτά προκύπτουν οκτώ νέα πλέγµατα. Τα επτά από αυτά είναι εδροκεντρωµένα, πλευροκεντρωµένα ή χωροκεντρωµένα, ενώ το όγδοο είναι ένα ειδικά κεντρωµένο εξαγωνικό πλέγµα που περιγράφεται µε µια θεµελιώδη ροµβοεδρική κυψελίδα.

Page 21: Crystal Ography
Page 22: Crystal Ography

66

Σχήµα 2.14

Page 23: Crystal Ography

67

Υπάρχουν δυο τρόποι ορισµού των κρυσταλλικών συστηµάτων: α) χρησιµοποιώντας τη συµµετρία

του κρυστάλλου και β) χρησιµοποιώντας τη συµµετρία του πλέγµατος. Στην πρώτη περίπτωση ορίζεται το εξαγωνικό κρυσταλλικό σύστηµα και το τριγωνικό θεωρείται ως ειδική περίπτωση του εξαγωνικού (µε ίδιους κρυσταλλογραφικούς άξονες αλλά διαφορετική συµµετρία), ενώ στη δεύτερη περίπτωση, που µας ενδιαφέρει εδώ, ορίζονται το εξαγωνικό και το ροµβοεδρικό κρυσταλλικό σύστηµα. Το ροµβοεδρικό πλέγµα προκύπτει µετά από κέντρωση του θεµελιώδους εξαγωνικού πλέγµατος στις πλεγµατικές θέσεις (1/3a, 2/3b, 2/3c) και (2/3a, 1/3b, 1/3c) και περιγράφεται µε µια θεµελιώδη κυψελίδα τριγωνικής συµµετρίας µε παραµέτρους a = b = c, α = β= γ ≠ 90°<120°, που ονοµάζεται ροµβοεδρική. Το πλέγµα αυτό έχει ελαττωµένη συµµετρία σε σχέση µε το εξαγωνικό (έχει άξονα συµµετρίας 3ης και όχι 6ης τάξης). Πρέπει να τονιστεί εδώ, ότι µπορεί το θεµελιώδες εξαγωνικό και το τριγωνικό σύστηµα να µην έχουν διαφορά όσον αφορά τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, αλλά µε την κέντρωση είναι δυνατόν να γίνει διάκριση: από τη µια η κεντρωµένη εξαγωνική κυψελίδα (µε a = b, α = β= 90°, γ = 120°, εξαγωνικούς άξονες), που περιέχει τρία πλεγµατικά σηµεία, και από την άλλη µια θεµελιώδης ροµβοεδρική κυψελίδα (µε a =b = c, α = β = γ και ροµβοεδρικούς άξονες), που έχει το πλεονέκτηµα να περιέχει µόνο ένα πλεγµατικό σηµείο. Το ροµβοεδρικό πλέγµα λοιπόν (που συχνά, στη βιβλιογραφία, αναφέρεται και ως τριγωνικό) συνιστά ένα θεµελιώδες πλέγµα και συµβολίζεται µε R. Παρόλα αυτά, οι εξαγωνικές συντεταγµένες είναι πιο εύχρηστες από τις ροµβοεδρικές. Έτσι, στο ροµβοεδρικό σύστηµα είναι συχνά απλούστερο να αναφερόµαστε σε εξαγωνικούς άξονες.

Τονίζεται, ότι τα βασικά στοιχεία συµµετρίας του Πίνακα 3 συνιστούν την ελάχιστη απαίτηση για να ανήκει ένα σχήµα σε κάποιο κρυσταλλικό σύστηµα και δεν καθορίζουν τη συµµετρία του πλέγµατος ή της αντίστοιχης κυψελίδας. Αντίθετα, καθένα από τα 14 πλέγµατα Bravais παρουσιάζει, σε κάθε σηµείο του, τη µέγιστη συµβατή µε το κρυσταλλικό σύστηµα που ανήκει, συµµετρία. Με άλλα λόγια, έχει τη συµµετρία της περισσότερο συµµετρικής οµάδας σηµείου που αντιστοιχεί στους άξονες του συστήµατος. Η συµµετρία αυτή είναι διαφορετική από την αναγραφόµενη στον πίνακα. Άλλωστε, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η συµµετρία σηµείου στα πλαίσια ενός κρυσταλλικού συστήµατος είναι ανεξάρτητη από τον τύπο P, I, F, ή C. Έτσι, π.χ. τα τρία κυβικά πλέγµατα διαθέτουν την ίδια υψηλή συµµετρία σε κάθε πλεγµατικό σηµείο. Υπενθυµίζεται, ότι οι οµάδες συµµετρίας σηµείου είναι οι 32 κρυσταλλικές τάξεις που κατανέµονται στα 7 κρυσταλλικά συστήµατα.

Τα κρυσταλλικά συστήµατα ορίζονται από τη συµµετρία και ονοµάζονται από το σχήµα των µοναδιαίων κυψελίδων τους. Κρύσταλλοι που ανήκουν στο ίδιο κρυσταλλικό σύστηµα περιγράφονται όλοι µε την ίδια µοναδιαία κυψελίδα, ακόµα και όταν οι κρύσταλλοι αυτοί – πράγµα που συµβαίνει συνήθως - δεν έχουν ίδια εµφάνιση: τα ορυκτά του κυβικού ή του τετραγωνικού συστήµατος δεν σχηµατίζουν οπωσδήποτε κρυστάλλους µε κυβικό ή τετραγωνικό σχήµα (π.χ. οι αλίτες, οι σπινέλλιοι και οι γρανάτες έχουν κυβική συµµετρία αλλά δεν αναπτύσσονται ως κύβοι). Εξετάζοντας τη µορφολογία ενός κρυστάλλου, συχνά

Page 24: Crystal Ography

68

είναι δυνατόν να καθοριστεί η οµάδα σηµείου και το κρυσταλλικό σύστηµα, άρα και το σχήµα της κυψελίδας. Με άλλα λόγια, συχνά, το σχήµα της µοναδιαίας κυψελίδας συνάγεται από την κρυσταλλική συµµετρία, δηλ. το σχήµα ενός φυσικού κρυστάλλου. Η αντίστροφη διαδικασία όµως, δηλαδή να συναχθεί η µορφή του κρυστάλλου από το σχήµα της µοναδιαίας κυψελίδας, δεν είναι γενικά δυνατή, όπως δεν είναι δυνατός και ο καθορισµός του τύπου του πλέγµατος (αν είναι P, I, F ή C) χωρίς µελέτη µε ακτίνες Χ, αφού το κατάλληλα επιλεγµένο πλέγµα αναφοράς έχει να κάνει µε την κατανοµή των δοµικών µονάδων στο χώρο.

Οµάδες συµµετρίας σηµείου και συµβολισµός Όλοι οι κρύσταλλοι που ανήκουν στο κυβικό ή ισοµετρικό σύστηµα έχουν τέσσερις άξονες περιστροφής 3ης τάξης (3 ή 3 ). Πολλοί απ’ αυτούς, έχουν επιπλέον τρεις άξονες 4ης τάξης και άλλοι

εµφανίζουν επίπεδα συµµετρίας. Αν ένας κρύσταλλος έχει τέσσερις άξονες 3ης τάξης, θα έχει αναγκαστικά και τρεις άξονες 2ης τάξης. Αυτή είναι η ελάχιστη, συµβατή µε το κυβικό σύστηµα, συµµετρία σηµείου και η αντίστοιχη οµάδα σηµείου συµβολίζεται µε 23. Αναλόγως καθορίζονται και οι άλλες οµάδες συµµετρίας σηµείου (ή κρυσταλλικές τάξεις), που ανήκουν στο κυβικό σύστηµα. Οι οµάδες αυτές είναι συνολικά πέντε και συµβολίζονται, κατά σειρά µειούµενης συµµετρίας, ως εξής: Κυβικό σύστηµα:

4/m 3 2/m 1 432 4 3 m 2/m 3 2 3

Κάθε κρύσταλλος που περιγράφεται µε εξαγωνικούς άξονες έχει έναν άξονα 6ης τάξης όταν ανήκει στο εξαγωνικό σύστηµα και έναν άξονα 3ης (3 ή3 ) τάξης, όταν ανήκει στο ροµβοεδρικό σύστηµα. Οι κρύσταλλοι µε περισσότερους από έναν άξονες 3 (ή 3 ) ανήκουν στο κυβικό σύστηµα.

Οι εξαγωνικοί ή τριγωνικοί κρύσταλλοι µπορεί να έχουν, επίσης, άξονες 2ης τάξης και επίπεδα συµµετρίας. Οι διαφορετικές οµάδες συµµετρίας σηµείου είναι συνολικά επτά για το εξαγωνικό και πέντε για το ροµβοεδρικό σύστηµα. Κατά σειρά µειούµενης συµµετρίας, συµβολίζονται ως εξής: Εξαγωνικό σύστηµα:

6/m 2/m 2/m 622 6mm 6 2/m 6/m 6 6

Ροµβοεδρικό (τριγωνικό) σύστηµα:

3 2/m 32 3m 3 3 1 Η περισσότερο συµµετρική οµάδα σηµείου του κυβικού συστήµατος περιγράφει και τη συµµετρία που παρουσιάζουν τα κυβικά πλέγµατα Bravais, σε κάθε σηµείο τους. Ατυχώς, συχνά χρησιµοποιείται το σύµβολο 23 για τη δήλωση κυβικών πλεγµάτων (23P, 23I, 23F ανάλογα µε τον τύπο του πλέγµατος). Παρόµοια ισχύουν και για τα άλλα κρυσταλλικά συστήµατα.

