[1] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΘΑΛΑΣΣΙΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΠΟ ΠΕΤΡΕΛΑΪΚΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ

ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ

POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS OF PETROLEUM ORIGIN AS CONTAMINANTS OF THE MARINE ENVIROMENT

ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Κ. ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΔΗΜΗΤΡΗΣ

ΚΑΒΑΛΑ 2014

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[2] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ

Ο ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ

Κ. ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΔΗΜΗΤΡΗΣ

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[3] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[4] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΘΑΛΑΣΣΙΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΠΟ ΠΕΤΡΕΛΑΪΚΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ

ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ

POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS OF PETROLEUM ORIGIN AS CONTAMINANTS OF THE MARINE ENVIROMENT

ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΔΗΜΗΤΡΗΣ ΚΑΒΑΛΑ 2014

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[5] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ © 2014 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέςα, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος.

---------------------------------------------------------------

Η υποφαινόμενη δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ’ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[6] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

Στη σημερινή εποχή, ιδιαίτερη ανησυχία προκαλεί το φαινόμενο της ρύπανσης των

υδατίνων συστημάτων ως αποτέλεσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων, και των

ρύπων που σχετίζονται με αυτά, όπως βαρέων μετάλλων και μεταλλοειδών, των

αλογονωμένων και πολυαλογονωμένων ουσιών, των φυτοφαρμάκων και των λιπασμάτων,

και μεγάλο αριθμό επικίνδυνων υλικών που παρασέρνονται από τα ποτάμια και τους

χείμαρρους καταλήγοντας στη θάλασσα. Η παρούσα εργασία εστιάζει στη ρύπανση του

θαλασσίου περιβάλλοντος και συγκεκριμένα στη ρύπανση από πολυκυκλικούς

αρωματικούς υδρογονάνθρακες, κύριο συστατικό των πετρελαιοειδών. Πρόκειται για

τοξικές ενώσεις των οποίων τα επίπεδα έχουν αυξηθεί σημαντικά λόγω της αύξησης των

ανθρωπογενών δραστηριοτήτων, με τελικό αποδέκτη τη θάλασσα και τους υδρόβιους

οργανισμούς, στους οποίους έχουν δυσμενείς επιπτώσεις. Επίσης βιοσυσσωρεύονται με

αποτέλεσμα τα επίπεδά τους να ανεβαίνουν όσο προχωράμε προς την κορυφή της

τροφικής αλυσίδας, αποτελώντας κίνδυνο για τους ανώτερους οργανισμούς και για τον

άνθρωπο μέσω της θαλάσσιας τροφής. Η παρουσία τους στα θαλάσσια ιζήματα καθώς και

η τοξικότητα στους οργανισμούς αποδεικνύεται αυξανόμενη από πολλές μελέτες. Έρευνες

σχετικά με τη βελτιστοποίηση των μεθόδων ανίχνευσής τους βρίσκονται σήμερα σε

εξέλιξη, και η σχετική νομοθεσία για την προστασία του θαλασσίου περιβάλλοντος υπό

διαμόρφωση.

ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ:

ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs), αναλύσεις,

θαλάσσια ιζήματα, τοξικότητα, βιοσυσσώρευση, ουσίες προτεραιότητας, ρύπανση

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[7] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ABSTRACT

Nowadays, there is increased concern due to the pollution of water systems resulting from

industrial and domestic waste, and the related pollutants, such as heavy metals,

halogenated hydrocarbons, pesticides and fertilizers, and a large number of hazardous

materials brought via rivers into the sea. The present work focuses on the pollution of

marine environment and in particular on the pollution from polycyclic aromatic

hydrocarbons, the main ingredient of petroleum. They are toxic substances and their

levels have increased significantly due to the increase of human activities, with final

receiver the sea and marine organisms, and with adverse effects on them. Moreover, they

are capable of bioconcentration, resulting in increased levels torwards the top of the

trophic chain, creating a hazard for the upper organisms and human through seafood.

Their presence in marine sediments as well as their toxicity on organisms is increasing, as

proved from many studies. Investigations regarding the optimization of their detection

methods are in progress today, and the relevant regulation for the protection of the marine

environment is under formulation and modification.

SUBJECT AREA:

KEYWORDS: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), analyses, marine sediments,

toxicity, bioconcentration, priority substances, pollution

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[8] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[9] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Ευχαριστώ πολύ τους καθηγητές μου για τις γνώσεις που μου προσέφεραν , και την

οικογένεια μου.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[10] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ

Για τη διεκπεραίωση της παρούσας πτυχιακής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον

αδερφό μου.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[11] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

1.1 Η ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ

1.2 ΑΡΧΕΣ ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑΣ

2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΟΙ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ (PAHs)

3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΟΥ ΥΦΙΣΤΑΝΤΑΙ ΟΙ PAHS ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

3.1 ΔΙΑΣΠΟΡΑ ΚΑΙ ΔΙΑΧΥΣΗ

3.2 ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ

3.3 ΒΙΟΣΥΣΣΩΡΕΥΣΗ – ΒΙΟΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ – ΒΙΟΜΕΓΕΘΥΝΣΗ

4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΠΙΠΕΔΑ ΤΩΝ PAHS ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

4.1

4.2

5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

6. ΑΝΑΦΟΡΕΣ

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[12] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[13] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ

Το νερό και τα υδάτινα συστήματα στον πλανήτη Γη αποτελούν τη σημαντικότερη πηγή

ζωντανών οργανισμών και ο ρόλος τους είναι ακρογωνιαίος για την βιοποικιλότητα, την

διατήρηση ευαίσθητων οικοσυστημάτων και των βιογεωχημικών κύκλων. Υπολογίζεται ότι

η ποσότητα νερού (υγρό, στερεό-πάγος, και σε αέρια μορφή) στην επιφάνεια του πλανήτη

μας είναι περίπου 14.000x1021 Kg, εκ των οποίων το 98% βρίσκεται υπό μορφή

θαλάσσιου νερού και το μεγαλύτερο μέρος του υπολοίπου με μορφή πάγων και χιονιού. Η

ποσότητα των γλυκών νερών (ποτάμια, λίμνες, υγρότοποι) υπολογίζεται σε 2.5x1018 kg,

ενώ το νερό υπό μορφή υδρατμών στην ατμόσφαιρα υπολογίζεται σε 1.7x1016 kg. Επίσης,

υπάρχουν σημαντικά αποθέματα υπόγειων νερών που έχουν εγκλωβισθεί εδώ και αιώνες

σε στεγανά υπόγεια διαμερίσματα του εδάφους της γης και υπολογίζονται σε 250.000x1017

kg. Το θαλάσσιο νερό είναι η μεγάλη πλειοψηφία των αποθεμάτων νερού στον πλανήτη

και καλύπτουν το 71% της επιφάνειας της Γης, ενώ το ποσοστό κάλυψης από τα

εσωτερικά γλυκά νερά (fresh water) δεν ξεπερνάει το 2% της επιφάνειας.

Τα υδάτινα συστήματα εκφράζονται συνδέονται και αλληλεξαρτούνται από τον

υδρολογικό κύκλο του νερού, που περιλαμβάνει αρκετές χωριστές υδάτινες μάζες που

υποδιαιρούνται σε μικρότερες ανάλογα με τα φυσικά τους χαρακτηριστικά: ωκεανοί,

θάλασσες, λίμνες, ποταμοί, χείμαρροι, λιμνοθάλασσες, παράκτιες περιοχές, υγρότοποι,

υδρατμοί της ατμόσφαιρας και υπόγεια νερά. Υπάρχει σημαντική διασύνδεση της

λιθόσφαιρας με την υδρόσφαιρα και μετατροπές ή επεμβάσεις (μετατροπές δασών ή

υγροτόπων σε αγροτικές εκτάσεις) που μειώνουν την εξάτμιση των νερών επηρεάζει το

μικροκλίμα της περιοχής, με αποτέλεσμα τη διάβρωση των εδαφών, τη συσσώρευση

ιζημάτων και την αλλαγή των χημικών και βιολογικών χαρακτηριστικών των υδατίνων

συστημάτων.

Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των νερών είναι αποτέλεσμα σημαντικών ισορροπιών

που επήλθαν μετά από αιώνες. Ένα από τα κυριότερα χαρακτηριστικά των νερών είναι η

οξύτητα και αλκαλικότητα (pH) λόγω της διάλυσης αλάτων διαφόρων οξέων και βάσεων,

και συμπλόκων μετάλλων και μεταλλοειδών. Στη συμπλοκοποίηση λαμβάνουν μέρος και

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[14] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

οργανικές ουσίες με πολύπλοκη δομή, όπως χουμικά οξέα, φουλβικά οξέα, κ.λπ. Το νερό

αλληλοεπιδρά και με τις άλλες φάσεις. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής καταλύονται από

βακτήρια του νερού, πολλές οργανικές τοξικές ύλες μεταφέρονται υπό μορφή κολλοειδών,

τα ιζήματα είναι εναποθέσεις διαφόρων στερεών και βιογεωχημικών υλικών. Αναερόβιες

ζυμώσεις της οργανικής ύλης των ιζημάτων από βακτήρια παράγουν μεθάνιο. Τα νερά

αλληλεπιδρούν με την ατμόσφαιρα και τα εδάφη. Ανάλογα με την αλατότητα των νερών, τα

θρεπτικά υλικά και την θερμοκρασία, τα υδάτινα συστήματα χαρακτηρίζονται από

μεταβολικές και φυσικοχημικές αλλαγές που έχουν μελετηθεί επισταμένα από την χημεία

του νερού, την ωκεανογραφία και άλλες εξειδικευμένες περιβαλλοντικές επιστήμες.

