γλώσσες
Σελίδες
Νομικός
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
Il est important d’évaluer les propriétés des
substances.
Exemple : ΔH et ΔU W et Q
Un petit nombre des propriétés est mesurable : T,
P, V, m.
D’autres peuvent être mesurées indirectement
calorimétrie CP et CV
Question : comment déterminer u, h, g … ?
Réponse :
Combinaison du premier et deuxième principe
Utilisation des propriétés math. des fonctions
d'état
Utilisation d’équations d’état
Relation de Gibbs (Relation fondamentale de la
thermo.)
1er et 2ième Principes
Valable lorsque seul le travail des forces de pression est
mis en jeu à modifier pour tenir compte de travaux
d’autres forces (électriques, de surface, etc.)
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 1
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Intérêt de la relation de Gibbs : elle ne fait intervenir
que des fonctions d'état du système.
Potentiels thermodynamiques
P, T, v, u et s sont suffisantes pour exprimer toutes
les relations en thermodynamique
Mais certaines combinaisons de ces propriétés
appariassent souvent il est plus commode de les
définir comme de nouvelles fonctions d'état
Enthalpie
Energie libre d’ Helmoltz
Energie libre de Gibbs
Les fonctions h, a et g sont des fonctions d’état
Ces fonctions ont des valeurs minimales à l'état
d'équilibre lorsque le système est soumis à diverses
contraintes elles sont appelées potentiels
thermodynamiques.
A l’équilibre lorsque (contraintes) Forme différentielle
u est minimale s = cste et v = cste
h est minimale s = cste et P = cste
a est minimale T = cste et v = cste
g est minimale T = cste et P = cste
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 2
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Rappels mathématiques
Soit z une fonction à deux variables x et y z = z(x ,
y)
Si z est continue et dérivable autant de fois que l’on
veut on a :
On peut écrire :
Avec :
On peut montrer les relations suivantes :
La dernière relation (relation du triple produit) est très
utile elle permet d’éliminer des dérivées une
contrainte non favorable.
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 3
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Relations de Maxwell
A partir des relations ci-dessus on peut établir les
relations très utiles ci-après :
Différentielle Relations de
Maxwell
u du = Tds –
Pdv
h dh = Tds +
vdP
a da = - sdT –
Pdv
g dg = - sdT
+vdP
Ces relations fournissent des définitions
thermodynamiques de T et P.
Les relations de Maxwell peuvent être utilisées pour
déterminer l’entropie s en fonction des grandeurs
mesurables T, v et P.
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 4
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Différentielles des propriétés thermodynamiques
Les variations de u, h, a et g sont importantes dans
beaucoup de situations pratiques
Les relations de Maxwell seront d’une grande utilité
pour établir les relations permettant de calculer ces
variations en fonction des grandeurs mesurables T,
P, v, Cv et CP..
Propriété Forme différentielle
Energie interne, u
Enthalpie, h
En
trop
ie,
s
Variables T et
v
Variables T et
P
Variables v et
P
Remarque
Les expressions obtenues pour du, dh, et ds en fonction
de grandeurs mesurables peuvent être utilisées pour
obtenir des relations similaires pour da et dg en
utilisant les définitions de a et g.
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 5
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Coefficients de Joule-Thomson et d’Euken
Coefficient de Joule-Thomson degré de réduction
de T suite à une détente isenthalpique.
Il est aisé de montrer que :
Coefficient d’Euken variation de T suite à une
détente à énergie interne constante
Il est aisé de montrer que :
Variation de CP et CV avec P et v
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 6
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Expressions générales des dérivées
On 8 variables thermodynamiques T, P, v, s, u, h, a et g
168 dérivées différentes (sans compter les dérivées inverses)
Ces dérivées mettent en jeu 3 variables à la fois.
Par exemple etc.