Page 25: Crystal Ography

69

Σύµφωνα µε το ∆ιεθνές Σύστηµα συµβολισµού που ακολουθείται εδώ (σύστηµα Hermann – Mauguin), µια οµάδα σηµείου περιγράφεται µε ένα, δύο ή τρία σύµβολα, το καθένα από τα οποία σηµαίνει στοιχεία συµµετρίας σηµείου, που ο τύπος τους εξαρτάται από το κρυσταλλικό σύστηµα. Τα στοιχεία συµµετρίας που µπορεί να συµµετέχουν στην τριάδα συµβόλων, για κάθε κρυσταλλικό σύστηµα, περιλαµβάνονται στον Πίνακα 4:

Πίνακας 4

Κρυσταλλικό σύστηµα Πρώτο σύµβολο ∆εύτερο σύµβολο Τρίτο σύµβολο

Κυβικό (ισοµετρικό) 4, 4/m, 4 , 2, 2/m 3, 3 2, 2/m, m Εξαγωνικό-ροµβοεδρικό 6, 6/m, 6 , 3, 3 2/m, m 2, 2/m, m Τετραγωνικό 4, 4/m, 4 2, 2/m, m 2, 2/m, m Ορθοροµβικό 2, 2/m, m 2, 2/m, m 2, 2/m, m Μονοκλινές 2, 2/m, m Τρικλινές 1, 1

Στις οµάδες σηµείου του κυβικού συστήµατος, το πρώτο σύµβολο σηµαίνει τρεις, αµοιβαία

ορθογώνιους, κύριους άξονες συµµετρίας, που είναι κάθετοι στις κυβικές έδρες (εάν αυτές είναι παρούσες). Το δεύτερο σύµβολο αντιστοιχεί σε τέσσερις άξονες 3ης τάξης, προσανατολισµένους σε γωνίες 54° 44΄ ως προς τους κύριους άξονες (διαγώνιοι του κύβου). Το τρίτο σύµβολο, αν υπάρχει, περιγράφει έξι άξονες 2ης τάξης, ή επίπεδα συµµετρίας, µε προσανατολισµό σε γωνίες 45° ως προς τους κύριους άξονες (οι έξι άξονες 2 είναι διαγώνιοι εδρών κύβου). Έτσι, οµάδα σηµείου 23 σηµαίνει τρεις αµοιβαία ορθογώνιους άξονες 2ης τάξης (κύριοι άξονες) και τέσσερις άξονες 3ης τάξης προσανατολισµένους σε γωνίες 54° 44΄ ως προς τους κύριους άξονες.

Στις οµάδες σηµείου του εξαγωνικού ή του ροµβοεδρικού συστήµατος, το πρώτο σύµβολο αναπαριστά τον µοναδικό κύριο άξονα (εξαγωνικής ή τριγωνικής συµµετρίας). Το δεύτερο σύµβολο, αν υπάρχει, περιγράφει τρεις δευτερεύοντες άξονες 2ης τάξης, προσανατολισµένους σε γωνίες 120° ο ένας ως προς τον άλλον και κάθετους στον κύριο άξονα, ή τρία επίπεδα συµµετρίας προσανατολισµένα σε γωνίες 120° το ένα ως προς το άλλο, παράλληλα στον κύριο άξονα. Το τρίτο σύµβολο, αν υπάρχει, αναπαριστά επίπεδα συµµετρίας ή άξονες 2ης τάξης µε τις διευθύνσεις τους ανάµεσα στους δευτερεύοντες άξονες.

Οι συµµετρικότερες οµάδες σηµείου για κάθε σύστηµα αντιστοιχούν στη συµµετρία του σχήµατος της µοναδιαίας κυψελίδας. Όπως αναφέρθηκε όµως νωρίτερα, η γνώση της συµµετρίας δεν αποκαλύπτει µονοσήµαντα την εµφάνιση ενός αντικειµένου. Λόγου χάρη, στην υψηλότερη κυβική συµµετρία, 4/m3 2/m, αντιστοιχεί το σχήµα του κύβου και άλλες µορφές, όπως π.χ. το οκτάεδρο. Για τις πέντε κρυσταλλικές τάξεις του κυβικού συστήµατος, διακρίνονται συνολικά δεκαπέντε κρυσταλλικά σχήµατα (crystal forms). Όµως, στη φύση απαντώνται και συνδυασµοί αυτών, εποµένως οι πιθανές µορφές των κυβικών κρυστάλλων

Page 26: Crystal Ography

70

είναι περισσότερες. Οι γρανάτες, που κρυσταλλώνονται στο κυβικό σύστηµα, παρουσιάζουν µορφές δωδεκάεδρων, τραπεζόεδρων και, σπανιότερα, εξαοκτάεδρων. Ο φθορίτης και οι σπινέλλιοι (κυβικό σύστηµα) τυπικά σχηµατίζουν κύβους και οκτάεδρα, αντίστοιχα. Όλοι αυτοί οι κρύσταλλοι είναι διαφορετικές κρυσταλλικές µορφές, που ανήκουν στην ίδια κρυσταλλική τάξη και, µάλιστα, παρουσιάζουν τη µέγιστη κυβική συµµετρία (οµάδα σηµείου 4/m3 2/m). Άλλα ορυκτά, που ανήκουν στο κυβικό σύστηµα, απαντούν σε κρυστάλλους χαµηλότερης συµµετρίας. Για παράδειγµα, ο σφαλερίτης περιγράφεται µε εδροκεντρωµένη κυβική κυψελίδα, αλλά οι κρύσταλλοί του είναι συνήθως τετραεδρικής µορφής (οµάδα σηµείου 4 3m).

Η συµµετρικότερη οµάδα σηµείου ενός κρυσταλλικού συστήµατος έχει τη συµµετρία του πλέγµατος και περιλαµβάνει τον µέγιστο δυνατό αριθµό στοιχείων συµµετρίας για το σύστηµα αυτό. Ονοµάζεται ολοεδρική οµάδα σηµείου, ενώ η αντίστοιχη κρυσταλλική τάξη ονοµάζεται ολοεδρία ή ολοσυµµετρική τάξη. Η µοναδιαία κυψελίδα είναι ένα σχήµα που ανήκει στις ολοεδρίες, ωστόσο, όπως διευκρινίστηκε, µπορεί να υπάρχουν και άλλα σχήµατα στην τάξη της ολοεδρίας – που να έχουν δηλαδή τη µέγιστη δυνατή συµµετρία στο κρυσταλλικό σύστηµα που ανήκουν.

Όσα αναπτύχθηκαν παραπάνω (µακρο-συµµετρία, συµµετρία πλεγµάτων, κλπ) δεν επαρκούν για τη γνώση της εσωτερικής συµµετρίας των κρυστάλλων, γιατί δεν περιγράφουν άµεσα τον τρόπο που διατάσσονται οι δοµικές µονάδες σε σχέση µε το πλέγµα ή τη µοναδιαία κυψελίδα. Για να κατανοηθεί ο ακριβής τρόπος διευθέτησης των δοµικών µονάδων, είναι απαραίτητο να αναπτυχθεί περαιτέρω η έννοια της µικροσυµµετρίας.

Page 27: Crystal Ography

71

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ∆ΟΜΗ - ΟΜΑ∆ΕΣ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑΣ ΧΩΡΟΥ Η εσωτερική δοµή των κρυστάλλων µπορεί να θεωρηθεί ως η επανάληψη µιας βάσης δοµικών µονάδων στα σηµεία ενός γεωµετρικού πλέγµατος. Γνωρίζοντας το κρυσταλλικό σύστηµα και τον τύπο του πλέγµατος (P, I, F, C), αυτό που µένει να αναζητηθεί είναι η χωρική κατανοµή της ηλεκτρονικής πυκνότητας, δηλαδή οι θέσεις των πραγµατικών δοµικών µονάδων (ατόµων κλπ.) σε σχέση µε το πλέγµα Bravais. Η συνολική συµµετρία της ατοµικής δοµής, δηλαδή η συµµετρία του πλέγµατος µαζί µε τη συµµετρία της διάταξης των ατόµων στην ίδια τη βάση ονοµάζεται και συµµετρία χώρου και µελετάται µε τη θεωρία των οµάδων συµµετρίας χώρου.

Σε µερικούς κρυστάλλους, η βάση είναι απλά ένα άτοµο. Η τοποθέτηση ατόµων στα σηµεία ενός πλέγµατος παράγει, λοιπόν, µια κρυσταλλική δοµή. Οι στερεές µορφές µερικών χηµικών στοιχείων διαθέτουν τις απλές κρυσταλλικές δοµές µονοατοµικής βάσης. Για παράδειγµα, ένας κρύσταλλος χαλκού (Cu) οικοδοµείται από άτοµα Cu στα σηµεία ενός εδροκεντρωµένου κυβικού πλέγµατος. Εάν γίνει αποδεκτό ότι τα άτοµα Cu στον κρύσταλλο, λόγω του σχήµατος τους (ή λόγω του ενεργού σχήµατος τους που καθορίζεται από τις θερµικές ταλαντώσεις) χαρακτηρίζονται από σφαιρική συµµετρία, τότε ολόκληρος ο κρύσταλλος χαλκού πρέπει να επιδεικνύει την υψηλότερη, συµβατή µε το κυβικό σύστηµα συµµετρία. Εικοσιένα χηµικά στοιχεία κρυσταλλώνονται µε τη δοµή αυτή, ενώ δεκατέσσερα στοιχεία κρυσταλλώνονται στο χωροκεντρωµένο κυβικό πλέγµα. Ας σηµειωθεί εδώ, πως δεν υπάρχουν γνωστά παραδείγµατα στοιχείων σε στερεά κατάσταση –δηλαδή παραδείγµατα συσσώρευσης πανοµοιότυπων ατόµων – που να κρυσταλλώνονται στο απλό κυβικό σύστηµα.

