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Alquenos
Prof. Wildeliz TorresCapítulo 3
Alquenos• Hidrocarburos que tienen un doble enlace.• La fórmula molecular de alquenos de
cadena abierta es CnH2n.• La fórmula molecular de alquenos cíclicos
es CnH2n-2
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Grados de insaturación• La fórmula molecular general de un hidrocarburo
es CnH2n+2
menos 2H por cada enlace π o anillopresente en la molécula.
• El grado de insaturación de un alqueno es igual alnúmero total de enlaces π y de anillos en el mismo
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH=CH2
un alcano
C5H12
CnH2n+2
un alqueno
C5H10
CnH2n
un alcano cíclico
C5H10
CnH2n
un alqueno cíclico
C5H8
CnH2n-2
Ejercicio• ¿Cuántos grados de insaturación hay
en la fórmula molecular C8H14?
Hay 2 grados de insaturación pq faltan 4H para tener una fórmula
molecular C8H18. Las posibles fuentes de insaturación son:
- dos dobles enlaces - dos anillos
- un anillo y un doble enlace - un triple enlace
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Nomenclatura1. Se reemplaza la terminación “ano” por “eno”.2. La funcionalidad alqueno debe estar incluída en la cadena
parental y debe tener asignado el menor número posible.
Nombre sistemático: eteno propeno ciclopenteno ciclohexeno
Nombre común: etileno propileno
1-buteno 2-buteno 2-hexeno
2-propil-1-hexeno
Nomenclatura3. El sufijo para un compuesto con 2 enlaces dobles
es dieno.
1,4-pentadieno 2,4-heptadieno 1,3-pentadieno
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Nomenclatura4. Los sustutiyentes se citan en orden alfabético con
el número correspondiente pero la funcionalidadalqueno tiene prioridad al enumerar.
4-metil-2-penteno 3-metil-3-hepteno
4-pentoxi-1-buteno 4-metil-1,3-pentadieno
(E)-3,6-dimetil-3-octeno 5-bromo-4-cloro-1-hepteno
Nomenclatura5. Si enumerando en ambas direciones el alquenotiene el mismo número se enumera en la direcciónque asigna el menor número a los sustituyentes.
2,5-dimetil-4-octeno
no
4,7-dimetil-4-octeno
pq 2<4
2-bromo-4-metil-3-hexeno
no
5-bromo-3-metil-3-hexeno
pq 2<3
2-bromo-4-etil-7-metil-4-octeno
no
7-bromo-5-etil-2-metil-4-octeno
pq 4<5
2-bromo-4-etil-7-metil-4-octeno
no
7-bromo-5-etil-2-metil-4-octeno
pq 4<5
6-bromo-3-cloro-4-metilciclohexeno
no
3-bromo-6-cloro-5-metilciclohexeno
pq 4<5
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Nomenclatura6. En alquenos cíclicos el doble enlace estásiempre en los carbonos 1 y 2. Asigne elmenor set de números a los sustituyentes.
3-etilciclopenteno 4,5-dimetilciclohexeno 4-etil-3-metilciclohexeno
1,6-diclorociclohexeno
no
2,3-diclorociclohexeno
1<2
5-etil-1-metilciclohexeno
no
4-etil-2-metilciclohexeno
1<2
Grupos vinílicos y alílicos• Carbonos vinílicos - los C sp2 de un alqueno• Carbono alílico - C sp3 adyacentes a un carbono vinílico.
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Estructura
Isomerismo cis/trans• Si ambos carbonos sp2 tienen enlazados 2 grupos diferentes
el alqueno presentará isomerismo geométrico
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Nomenclatura E /Z
1. Se determinan las prioridades relativas de los gruposenlazados a cada carbono sp2.
2. Si los grupos de mayor prioridad están del mismo ladose asigna Z y si están de lados opuestos se asigna E .
Z E
• Átomos con mayor número atómico tienenmayor prioridad.
• Un isótopo de masa atómica más alta tieneprioridad mayor. Ej. deuterio > hidrógeno
• La prioridad más alta se le asigna al grupo conel átomo de número atómico más alto en elprimer punto de diferencia. Ej. -CH2CH3 tienemayor prioridad que -CH3
• Los enlaces dobles o triples se tratan como sihubiese esa cantidad de enlaces sencillos. Ej. -CH=CH2 se visualiza como
Nomenclatura E /Z :Asignación de prioridades
CH
C
CH2
C
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Ejercicio• Para los siguientes alquenos asignegeometría E o Z.