Οι υδρόβιοι οργανισμοί των υδάτινων συστημάτων παρουσιάζουν εξαιρετική ποικιλία

και περιλαμβάνουν κατηγορίες από μονοκύτταρους μικροοργανισμούς μέχρι τεράστια

κητώδη είδη. Οι κυριότερες κατηγορίες ζωντανών οργανισμών στα υδρόβια

οικοσυστήματα χωρίζονται σε αυτότροφους και ετερότροφους. Οι αυτότροφοι

χρησιμοποιούν την ηλιακή ή χημική ενέργεια (απλές ανόργανες χημικές ουσίες) για τη

δημιουργία συμπλόκων οργανικών μορίων που αποτελούν τμήματα πολύπλοκων

ζωντανών οργανισμών και καλούνται παραγωγοί. Οι ετερότροφοι οργανισμοί

χρησιμοποιούν οργανικές ουσίες που παράγουν οι αυτότροφοι ως πηγή ενέργειας και

ανόργανα υλικά για τη σύνθεση της βιομάζας τους και καλούνται καταναλωτές.

Τέλος, υπάρχει και η κατηγορία των οργανισμών που καλούνται οι αποικοδομητές ή

αποσυνθέτες (decomposers, reducers), μία υποομάδα των ετερότροφων, κυρίως βακτήρια

και μύκητες, που διασπούν υλικά βιολογικής προέλευσης σε απλές ουσίες που

χρησιμοποιούν με τη σειρά τους οι αυτότροφοι οργανισμοί.

Οι υδρόβιοι μικροοργανισμοί είναι μεγάλη ποικιλία οργανισμών, κυρίως βακτήρια

(bacteria), μύκητες (fungi) και φύκια (algae, απλοί φυτικοί οργανισμοί που περιέχουν

χλωροφύλλη ή φωτοσυνθετικές χρωστικές), που παίζουν σημαντικό ρόλο στον

βιογεωχημικό κύκλο της ζωής. Φύκια και φωτοσυνθετικά βακτήρια δεσμεύουν τον

ανόργανο άνθρακα (η φωτοσυνθετική αντίδραση είναι: CO2 + H2O → {CH2O} + O2 , και

τον μετατρέπουν σε βιομάζα που στηρίζει την τροφική αλυσίδα των υδρόβιων

οργανισμών. Καταλύουν χημικές αντιδράσεις στο νερό, ιδιαίτερα οξειδοαναγωγικές που

είναι χρήσιμες στο μεταβολισμό. Διασπούν τη βιομάζα και δημιουργούν άλατα του αζώτου

και φωσφόρου που αποτελούν χρήσιμα θρεπτικά υλικά των υδρόβιων οργανισμών. Οι

υδρόβιοι μικροοργανισμοί είναι απαραίτητοι για τους βιογεωχημικούς κύκλους. Τα υδρόβια

βακτήρια διασπούν και αποτοξινώνουν την υδρόσφαιρα από τοξίνες και ξενοβιοτικούς

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[15] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ρύπους. Οι υδρόβιοι μύκητες είναι μη φωτοσυνθετικοί οργανισμοί, αλλά παίζουν

σημαντικό ρόλο στη

σύνθεση των φυσικών νερών λόγω του ρόλους τους στη διάσπαση των ξύλων και της

φυτικής ύλης με το εξωκυτταρικό ένζυμο κυτταρινάση. Χρήσιμο παραπροϊόν διάσπασης

της φυτικής ύλης από υδρόβιους μύκητες είναι τα χουμικά οξέα, που συμπλοκοποιούν

μεταλλικά ιόντα και παίζουν ρόλο στην ποιότητα και τη συνεκτικότητα των εδαφών.

Τα βακτήρια παίζουν επίσης σημαντικό ρόλο στην παραγωγή μεθανίου (CH4), κάτω

από ανοξικές συνθήκες στα ιζήματα (πηγή του 80% του μεθανίου που εισέρχεται στην

ατμόσφαιρα), διασπούν υδρογονάνθρακες, βιοδιασπούν οργανική ύλη, δεσμεύουν το

άζωτο της ατμόσφαιρας (αζωτοδέσμευση, nitrogen fixation) με τη μετατροπή του σε

αμμωνιακά άλατα. Επίσης, καταλύουν τη νιτροποίηση (nitrification), δηλαδή τη μετατροπή

αμμωνιακών σε νιτρικά άλατα, ανάγουν τα νιτρικά προς νιτρώδη και μετά σε αμμωνιακά

άλατα (nitrate reduction). Τέλος, προκαλούν την απονίτρωση (denitrification), δηλαδή το

μηχανισμό κατά τον οποίο το δεσμευμένο άζωτο επανέρχεται στην ατμόσφαιρα. Αλλά οι

μικροοργανισμοί εμπλέκονται και στους βιογεωχημικούς κύκλος του θείου, δηλαδή στην

αναγωγή θειικών αλάτων προς υδρόθειο (H2S) και αργότερα στην οξείδωσή του προς

θειικά, καθώς και στη βιοδιάσπαση του φωσφόρου, παρέχοντας θρεπτικά υλικά

ανόργανου φωσφόρου, ενώ συγχρόνως απενεργοποιούν τοξικές οργανοφωσφορικές

ενώσεις.

Οι δύο σημαντικές κατηγορίες υδροβίων είναι αυτά που κολυμπούν και σε εκείνα που

διαβιούν επάνω ή μέσα στον πυθμένα των υδάτινων εκτάσεων. Οι φυσικοχημικοί και

γεωλογικοί παράγοντες του υδρόβιου περιβάλλοντος (θερμοκρασία, αλατότητα,

υδροστατική πίεση, ιζήματα, κλπ) καθορίζουν την κατανομή και επηρεάζουν τη

δραστηριότητα των υδρόβιων οργανισμών. Διαχωρίζοντας σε ευρύαλους και στενόαλους

σε σχέση με την ικανότητα προσαρμογής σε μεγάλες μεταβολές της αλατότητας. Με βάση

τον παράγοντα αυτό υπάρχουν τρεις μεγάλες κατηγορίες οργανισμών: οργανισμοί των

αλμυρών νερών (θαλάσσιοι), οργανισμοί των υφάλμυρων νερών και των γλυκών νερών

(λιμναίοι και ποτάμιοι). Με βάση τη θερμοκρασία, οι υδρόβιοι οργανισμοί χωρίζονται σε

ευρύθερμους και σε στενόθερμους. Εάν ληφθεί υπόψη η κατανομή, καθώς και ο τρόπος

ζωής των υδρόβιων οργανισμών, χωρίζονται γενικά σε πλαγκτόν (σύνολο μικροσκοπικών

οργανισμών, φυτοπλαγκτόν και ζωοπλαγκτόν), νευστόν (πρωτόζωα, φυτά, ψάρια και ζώα

που βρίσκονται στην επιφανειακή στιβάδα των υδάτινων εκτάσεων), βένθος (βενθικοί

οργανισμοί που διαβιούν επάνω ή μέσα στον πυθμένα των νερών, φυτοβένθος και

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[16] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ζωοβένθος,

σε 4 κατηγορίες: ιζηματοφάγοι ή λασποφάγοι, αιωρηματοφάγοι, σαρκοφάγοι,

ποικιλοφάγοι) και νηκτόν (διάφορα κεφαλόποδα, όπως χταπόδια, καλαμάρια και

σπονδυλωτά, όπως ψάρια, κητώδη, κλπ).

Οι πολυάριθμοι υδρόβιοι οργανισμοί και οι βιογεωχημικοί κύκλοι των υδατίνων

συστημάτων καθιστούν τα υδάτινα αποθέματα ακρογωνιαίο παράγοντα ζωής και

βιοποικιλότητας των οικοσυστημάτων στον πλανήτη μας. Από αυτή την άποψη η ρύπανση

των υδάτινων πόρων και των υδάτινων εκτάσεων μπορεί να επηρεάσει άμεσα την εξέλιξη

των βιολογικών συστημάτων (πανίδα και χλωρίδα) και έμμεσα τον ανθρώπινο πολιτισμό

που στηρίζεται στην αξιοποίηση και χρήση του νερού για την επιβίωσή του.