Η υψηλή συµµετρία της ατοµικής δοµής κρυστάλλων µε µονοατοµική βάση στα σηµεία του πλέγµατος είναι ουσιαστικά η συµµετρία των σηµείων του πλέγµατος. Όταν, όµως, σε κάθε πλεγµατικό σηµείο τοποθετείται µια οµάδα ατόµων που χαρακτηρίζεται αυτή η ίδια από διαφορετική συµµετρία σηµείου, προκύπτουν δοµές χαµηλότερης συµµετρίας σε σύγκριση µε τη συµµετρία του πλέγµατος καθαυτού. Ώστε, προσθέτοντας µια βάση σε ένα πλέγµα, η συµµετρία της προκύπτουσας δοµής δεν µπορεί, παρά να είναι ίδια - όση και του πλέγµατος - ή να ελαττωθεί. (βλ. Σχ. 2.15 για επίπεδο εξαγωνικό κρύσταλλο µε πολυατοµική βάση).

Ξεκινώντας αντίστροφα (από τη βάση και όχι το πλέγµα) πρέπει να τονιστεί, ότι από φυσική άποψη, η συµµετρία σηµείου της βάσης καθορίζει τον τύπο του πλέγµατος στο οποίο κρυσταλλώνεται ένα υλικό. Έτσι, µια ορθογώνια βάση δεν µπορεί να «κρυσταλλωθεί» σε τετραγωνικό πλέγµα, ενώ µια επίπεδη βάση µε τετραγωνική συµµετρία δεν µπορεί να κρυσταλλωθεί σε ορθογώνιο πλέγµα (Σχ. 2.16). Πάντως, σε αντίθεση µε το πρώτο παράδειγµα της προηγούµενης πρότασης, µια βάση µπορεί να έχει χαµηλότερη συµµετρία από ένα πλέγµα. Με αφορµή το δεύτερο παράδειγµα, όµως, επισηµαίνεται πως, γενικότερα: εάν µία βάση έχει ορισµένη συµµετρία σηµείου, το πλέγµα της κρυσταλλικής δοµής δεν µπορεί να έχει χαµηλότερη συµµετρία, δηλαδή παρουσιάζει τουλάχιστον τόση συµµετρία όσο και η

Page 28: Crystal Ography

72

βάση. Αυτός είναι ένας από τους βασικούς νόµους της κρυσταλλογραφίας. Κατά συνέπεια, µια βάση µε έναν άξονα 4ης τάξης απαιτεί, στις δύο διαστάσεις, ένα τετραγωνικό πλέγµα, γιατί είναι το µόνο µε άξονες 4ης τάξης (βλ. Σχ. 2.10). Μια βάση µε έναν άξονα 3ης ή 6ης τάξης απαιτεί, στις δύο διαστάσεις, ένα εξαγωνικό πλέγµα, γιατί είναι το µόνο µε τέτοιου είδους άξονες (βλ. Σχ. 2.10). Από την άλλη, µια βάση µε έναν άξονα 2ης τάξης µπορεί ίσως να «κρυσταλλωθεί» σε πλέγµα µε υψηλότερη συµµετρία, και µάλιστα σε οποιοδήποτε από τα πέντε επίπεδα πλέγµατα, καθώς όλα έχουν άξονες 2ης τάξης (Σχ. 2.10), κι έτσι δεν παραβιάζεται ο παραπάνω νόµος. Πράγµατι, το NaCl έχει µια βάση χαµηλότερης συµµετρίας σε σχέση µε το πλέγµα στο οποίο κρυσταλλώνεται (Σχ. 2.17).

Σχ. 2.15: Το εξαγωνικό πλέγµα, αριστερά, έχει συµµετρία 6mm. Μια µονοατοµική βάση διατηρεί τη συµµετρία του πλέγµατος, ενώ η προσθήκη µιας βάσης ατόµων Α3Β3 σε κάθε σηµείο του πλέγµατος (δεξιά) ελαττώνει τη συµµετρία σε 3m (οι γραµµές δείχνουν επίπεδα συµµετρίας). Με κατάλληλη εκλογή βάσεων µπορούν να εµφανιστούν όλες οι οµάδες συµµετρίας χώρου του επίπεδου εξαγωνικού πλέγµατος (6mm, 6, 3m, 3, 2mm, 2, 1m).

Page 29: Crystal Ography

73

Σχ. 2.16: Μια βάση πέντε ατόµων (ένα άτοµο • και τέσσερα ο), µε έναν άξονα 4ης τάξης και επίπεδα συµµετρίας (οµάδα σηµείου 4mm), κρυσταλλώνεται εδώ σε πλέγµα µε τα ίδια στοιχεία συµµετρίας και προκύπτει τετραγωνική δοµή. Η ορθογώνια δοµή (συµµετρία πλέγµατος 2mm) δεν είναι δυνατή, γιατί όλα τα όµοια άτοµα ο πρέπει να έχουν ταυτόσηµο περιβάλλον (στη δοµή αυτή, οι αποστάσεις µεταξύ των ατόµων ο δεν είναι ίδιες στην οριζόντια και στην κάθετη διεύθυνση).

Σχ. 2.17: Η βάση του NaCl επαναλαµβάνεται στις δύο διαστάσεις σύµφωνα µε τετραγωνικό πλέγµα (4mm), στα σηµεία του οποίου τοποθετείται το ένα είδος ιόντων (π.χ. το Cl–). Στην παραπάνω δοµή, επιλέγεται µοναδιαία κυψελίδα διπλάσια της θεµελιώδους, γιατί η θεµελιώδης κυψελίδα, αν και έχει τετραγωνική συµµετρία, δεν είναι αποδεκτή στις τρεις διαστάσεις.

Page 30: Crystal Ography

74

Προκειµένου να οικοδοµηθεί ένας κρύσταλλος στον χώρο, η συµµετρία της βάσης πρέπει να είναι µία από εκείνες που αντιστοιχούν στις κρυσταλλικές τάξεις, γιατί, το στερεό που προκύπτει από την συσσωρευτική επανάληψη βάσεων αναφορικά µε πλέγµα χαρακτηρίζεται αναγκαστικά από µία εκ των 32 συγκεκριµένων µακροσυµµετριών, και η συµµετρία της βάσης δεν µπορεί να είναι διαφορετική από αυτές. Έτσι, οι 32 οµάδες σηµείου αφορούν τις µόνες δυνατές, τόσο για µια βάση όσο και για έναν κρύσταλλο: υπάρχουν µόνο 32 οµάδες συµµετρίας σηµείου που είναι συµβατές µε πλεγµατικές µεταφορές.

Μια κρυσταλλική δοµή, λοιπόν, αποτελείται από οµάδες ατόµων µε µία από τις 32 συµµετρίες σηµείου, επαναλαµβανόµενες αναφορικά µ’ ένα από τα 14 πλέγµατα Bravais. Οι δοµές που προκύπτουν µε τον τρόπο αυτό καλούνται οµάδες συµµετρίας χώρου (space groups). Για παράδειγµα, έστω η οµάδα σηµείου 2/m που ανήκει στο µονοκλινές σύστηµα. Αφού στο σύστηµα αυτό αντιστοιχούν δύο τύποι πλεγµάτων, P και C, οι συνδυασµοί P2/m και C2/m αποτελούν διαφορετικές οµάδες χώρου. Οµοίως, οµάδα χώρου είναι η P 4 , όπου εννοείται ότι οµάδα σηµείου µε µόνο στοιχείο συµµετρίας έναν άξονα 4 επαναλαµβάνεται αναφορικά µε ένα θεµελιώδες τετραγωνικό πλέγµα. Τέλος, η F4/m3 2/m είναι η οµάδα χώρου που προκύπτει από τον συνδυασµό της οµάδας σηµείου µε τη µέγιστη κυβική συµµετρία, µ’ ένα εδροκεντρωµένο κυβικό πλέγµα.

Οι παραπάνω συνδυασµοί οµάδων σηµείου µε πλέγµατα Bravais οδηγούν στην παραγωγή 72 διαφορετικών οµάδων χώρου. Στην πραγµατικότητα όµως, υπάρχουν αρκετές ακόµα, οι οποίες οφείλονται στην ύπαρξη πρόσθετων στοιχείων µεταφορικής συµµετρίας (µικρο-συµµετρίας), που θα οριστούν στη συνέχεια

Η ιδιότητα της ανεξαρτησίας από µεταφορά κατά µήκος των κρυσταλλογραφικών αξόνων σηµαίνει ότι όταν µια οµάδα σηµείου µετακινηθεί από το ένα πλεγµατικό σηµείο στο άλλο, θα συµπέσει µε την οµάδα που είναι ήδη εκεί. Η απλή µεταφορική συµµετρία λοιπόν είναι η ελάχιστη που απαιτείται ώστε να εξασφαλισθεί η περιοδικότητα. Η απλή µεταφορά όµως µπορεί να συνδυαστεί µε διαδοχική ανάκλαση ή περιστροφή, οπότε προκύπτουν σύνθετα στοιχεία συµµετρίας που ονοµάζονται, αντίστοιχα, επίπεδα ολίσθησης και άξονες ελίκωσης και δείχνουν συµµετρίες που δεν ήταν εµφανείς σε µια µοναδιαία κυψελίδα (Σχ. 2.18, 2.19, 2.20). Τα σύνθετα στοιχεία µεταφορικής συµµετρίας είναι στοιχεία συµµετρίας χώρου – αν και συχνά ο όρος αυτός περιλαµβάνει όλα τα δυνατά στοιχεία συµµετρίας- και σε συνδυασµό µε τα βασικά στοιχεία συµµετρίας παράγουν όλες τις οµάδες χώρου.