Le nombre de relations qui relient ces dérivées est très grand
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 7
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
on se limite aux relations mettant en jeu T, P, v et CP et Cv
(grandeurs mesurables)
Voir polycopié pour la technique utilisée pour
évaluer les 168 dérivées en termes de T, P, v et
CP et Cv
Expression de la différence des capacités
calorifiques
et
De l’expression ci-dessus on déduit :
La différence des capacités calorifiques s’exprime
en fct de T, P et v
Propriétés thermodynamique d’un gaz
parfait
Equation d’état d’un gaz parfait (pour une mole) :
Capacités calorifiques
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 8
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
CP d’un gaz parfait ne dépend pas de la
pression
CV d’un gaz parfait ne dépend pas du volume
Pour un gaz parfait on a la relation dite de Meyer :
Les capacités calorifiques d’un gaz parfait ne dépendent ni de P ni de v et sont tout au plus dépendantes de la température
Pour les GP polyatomiques : CP et CV sont des fonction de T (qu’on approxime souvent par des formes polynomiales). Mais la relation de Meyer CP – Cv = R, reste valable
Pour un gaz parfait formé de molécules
monoatomiques rigides il peut être montré à
partir de calculs de mécanique statistique que les
capacités calorifiques à pression, et à volume
constants sont indépendantes de la température
et sont donc de vraies constantes.
Propriétés thermodynamique d’un gaz parfait
(suite)
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 9
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Energie
interne L’énergie interne d’un GP ne dépend
que de la température
EnthalpieL’énthalpie d’un GP ne dépend que de
la température
Entropie
Coefficie
nt de
Joule-
Thomson
La température d’un gaz parfait ne
change pas durant une détente
adiabatique dans le vide
Coefficie
nt
d’Euken
La température d’un gaz parfait ne
change pas durant une détente
isenthalpique
Propriétés thermodynamiques des gaz réels
Equations d’état
L’expérience montre que seul un nombre réduit
de propriétés est suffisant pour la description
de l’état d’un système.
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 10
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Pour un système constitué d’une substance
pure sous forme d’une seule phase deux
variables suffisent pour la description complète
du système 3 variables sont liées par une
équation d’état
Les variables généralement choisie sont T, P et
v (volume molaire ou massique) l’équation
d’état s’exprime par une relation du type :
f(P, v, T) = 0
Exemple : L’équation d’état des gaz parfaits : Pv
= RT
Déduite de l’expérience sur le comportement
des gaz à basses pressions
Etablie à partir du modèle moléculaire
Molécules sont assimilables à des points
matériels
Interactions moléculaires réduites à de
simple chocs élastiques.
Modèle très simplifié ne permet pas de
décrire le comportement des gaz réels
domaine d'application fort limité
Des équations d’état plus aptes à décrire le
comportement des gaz dans sous diverses
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 11
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
conditions ont été et continuent d’être
développées
Données expérimentales
Modèles moléculaires
Facteur de compressibilité
La déviation du facteur de compressibilité de
l’unité est une mesure de l’écart par rapport au
comportement des GP
Equation d’état de van der Waals proposée
pour tenir compte :
des interactions moléculaires
de la taille des molécules
Deux paramètres a et b
La détermination des constantes a et b peut se
faire à partir de l’observation empirique :
L’isotherme critique des substances réelles
admet un point d’inflexion horizontal à la
pression critique dans un diagramme (P, v)
Mathématiquement on a au point critique :
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 12
Interactions entre molécules
Taille des molécules
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
L’utilisation de ces relations et l’éqt de van der
Waals
L’éqt de VW prévoit un facteur de compressibilité
critique de 0.375 non-conforme à la réalité
On peut se contenter de traiter a et b comme
des paramètres d’ajustement qu’on obtient en
minimisant l’écart par rapport aux données
expérimentales
En termes des variables réduites:
L’éqt de VW s’écrit :
en termes des variables réduites on obtient une
équation universelle dont les paramètres sont
indépendants de la substance.
L’équation d’état de VW fait partie des équations
d’états dites cubiques.