Το νερό από την αρχή της ιστορίας του πλανήτη μας έπαιξε πρωτεύοντα ρόλο στην

ανάπτυξη της ζωής. Η πρωτοβιοτική «σούπα» οργανικών ουσιών αναπτύχθηκε μέσα στο

νερό και οι μικροσυσσωρεύσεις (coacervates) οργανικής ύλης εξελίχθηκαν μέσα σε

υδάτινο περιβάλλον, όπως και οι πρωτόγονοι προκαρυωτικοί μικροοργανισμοί. Στα πρώτα

βήματα της εξέλιξης της πρωτόγονης ζωής το νερό έπαιξε σημαντικό ρόλο υποστρώματος

για τις μεταβολικές διεργασίες και με την απορρόφηση της υπεριώδους ηλιακής

ακτινοβολίας (UV-B) προστάτευσε τα ευαίσθητα έμβια όντα. Οι πρώτοι ανθρώπινοι

οικισμοί δημιουργήθηκαν κοντά σε λίμνες και ποτάμια για να χρησιμοποιήσουν το πόσιμο

νερό τους. Το νερό αποτέλεσε τον καθοριστικό πόλο σταθερότητας των κοινωνιών αυτών,

τόσο για την ανθρώπινη διατροφή και υγιεινή όσο και για τις γεωργικές καλλιέργειες και το

πότισμα των ζώων. Πολλοί πολιτισμοί εξαφανίσθηκαν από έλλειψη κυρίως νερού.

Η σπουδαιότητα του καθαρού νερού για τον άνθρωπο ήταν βασικά για το πόσιμο νερό.

Η υγιεινή του νερού συνδέθηκε κυρίως με τη μόλυνση από μικροοργανισμούς που

προκαλούσαν λοιμώδη και παρασιτικά νοσήματα και αποτέλεσαν τη βασική αιτία της

υψηλής βρεφικής και παιδικής θνησιμότητας, της περιοδικής εμφάνισης μαζικών θανάτων

και επιδημιών και του εξαιρετικά χαμηλού μέσου όρου ζωής του ανθρώπου, ακόμη και

μέχρι τα τέλη του 19ου αιώνα. Η διάθεση καθαρού πόσιμου νερού με σύστημα

υδροδότησης και εγκατάσταση αποχετευτικού συστήματος υγρών αποβλήτων σε αστικές

περιοχές αποτέλεσε τον κυριότερο παράγοντα δραματικής μείωσης της θνησιμότητα από

λοιμώδη νοσήματα και αύξηση του προσδόκιμου επιβίωσης κατά 30 χρόνια

Με την αύξηση του πληθυσμού, την αστικοποίηση και ιδιαίτερα την αλματώδη ανάπτυξη

της βιομηχανίας και της εντατικής γεωργικής και κτηνοτροφικής παραγωγής, η ρύπανση

των νερών από τοξικούς χημικούς παράγοντες και αυξανόμενα βιομηχανικά και αστικά

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[17] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

απόβλητα ήταν αναπόφευκτη. Σήμερα η ρύπανση των υδατίνων συστημάτων είναι

πρωταρχικής σημασίας και η πρόληψη της ρύπανσης των νερών κατέχει πρώτη θέση στις

προτεραιότητες διεθνών και εθνικών φορέων προστασίας του περιβάλλοντος.

Οι κυριότερες μορφές ρύπανσης των υδατίνων συστημάτων είναι αποτέλεσμα των

βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων, των βαρέων μετάλλων και μεταλλοειδών, των

αλογονωμένων και πολυαλογονωμένων ουσιών, των φυτοφαρμάκων και των λιπασμάτων,

της νιτρορύπανσης, των πετρελαιοειδών, των ραδιενεργών υλικών, των ουσιών που

δρουν ως ενδοκρινικοί διαταρακτές, των αποβλήτων μεταλλευτικών εκμεταλλεύσεων και

μεγάλο αριθμό επικίνδυνων υλικών που παρασέρνονται από τα ποτάμια και τους

χείμαρρους καταλήγοντας στη θάλασσα.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της ρύπανσης του θαλασσινού νερού

από πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAHs). Πρόκειται για τοξικές ενώσεις

των οποίων τα επίπεδα έχουν αυξηθεί σημαντικά λόγω της αύξησης των ανθρωπογενών

δραστηριοτήτων, με τελικό αποδέκτη τη θάλασσα και τους υδρόβιους οργανισμούς, στους

οποίους έχουν δυσμενείς επιπτώσεις. Επίσης βιοσυσσωρεύονται με αποτέλεσμα τα

επίπεδά τους να ανεβαίνουν όσο προχωράμε προς την κορυφή της τροφικής αλυσίδας,

αποτελώντας κίνδυνο για τους ανώτερους οργανισμούς και για τον άνθρωπο μέσω της

θαλάσσιας τροφής.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[18] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

1.2 Αρχές τοξικολογίας

Δείκτες τοξικότητας

Κατά την διάρκεια βιοδοκιμών που απαιτούνται για τη εκτίμηση της τοξικότητας μιας

χημικής ουσίας, ειδικά στα χερσαία οικοσυστήματα, χρησιμοποιούνται ποντίκια ή

αρουραίοι και η χορήγηση της ουσίας γίνεται συνήθως από το στόμα.

Οι οδοί έκθεσης σε χημικές ουσίες των πειραματόζωων, είναι μέσω του αναπνευστικού

συστήματος, επιδερμικά, στοματικά και ενέσιμα. Η τοξική ουσία εμφανίζει το μεγαλύτερο

τοξικό αποτέλεσμα όταν εισαχθεί ενδοφλέβια.

Χρησιμοποιούνται τουλάχιστον δέκα ζώα για κάθε δόση, ενώ το εύρος των δόσεων

είναι μεγάλο. Η χαμηλότερη δόση σκοτώνει το 1% των ζώων ενώ η ψηλότερη λιγότερο του

100%. Η καμπύλη που παριστάνει τον % αριθμό των θανάτων ως προς τη δόση είναι

κανονική. Η διάμεσος τιμή της δίνει την LD50 [1].

Στα υδατικά οικοσυστήματα χρησιμοποιούνται μέθοδοι ανάλογες με αυτές που

χρησιμοποιούνται και στα χερσαία οικοσυστήματα. Μια βασική διαφορά όμως μεταξύ

χέρσου και θάλασσας ή γλυκού νερού είναι ότι στο υδατικό σύστημα οι οργανισμοί εν γένει

εκτίθενται κυρίως μέσω του δέρματος και άλλων επιφανειών επαφής του οργανισμού με το

νερό παρά μέσω της τροφής. Κατά συνέπεια η τοξικότητα εκφράζεται συνήθως ως LC50

(συγκέντρωση στο νερό) παρά ως δόση από το στόμα ή συγκέντρωση στην τροφή [2].

Μερικοί από τους πιο σημαντικούς δείκτες τοξικότητας παρουσιάζονται παρακάτω:

LD50 (Lethal Dose)

Είναι η δόση της τοξική ουσίας (σε mg τοξικής ουσίας / Kgr σωματικού βάρους), που

προκαλεί το θάνατο στο 50% του πληθυσμού που έρχεται σε επαφή με την τοξική

ουσία.

ED50 (Effective Dose)

Είναι η δόση μιας ουσίας που προκαλεί κάποιο επιθυμητό αποτέλεσμα (πχ.

Αναισθησία), στο 50% των ζώων που εκτίθενται σ’ αυτήν.

TD 50 (Toxic Dose)

Είναι η δόση της ουσίας που προκαλεί κάποιο τοξικό αποτέλεσμα (π.χ. βλάβη στο

συκώτι), στο 50% του πληθυσμού που εκτίθεται σε αυτή

LT50 (Lethal time)

Είναι ένας δείκτης που δείχνει το χρόνο που απαιτείται για το θάνατο του 50% των ζώων

που εκτέθηκαν σε τοξική ουσία . Η LT50δείχνει το χρόνο δράσης μιας χημικής

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[19] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ουσίας αλλά δε δείχνει αν μια χημική ουσία είναι τοξικότερη μιας άλλης. Όταν τα ζώα

εκτίθενται στις χημικές ουσίες μέσω του αέρα που αναπνέουν ή του νερού που διαβιώνουν

(π.χ. ψάρια), η δόση που λαμβάνουν δεν είναι εύκολο να προσδιοριστεί. Στις περιπτώσεις

αυτές καθορίζεται η συγκέντρωση του χημικού στο νερό ή στον αέρα.

LC50 (Lethal concentration)

Είναι η συγκέντρωση της τοξική ουσίας (σε μονάδες συγκέντρωσης) που προκαλεί το

θάνατο στο 50% του πληθυσμού που εκτίθεται στην τοξική ουσία.

EC50 (Effective concentration)

Η συγκέντρωση δραστικής ουσίας στην τροφή που προκαλεί ορατά συμπτώματα. Τα

συμπτώματα που καταγράφονται είναι κυρίως βιοχημικά και ιστολογικά (νεκροψία

επιζώντων) [2].