Page 31: Crystal Ography

75

Σχ. 2.18: α) επίπεδη µοναδιαία κυψελίδα µε τρία άτοµα, β) επίπεδο ολίσθησης (διακεκοµµένη γραµµή) σε µια αλληλουχία κυψελίδων στις δύο διαστάσεις, γ) επίπεδο ολίσθησης που συσχετίζει συµµετρικά µια τριγωνική βάση ατόµων στον χώρο.

Σχ. 2.19: Άξονες ελίκωσης νκ, παράλληλοι σε ακµή µοναδιαίας κυψελίδας µε µήκος t, και τα τυπικά τους σύµβολα. Ο δείκτης κ στην τάξη ν της γνήσιας περιστροφής υποδηλώνει το µέγεθος της µεταφοράς στη διεύθυνση του άξονα συµµετρίας, ως κλάσµα (κ/ν) του µήκους της ακµής (π.χ. ο άξονας 31 περιλαµβάνει µεταφορά κατά t/3 και περιστροφή κατά π/3).

Page 32: Crystal Ography

76

Σχ. 2.20: Oµάδα συµµετρίας χώρου που προκύπτει από την προβολή µιας χωροκεντρωµένης (Ι) δοµής µε βάση τριών ατόµων. Η ευθεία PP΄ είναι η προβολή ενός επιπέδου ολίσθησης. Μια µεταφορά του σχήµατος στα αριστερά της ευθείας PP΄ προς τα πάνω ή προς τα κάτω κατά ty/2 ακολουθούµενη από ανάκλαση, παράγει το σχήµα στα δεξιά της ευθείας PP΄.

Στις διεργασίες µεταφορικής συµµετρίας, η σειρά προτεραιότητας κατά την εφαρµογή

αφενός της µεταφοράς, αφετέρου της ανάκλασης ή περιστροφής είναι αδιάφορη. Επίσης, η εφαρµογή ισάριθµων µε την τάξη ενός άξονα ελίκωσης διεργασιών συµµετρίας συµπληρώνει ένα πλήρη κύκλο (όπως συµβαίνει και µε τους γνήσιους άξονες συµµετρίας).

Τα επίπεδα ολίσθησης και οι άξονες ελίκωσης αντιστοιχούν σε διεργασίες συµµετρίας που περιγράφουν τη συµµετρική τοποθέτηση ατόµων σε µια «άπειρη» ατοµική δοµή. Καθώς αφορούν οµάδες ατόµων και όχι π.χ. κρυσταλλικές έδρες, ονοµάζονται και εσωτερικά στοιχεία συµµετρίας κατ’ αντιπαραβολή µε τα εξωτερικά, βασικά στοιχεία συµµετρίας.

Πρέπει να επισηµανθεί, ότι τα εσωτερικά στοιχεία συµµετρίας φαίνονται µακροσκοπικά σαν

άξονες συµµετρίας ή σαν απλά επίπεδα ανάκλασης. Παρατηρώντας, για παράδειγµα, τα σχήµατα 1.18 και 1.20 µπορεί να κατανοηθεί πως, αν η εικονιζόµενη δοµή είχε πραγµατικά ατοµικές διαστάσεις, ένας µακροσκοπικός παρατηρητής δεν θα αντιλαµβανόταν τη συνιστώσα της µεταφοράς και θα συµπέραινε από την εξωτερική γεωµετρία του κρυστάλλου, ότι υπάρχει µόνο η απλή συµµετρία ανάκλασης. Άλλωστε, µετά τη µεταφορά, κάθε ευθεία συνιστά απλά την προβολή ενός συνηθισµένου επιπέδου συµµετρίας. Με άλλα λόγια, στον παρατηρητή της εξωτερικής συµµετρίας ενός κρυστάλλου, που δεν µπορεί να διακρίνει µεταθέσεις ατοµικών διαστάσεων, η διεργασία της µεταφοράς φαίνεται ανάλογη των βασικών διεργασιών µακροσυµµετρίας. Έτσι, παρότι µια δοµή που περιγράφεται από την οµάδα P4/m είναι εντελώς διαφορετική από τη δοµή που περιγράφεται από την οµάδα P42/m, αµφότεροι οι αντίστοιχοι κρύσταλλοι ανήκουν στην ίδια οµάδα σηµείου 4/m. Αυτό

Page 33: Crystal Ography

77

σηµαίνει επιπρόσθετα, ότι οι µακροσκοπικές φυσικές τους ιδιότητές διέπονται από τις ίδιες σχέσεις συµµετρίας (βλ. παρακάτω για ανισοτροπία). Οι οµάδες συµµετρίας χώρου, λοιπόν, παρουσιάζουν την εξωτερική συµµετρία που δείχνουν οι οµάδες συµµετρίας σηµείου. Για το λόγο αυτό, υπάρχουν π.χ. δέκα διαφορετικές οµάδες χώρου (δηλ. µικροσκοπικά διαφορετικές διατάξεις οµάδων σηµείου), που παρουσιάζουν όλες µακροσυµµετρία ισοδύναµη µε τη µέγιστη δυνατή του κυβικού συστήµατος – ενώ, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η τοποθέτηση οµάδων σηµείου σε κάθε πλεγµατικό σηµείο παράγει κρυσταλλικές δοµές χαµηλότερης συµµετρίας σε σύγκριση µε τη συµµετρία του πλέγµατος καθαυτού. Ας σηµειωθεί, πως η οµάδα σηµείου ενός κρυστάλλου µπορεί πάντοτε να συναχθεί από το σύµβολο της οµάδας χώρου, αντικαθιστώντας κάθε άξονα ελίκωσης νκ (βλ. Σχ. 2.19) µε έναν άξονα γνήσιας περιστροφής ν και κάθε επίπεδο ολίσθησης µε ένα επίπεδο συµµετρίας m.

Τα εξωτερικά και εσωτερικά στοιχεία συµµετρίας αναφέρονται στις διεργασίες κρυσταλλικής συµµετρίας που παράγουν την περιοδική επανάληψη και οι οποίες είναι συγκεντρωτικά οι εξής: 1) µεταφορά 2) γνήσια περιστροφή 3) ελικοειδής περιστροφή 4) (κατοπτρική) ανάκλαση 5) ανάκλαση ολίσθησης 6) περιστροφική αναστροφή (στροφοαναστροφή)

Σύµφωνα µε τους κανόνες της συµµετρίας χώρου, υπάρχουν έξι τύποι επιπέδων συµµετρίας χώρου, εκ των οποίων ένα είναι το βασικό επίπεδο συµµετρίας που δεν περιλαµβάνει µεταφορά και τα υπόλοιπα είναι διαφορετικά επίπεδα ολίσθησης. Αυτά διακρίνονται µεταξύ τους από το µέγεθος και τη διεύθυνση της µεταφοράς της βάσης, ως προς τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, πριν την ανάκλαση. Η µεταφορά είναι πάντα κατά το ήµισυ µιας ακµής ή µιας διαγωνίου έδρας της µοναδιαίας κυψελίδας, εκτός από την περίπτωση που εφαρµόζεται στη διεύθυνση της κύριας διαγωνίου της κυψελίδας, οπότε είναι το ¼ αυτής. Προφανώς, και η µεταφορά που συνδέεται µε έναν άξονα ελίκωσης πρέπει να είναι πάντα ρητό κλάσµα των διαστάσεων της µοναδιαίας κυψελίδας, αλλιώς η αντίστοιχη διεργασία συµµετρίας θα παράγει έναν άπειρο αριθµό ατόµων, σε διαφορετικές θέσεις µέσα στην κυψελίδα. Λαµβάνοντας υπόψη όλους τους δυνατούς συνδυασµούς, συµπεριλαµ-βανοµένων των γνήσιων περιστροφών και των στροφοαναστροφών, διακρίνονται είκοσι επιτρεπτά στοιχεία συµµετρίας χώρου που περιλαµβάνουν περιστροφή. Από αυτά, τα 11 είναι άξονες ελίκωσης.

Page 34: Crystal Ography

78

Συνδυάζοντας τα στοιχεία συµµετρίας χώρου1 µε τα 14 πλέγµατα Bravais προκύπτουν συνολικά 230 οµάδες συµµετρίας χώρου, που αναπαριστούν όλες τις δυνατές συµµετρίες των κρυσταλλικών δοµών. Αυτές είναι µόνο 230 γιατί τα στοιχεία συµµετρίας µπορούν να συνδυαστούν µόνο µε συγκεκριµένους τρόπους2. Ώστε: Με δεδοµένη µια γενική βάση στο χώρο (οµάδα ατόµων µε συµµετρία σηµείου), υπάρχουν 230 και µόνο 230 τρόποι να επαναληφθεί αυτή, πληρώνοντας µεταφορικά το χώρο.

Στις δύο διαστάσεις, υπάρχουν µόνο 17 οµάδες συµµετρίας, δηλαδή 17 τρόποι να επαναληφθεί µια βάση στο επίπεδο.

