Download - 2 Soufre...2 Soufre 2.2 Les carbanions en α du soufre 2.2.1 Formation de carbanions Déprotonation Addition nucléophile 2.2.2 Réactions d’alkylation R BuLi R R 2 Soufre 2.2 Les

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  • 2 Soufre2.1 Généralités

    S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0O : 1s2 2s2 2p4

    2.1.1 Stabilisation des charges : polarisabilité du soufre

    2.1.2 S Nucléophile

    C-S : 1.82 Å (Me2S)

    C-O : 1.48 Å (Me2O)R

    S

    R105°

    R

    O

    R110°

    χS = 2.58

    χO = 3.44 (χC = 2.55)

    R SH R S

    pKa = 12

    S S S S

    Plus que O et NR SH + R' X R S

    R'Thiol Sulfure

    R'' I

    R S

    R'

    R''

    Sulfonium

    + R' XS

    H2N

    H2N

    SH

    H2N

    H2N

    R'O

    Thiouré Urée

  • 2 Soufre2.1.2 S Nucléophile

    + R' X

    O

    S

    RO

    Sulfinate

    O

    S R'

    O

    R

    Sulfone

    2.1.3 S Electrophile

    Nu : H (NaBH4), R (BuLi)R S

    S R

    Nu

    R S

    Cl

    ! +

    O

    R1

    R2

    R SH

    O

    R1

    R2

    R SH

    SR

    R1

    R2

    SR

    Thioacétal

    Dithiane

    SR

    R1

    R2

    SR

    O

    R1

    R2

    2.1.3 Bons GP à base de soufre

    Ph S

    Ph

    R

    NuO R

    Nu

    R S

    O

    O

  • 2 Soufre

    R S

    R'

    [Ox]

    1 eq.

    [Ox]

    excès

    + difficile Ox : NaIO4, mCPBA, H2O2, CrO3, KMnO4, KHSO5

    R'

    R'

    R'

    S

    R'

    R'

    R'

    H2C RR H + + H2S

    R

    S

    R'

    O

    R

    S

    R'

    R

    S

    R'

    O

    R-H + R'-H

    R S R'

    O

    R-H + R'-H

    O

    2.1.5 La liaison C-S se réduit facilement

    2.1.4 S s’oxyde facilement

    2.1.6 Rupture homolytique de la liaison C-S

    R

    S

    R'

    AIBN

    !R S

    R'

  • 2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.1 Formation de carbanionsDéprotonationAddition nucléophile

    2.2.2 Réactions d’alkylation

    R BuLi R RMe-I R

    R

    +!

    "

    Attaque nucléophile aussi possible cétone, aldéhyde…

    PhS

    R α γ

    PhS

    N

    S

    Alkyl (encombré)

    PhS

    O

    1) BuLi TMEDA

    2) hydrolyse

  • 2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.3 Umpolung

    S

    S

    n

    1,3 dithanes1,3 dithiolanes

    (n = 1, 2)

    BuLi R-X

    Hydrolysedu thioacétal

    S

    S

    n Li

    S

    S

    n

    Li

    R1

    R1

    C

    O

    R, X

    R1

    C

    O

    Sm

    Namy et Kagan

    + 3 Ph-SHBF3•Et2O

    3 MeOH

    BuLi

    Othoformiate de méthyle(orthoester)

    PhS

    PhS

    PhS

    O

    - 78 °C

    Trisphénylthiométhane(orthothioester)

    Trisphénylthiométhyllithium

    Orthothioester

    Ni Raney

    HgO/HgCl2ou

    MeI/H2O/acetone

  • O

    O

    OBn

    O

    O

    PhS

    PhS

    PhS

    THF

    - 78 °CO

    O

    OBn

    OHO

    SPhPhS

    PhS

    O

    O

    OBn

    OOH

    SPhPhS

    SPh

    O

    O

    OBn

    OOH

    COOMe

    2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.3 Umpolung

    2.2.4 Elimination de Ramberg Bäklund

    R S R'

    O O

    R S R'

    O O

    Br

    1) B

    2)

    N

    O

    O

    Br

    1) B

    R

    S

    R'

    O O

    R

    R'

  • 2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.5 Réarrangements [m,n] a) Réarrangement [2,3] de Sommelet

    S

    Carbanion en αd’un benzylsulfure

    S

    [2,3]

    Anion plus

    stable

    S

    S

    Ph

    1

    2

    3

    1

    2

    b) Réarrangement [1,2] de Wittig

    R

    S R'