Κατηγορίες τοξικότητας

Ανάλογα με το χρονικό διάστημα που εκτίθεται κάποιος οργανισμός στην τοξική ουσία,

υπάρχουν τέσσερις κατηγορίες τοξικότητας [3]:

Οξεία: Έκθεση στην χημική ουσία για λιγότερο από 24 h. Η χορήγηση γίνεται μόνο

μια φορά ή και περισσότερες όταν η τοξική ουσία είναι ελαφρά τοξική. Όταν η έκθεση

γίνεται μέσω του αναπνευστικού συστήματος, διαρκεί λιγότερο από 24 h και

συνηθέστερα 4 h.

Υποξεία: Επαναλαμβανόμενη έκθεση στη χημική ουσία για ένα μήνα ή λιγότερο.

Υποχρόνια: Επαναλαμβανόμενη έκθεση στη χημική ουσία για ένα έως τρεις μήνες.

Χρόνια: Επαναλαμβανόμενη έκθεση στη χημική ουσία για περισσότερο των τριών

μηνών.

Πρέπει να τονιστεί πως οι παραπάνω δείκτες δεν είναι σταθεροί αλλά εξαρτώνται από

διάφορους παράγοντες όπως το είδος, το φύλλο και η ηλικία του πειραματόζωου, αλλά και

από περιβαλλοντικούς παράγοντες όπως η θερμοκρασία, η έκθεση σε άλλες χημικές

ουσίες, κ.τ.λ.

Μέθοδοι εκτίμησης τοξικότητας

Οι κυριότερες μέθοδοι για την εκτίμηση της τοξικότητας στα χερσαία σπονδυλωτά είναι οι

εξής:

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[20] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Οξεία δια στόματος τοξικότητα μονής δόσης: Οι δοκιμές για οξεία δια στόματος

τοξικότητα με μια δόση (single-dose acute oral toxicity tests) μετρούν την «άμεση»

τοξικότητα μιας ουσίας. Κατά τη δοκιμή αυτή υπολογίζουμε το LD50.

Βραχυπρόθεσμη υπο-οξεία διαιτητική τοξικότητα: Οι δοκιμές για

βραχυπρόθεσμη υπο-οξεία διαιτητική τοξικότητα (short-term subacute dietary

toxicity tests) χρησιμοποιούνται ως δείκτης για την ευαισθησία των ειδών όταν

κάποιος ρύπος προσλαμβάνεται μέσω της τροφής και μεταβολίζεται. Κατά τη

δοκιμή αυτή υπολογίζουμε το LC50.

Υπο-χρόνια διαιτητική τοξικότητα: Οι δοκιμές για υπο-χρόνια διαιτητική

τοξικότητα (subchronic dietary toxicity tests) σχεδιάστηκαν για να δώσουν

μεγαλύτερη έμφαση σε υποθανάτια τοξικότητα. Ιδιαίτερα χρησιμοποιούνται ως μια

πρώτη εκτίμηση για την πιθανή ανάγκη να διεξαχθούν περαιτέρω δοκιμές για

χρόνια τοξικότητα και για να δώσουν ένα δείκτη επικινδυνότητας βασισμένο στο

λόγο υποθανάτιας /θανατηφόρου τοξικότητας. Κατά τη δοκιμή αυτή υπολογίζουμε

το LC50 ή το EC50.

Χρόνια τοξικότητα: Οι δοκιμές χρόνιας τοξικότητας (chronic toxicity tests)

αποσκοπούν στη μέτρηση των επιπτώσεων στην αναπαραγωγή. Η διάρκειά τους

είναι της τάξης του ενός έτους.

Όσον αφορά την εκτίμηση τοξικότητας ουσιών στα υδατικά οικοσυστήματα, οι μέθοδοι

ποικίλλουν από δοκιμές οξείας τοξικότητας, στις οποίες οι πειραματικοί οργανισμοί

εκτίθενται στην υπό εξέταση ουσία για 24-96 ώρες έως δοκιμές χρόνιας τοξικότητας. Οι

δεύτερες ορίζονται ως αυτές που καλύπτουν τουλάχιστον το 1/10 της διάρκειας ζωής των

πειραματικών ειδών. Η διαφορά από την αντίστοιχη δοκιμή στα χερσαία σπονδυλωτά

(τυπικά διάρκειας ενός έτους ) είναι ότι η διάρκεια ζωής σε υδατικούς οργανισμούς μπορεί

να διαφέρει τάξεις μεγέθους ενώ των σπονδυλωτών κυμαίνεται σε πολύ στενότερα όρια.

Λόγω των σημαντικών διαφορών που υπάρχουν ανάμεσα στον τρόπο αναπαραγωγής

των υδατικών οργανισμών σε σχέση με τα χερσαία σπονδυλωτά (συχνά εξωτερική

γονιμοποίηση, πλαγκτονικά εμβρυϊκά στάδια κ.ο.κ) υπάρχει μια ειδική κατηγορία δοκιμών,

οι δοκιμές μερικού κύκλου ζωής ( partial life cycle, ονομάζονται και υποχρόνιες). Σ’ αυτές

οι οργανισμοί εκτίθενται συνεχώς κατά το πιο ευαίσθητο στάδιο του κύκλου ζωής τους

(π.χ. έμβρυα ψαριών ) και εκτιμώνται μεταβλητές όπως ο ρυθμός επιβίωσης, η ανάπτυξη

και η συμπεριφορά αλλά όχι η αναπαραγωγή. Αντίθετα, στις χρόνιες δοκιμές εξετάζονται οι

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[21] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

επιπτώσεις στην αναπαραγωγή και την ανάπτυξη, καθώς και υποθανάτιες επιδράσεις

(π.χ. στη συμπεριφορά και στο επίπεδο φυσιολογικών και βιοχημικών αλλοιώσεων).

Οι δοκιμές στα υδατικά οικοσυστήματα μπορούν να διακριθούν σε στατικές (static) και

συνεχούς ροής. Κατά τις πρώτες προστίθεται η υπό εξέταση ουσία στο νερό του

πειραματικού δοχείου και στη συνέχεια δεν ανανεώνεται ούτε το νερό ούτε η συγκέντρωση

της τοξικής ουσίας. Οι στατικές δοκιμές είναι κατάλληλες για σταθερές ουσίες, που δεν

προσροφώνται στο δοχείο, δεν είναι πτητικές και δεν δεσμεύουν οξυγόνο. Παραλλαγές

είναι οι δοκιμές στατικής ανανέωσης (static renewal) κατά τις οποίες το νερό ανανεώνεται

και αποκαθίσταται η αρχική συγκέντρωση της υπό εξέτασης ουσίας περιοδικά, συνήθως

μέρα παρά μέρα. Κατά τις δοκιμές συνεχούς ροής

(flow-through) το νερό ανανεώνεται συνεχώς και η συγκέντρωση της υπό εξέτασης ουσίας

παραμένει σταθερή.

Οι δοκιμές βιοσυγκέντρωσης (bioconcentration tests) αποσκοπούν στο να μετρήσουν το

ρυθμό με τον οποίο τοξικές ουσίες συγκεντρώνονται μέσα στο σώμα των οργανισμών.

Έχουν κυρίως αναπτυχθεί για ψάρια και δίθυρα, είδη από τα οποία μπορεί ευκολότερα να

εκτεθεί ο άνθρωπος σε επικίνδυνες συγκεντρώσεις τοξικών ουσιών. Ειδικές παραλλαγές

έχουν αναπτυχθεί για είδη από τη στήλη του νερού και το ίζημα.

2. Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs)

Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) παράγονται κατά την καύση

καυσίμων, την ατελή καύση ή την πυρόλυση οργανικών υλικών, όπως το ξύλο, τα ορυκτά

καύσιμα ή τα πλαστικά καθώς και από την ατελή καύση στερεών απορριμμάτων. Καθώς

παράγονται και από την καύση βενζίνης σε κινητήρες, έχουν εντοπισθεί σε απορροές

δρόμων και νερό βροχής από περιοχές με έντονη οδική κυκλοφορία. Γενικά θεωρείται ότι

παράγονται όταν μια οργανική ένωση εκτεθεί σε υψηλή θερμοκρασία (> 700oC) παρουσία

οξυγόνου και βενζολίου, με τις μεγαλύτερες εκπομπές να συμβαίνουν κατά την καύση

μεταξύ 750 – 8500C [4].