Κάθε κρύσταλλος είναι µία περίπτωση από τους 230 δυνατούς τρόπους επανάληψης. Η ανάλυση ενός κρυστάλλου συνίσταται στο να καθοριστεί συστηµατικά το αν η δοµή του περιέχει οµάδες από τα παραπάνω στοιχεία συµµετρίας και αν ναι, πώς προσανατολίζεται η καθεµιά σε σχέση µε τους κρυσταλλογραφικούς άξονες. Οι πληροφορίες αυτές οδηγούν στον προσδιορισµό της οµάδας συµµετρίας χώρου του κρυστάλλου.

Μια οµάδα συµµετρίας χώρου µπορεί να περιγραφεί µε δύο εναλλακτικούς τρόπους: α) προσδιορίζοντας το πλέγµα πάνω στο οποίο οικοδοµείται και τη θέση των στοιχείων

συµµετρίας αναφορικά µ’ ένα πλεγµατικό σηµείο, ή β) υπολογίζοντας τις συντεταγµένες των σηµείων που προσδιορίζουν τις θέσεις των

ατόµων σε κάθε µοναδιαία κυψελίδα της οµάδας χώρου. Τα σηµεία αυτά ονοµάζονται ισοδύναµα σηµεία και είναι αυτά που προκύπτουν από διεργασίες συµµετρίας σε ένα κατάλληλα επιλεγµένο σηµείο στη µοναδιαία κυψελίδα. Η σχετική µαθηµατική επεξεργασία γίνεται στα πλαίσια της θεωρίας οµάδων χώρου και απαιτεί κρυσταλλογραφικά δεδοµένα που λαµβάνονται πειραµατικά µε µεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ.

Τελειώνοντας την ενότητα αυτή, µπορεί να σηµειωθεί πως κρυσταλλική συµµετρία µε την ευρύτερη έννοια σηµαίνει τον προσδιορισµό κρυσταλλικής τάξης, τύπου και διαστάσεων του πλέγµατος, καθώς και της οµάδας συµµετρίας χώρου. Το στάδιο αυτό της διερεύνησης µιας κρυσταλλικής δοµής είναι αντικείµενο καθαρής γεωµετρίας, ανεξάρτητα από κάθε δεδοµένο σχετικά µε τη χηµική σύσταση ή φύση του υπό µελέτη κρυστάλλου. Από τα παραπάνω, τη χηµεία στερεάς κατάστασης αφορούν κατά κύριο λόγο τα πλέγµατα Bravais και οι οµάδες συµµετρίας χώρου, όπως περιγράφονται µε τις συντεταγµένες ατόµων σε µοναδιαίες κυψελίδες.

1 Εννοείται, συµπεριλαµβανοµένων των στοιχείων συµµετρίας σηµείου που παράγουν τις 32 επιτρεπτές συµµετρίες σηµείου. 2 Στη συµµετρία σηµείου, τα επίπεδα συµµετρίας και οι άξονες γνήσιας και µη περιστροφής συνδυάζονται µόνο µε 32 τρόπους. Παροµοίως, τα πλέγµατα Bravais και τα στοιχεία συµµετρίας χώρου δίνουν µόνο συγκεκριµένους συνδυασµούς. Π.χ. οι δύο οµάδες σηµείου του τρικλινούς συστήµατος (βλ. Πιν. 4) δεν µπορούν να συνδυαστούν µε οποιουδήποτε τύπου άξονες 2ης τάξης. Οµοίως, οι άξονες 3, 31 και 32 είναι συµβατοί µόνο µε το ροµβοεδρικό ή το εξαγωνικό πλέγµα.

Page 35: Crystal Ography

79

ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΘΕΣΕΩΝ - ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ∆ΙΕΥΘΥΝΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΠΙΠΕ∆Α Προκειµένου να εντοπιστούν στο χώρο τα άτοµα µιας κρυσταλλικής δοµής πρέπει να αναπτυχθεί ένας τρόπος περιγραφής της γεωµετρίας στο εσωτερικό µιας µοναδιαίας κυψελίδας. Τα ισοδύναµα, από άποψη συµµετρίας, σηµεία που αναφέρθηκαν παραπάνω, συνιστούν πλεγµατικές θέσεις – όχι απαραίτητα πλεγµατικά σηµεία - στις οποίες µπορούν να αποδοθούν συντεταγµένες µε βάση τους κρυσταλλογραφικούς άξονες του εκάστοτε κρυσταλλικού συστήµατος, δηλαδή µε βάση τις διαστάσεις της αντίστοιχης µοναδιαίας κυψελίδας. Επιπλέον, σε ένα πλέγµα ή µια κρυσταλλική δοµή είναι πολύ χρήσιµος ο καθορισµός προσανατολισµένων κρυσταλλογραφικών ή πλεγµατικών διευθύνσεων και πλεγµατικών επιπέδων.

Στο αξονικό σύστηµα xyz µε αρχή µια κορυφή της µοναδιαίας κυψελίδας και άξονες τις ακµές της, οι συντεταγµένες ενός οποιουδήποτε σηµείου στο χώρο µπορούν να εκφραστούν ως κλάσµατα ή πολλαπλάσια των µηκών των ακµών της κυψελίδας: xa, yb, zc. Έτσι, χωρίς να αναγράφονται τα µοναδιαία, αξονικά µήκη a, b, c, δηλαδή τα µέτρα των διανυσµάτων µεταφοράς, οι συντεταγµένες κάθε σηµείου θα αποτελούν µια τριάδα αριθµών (x, y, z), που αποκαλούνται κλασµατικές συντεταγµένες (Σχ. 2.21 & 2.23). Όταν µία ή περισσότερες συντεταγµένες ενός σηµείου είναι ίσες µε 1, το σηµείο αυτό βρίσκεται σε έδρα, ακµή ή κορυφή της µοναδιαίας κυψελίδας. Αν µια συντεταγµένη είναι >1 ή < 0, το αντίστοιχο σηµείο βρίσκεται σε γειτονική, της θεωρούµενης, κυψελίδα της ίδιας δοµής. Προφανώς, δυο σηµεία είναι ταυτόσηµα αν τα κλασµατικά µέρη των συντεταγµένων τους είναι ίσα –όθεν και ο χαρακτηρισµός κλασµατικές. Σηµεία που οποιαδήποτε συντεταγµένη τους διαφέρει κατά ακέραιο αριθµό είναι ταυτόσηµα, π.χ. τα σηµεία (–2/3, 1/2, 7/8) και (1/3, 1/2, 7/8). Κατά συνέπεια, ολόκληρη η κρυσταλλική δοµή µπορεί να προσδιορισθεί µε τις συντεταγµένες (x, y, z). Αυτό είναι άµεση απόρροια της περιοδικής φύσης της κρυσταλλικής δοµής, καθώς µια δεδοµένη πλεγµατική θέση σε µια µοναδιαία κυψελίδα είναι δοµικά ταυτόσηµη ή ισοδύναµη1 µε την ίδια θέση σε οποιαδήποτε άλλη κυψελίδα της εν λόγω δοµής. Τα δοµικά ισοδύναµα σηµεία συνδέονται µε πλεγµατικές µεταφορές (n1a + n2b + n3c, όπου ni ακέραιοι), κατά µήκος διευθύνσεων παράλληλων στους κρυσταλλογραφικούς άξονες (Σχ. 2.22).

1 Προσοχή: ο όρος ισοδύναµη, µπορεί να δηµιουργήσει σύγχυση, καθώς, ισοδύναµα ονοµάστηκαν παραπάνω και τα σηµεία που προκύπτουν από διεργασίες συµµετρίας σε µια οµάδα σηµείου. Εδώ, πάντως, ο λόγος είναι για δοµικά ισοδύναµα σηµεία.

Page 36: Crystal Ography

80

Σχ. 2.21: Κλασµατικές συντεταγµένες κορυφών µοναδιαίας κυψελίδας. Στην κρυσταλλογραφία, το δεξιόστροφο σύστηµα αξόνων της κυψελίδας σχεδιάζεται συνήθως όπως απεικονίζεται στο σχήµα, όπου ο θετικός x άξονας εξέρχεται από το επίπεδο της σελίδας.

Σχ. 2.22: Πλεγµατικές µεταφορές που συνδέουν δοµικά ισοδύναµα σηµεία σε µοναδιαίες κυψελίδες κρυσταλλικής δοµής.

Page 37: Crystal Ography

81

Σχ. 2.23: Κρυσταλλική δοµή γραφίτη στις δυο διαστάσεις (προβολή κατά τον άξονα z). Οι απεικονιζόµενες µοναδιαίες κυψελίδες είναι θεµελιώδεις αλλά η βάση του πλέγµατος αποτελείται από δύο άτοµα.

Οι κλασµατικές συντεταγµένες, εφόσον χρησιµοποιούνται για την αναπαράσταση των

θέσεων των δοµικών µονάδων σε έναν κρύσταλλο, ονοµάζονται συχνά παράµετροι ατοµικών θέσεων. Ο καθορισµός των παραµέτρων των ατοµικών θέσεων σε µια µοναδιαία κυψελίδα επιτυγχάνεται, γενικά, µε εφαρµογή της θεωρίας των οµάδων συµµετρίας χώρου. Σηµειώνεται, πως ο αριθµός των ατοµικών θέσεων σε µια κυψελίδα δεν είναι µονοσήµαντος αλλά εξαρτάται από την επιλογή της µοναδιαίας κυψελίδας και της θέσης των στοιχείων συµµετρίας σε αυτήν. Ο αριθµός αυτός µειώνεται κατά πολύ αν οι δοµικές µονάδες καταλαµβάνουν ειδικές θέσεις ως προς τα στοιχεία συµµετρίας, δηλαδή όταν τα άτοµα καταλαµβάνουν θέσεις πάνω σε επίπεδα, άξονες ή κέντρα συµµετρίας.