H
ClCH2
HCH2CH3
HH
1-cloro-2,4-heptadieno
C(CH3)3
HOCH2CH2
H
O
CH2Cl
CH(CH3)2
CH3CH2CH2CH2
CH3CH2
CH3
H
CH3CH2
H
Nucleófilos y Electrófilos• Los átomos o especies nucleofílicas
reaccionan con los electrófilos.
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Reactividad de Alquenos• ¿Un alqueno será un nucleófilo o
un electrófilo?
Reactividad• Los alquenos son especies ricas en electrones
(nucleófilos)y por ende se sienten atraídos por especiesdeficientes en electrones (electrófilos).
• Las flechas indican el movimiento de electrones: desde laespecie rica en electrones hacia la especie pobre enelectrones.
New σ bond
Adición electrofílica
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Termodinámica y cinética
• La termodinámica describe una reacciónen equilibrio; la cantidad relativa dereactivos y productos.
• La cinética describe la rapidez dereacción; cuán rápido los reactivos seconvierten a producto.
Y Z
Diagrama de coordenada de reacción• Muestra los cambios energéticos que ocurren en cada paso de una
reacción. Gráfica de energía total en función del progreso de reacción.• La energía de transición (el máximo en E) nos dice cuán probable es que
ocurra una reacción.• La estructura del estado de transición está entre la estructura de los
reactivos y la de los productos. Contiene los enlaces que se rompen yforman como líneas entrecortadas (los enlaces están parcialmenteformados/rotos).
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Termodinámica de una rxn• La cantidad relativa de reactivos y productos en equilibrio puede
expresarse numericamente como una constante de equilibrio, K eq.
• La cantidad relativa en equilibrio de una especie depende de suestabilidad, mientras más estable mayor será la concentración.
Predominan los
productos
espontánea
Predominan los
reactivos
NO espontánea
Diagrama de coordenada de reacción
ΔG o = -RT ln Keq
• Un sistema puede describirse ya sea mediante la constante deequilibrio (K eq) o el cambio en energía libre (ΔGo).
ΔGo = Go productos - Go reactivosΔGo = -RT ln K eq
• Pequeñas diferencias en ΔGo representan grandes diferencias enK eq y por ende en la concentración de las especies.
Termodinámica de una rxn.
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El principio de Le Châtelier- si un equilibrio sealtera , el sistema se ajustará para compensar esedisturbio.
Si se aumenta la concentración de los reactivos A y B o seremueven de algún modo los productos C y D el sistemareaccionará de manera que se produzca más C y D y semantenga el valor de la constante de equilibrio.
Termodinámica de una rxn
Parámetros Termodinámicos
•Energía Libre de Gibbs (ΔG o): medida de espontaneidad de
una reacción. ΔGorxn
= Go productos - Go reactivos.
-Si ΔGo es negativo la reacción es espontánea (exergónica)
-Si ΔGo es positivo la reacción no es espontánea (endergónica)
•Entalpía (ΔH o): medida del calor liberado o absorbido durante
un reacción o proceso.•Entropía (ΔSo): una medida del movimieto libre (desorden)
ΔG o = ΔH o - T ΔS o
Si los cambios en entropía son pequeños y T noes muy alta ΔS o es un valor descartable
comparado a ΔH o haciendo que ΔG o ≈ ΔH o.
Bajo esta presunción se dice que una reacción
es espontánea si es exotérmica.
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• La energía libre de Gibbs tiene un componente de entalpía yotro de entropía.
ΔGo = ΔH o - TΔSo
La formación de productos con enlaces más fuertes y mayorlibertad de movimiento causan q ΔG sea negativo.
• ΔH o es el calor que se consume o libera cuando se forman yrompen enlaces en una rxn.
Si se forman enlaces más fuertes que los que se rompen, ΔH o < 0y la reacción es exotérmica.Si se forman enlaces más débiles que los que se rompen, ΔH o > 0y la reacción es endotérmica.