Χρησιμοποιούνται ως ενδιάμεσα για την παραγωγή διαφόρων βιομηχανικών προϊόντων

(κυρίως τα ναφθαλένιο, ανθρακένιο, φλουορένιο, φλουορανθένιο, φαινανθρένιο και

πυρένιο), και ειδικότερα στην παραγωγή πολυμερών, βαφών, πηγμάτων,

διασκορπιστικών, διαλυτών, εντομοκτόνων, πρόσθετων για ελαστικά. Στο εμπόριο

κυκλοφορούν ως μίγμα (κρεοζοτέλαιο), με περιεκτικότητα σε PAHS μέχρι και 85 %. Κύριοι

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[22] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

οδοί εισόδου των PAHS στο περιβάλλον, είναι διαμέσου των ατμοσφαιρικών

κατακρημνισμάτων και της απορροής από αστικές περιοχές. Στην ατμόσφαιρα

μεταφέρονται τόσο σε αέρια μορφή όσο και μέσω σωματιδίων, με κύρια διεργασία

απομάκρυνσης από την ατμόσφαιρα την ξηρή και υγρή εναπόθεση.

Στο πόσιμο νερό μπορούν να φτάσουν κυρίως όταν ρυπανθούν οι πηγές τροφοδοσίας

(ταμιευτήρες) από φυσικά ή ανθρωπογενή αίτια, από διαρροές ή από στεγανωτικά υλικά,

που χρησιμοποιούνται για τη στεγάνωση δεξαμενών ή αγωγών διανομής. Οι PAHS

προσροφώνται στα αιωρούμενα, και απομακρύνονται με τις κλασικές μεθόδους

απομάκρυνσης των αιωρουμένων σωματιδίων κατά την επεξεργασία του νερού

(καθίζηση/διήθηση) Η παρουσία PAHS στο νερό του δικτύου ή στη βρύση του

καταναλωτή, οφείλεται στις περισσότερες περιπτώσεις στη χρήση υλικών που περιέχουν

PAHS στις δεξαμενές αποθήκευσης και τις σωληνώσεις διανομής.

Παρόλο που δεν είναι διαθέσιμος μεγάλος αριθμός δεδομένων, εκτιμάται ότι η

απελευθέρωση PAHS από τέτοια υλικά, μπορεί να προκαλέσει συγκεντρώσεις

0,01 mg/l στο νερό [5].

Από τη ποσότητα αυτή οι 50.400 t είναι βενζο(a)πυρένιο, από τους οποίους οι

26.000 t θεωρείται ότι προέρχονται από ατελείς καύσεις [6]. Οι δασικές πυρκαγιές

αποτελούν μια «φυσική» πηγή PAHS, ενώ οι πιο συχνές πηγές εκπομπής στην

ατμόσφαιρα θεωρούνται οι οικιακές φωτιές, οι σταθμοί παραγωγής θερμότητας και

ενέργειας, η κίνηση αυτοκινήτων, οι μονάδες καύσης απορριμμάτων και οι βιομηχανικές

εγκαταστάσεις [7].

Τοξικότητα: Βενζο(α) πυρένιο: η έκθεση σε συγκεντρώσεις υψηλότερες από την

προτεινόμενη οριακή τιμή στο νερό, για μικρό χρονικό διάστημα, προκαλεί καταστροφή

των ερυθρών αιμοσφαιρίων, που μπορεί να οδηγήσει σε αναιμία, και επηρεασμό του

ανοσοποιητικού συστήματος. Μακροχρόνια έκθεση εκτιμάται ότι μπορεί να προκαλέσει

καρκίνο.

Νομοθεσία: Για το βενζο(α) πυρένιο, τα προτεινόμενα όρια στο πόσιμο νερό από την US

EPA είναι 0,2 ppb, ενώ από την WHO είναι 0,7 μgr/l. Προτεινόμενη μέθοδος για την

απομάκρυνση των PAHS από το πόσιμο νερό, σύμφωνα με την EPA, είναι η προσρόφηση

σε ενεργό άνθρακα (GAC).

Στην κατηγορία των PAHs περιλαμβάνονται οι εξής ουσίες.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[23] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

1. Naphthalene (N)

2. Acenaphthalene

3. Acenaphthene

4. Fluorene

5. Phenanthrene (P)

6. Anthracene (A)

7. Pyrene

8. Fluoranthene (F)

9. Chrysene

10. Benzo(a)pyrene

11. Benzo(b)fluoranthene

12. Benzo(k)fluoranthene

13. Indeno(1,2,3-cd)pyrene

14. Dibenzo(a,h)anthracene

15. Benzo(g,h,i)perylene

16. Benzo(a)anthracene

Διαμορφώνονται από την ελλιπή / ανεπαρκή καύση του οργανικού υλικού και της

βιοσύνθεσης. Τα PAHs είναι συνήθως χρωματισμένα κρυσταλλικά στερεά με υψηλή τήξη

και σημεία βρασμού, χαμηλές πιέσεις ατμού και χαμηλή διαλυτότητα νερού.

Τα PAHs είναι πανταχού παρόν στο περιβάλλον. Εντούτοις, ένα σημαντικό μέρος των

PAHs που απελευθερώνεται στο περιβάλλον οφείλεται στις ανθρωπογενείς πηγές (π.χ.

κάψιμο των καυσίμων, των εσωτερικών μηχανών κ.λπ.). Η διαδομένη εξάπλωση τους

προκύπτει κατά ένα μεγάλο μέρος από το σχηματισμό και την απελευθέρωση κατά τη

διάρκεια της ελλιπούς καύσης του άνθρακα, του πετρελαίου, της βενζίνης και του ξύλου,

αλλά και από τα συστατικά του πετρελαίου και των προϊόντων του. Τα PAHs φθάνουν στο

θαλάσσιο περιβάλλον μέσω των απορροών των λυμάτων, των επιφανειακών απορροών ,

των βιομηχανικών απορροών , των εκχύσεων πετρελαίου και της απόθεσης από την

ατμόσφαιρα [8].

Οι πιο ευαίσθητες ομάδες οργανισμών έχουν προσδιοριστεί. Το χαμηλότερο μοριακό

βάρος των PAHs μπορεί να είναι έντονα τοξικό για τους υδρόβιους οργανισμούς [9]. Οι

ανυψωμένες συγκεντρώσεις τους μπορούν επομένως να αποτελέσουν απειλή στους

υδρόβιους οργανισμούς και ενδεχομένως επίσης για τους ανθρώπινους καταναλωτές των

ψαριών και των οστρακόδερμων [10].

Οι υδρόβιοι οργανισμοί μπορούν να συσσωρεύσουν τα PAHs από το νερό, τα ιζήματα

και τα τρόφιμα. Γενικά, τα PAHs που διαλύονται στο νερό συσσωρεύονται στο ίζημα και η

παραμονή τους στα ιζήματα μπορεί να διαδραματίσει έναν σημαντικό ρόλο στη λήψη PAH

από μερικά είδη. Η ανάλογη σημασία των διαδρομών λήψης από τα τρόφιμα και το ίζημα

δεν είναι γνωστή.

Οι παράγοντες βιοσυγκέντρωσης των PAH στα διαφορετικά είδη ποικίλλουν πολύ [11].

Τα είδη που δεν μεταβολίζουν τα PAH καθόλου ή μόνο σε μια περιορισμένη έκταση, όπως

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[24] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

τα άλγη, οι ολιγόχαιτοι και τα μαλάκια, και τα πιο πρωτόγονα ασπόνδυλα (protozoans,

porifers) συσσωρεύουν τις υψηλές συγκεντρώσεις PAHs, όπως θα αναμενόταν από τις

υψηλές τιμές log Kow που παρατηρούνται. Εντούτοις, οι οργανισμοί που μεταβολίζουν τα

PAHs όπως τα ψάρια και τα υψηλότερα ασπόνδυλα, όπως τα αρθρόποδα, τα

εχινοδέρματα συσσωρεύουν ελάχιστο ή κανένα PAHs. Η βιοαποικοδόμηση των PAHs

μέσω της τροφικής αλυσίδας έχει αποδειχθεί να εμφανίζεται μέχρι ενός ορισμένου βαθμού.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[25] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Πίνακας 1: Τοξικότητα PAH’s σε θαλάσσιους οργανισμούς [12-17]

ΕΙΔΟΣ ΗΛΙΚΙΑ PAHS ENDPOIN

T

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ

(mg/l) ΠΗΓΗ

Bivalve Έμβρυο

/ λάβρα F 48h LC50 1.68

Pellieter et

al.1997

Mulivia

lateralis 1-1.5mm F 96 h LC50 1.8

Pellieter et

al.1997

Mysidopsi

s bahia 24-48h A 48 h LC50 3.6

Pellieter et

al.1997

Mysidopsi

s bahia 24-48h F 48 h LC50 5.32

Pellieter et

al.1997

Mulivia

lateralis

Έμβρυο

/ λάβρα A 48 h LC50 6.47

Pellieter et

al.1997

Mulivia

lateralis 1-1.5mm A 48 h EC50 >82.8 (ug/l)

Pellieter et

al.1997

Mulivia

lateralis

1-1.5

mm F 48 h EC50 >0.81(ug/l)

Pellieter et

al.1997

D.magna NR F 48h EC50 325.000 (ug/l) Usepa

1978

D.magna NR N 48h EC50 96 OMOE,

1990

Fathead

minnow

(Pimephal

es

promelas)

ενηλικο N 96h LC50 7,900(ug/l) DeGraeve

et al. 1985

O. mykiss N 96h LC50 8 Black et al.

1983

C.

variegatus

Έμβρυο

/ λάβρα F 96h LC50 >560.000(ug/l)

USEPA,19

78

C. Έμβρυο N 24h LC50 1680(ug/l) Anderson

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[26] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

variegatus / λάβρα et al. 1974

Mysidopsi

s bahia 24-48h A 48h LC50 3.6

Pellieter et

al.1997

Mulinia

lateralis

Έμβρυο

/ λάβρα A 48h LC50 6.47

Pellieter et

al.1997

Mulinia

lateralis 1-1.5mm A 96h LC50 68.9

Pellieter et

al.1997

C. gigas Nr N 96h LC50 199000(ug/l) LeGore,

1974

Ορισμένοι PAHs έχουν συμπεριληφθεί στις ουσίες προτεραιότητας της Οδηγίας-Πλαίσιο

για το Νερό. Οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες περιγράφονται στις παραγράφους που

ακολουθούν.