Για παράδειγµα, υπάρχει µια οµάδα συµµετρίας χώρου που έχει την εξωτερική συµµετρία της

ολοεδρίας του κυβικού συστήµατος (την υψηλότερη κυβική συµµετρία). Σύµφωνα µε τη θεωρία των οµάδων χώρου, αν η µοναδιαία κυψελίδα της δοµής περιέχει ένα άτοµο σε γενική θέση (x, y, z), η οµάδα χώρου πρέπει να περιέχει συνολικά 192 ίδια άτοµα, ισοδύναµα µ’ εκείνο που βρίσκεται στο (x, y, z). Εάν τα άτοµα, όµως, καταλαµβάνουν ειδικές θέσεις υψηλής συµµετρίας, ο αριθµός των ισοδύναµων (συµµετρικά) θέσεων, στη µοναδιαία κυψελίδα που µελετάται, µειώνεται από 192 σε 16.

Page 38: Crystal Ography

82

Κατά σύµβαση, µια διεύθυνση µέσα σε κρύσταλλο ή πλέγµα συµβολίζεται µε µια οµάδα δεικτών, οι οποίοι αναγράφονται µέσα σε αγκύλες, χωρίς κόµµατα, π.χ. [hkl], και συνιστούν τις µικρότερες ακέραιες συντεταγµένες σηµείου από το οποίο διέρχεται η διεύθυνση (Σχ. 224). Οι δείκτες προσδιορίζονται ως εξής: σχεδιάζεται µια, παράλληλη στην εν λόγω διεύθυνση, ευθεία, που διέρχεται από την αρχή των αξόνων και εντοπίζονται οι πλεγµατικές θέσεις τις οποίες τέµνει. Αν ένα από τα σηµεία αυτά είναι γνωστό ότι έχει κλασµατικές συντεταγµένες x, y, z, η διεύθυνση προσδιορίζεται από τους µικρότερους ακέραιους h, k, l, που προκύπτουν µε πολλαπλασιασµό ή διαίρεση των x, y, z, µε κατάλληλο κοινό συντελεστή [αφού η ευθεία περνά επίσης από τα σηµεία (x/2, y/2, z/2), (2x, 2y, 2z), (3x, 3y, 3z) κ.ο.κ.]. Το τυχόν αρνητικό πρόσηµο ενός δείκτη δηλώνεται µε µια παύλα πάνω από τον αριθµό.

Σχ. 2.24: (α) Αν το Ο είναι αρχή συστήµατος κρυσταλλογραφικών αξόνων, το διάνυσµα OA =1a+3b+2c αντιστοιχεί στην διεύθυνση [132]. (β) Κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις και οι δείκτες τους στο επίπεδο ab πλάγιου πλέγµατος.

Καθένας από τους δείκτες είναι προφανώς ένα πολλαπλάσιο του αντίστοιχου διανύσµατος µεταφοράς (ή ισοδύναµα µιας από τις διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας) – Σχ. 2.24. Παραδείγµατα: - αν µια ευθεία διέρχεται από το σηµείο (1/2, 0, 1), θα διέρχεται και από το σηµείο (1, 0, 2), οπότε η αντίστοιχη διεύθυνση συµβολίζεται µε [102]. Σε διανυσµατική µορφή, η διεύθυνση αυτή µπορεί να περιγραφεί µε το διάνυσµα: 1a+0b+2c = a+2c και είναι παράλληλη στο επίπεδο xz.

Page 39: Crystal Ography

83

- η διεύθυνση [ 32 3

1 1] είναι η ίδια µε την [213]

- η ευθεία που περνά από το σηµείο (-1, 2, 0) αντιστοιχεί στη διεύθυνση ]201[ .

Στο Σχ. 2.24, η διεύθυνση [120] (OC) είναι ίδια µε τη [240] (OD) λόγω της σχέσης

αναλογίας µεταξύ των δύο τριάδων δεικτών. Οι παράλληλες διευθύνσεις έχουν ίδιους δείκτες, πράγµα που σηµαίνει ότι η αρχή των αξόνων µπορεί να είναι οποιοδήποτε πλεγµατικό σηµείο (π.χ. Ο, Ο΄, Ο΄΄ στο σχήµα). Στο Σχ. 2.24, όλες οι διευθύνσεις είναι στο ίδιο επίπεδο a-b, συνεπώς οι δείκτες τους είναι πάντοτε της µορφής [hk0]. Γενικά, όταν ένας δείκτης σχετικός µε κάποιον άξονα είναι ίσος µε 0, η εν λόγω διεύθυνση βρίσκεται στο επίπεδο των άλλων δύο αξόνων (και προφανώς σε κάθε επίπεδο παράλληλο σε αυτούς). Εάν δύο δείκτες, σχετικοί µε δύο άξονες, είναι ίσοι µε 0, η αντίστοιχη διεύθυνση είναι παράλληλη στον τρίτο άξονα. Έτσι, π.χ. η διεύθυνση [010] είναι παράλληλη στον άξονα b (Σχ. 2.25).

Σχ. 2.25: Ειδικές διευθύνσεις και οι δείκτες τους σε µοναδιαία κυψελίδα. Οι διευθύνσεις καθορίζονται µε τους ίδιους δείκτες, ακόµη και όταν οι άξονες δεν είναι ορθογώνιοι.

Οι φυσικές ιδιότητες πολλών κρυστάλλων εξαρτώνται από την κρυσταλλογραφική διεύθυνση κατά την οποία µετρώνται. Έτσι, για παράδειγµα, το µέτρο ελαστικότητας, η ηλεκτρική αγωγιµότητα, η ταχύτητα του ήχου και ο δείκτης διάθλασης µπορεί να λαµβάνουν διαφορετικές τιµές σε διάφορες διευθύνσεις µέσα στον κρύσταλλο. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται ανισοτροπία και συνιστά ιδιότητα που, µαζί µε την εξωτερική συµµετρία, διακρίνει τα κρυσταλλικά από τα άµορφα υλικά. Η ανισοτροπία οφείλεται στη συστηµατική διακύµανση των αποστάσεων µεταξύ των δοµικών µονάδων ενός κρυστάλλου σε διαφορετικές κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις. Η έκταση των φαινοµένων ανισοτροπίας είναι

Page 40: Crystal Ography

84

συνάρτηση της συµµετρίας της δοµής: ο βαθµός ανισοτροπίας αυξάνεται µε την ελάττωση της συµµετρίας. Έτσι, π.χ. οι τρικλινείς δοµές κανονικά είναι λίαν ανισοτροπικές. Αντίθετα, οι κρύσταλλοι του κυβικού συστήµατος, που διαθέτουν και την υψηλότερη συµµετρία, δεν παρουσιάζουν ανισοτροπία. Η ανεξαρτησία των φυσικών ιδιοτήτων από την κρυσταλλο-γραφική διεύθυνση ονοµάζεται ισοτροπία και οι αντίστοιχοι κρύσταλλοι ισοτροπικοί.

Γεωµετρικά διαφορετικές διευθύνσεις, που όµως είναι ισοδύναµες λόγω συµµετρίας, αναπαριστώνται µε τους δείκτες της µιας εξ αυτών µέσα σε γωνιακές παρενθέσεις ‹ ›. Έτσι, π.χ. οι διευθύνσεις [100], [010], [001] στο κυβικό σύστηµα (διευθύνσεις ακµών κυψελίδας, βλ. και Σχ. 2.25) συµβολίζονται συλλογικά µε το 100 . Παρόµοια, όλες οι διαγώνιες του

κύβου ( ]111[ , ]111[ , ]111[ , ]111[ , κλπ.) είναι ισοδύναµες και συµβολίζονται µε 111 1.

Όπως και µε τις διευθύνσεις, µια οµάδα παράλληλων κρυσταλλογραφικών ή πλεγµατικών επιπέδων σε έναν κρύσταλλο ή πλέγµα συµβολίζεται µε µια οµάδα ακέραιων αριθµών, οι οποίοι αναγράφονται µέσα σε παρενθέσεις, χωρίς κόµµατα, π.χ. (hkl), και που στην περίπτωση αυτή είναι γνωστοί ως δείκτες Miller. Η διαδικασία καθορισµού των δεικτών Miller, για µια συγκεκριµένη οµάδα (παράλληλων) επιπέδων, περιλαµβάνει: 1) την απεικόνιση της µοναδιαίας κυψελίδας και τον εντοπισµό του επιπέδου που είναι παρακείµενο σε αυτό που διέρχεται από την αρχή των κρυσταλλογραφικών αξόνων, 2) την καταγραφή των κλασµατικών συντεταγµένων τοµής του επιπέδου µε τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, 3) την αντιστροφή των κλασµάτων και τη µετατροπή τους στους µικρότερους ακέραιους που παρουσιάζουν τους ίδιους λόγους.