Termodinámica de una rxn.
ΔH o
=
E de enlaces
q se rompen
E de enlaces
q se forman-
Entropía, SΔGo = ΔH o - TΔSo
• ΔSo es la medida de la libertad de movimiento en unsistema.
• El componente de entropía se hace más significativocon un aumento en T.
ΔSo = Libertad de mov
en productos
Libertad de mov
en reactivos-
A B + C
A + B C
ΔSo > 0
ΔSo < 0
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Descartando el término de
entropía, -TΔSo
• Si la reacción envuelve sólo un pequeño cambio en entropía este términopuede ignorarse y los valores de ΔH o pueden usarse como unaaproximación para predecir posición de un equilibrio. (ΔGo ~ ΔH o)
• Si el valor de ΔH o es cercano a cero esta aproximación esincorrecta.
• Los valores de ΔH o se pueden calcular de la energía de disociación deenlaces, DH.
H
H
H
H
H Br
H
H
BrH
H
H
enlaces que se formanenlaces que se rompen
enlace ! de eteno
H Br
C H
C Br
DH = 62 kcal/mol
DH = 87 kcal/mol
DH total = 149 kcal/mol
DH = 101 kcal/mol
DH = 72 kcal/mol
DH total = 173 kcal/mol
H o para la reacción = DH enlaces q se rompen - DH enlaces que se forman
= 149 kcal/mol - 173 kcal/mol
= -24 kcal/mol
-24 >> 0Podemos asumir que ΔGo
es también negativo.
Δ
ΔG o ≈ ΔH o
Energía deDisociaciónde Enlaces
Tabla 3.2
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Cinética• La rapidez de una reacción depende de la barrera energética que
haya que vencer para formar el/los productos.• A mayor energía libre de activación, ΔG‡, más lenta es la reacción
ΔG‡ = (energía libre de ET) - (energía libre de reactivos)• Cualquier cosa que desestabilice los reactivos o estabilice el
estado de transición aumenta la rapidez de reacción.
CinéticaLa rapidez de una reacción depende de:
1. El número de colisiones entre los reactivos en unperíodo de tiempo. A mayor número de colisiones,mayor rapidez de rxn.
2. La fracción de colisiones entre los reactivos que ocurrencon suficiente energía para traspasar la barreraenérgetica. A menor barrera energética, mayor rapidezde rxn.
3. La fracción de colisiones que ocurren con la orientación
adecuada.
¿Qué efecto tiene sobre la rapidez de reacción el aumentar la
concentración de los reactivos? ¿Qué efecto tendría aumentar
la temperatura?
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Reacciones de 2 pasos
• Intermediario- especiequímica q es el producto deun paso y el reactivo delpaso siguiente. Puedeaislarse en algunos casos.
• Estado de transición-estructuras efímeras demayor energía. No puedenaislarse. Tiene enlacesparcialmente formados yrotos y cargas parciales enlos átomos que ganan opierden carga en una rxn.
Se muestran en corchetes.
• El paso determinante deuna reacción multipaso es elde mayor energía detransición. (G≠; pico másalto).
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Ejemplos
A) B)
A) Rxn exergónica de 2 pasos. El 1er paso es el determinante yel de mayor energía de activación.
B) Rxn endergónica de 2 pasos. El 2do paso es el determinante.El 1er paso es el de mayor energía de activación (menor constante de rapidez).
Ejercicio• Dibuje un diagrama de coordenada de reacción
para una reacción de 2 pasos en el que el primerpaso (paso determinate) es endergónico, elsegundo es exergónico y netamente la reacción esendergónica. Rotule los reactivos, productos,intermediarios y estados de transición.
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Ejercicio - Problema 33• Dibuje un diagrama de coordenada de reacción para la
siguiente reacción donde C es el más estable y B el menosestable de las 3 especies. El estado de transición yendo de A aB es más estable que el estado de transición yendo de B a C.
• Conteste:– ¿La reacción es exergónica o endergónica?– ¿Cuántos intermediarios hay?– ¿Cuántos estados de transición hay?– ¿Cuál es el paso lento?– ¿Que paso tiene la mayor constante de rapidez? ¿Y en
dirección contraria?
A B C
k 1
k -1
k 2
k -2