Ανθρακένιο (Anthracene)

Αριθμός CAS: 120-12-7

Συνώνυμα: π-ναφθαλένιο, παραναφθαλένιο, green oil.

Χημικός τύπος: C14H10

Μοριακό βάρος: 178,2

Περιγραφή: Πρόκειται για στερεά ουσία στους 15 οC. Το σημείο ζέσεως του είναι στους

341,2 οC, ενώ το σημείο ψύξεως του στους 216,5 οC. Είναι ελαφρά διαλυτό στο νερό.

Πηγές-ανίχνευση: Έχει ανιχνευθεί στην ατμόσφαιρα πόλεων, στα αέρια της ατελούς

καύσης, σε πετρελαιοκηλίδες και στην πίσσα. Είναι πιθανό να εμφανιστεί στους υδάτινους

αποδέκτες από τις εκροές των διυλιστηρίων ως προϊόν της παραγωγικής διεργασίας.

Χρήσεις: Χρησιμοποιείται ως ενδιάμεσο για την παρασκευή χρωμάτων ανθρακινόνης.

Τοξικότητα : Αλλεργιογόνο και ήπιο ερεθιστικό. Αναγνωρισμένο ως καρκινογόνο για το

δέρμα. Εισπνοή της σκόνης προκαλεί ερεθισμούς στη μύτη και την αναπνευστική οδό.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[27] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Φλουορανθένιο

Αριθμός CAS: 206-44-0

Περιγραφή: ανήκει στην κατηγορία των πολυαρωματικών υδρογονανθράκων.

Πηγές-ανίχνευση: Είναι ο πιο συχνά συναντώμενος στο πόσιμο νερό πολυαρωματικός

υδρογονάθρακας. Η παρουσία του συνδέεται κυρίως με τη χρησιμοποίηση στεγανωτικών

επιστρώσεων στις σωληνώσεις και τις ενώσεις τους.

Νομοθεσία: από την WHO προτείνεται όριο για το πόσιμο νερό τα 4 μg/l.

Ναφθαλένιο

Αριθμός CAS: 91-20-3

Συνώνυμα: «Λευκή πίσσα»

Χημικός τύπος: C10H8

Μοριακό βάρος: 128.1

Περιγραφή : Ανήκει στους πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες. Πρόκειται για λευκό

κρυσταλλικό στερεό με την χαρακτηριστική οσμή της ναφθαλίνης. Το σημείο ζέσεως του

είναι στους 218 0C ενώ το σημείο πήξεως του στους 80 0C. Η διαλυτότητα της στο νερό

είναι 31,7 mg/L στους 25 0C, η τάση των ατμών του 0,082 mm Hg στους 25 0C, ενώ η

σταθερά του νόμου του Henry 4,83 x 10-4 atm-m3/ mole.

Πηγές-ανίχνευση : Η απελευθέρωση του ναφθαλενίου στο έδαφος και το νερό γίνεται από

διαρροές κατά την μεταφορά και αποθήκευση του, καθώς και από την απόθεση

λιπαντικών, λιθανθρακόπισσας κ.α. Στο νερό οι κύριοι μηχανισμός απομάκρυνσης του

είναι η εξάτμιση, η φωτόλυση, η προσρόφηση και η βιοαποδόμηση. Όταν προσροφάται

στο ίζημα η βιοαποδόμηση του είναι γρηγορότερη από ότι στα επιφανειακά στρώματα. Στο

έδαφος προσροφάται μέτρια από τα υλικά του και υφίσταται βιοαποδόμηση. Ωστόσο, σε

ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να εμφανισθεί και στο υπόγειο νερό όπου συνεχίζεται η

βιοαποδόμηση του εάν οι συνθήκες είναι αερόβιες.

Έρευνα στην Ολλανδία, υπέδειξε το ναφθαλένιο ως το κύριο συστατικό (90%) των

πολυαρωματικών υδρογονανθράκων που παράγονται από μηχανές εσωτερικής καύσης σε

οχήματα, και μέσω της επιφανειακής απορροής από δρόμους καταλήγει στα αποχετευτικά

συστήματα των πόλεων.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[28] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Χρήσεις: Χρησιμοποιείται στην παραγωγή χρωμάτων, συνθετικών ρητινών, κελλοουλοϊτη,

αιθάλης, άκαπνης πυρίτιδας και υδροναφθαλενίων. Επίσης, χρησιμοποιείται κι ως

αντισκωρικό, εντομοκτόνο και τοπικό αντισηπτικό. Χρησιμοποιείται ακόμη στην παραγωγή

λιπαντικών και βενζίνης.

Τοξικότητα : Το ναφθαλένιο είναι κατεξοχήν ερεθιστικό και με παρατεταμένη επαφή μπορεί

να προκαλέσει κοκκινίλες και δερματίτιδα. Άμεση επαφή των ματιών με την σκόνη του

προκαλεί ερεθισμούς ως και καταρράκτη. Συστηματική εισπνοή του μπορεί να προκαλέσει

ενδοαγγειακή αιμολυσία .

Νομοθεσία : στην Ευρωπαϊκή Ένωση η οριακή συγκέντρωση για το πόσιμο νερό είναι 0,1

μg/l.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[29] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Προτεινόμενες συγκεντρώσεις των ουσιών στο θαλάσσιο περιβάλλον

Παρακάτω αναφέρεται ένας συνοπτικός πίνακας για τις προτεινόμενες συγκεντρώσεις των ουσιών στο θαλάσσιο περιβάλλον. [18]

Πίνακας 2: Προτεινόμενες συγκεντρώσεις ουσιών στο θαλάσσιο περιβάλλον

EUROPEAN COMMISSION, Comments on the Environmental Quality Standards with indication on resolved and unresolved issues and proposed way forward(04/2002)

ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ

Alachlor

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.035 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: μη

πιθανή παραγωγή λόγω έλλειψης

στοιχείων τοξικότητας για το

θαλάσσιο βιόκοσμο.

MAC-QS: 0.11 µg/l

Cadmium and its

compounds ---

Anthracene

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.063 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0,063 µg/l

C10-13-chloroalkanes

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.41 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.1

µg/l

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[30] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

MAC-QS: 0.1 µg/l MAC-QS: 1.4 µg/l

Atrazine

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.34 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.34

µg/l

MAC-QS: 2 µg/l

Chlorfenvinphos

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.01 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.01

µg/l

MAC-QS: 0.01 µg/l

Benzene

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

16 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 1.6

µg/l

MAC-QS: 49 µg/l

Chlorpyrifos

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.00046 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.00046 µg/l

MAC-QS: 0.001 µg/l

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[31] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ

Brominated

diphenylethers --- 1,2-Dichloroethane

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 1060 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

1060 µg/l

MAC-QS: 1180 µg/l

(Bis(pentabromo-

phenyl)ether)

Μη πιθανός υπολογισμός QS

λόγω έλλειψης στοιχείων

Dichloromethane

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 8.2 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

8.2 µg/l

MAC-QS: 162 µg/l

Di (2-ethylhexyl)-

phthalate (DEHP)

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 1

µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.5

µg/l

MAC-QS: καμία τοξική επίδραση

μέχρι το όριο διαλυτότητας του

νερού

Isoproturon

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 0.32 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

μη πιθανός υπολογισμός

λόγω έλλειψης στοιχείων

MAC-QS: 1.3 µg/l

Diuron Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Lead and its compounds Εσωτερικά και μεταβατικά

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[32] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

0.046 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.046µg/l

MAC-QS: 1.1 µg/l

νερά: 1 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 1

µg/l

MAC-QS: 2 µg/l

Endosulfan

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.004 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.004 µg/l

MAC-QS: 0.004 µg/l

Mercury and its

compounds

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 0.036 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.0036 µg/l

MAC-ΜΡΑ: 0.07 µg/l

Fluoroanthene

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.12 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.12

µg/l

MAC-QS: 0.9 µg/l

Naphthalene

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 2.4 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

1.2 µg/l

MAC-QS: 80 µg/l

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[33] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ

Hexachlorobenzene

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.008 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.008 µg/l

MAC-QS: 0.05 µg/l

Nickel and its com-

pounds

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 0.6 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.6 µg/l

MAC-QS: 1.3 µg/l

Hexachlorobutadiene

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.003 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.003 µg/l

MAC-QS: 0.59 µg/l

Nonylphenols

(4-(para)-nonylphenol)

(4-nonylphenol,

branched)

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 0.33 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.033 µg/l

MAC-QS: 2.1 µg/l

Hexachlorocyclo-

hexane

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.042 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.01

µg/l

MAC-QS: 0.9 µg/l

Octylphenols

(para-tert-octylphenol

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 0.1 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.01 µg/l

MAC-QS: 0.133 µg/l

(gamma-isomer,

Lindane)

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.02 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

Pentachlorobenzene

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: < 0.05 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: <

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[34] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

0.002 µg/l

MAC-QS: 0.03 µg/l

0.05 µg/l

MAC-QS: 1 µg/l

(Benzo(a)pyrene)

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.05 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.005 µg/l

MAC-QS: 0.05 µg/l

Pentachlorophenol

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 0.1 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.1 µg/l

MAC-QS: 1 µg/l

(Benzo(b)fluoro-

anthene)

Μη πιθανός υπολογισμός λόγω

έλλειψης στοιχείων

Polyaromatic

hydrocarbons

(Benzo(g,h,i)perylene)

Μη πιθανός υπολογισμός λόγω

έλλειψης στοιχείων

Trichlorobenzenes

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 1.8 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.4. µg/l

MAC-QS: 50 µg/l

ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ

(Benzo(k)fluoro-

anthene)

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.0054 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.00054 µg/l

Tetrachloromethane

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 7.2 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

7.2 µg/l

MAC-QS: 24.6 µg/l

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[35] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Simazine

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: <

1 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα: 1 .1

µg/l

MAC-QS:4.2 µg/l

Trifluralin

Εσωτερικά και μεταβατικά

νερά: 0.03 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.03 µg/l

MAC-QS: 0.42 µg/l

Tributyltin compounds

Εσωτερικά και μεταβατικά νερά:

0.0001 µg/l

Παράκτια και χωρικά ύδατα:

0.0001 µg/l

MAC-QS: 0.00015 µg/l

*MAC-QS: τα περιβαλλοντικά ποιοτικά πρότυπα που εκφράζονται ως μέγιστη - επιτρεπόμενη συγκέντρωση

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[36] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

3. Διεργασίες που υφίστανται οι PAHs στο θαλάσσιο περιβάλλον

3.1 Διασπορά και διάχυση

Η παρακολούθηση της πορείας των χημικών ρύπων στο περιβάλλον (monitoring) και οι

επιδράσεις στους οργανισμούς απαιτούν συστηματική δειγματοληψία, στρατηγική

δειγματοληψιών για την όσο το δυνατόν παραλαβή αντιπροσωπευτικών δειγμάτων,

αναλύσεις και μεθοδολογία αναλύσεων για την καλύτερη πιστοποίηση των

συγκεντρώσεων των ουσιών στα δείγματα. Οι αντικειμενικοί σκοποί ενός προγράμματος

παρακολούθησης χημικών ρύπων σε οικοσυστήματα πρέπει να περιλαμβάνει: (α) τους

ρυθμούς απελευθέρωσης χημικών ρύπων στο περιβάλλον, (β) Την ποσοτική εκτίμηση και

τις αλλαγές των ρύπων στο περιβάλλον, (γ) τις συγκεντρώσεις των ρύπων ή μεταβολιτών

τους στους βιολογικούς ιστούς των οργανισμών και, (δ) τις τοξικολογικές επιδράσεις. Οι

αλλαγές που επέρχονται στην πορεία των ρύπων πρέπει να συγκρίνονται με παρόμοια

οικοσυστήματα στα οποία δεν υπάρχει ρύπανση.

Μετά από τη συγκέντρωση αποτελεσμάτων από οικοτοξικολογικά πειράματα, έχει

αναγνωρισθεί ότι υπάρχουν σημαντικές δυσκολίες να προσδιορισθούν οι βιολογικές

επιδράσεις σε έρευνες πεδίου, για τον λόγο αυτό ορισμένοι επιστήμονες θεωρούν ότι είναι

ευκολότερο να μετρηθούν οι συγκεντρώσεις μεταβολιτών στους οργανισμούς και να

συγκριθούν με πρότυπα. Η ιδανική παρακολούθηση (monitoring) απαιτεί να

προσδιορισθούν οι βασικές πορείες των χημικών ρύπων, που είναι κρίσιμες για τη δράση

τους και ο στόχος ή στόχοι προσβολής στους οργανισμούς.

Ακολουθεί ο προσδιορισμός του κρίσιμου επιπέδου δόσης-αποτελέσματος, κάτω από

το οποίο δεν υπάρχει βλάβη ή κάποιος βαθμός ανεκτής παροδικής βλάβης. Όταν

πραγματοποιηθούν οι προσδιορισμοί αυτοί, τότε είναι δυνατό να καθιερωθούν τα κριτήρια

για την ποσοτική σχέση μεταξύ έκθεσης και αποτελέσματος.

Τα αποτελέσματα αυτά βοηθούν άμεσα στην εφαρμογή: (α) βασικών προτύπων

(standards) για προστασία του περιβάλλοντος, (β) περιβαλλοντικών προτύπων ποιότητας

(environmental quality standards), και (γ) αντίστοιχα όρια εκπομπών από πηγές ρύπανσης

που δεν θα προκαλέσουν βλαβερές επιδράσεις στα έμβια όντα. Τα πρότυπα αυτά για την

περιβαλλοντική προστασία έχουν εφαρμοσθεί σε πολλές χώρες και η παρακολούθηση των

συγκεντρώσεων επί συνεχούς βάσης είναι απαραίτητη με τις υπάρχουσες

κανονιστικές/νομοθετικές ρυθμίσεις των τελευταίων δεκαετιών. Ωστόσο υπάρχουν αρκετά

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[37] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

προβλήματα και κενά στις γνώσεις των επιστημόνων για την επίδραση πολλών χημικών

ρύπων στο περιβάλλον.

Επίσης, η συνεχής παρακολούθηση τοξικών ρύπων με τις μεθόδους που υπάρχουν

μέχρι σήμερα παρουσιάζει ορισμένα προβλήματα: δεν είναι δυνατό να μετρηθούν όλοι οι

ρύποι σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, οι αναλύσεις ρουτίνας δεν έχουν μεγάλη

ευαισθησία, οι ρύποι μπορεί να δρουν συνεργικά και ορισμένες φορές στις αναλύσεις

μπορεί να διαφύγουν υψηλές, παροδικές εκπομπές. Ειδικά για τα τοξικά απόβλητα (υγρά

και στερεά που εκπέμπονται σε υδάτινα συστήματα) οι οικοτοξικολογικές έρευνες

χρησιμοποιούν πρότυπα είδη ψαριών που είναι ευαίσθητα, και των οποίων η

συμπεριφορά παρακολουθείται επί συνεχούς βάσης. Για τις χημικές ουσίες-ρύπους που

διατηρούνται για μακρύ χρονικό διάστημα στο περιβάλλον (μικρής βιοδιασπασιμότητας)

υπάρχουν διαφορετικά κριτήρια, λόγω των βιομεγεθύνσεων που μπορούν να συμβούν

μέσω των τροφικών αλυσίδων. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ) για παράδειγμα,

δημιουργήθηκαν δύο απόψεις για τον έλεγχο των υπαρχουσών χημικών ουσιών που είναι

συγχρόνως τοξικές, μη βιοαποικοδομήσιμες και τείνουν να συσσωρευθούν στους

βιολογικούς οργανισμούς. Η Μ. Βρετανία αποδέχεται τους αντικειμενικούς σκοπούς

περιβαλλοντικής ποιότητας (environmental quality objectives, ΕQOs), δηλαδή ανεκτές

ποσότητες ρύπων στο περιβάλλον, ενώ οι άλλες χώρες της ΕΕ προτείνουν πρότυπα

εκπομπών, δηλαδή ανεκτές ποσότητες εκπομπών.

Έτσι, για παράδειγμα το κάδμιο στα νερά, με το πρώτο πρότυπο η ολική ποσότητα

καδμίου δεν πρέπει να ξεπερνά τα 5 μg/l, ενώ το πρότυπο εκπομπής για το κάδμιο στις

χρωστικές ουσίες σημαίνει ότι λιγότερο από 0,03 % του καδμίου που χρησιμοποιήθηκε

μπορεί να απελευθερωθεί στο περιβάλλον, και επιπλέον δεν πρέπει να υπάρχουν

συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 0,2 mg καδμίου ανά λίτρο υγρών αποβλήτων. Τα

πρότυπα εκπομπών θεωρούνται ότι καθορίζουν ίσους όρους συναγωνισμού στις χώρες-

μέλη της ΕΕ. Η μεγάλη διαφορά μεταξύ των δύο απόψεων για πρότυπα τοξικών ουσιών

φαίνεται ιδιαίτερα σε μη αποικοδομήσιμες ουσίες. Το κάδμιο δεν διασπάται, άρα η

συνολική ποσότητα παίζει σημαντικότερο ρόλο για τις επιδράσεις στους οργανισμούς, σε

σχέση με τις ποσότητες που εκλύονται στο περιβάλλον κοντά στο σημείο εκπομπών.