Έτσι, π.χ. το επίπεδο (210) (βλ. Σχ. 2.26) τέµνει τους κρυσταλλογραφικούς άξονες a, b, c, αντίστοιχα στα ½, 1 και ∞ (είναι παράλληλο στον άξονα c). Αντιστρέφοντας, προκύπτουν οι αριθµοί 2, 1 και 0, δηλαδή οι δείκτες Miller. Το τυχόν αρνητικό πρόσηµο ενός δείκτη δηλώνεται µε µια παύλα πάνω από τον αριθµό, π.χ. )( 221 . Το σύµβολο χρησιµοποιείται

για να καταδείξει συµµετρικά ισοδύναµες οµάδες γεωµετρικά διαφορετικών πλεγµατικών επιπέδων. Αφού, π.χ. οι έδρες της κυβικής µοναδιαίας κυψελίδας (100), (010), (001), )001( ,

)010( και )100( είναι ισοδύναµες, από άποψη συµµετρίας, συµβολίζονται συλλογικά µε

100.

1 ∆ιευκρινίζεται, πως οι διευθύνσεις δεν υποδεικνύουν συγκεκριµένες κατευθύνσεις όπως τα διανύσµατα. Έτσι, π.χ. η διεύθυνση ]111[ µπορεί να γραφεί και ως ]111[ , η ]100[ ως ]001[ , κλπ. (βλ. και Σχ. 2.25).

Page 41: Crystal Ography

85

Σχ. 2.26: Παραδείγµατα πλεγµατικών επιπέδων και των δεικτών τους σε τυχαίο (πλάγιο) σύστηµα αξόνων.

Η σηµειογραφία (hkl) ισχύει για όλα τα κρυσταλλικά συστήµατα, αν και σε συστήµατα

που περιγράφονται µε εξαγωνικές συντεταγµένες τεσσάρων αξόνων, χρησιµοποιούνται τέσσερις δείκτες (hkil), που ονοµάζονται δείκτες Miller-Bravais. Πάντως, αποδεικνύεται γεωµετρικά, ότι για κάθε πλεγµατικό επίπεδο στο εξαγωνικό σύστηµα, ο δείκτης i προκύπτει ως το αντίθετο του αθροίσµατος των h και k: (h+k = –i). Έτσι, συχνά, ο δείκτης αυτός εκφυλίζεται σε τελεία ή µπορεί επίσης να παραληφθεί – π.χ. το επίπεδο (0110) γράφεται και (01.0) ή απλά (010). Ας σηµειωθεί πως, στο κυβικό σύστηµα, µια διεύθυνση [hkl] είναι πάντα κάθετη στο επίπεδο (hkl), µε ίδιους δείκτες, κάτι που δεν ισχύει πάντα σε άλλα κρυσταλλικά συστήµατα.

Οι δείκτες Miller είναι ένα σύστηµα συµβολισµού επιπέδων στον κρύσταλλο µε ιδιαίτερα σηµαντικό ρόλο στην µαθηµατική ανάλυση της περίθλασης ακτίνων Χ. Κάθε οµάδα παράλληλων πλεγµατικών επιπέδων χαρακτηρίζεται από ένα µήκος d, το οποίο εκφράζει την, σταθερή για την συγκεκριµένη οµάδα, απόσταση µεταξύ γειτονικών επιπέδων. Η απόσταση αυτή είναι παράγοντας στο νόµο του Bragg. Άλλωστε, όπως θα αναπτυχθεί στα επόµενα,

Page 42: Crystal Ography

86

πολλές κρυσταλλικές δοµές (π.χ. δοµές µέγιστης πυκνότητας µετάλλων ή ιοντικών στερεών) µπορεί να θεωρηθεί, ότι σε συγκεκριµένες διευθύνσεις συγκροτούνται από παράλληλα στρώµατα/επίπεδα ατόµων, τα οποία στοιβάζονται για να σχηµατίσουν µια τρισδιάστατη διάταξη και χαρακτηρίζονται από µια «διαστρωµατική» απόσταση d. Οι ατοµικές αυτές στιβάδες συµπίπτουν προφανώς µε πλεγµατικά επίπεδα που καθορίζονται, όπως δείχθηκε, από το σχήµα και τις διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας.

Σε ορθογώνια κρυσταλλικά συστήµατα (ορθοροµβικά, τετραγωνικά, κυβικά, όπου α = β = γ = 90°), η τιµή της απόστασης διαχωρισµού d για µια οµάδα πλεγµατικών επιπέδων, που χαρακτηρίζεται από δείκτες Miller (hkl), υπολογίζεται από τον τύπο:

2

2

2

2

2

2

2hk cb

kah

d1 l

l

++= ,

όπου a, b, c οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας (κρυσταλλογραφικές παράµετροι µήκους).

Η παραπάνω εξίσωση απλοποιείται όταν a = b (τετραγωνικό σύστηµα) ή a = b = c (κυβικό σύστηµα). Στην τελευταία περίπτωση:

2

222

2hk a

khd

1 l

l

++=

Το a είναι η µοναδική παράµετρος του κυβικού πλέγµατος, που µπορεί άλλωστε να υπολογιστεί από οποιοδήποτε (hkl) επίπεδο, όταν το αντίστοιχο d είναι γνωστό. Αποδεικνύεται εύκολα, ότι:

3da111

⋅=

Για το εξαγωνικό σύστηµα, χρησιµοποιείται η έκφραση:

2

222

2hk

a

)ca()khkh(

34

d

1 l

l

+++= .

Έτσι, στο εξαγωνικό σύστηµα είναι, π.χ.: 0.11d2a = και 2.00d2c =

Page 43: Crystal Ography

87

Μονοκλινή και τρικλινή συστήµατα χαρακτηρίζονται από πολύπλοκες σχέσεις υπολογισµού του d. Στη γενική περίπτωση, αν V ο όγκος της µοναδιαίας κυψελίδας, ισχύει:

2)

dV( = h2 b2 c2 ηµ2α + k2 a2 c2 ηµ2β + l 2a2 b2 ηµ2γ +

+ 2h l ab2 c(συνασυνγ - συνβ)

+ 2hkabc2 (συνασυνβ - συνγ)

+ 2k l a2 bc(συνβσυνγ - συνα).

Μερικές σηµειώσεις ακόµη για την καλύτερη κατανόηση των προηγουµένων:

Τα πλεγµατικά επίπεδα είναι υποθετικές µαθηµατικές κατασκευές που ορίζονται από πλεγµατικές θέσεις (σηµεία στο γενικό χώρο του πλέγµατος). Τα επίπεδα αυτά συνήθως διέρχονται από σηµεία του πλέγµατος (π.χ. κορυφές κυψελίδων) αλλά αυτό δεν είναι απαραίτητο. Όπως και να ‘ναι, κατασκευάζονται ώστε να παρέχουν µια αναφορά, ως προς την οποία θεωρούνται οι δοµικές µονάδες του κρυστάλλου. Οι εξωτερικές κρυσταλλικές έδρες, από την άλλη, οικοδοµούνται από άτοµα ή ιόντα ή µόρια που υφίστανται ως βάση του πλέγµατος και προφανώς συµπίπτουν µε κάποια πλεγµατικά επίπεδα. Ασφαλώς, η ανάπτυξη των κρυσταλλικών εδρών είναι συνέπεια της περιοδικότητας της εσωτερικής διάταξης των δοµικών µονάδων. Έχει διαπιστωθεί, πως η πιθανότητα ανάπτυξης µιας κρυσταλλικής έδρας εξαρτάται από το πλήθος των πλεγµατικών σηµείων από τα οποία διέρχεται το αντίστοιχο πλεγµατικό επίπεδο. Σύµφωνα µε τον, αποκαλούµενο, νόµο του Bravais, όσο περισσότερα πλεγµατικά σηµεία τέµνει ένα επίπεδο τόσο πιθανότερη είναι η ανάπτυξή της αντίστοιχης έδρας - Σχ. 2.27. Όπως αναφέρθηκε ήδη, η µελέτη της γεωµετρίας των κρυσταλλικών επιπέδων είναι σηµαντική για την ερµηνεία των φαινοµένων περίθλασης ακτίνων Χ.

Σχ. 2.27: Στο πλέγµα που απεικονίζεται εδώ σε προβολή η πιθανότητα ανάπτυξης κρυσταλλικών εδρών µειώνεται κατά τη σειρά: 1 – 2 – 3 – 4 – 5.

Είναι γεγονός, τώρα, ότι κάποια πλεγµατικά επίπεδα στον κρύσταλλο δεν είναι δυνατόν να συµβολιστούν µε ακέραιους δείκτες. Αν, π.χ. ένα επίπεδο τέµνει τους άξονες στα σηµεία 1/ 2 , 1 και 2/3, οι δείκτες θα είναι ανάλογοι των αριθµών 2 , 1, 3/2 και δεν υπάρχει παράγοντας που να µπορεί να µετατρέψει τους αριθµούς αυτούς σε ακέραιους. Όµως, µια

Page 44: Crystal Ography

88

συνέπεια της περιοδικότητας είναι ότι τα µόνα επίπεδα που είναι σηµαντικά στους κρυστάλλους είναι εκείνα στα οποία αντιστοιχούν ρητοί αριθµοί (νόµος των ρητών δεικτών). Πράγµατι, έχει διαπιστωθεί ότι οι κρυσταλλικές έδρες περιγράφονται πάντα µε τριάδες ακέραιων δεικτών και µάλιστα, προκειµένου για φυσικούς κρυστάλλους, οι δείκτες αυτοί είναι σχετικά µικροί αριθµοί. Αντίστροφα, µπορεί να αποδειχθεί ότι τα επίπεδα µε ρητούς δείκτες διέρχονται πάντα από πλεγµατικά σηµεία.