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 13
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Le facteur de compressibilité est solution de
l’équation cubique adimensionnelle suivante :
Avec :
Equation δ η ε Ө ParamètresVan der Waals
0 0 a(Tr)
Redlich-Wong
0 a(Tr)
Redlich-Wong-Soave
0 a(Tr)
Peng-Robinson 2b -b2 a(Tr)
Equation (Tr)Van der Waals 1Redlich-Wong
Redlich-Wong-SoavePeng-Robinson
Equation Zc
Van der Waals 0.375 0.125 0 0 0.42188
Redlich-Kwong 0.3333 0.08664 0.08664 0 0.42748
Redlich-Kong-Soave
0.3333 0.08664 0.08664 0 0.42748
Peng-Robinson 0.3070 0.0778 0.15559 - 0.006053 0.45724
Equation d’état du viriel_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 14
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
En terme de P
ou en terme de 1/v :
Les coefficients B, C, D, B’, C’, D’, … sont des
fonctions de la température uniquement.
Ils décrivent les interactions moléculaires, ainsi
B décrit les interactions entres des pairs de
molécules, C décrit les interactions entre
triplets de molécules etc.
La mécanique statistique relations pour
calculer B, C, D etc. mais complexes sont
traités comme des paramètres d’ajustement
que l’on obtient expérimentalement.
Principe des états correspondantsDiagramme du facteur de compressibilité généralisé
Des gaz ayant la même température réduite et la
même pression réduite sont dits être dans des états
correspondants
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 15
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Principe des états correspondant des gaz dans des
états correspondants ont le même volume réduit (vr
est une fonction universelle de Tr et Pr)
Les données expérimentales montrent que le principe
des états correspondants peut être utilisée avec une
approximation acceptable dans beaucoup de
situations présentant un intérêt pratique
Etant donné que l’on peut écrire :
Et que pour la plupart des gaz réels, le facteur de
compressibilité critique est confiné à un domaine
restreint :
Un diagramme généralisé pour le facteur de
compressibilité, Z, est établi en utilisant une valeur
moyenne de Zc (Zc = 0.27)
Propriétés thermodynamiquesà partir des équations d’état
Gaz parfaits
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 16
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Si les capacités calorifiques sont de vraies
constantes on a pour un processus isentropique :
Propriétés des gaz réels à partir d’équations
d’état
Pour un gaz réel le calcul des propriétés thermodynamique doit se faire à partir des formes différentielles :
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 17
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Equation d’état explicite en volume .
On commence par calculer l’enthalpie et
l’entropie en choisissant T et P comme
variables indépendantes
On choisit un chemin d’intégration commode
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 18
a b
P
TP*
f
iPi
Ti Tf
Pf
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Les variations des autres propriétés (u, a et g) se
fait en utilisant les relations de définitions : u = h
- Pv, g = h – Ts etc.
Equation d’état explicite en pression
On commencer par calculer l’énergie interne et
l’entropie en choisissant T et v comme
variables indépendantes
On choisi un chemin d’intégration commode
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 19
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Le calcul des propriétés thermodynamique
nécessite :
le comportement volumétrique du gaz (une eqt
d’état)
le comportement calorifique du gaz ( et )
Fugacité et coefficient de fugacité
L’énergie libre de Gibbs (et une grandeur
thermodynamique qui lui est associée : la fugacité)
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 20
v
vf
vi
TfTiT
f
i
ba∞
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
jouent un rôle essentiel dans la thermo des équilibres
entre phases.
Rappelons la relation :
Pour un GP :
Pour les fluides n’obéissant pas à la loi des gaz parfaits
on aimerait garder la même forme en introduisant une
nouvelle fonction appelée fugacité f(T , P) :
Par ailleurs les gaz obéissent à la loi des gaz parfait aux
basses pressions :
Il est souvent plus pratique de travailler avec le
coefficient de fugacité, φ :
avec
Coefficients de fugacité à partir d’équations
d’état
La définition la fugacité est une pression corrigée
La correction provient de :
la géométrie des molécules
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 21
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
les interactions moléculaires
la fugacité est liée au coefficient de compressibilité,
Z
on peut calculer la fugacité à partir d’une équation
d’état
A partir d’équation d’état explicite en volume
Calcul de φ à partir d’équation d’état explicite en
pression
Calcul des propriétés thermodynamique en utilisant le principe des états correspondants
L’équation d’état basée sur le principe des états
correspondants (Z en fonction de Pr et Tr) peut être
utilisée pour calculer les écarts des propriétés
thermodynamiques par rapport aux gaz parfaits. Les
diagrammes généralisés pour l’enthalpie, l’entropie et
la fugacité, sont donnés dans la littérature.