    R'' Li R

    S R'R

    S

    R' Anion plus

    stable1

    2

    1

  • 2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.7 Ylures de soufre

    a) Préparation

    R3

    S

    R4

    R1

    R2

    Ylures de sulfonium

    R3

    S

    R4

    R1

    R2

    R3 S

    R4

    R1

    R2

    O

    S

    S

    O

    Ph

    S

    Ph

    R1

    R2

    S

    R1

    R2

    S

    R1

    R2

    O

    S

    R1

    R2

    S

    R1

    R2

    O

    Ph S

    Ph

    R1

    R2

    O

    R3 S

    R4

    R1

    R2

    O

    Ylures d'alkylsulfoxonium

    NaHR3

    S

    R4

    I

    R1

    R2

    +

    S

    R4

    R1

    R2

    + R3-I

    NaH

    R3 S

    R4

    OI

    R1

    R2

    +

  • 2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.7 Ylures de soufre b) Réactivité

    R'

    R

    O

    R3

    S

    R4

    R1

    R2

    R3 S

    R4

    R1

    R2

    OR'

    R

    O+

    R'

    R

    O

    R1

    R2

    R3

    S

    R4

    O

    R'

    R

    O

    R1

    R2

    R3

    S

    R4

    Ph

    S

    Ph

    + CH3-I

    Ph

    S

    Ph

    S

    O

    + Ph-SO2Cl S

    O

    S PhO

    O

  • S

    O

    O

    100 %

    65 °C

    S

    O

    +

    2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.7 Ylures de soufre c) Diastéréosélecttivité

    O S

    O

    83 % O eq (+ 17 % O ax)

    0 °C+ S

    Okadd ax

    kadd eq

    O

    S

    O

    S

    kelim O eq

    kelim O ax

    O

    O

    S

    S

    H

    H

    H

    O

    H

    H

  • Okadd ax

    kadd eq

    O

    S

    OS

    kelim O eq

    kelim O ax

    O

    O

    S

    O

    S

    O

    O

    O

    2 Soufre2.2 Les carbanions en α du soufre

    2.2.7 Ylures de soufre c) Diastéréosélecttivité

    d) Régiosélecttivité

    S

    O

    S

    65 °C 0 °C

    OO

    Ph

    S

    Ph

    R1

    R2

  • 2.2 Les carbanions en α du soufre2.2.7 Ylures de soufre

    e) Réarrangements des ylures de sulfoniumRéarrangement [1,2] de Stevens

    2 Soufre

    Réarrangement [2,3] de Sommelet-Hauser sur les ylures d’allylsulfonium

    SPh

    tBuOK [2,3]

    SPh

    S

    Ph

    PhPh

    CH3Li [1,2]

    S

    Ph

    PhPh

  • 2.2 Les carbanions en α du soufre2.2.7 Ylures de soufre

    e) Réarrangements des ylures de sulfoniumCompétiton [1,2]/[1,3]

    2 Soufre

    S2.3 Les sulfoxydes 2.3.1 Préparation 2.3.2 β-élimination

    SH

    R1 R4

    R2 R3

    OR

    R2

    R1

    R3

    R4

    + R S

    OH

    Stéréospécifique Acide sulfénique(acide fort)

    R3

    S

    R4

    H

    R1R2

    O

    R

    S [2,3]

    puisréaromatisation

    [1,2]

    1

    1

    2

    1

    2

    1

    2

    3

    1

    1

    2 [1,2]

  • 2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé

    2 Soufre

    a) Réaction de Kornblum

    S

    O

    S

    O

    R

    OH

    R

    B

    S

    O

    R

    H

    DMSO

    activé

    ?S

    O

    R

    H

    +

    R

    X

    NaHCO3S

    O

    R

    H

    +

    S

    O

    RX

    !

    NaHCO3!

    S

    O

    R

    H

    S

    O

    S

    O

    R

    B

    S

    O

    R + B-H

    X

  • 2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé

    b) Activation du DMSO

    2 Soufre

    ES

    O

    S

    O

    E

    S

    O

    E

    DMSO

    activé

    B

    S

    O

    R2

    R1

    +

  • 2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé

    c) Oxydation de Pfitzner-Moffat : DCC/trifluoroacétate de pyridinium

    2 Soufre

    N C N

    N

    HO

    O

    CF3

    S

    O

    N C

    NR

    R

    N

    H

    O

    S

    O

    O

    CF3

    R1R2

    O

    H

    N C

    NR

    R

    H

    OH

    N

    O

    O

    CF3

  • S

    O

    OCl

    OCl

    OO

    OCl

    S

    CH2Cl2

    -78 °CCl R2

    OH S

    R1R2

    O

    R1

    + HCl

    NEt3 (1 eq.)