Τέλος, έχει ήδη αναφερθεί, ότι φυσικοί κρύσταλλοι του ιδίου είδους µπορεί να παρουσιάζουν διαφορετικές µορφές, ανάλογα µε τις συνθήκες ανάπτυξής τους. Έτσι, ενώ η εσωτερική δοµή ενός στερεού είναι γενικά αµετάβλητη κατά µήκος κάθε παράλληλης διεύθυνσης, οι περισσότεροι κρύσταλλοι παρουσιάζουν κατά την ανάπτυξή τους παραµορφώσεις, µε αποτέλεσµα οι κρυσταλλικές έδρες τους να διαφέρουν σε µέγεθος ή/και στο σχήµα τους. Ανεξάρτητα, όµως, από το πόσο παραµορφωµένος είναι ένας φυσικός κρύσταλλος, συγκεκριµένα στοιχεία συµµετρίας του είναι αναγνωρίσιµα και προσδιορίζουν το σχήµα ή τη µορφή του, δηλαδή τη σχέση µεταξύ κρυσταλλικών εδρών και στοιχείων συµµετρίας (Σχ. 2.28).

Σχ. 2.28: Κρύσταλλος κυβικού συστήµατος που παρουσιάζει «κυβικές» 001 – a - και «οκταεδρικές» 111 – o – έδρες. Τα στοιχεία συµµετρίας του κυβικού συστήµατος είναι παρόντα παρότι οι έδρες διαφέρουν ως προς το µέγεθος.

Page 45: Crystal Ography

89

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΥΨΕΛΙ∆ΩΝ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΕΣ Στα προηγούµενα αναφέρθηκε ότι µια θεµελιώδης µοναδιαία κυψελίδα περιέχει, εξ ορισµού, ένα πλεγµατικό σηµείο. Αυτό είναι προφανές όταν το παραλληλεπίπεδο που επιλέγεται για την περιγραφική αναπαράσταση της δοµής περιέχει σχεδιαστικά ένα µοναδικό σηµείο του πλέγµατος. Στην περίπτωση, όµως, που οι κορυφές του παραλληλεπιπέδου συµπίπτουν µε πλεγµατικά σηµεία – όπως συµβαίνει σχεδόν πάντα – ο ορισµός ικανοποιείται από το γεγονός, ότι καθένα από αυτά µοιράζεται σε οκτώ γειτονικές κυψελίδες (Σχ. 2.29).

Σχ. 2.29: Μια σφαίρα σε κορυφή κύβου µοιράζεται ανάµεσα σε οκτώ γειτονικούς κύβους (αριστερά). Μια σφαίρα στο µέσον ακµής κύβου µοιράζεται ανάµεσα σε τέσσερις γειτονικούς κύβους (µέσον). Μια σφαίρα σε κέντρο έδρας κύβου µοιράζεται ανάµεσα σε δυο γειτονικούς κύβους (δεξιά).

Τα κεντρωµένα πλέγµατα, από την άλλη, περιγράφονται µε κυψελίδες, κάθε µια από τις

οποίες περιέχει περισσότερα από ένα πλεγµατικά σηµεία. Η ακριβής απαρίθµηση των σηµείων που αντιστοιχούν, αποκλειστικά, σε µία κυψελίδα εξαρτάται από τον τύπο της κέντρωσης και ο αριθµός τους προκύπτει από τον τρόπο που µοιράζονται αυτά σε γειτονικές κυψελίδες: Μια εδροκεντρωµένη κυψελίδα περιέχει τέσσερα πλεγµατικά σηµεία: 8 στις κορυφές (× 1/8) + 6 στα κέντρα των εδρών (×1/2) = 4 Μια χωροκεντρωµένη κυψελίδα περιέχει δύο πλεγµατικά σηµεία: 8 στις κορυφές (× 1/8) + 1 στο κέντρο του παραλληλεπιπέδου (× 1) = 2 Μια πλευροκεντρωµένη περιέχει δύο πλεγµατικά σηµεία: 8 στις κορυφές (× 1/8) + 2 στα κέντρα δυο απέναντι εδρών (× 1/2) = 2

Υπενθυµίζεται, ότι είναι σηµαντικό να γίνεται διάκριση ανάµεσα στα πλεγµατικά σηµεία και τη φυσική βάση που αποδίδεται σε αυτά. Σε στοιχειακά, µεταλλικά στερεά, κάθε πλεγµατικό σηµείο αντιστοιχεί σε ένα άτοµο. Έτσι, η χωροκεντρωµένη κυβική κυψελίδα του

Page 46: Crystal Ography

90

α-Fe περιέχει δυο άτοµα Fe, όσα και τα πλεγµατικά σηµεία. Στην περίπτωση αυτή η βάση του πλέγµατος είναι ένα άτοµο του Fe, δηλ. η τυπική µονάδα που δηλώνει ο χηµικός τύπος Fe. Σε πιο σύνθετες δοµές όµως, όπως στα ιοντικά στερεά, η βάση είναι πολυατοµική. Για παράδειγµα, το χλωριούχο καίσιο (τυπική µονάδα: CsCl) κρυσταλλώνεται σε θεµελιώδη κυβική δοµή, συνεπώς η µοναδιαία κυψελίδα του περιέχει ένα πλεγµατικό σηµείο, στο οποίο όµως αντιστοιχεί βάση δυο ιόντων [Cs+Cl-] (Σχ. 2.30). Το χλωριούχο νάτριο (τυπική µονάδα: NaCl) κρυσταλλώνεται σε εδροκεντρωµένη κυβική δοµή και η µοναδιαία κυψελίδα του περιέχει τέσσερα σηµεία, σε καθένα από τα οποία αντιστοιχεί η βάση [Na+Cl-]. Παροµοίως, ο φθορίτης (CaF2) κρυσταλλώνεται σε εδροκεντρωµένη κυβική δοµή µε βάση την οµάδα [Ca2+

2F-]. Σ’ όλες αυτές τις περιπτώσεις η βάση του πλέγµατος αντιστοιχεί στον χηµικό τύπο του στερεού, δηλ. σε µια τυπική µονάδα. Αυτό όµως δεν αποτελεί κανόνα και συχνά η βάση είναι τελείως διαφορετική από την τυπική µονάδα.

Σχ. 2.30: Θεµελιώδης κυβική δοµή του χλωριούχου καισίου (CsCl)

Μια µοναδιαία κυψελίδα πρέπει να περιέχει τουλάχιστον µία βάση, όπως π.χ. άτοµο, ζεύγος ιόντων ή µόριο. Όταν είναι κεντρωµένου τύπου περιέχει περισσότερες από µία βάσεις.

Από τα παραπάνω παραδείγµατα διαπιστώνεται, πως σε µια ιοντική ένωση η αναλογία ανιόντων και κατιόντων στην κυψελίδα αντιστοιχεί στη στοιχειοµετρική αναλογία που υποδηλώνει ο χηµικός τύπος της ιοντικής ένωσης, π.χ. η κυψελίδα του NaCl περιέχει συνολικά 4 τυπικές µονάδες [Na+Cl-], δηλαδή 4 ιόντα Na+ και 4 ιόντα Cl- (αναλογία 1:1), ή η κυψελίδα του CaF2 περιέχει συνολικά 4 Ca2+ και 8 F- (αναλογία 1:2). Γενικά, από τη στιγµή που η µοναδιαία κυψελίδα αρκεί για την περιγραφή µιας κρυσταλλικής δοµής, η στοιχειοµετρία µιας µη µοριακής ένωσης µπορεί να καθορισθεί από τη γνώση των περιεχοµένων της µοναδιαίας κυψελίδας.

Είναι δυνατόν, επίσης, να διατυπωθούν απλές σχέσεις µεταξύ µεγεθών όπως ο όγκος της κυψελίδας, το πλήθος των τυπικών µονάδων που περιέχει, η τυπική µάζα του στερεού (≡ το ανάλογο της µοριακής µάζας στη γενική περίπτωση του µη µοριακού στερεού) και η κρυσταλλική πυκνότητα.

Page 47: Crystal Ography

91

Η πυκνότητα µάζας δίνεται από τις σχέσεις:

Aάήόάή

mol1όάή

όάD

Ν×δαςµονςτυπικγκοςζαµτυπικ

=γκος

ζαµτυπικ=

γκοςζαµ

=

όπου ΝΑ ο αριθµός του Avogadro.

Αν η µοναδιαία κυψελίδα έχει όγκο V και περιέχει Z τυπικές µονάδες, τότε : V = (όγκος της τυπικής µονάδας × Ζ), εποµένως:

ANVZάήD

××ζαµτυπικ

=

Ο όγκος V της µοναδιαίας κυψελίδας υπολογίζεται από τα θεµελιώδη διανύσµατα µεταφοράς: V = a⋅(b×c).

Η έκφραση της κρυσταλλικής πυκνότητας είναι χρήσιµη σε πολλές περιπτώσεις, καθώς: α) µπορεί να υπολογιστεί οποιαδήποτε από τις (τέσσερις) παραµέτρους του αναλυτικού τύπου αν οι υπόλοιπες είναι γνωστές, β) µπορεί να διαπιστωθεί η συνέπεια κρυσταλλογραφικών δεδοµένων, ενώ γ) συγκρίνοντας την πειραµατικά προσδιοριζόµενη πυκνότητα ενός υλικού µε την υπολογιζόµενη τιµή (D) παρέχονται έµµεσα ενδείξεις για την παρουσία κρυσταλλικών αταξιών (όπως κενές θέσεις ή δοµικές µονάδες σε θέσεις παρεµβολής) ή/και άλλες πληροφορίες, όπως λόγου χάρη σχετικά µε τους µηχανισµούς σχηµατισµού στερεών διαλυµάτων ή το πορώδες κεραµικών σωµάτων.