Propriétés thermodynamiques à partir des équations
d’état cubiques
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 22
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Ecart par rapport au comportement d’un gaz parfait
Facteur de compressibilité
Enthalpie
Entropie
Energie libre d’Helmoltz
Fugacité
Dans toutes les équations ci-dessus :
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 23
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Si les termes : ont
au lieu de
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 24
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Equilibre des phases d’un corps pur
Critère d’équilibre entre phases à T et P
constantes
Un système constitué d’une substance pure se trouve
de deux phases α et β.
Une petite quantité de matière δm est passée de à β
transfert mettant en jeu un échange d’énergie sous
forme de travail δW et δQ avec le milieu extérieur)
Processus est réversible. La situation est illustrée ci-
dessous :
Système fermé à T et P
Premier principe
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 25
δQ
δW
δm
α
β
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Deuxième principe
La variation des propriétés du système résultent du
transfert de matière δm de sorte que :
Variation de U
Variation de S
Variation de V
Le travail échangée (deux parties : le travail effectué
contre les forces de pression, et le travail utile que
l’on notera δW*)
En replaçant dans les équations des deux principes
Ou encore :
Système en équilibre pas d’échange de travail :
L’équilibre entre phases se traduit par :
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 26
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Calcul des fugacités des phases condensées
La fugacité joue un rôle essentiel dans les calculs des
équilibres entre phases en effet l’équilibre entre deux
phases α et β à T et P constante se traduit par la relation :
L’égalité des fugacités est un critère de
l’équilibre entre phases au même titre que
l’égalité de l’énergie libre de Gibbs spécifique.
La fugacité joue un rôle aussi important il est
fondamental de pouvoir l’évaluer dans diverses
conditions :
- Pour un gaz une équation d’état
- Pour les phases condensées (liquide ou solide) on
utilise la technique ci-dessous. Supposons que l’on
désire calculer la fugacité d’un liquide pure à T et à P
-
A l'état de vapeur saturée on a :
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 27
Diminution de la pression
Liquide pure à T et P
fl(T , P)
Liquide saturé à T et Ps
fls
Vapeur saturée à T et Ps
fvs
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
= Coefficient de fugacité pour la vapeur
saturée, peut être calculé moyennant une
équation d’état pour la vapeur saturée.
La fugacité du liquide saturé est égale à celle
de la vapeur saturée (phases en équilibre)
Pour passer de la fugacité du liquide saturé à T
et à Ps à celle du liquide dans les conditions
réelles à T et P on utilise la relation :
.
En définitive :
Pression de la vapeur saturante à T
Coefficient de fugacité de la vapeur saturante à T
et à
Correction de Poynting (effet de la pression sur la
fugacité de la phase liquide)
En première approximation la fugacité d'un
liquide à T est P est égale à la pression de vapeur
saturante du liquide à T.
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 28
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Equations de Clausius-Clapeyron
Diagramme représentant les 3 phases d’un corps
pur comprend trois courbes séparant les trois
phases.
L’équation de Clausius-Clapeyron permet de
calculer les pentes
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 29
Température
Pre
ssio
n
Phase liquide
Phase solide
Phase vapeurPoint triple
Point critique
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D. __________________________________________________________________________________________
Pour un équilibre liquide-vapeur, l’équation de Clausius-
Clapeyron peut être simplifiée et intégrée pour donner :
Equation dite d’Antoine :
Où A et B sont des constantes.
_______________________________________________________________________________________Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 30
Top Related