    S

    R1R2

    O + HNEt3 Cl

    NEt3 (1 eq.)

    2 eq. NEt3 en tout

    Cl

    R1R2

    ClS

    O

    2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé

    d) Oxydation de Swern : chlorure d’oxalyle/NEt3

    2 Soufre

  • 2.3 Les sulfoxydes 2.3.3 Oxydation par le DMSO activé

    e) Autres activations

    2 Soufre

    AlbrightGoldman

    S

    O

    OH3C

    H3C

    OO

    CH3

    SCH2Cl2

    O

    O

    TA

    AcO

    S

    O

    F3C

    F3C

    OO

    CF3

    SCH2Cl2

    O

    O

    -65 °C

    CF3CCO

    CH2Cl2

    TA

    S

    OS O

    O

    O

    N

    Complexe Pyr•SO3

    S

    O

    SO

    O

    O

    N

  • 2.3 Les sulfoxydes 2.3.4 Réaction de Pummerer

    2 Soufre

    Intermédiaire de Pummerer :méthylènesulfonium

    a) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu basique

    R1

    S

    R2

    O R1

    S

    R2

    O

    O

    O

    OO

    OO

    H

    + AcOH S

    R2

    R1

    AcO

    H3O+

    ouOH-

    ou MeONa/MeOH

    ou HgO/HgCl2

    R1O

    R1

    S

    O

    O

    H R3

    H

    R1

    S

    Ph

    O

  • 2.3 Les sulfoxydes 2.3.4 Réaction de Pummerer

    2 Soufre

    a) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu basique

    S

    OAc2O

    S OAc

    Intermédiaire de Pummerer :méthylènesulfonium

    S

    O

    RAc2O

    COOH

    S R

    2 h

    100 °C

    O

    O

    95 %

  • 2.3 Les sulfoxydes 2.3.4 Réaction de Pummerer

    2 Soufre

    b) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu acide

    Intermédiaire de Pummerer :méthylènesulfonium

    R1

    S

    R2

    O H

    H

    R1

    S

    R2

    O H

    H

    H

    + H2O- H

    S

    R2

    R1

    HO

    R1

    S

    O H

    H R3

    H

    Contrôlethemodynamique

    O

    O

    S

    O

    O

    CF3COOH

    O

    O

    S

    O

    Friedel

    Craft

  • 2.3 Les sulfoxydes 2.3.4 Réarrangement [2,3] d’Evans-Grieco

    2 Soufre

    S

    O

    R

    O

    SR

    Sulfoxydeallylique

    Sulfénateallylique

    OH

    S

    O

    1) BuLi2) PhSCl

    Ph

    S

    O

    Ph

    BuLi

    RI

    RS

    O

    Ph

    [2,3]

    [2,3]RS

    O

    Ph

  • 2.4 Les sulfones 2.4.1 Préparation 2.4.2 β-élimination

    2 Soufre

    R1

    S

    R

    O OR2H B

    R3

    R1

    R2

    R3

    S

    R

    O

    O

    R1

    S

    R

    O OR2

    R3

    H

    B

  • 2.4 Les sulfones 2.4.3 Réaction d’oléfination de Julia

    2 Soufre

    SPh

    O OB

    R1

    H(BuLi)

    R2

    O

    HAc2O

    Na/Hg

    EtOH R2

    R1R2 R1

    +S

    Ph

    O O

    R1

    R2

    SPh

    O O

    R1

    R2

    R2

    R1R2 R1

    R2

    R1R2 R1

    +

    EtOH

    J. Chem. Soc. Perk. Trans. 1 2002, 2563

  • 2.4 Les sulfones 2.4.4 Extrusion de SO2

    2 Soufre

    SO2 SO2

    Cycloadd [4+1]

    SO2

    !SO2+ SO2

    !SO2+

    Stéréospécifique

  • 2.4 Les sulfones 2.4.4 Extrusion de SO2

    2 Soufre

    HOMO/HO

    LUMO/BV

    SO2

    !SO2+ SO2

    !SO2+

    LUMO/BV

    O

    S

    O

    LUMO/BV

    SO2

    HOMO/HO

    O

    S

    O

  • 2.5 Réactions radicalaires 2.5.1 Radical soufré

    2 Soufre

    R-S stable 2 R-S-S-RR-SR-SHh!

    H + tBu-O + tBu-OH

    2.5.2 Radical soufré

    Ph-CH3 1Ph-CH2-CH3Ph-CH-(CH3)2Et-S-CH2-CH3

    Ph-S-CH3Ph-O-CH3Ph-SO2-CH3

    S

    S

    H

    H