Πολλοί επιστήμονες έχουν επιχειρηματολογήσει για τη μελέτη των επιδράσεων στους

οργανισμούς σε αντίθεση με τα επιτρεπόμενα όρια των εκπομπών. Ιδιαίτερη έμφαση έχει

δοθεί, όταν τα όρια αυτά έχουν προσδιορισθεί με τα "καλύτερα τεχνικά διαθέσιμα μέσα"

(best practical means) ή με την τελευταία εξέλιξη της "καλύτερης πρακτικά

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[38] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

περιβαλλοντικής εκλογής" (best practicable environmental option), η οποία είναι

συνδυασμός μεθόδων ελέγχου και απόρριψης αποβλήτων σε μορφές που δεν προκαλούν

περιβαλλοντική βλάβη μέσα στα όρια του τεχνικά εφικτού και οικονομικά αποδεκτού.

Οι χημικές ουσίες όταν απελευθερωθούν στο φυσικό περιβάλλον υπόκεινται σε

διασπορά στην ατμόσφαιρα, τα υδάτινα συστήματα, το έδαφος και στα ιζήματα ανάλογα με

τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Οι σχέσεις της τροφικής αλυσίδας, οι ροές ενέργειας και

άλλοι παράγοντες μπορούν να μεταβάλουν την πορεία της διασποράς. Οι χημικοί ρύποι

μέσω διασκορπισμού, διάχυσης σε περιβαλλοντικά διαμερίσματα, διείσδυσης και

βιοσυσσώρευσης σε ζωντανούς οργανισμούς δημιουργούν ένα πλέγμα προβλημάτων

περιβαλλοντικής τοξικολογίας που απαιτεί συστηματική ανάλυση. Αλλά συγχρόνως

υπάρχουν πορείες βιοαποικοδόμησης, ιζηματοποίησης, οξειδωτικής διάσπασης ή

εξαέρωσης που κάνουν πιο σύνθετη την εικόνα της οικοτοξικολογικής δράσης. Εάν

ληφθούν υπόψη και οι τοξικολογικές επιπτώσεις σε επίπεδο οργανισμού, κοινοτήτων και

οικοσυστημάτων, τότε κατανοούμε την πολυπλοκότητα που παρουσιάζουν οι

οικοτοξικολογικές έρευνες.

Η οικοτοξικολογική έρευνα στα αρχικά της στάδια προσπάθησε να καθιερώσει

μεθοδολογικές προσεγγίσεις και πρότυπα για τις επιπτώσεις των χημικών ρύπων στα

οικοσυστήματα. Αν και έχει επιτευχθεί μεγάλη πρόοδος, παραμένουν σημαντικά

προβλήματα, τυποποίησης μεθόδων οικοτοξικότητας και σύγκρισης των αποτελεσμάτων

μεταξύ των διαφόρων ερευνών. Η διασπορά των χημικών ρύπων στο φυσικό περιβάλλον

είναι μία φάση για την οποία υπάρχουν μεθοδολογικές προσεγγίσεις, τόσο για τους

υπολογισμούς των συγκεντρώσεων πέρα από την πηγή ρύπανσης, όσο και τη μεταφορά

τους σε μεγάλες αποστάσεις. Οι δύο διαδικασίες για τις οποίες ενδιαφέρεται η

οικοτοξικολογική έρευνα είναι η βιοσυσσώρευση μέσω της τροφικής αλυσίδας ή στους

διάφορους ιστούς και όργανα των οργανισμών, καθώς και της βιοαποικοδόμησης ή

διάσπασης με την επίδραση του φυσικού περιβάλλοντος. Οι χημικές ουσίες δεν

παραμένουν αναλλοίωτες αλλά υπόκεινται σε μετασχηματισμούς και διασπάσεις σε

αβιοτικές συνθήκες (πίεση, θερμοκρασία, κατάλυση από μέταλλα, οξειδωτικές/αναγωγικές

διεργασίες στο νερό και τον αέρα), ή με την επίδραση μικροοργανισμών του

περιβάλλοντος. Με βάση τις έρευνες αυτές διαμορφώνονται μοντέλα κατάληξης (fate

models) των ρύπων στα οικοσυστήματα.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[39] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Σημαντικό κεφάλαιο στην οικοτοξικολογική έρευνα είναι το πρόβλημα της πρόσληψης

των χημικών ουσιών που ρυπαίνουν το περιβάλλον από τους βιολογικούς οργανισμούς. Η

πρόσληψη εξαρτάται από τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και τον τρόπο εισόδου στον

οργανισμό. Οι οργανισμοί μπορούν να παρουσιάσουν αμελητέες, μη θανατηφόρες ή

θανατηφόρες επιπτώσεις, αλλά και ενδιάμεσες επιπτώσεις όπως είναι η μείωση της

αναπαραγωγικής ικανότητας ή αλλαγές στην συμπεριφορά των μελών της κοινότητας.

Πέρα όμως από τις επιπτώσεις στην υγεία των οργανισμών, οι οικοτοξικολογικές έρευνες

μελετούν επίσης τις σχέσεις μέσα στην πορεία της τροφικής αλυσίδας ή τις μεταβολές στις

ροές ενέργειας στα οικοσυστήματα που αποτελούν ευαίσθητο παράγοντα ισορροπίας.

Είναι αρκετά δύσκολο να μελετηθούν όλες οι διαστάσεις σε πολύπλοκα οικοσυστήματα,

ιδιαίτερα όταν υπάρχουν πολλές αλληλεξαρτήσεις μεταξύ των έμβιων οργανισμών και των

κοινοτήτων με το φυσικό αβιογενές περιβάλλον.

3.2 Κατανομή με βάση τις φυσικοχημικές ιδιότητες

Ο διασκορπισμός των χημικών ρύπων από τις πηγές ρύπανσης (ρυπαντές) μπορεί να

εκτιμηθεί από τα χαρακτηριστικά των εγκαταστάσεων που παράγουν την ρύπανση (π.χ. η

ύπαρξη υψηλών καπνοδόχων και φίλτρων, το μέγεθος της βιομηχανίας, κλπ), τις

ποσότητες χημικών και καυσίμων που χρησιμοποιούνται (π.χ. στερεά ή υγρά καύσιμα,

πρώτες ύλες), τη μορφολογία της περιοχής, τις μεθόδους μεταφοράς των χημικών ουσιών,

τη διάθεση τοξικών αποβλήτων και τις διαδικασίες βιοαποικοδόμησης (θερμοκρασία, pH

εδαφών, επάρκεια οξυγόνου, κλπ). Με βάση τα αποτελέσματα των οικοτοξικολογικών

ερευνών μπορούν να τεθούν ορισμένες προτεραιότητες για ουσίες που είναι επικίνδυνες

και δεν βιοδιασπώνται στο φυσικό περιβάλλον καθώς και για ουσίες υψηλής τοξικότητας.

Οι διεργασίες διάχυσης ή διασκορπισμού των ρύπων είναι πολύπλοκες, αλλά εξαρτώνται

και από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των χημικών ουσιών.

Για να γίνει δυνατή η οικοτοξικολογική μελέτη πρέπει να χωρισθεί το περιβάλλον σε

διαφορετικές φάσεις ή διαμερίσματα μέσα στα οποία υπάρχει ομοιογενής συμπεριφορά

των ρύπων. Συνήθως οι φάσεις αυτές είναι ο αέρας, το έδαφος, τα νερά (υδάτινα

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[40] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

συστήματα, θάλασσα, λίμνες, ποτάμια, υγρότοποι), τα ιζήματα και ο βιόκοσμος (biota),

δηλαδή η πανίδα και η χλωρίδα.

Οι φάσεις μπορούν να υποδιαιρεθούν για να διευκολύνουν το έργο της μελέτης (π.χ.

αιωρούμενο ίζημα και ίζημα πυθμένα), ενώ οι μετρήσεις των συγκεντρώσεων των

περιβαλλοντικών ρύπων μπορούν να ποσοτικοποιηθούν και να εξαχθούν οι μέσες τιμές ή

διακυμάνσεις. Η περιβαλλοντική κατανομή ενός ρύπου εξαρτάται από τις φυσικοχημικές

ιδιότητές του, αλλά και από την τάση διαφυγής (fugacity) από τη μία φάση προς μία άλλη.

Χρήσιμες φυσικοχημικές σταθερές για μια χημική ουσία είναι : α. η σταθερά του Νόμου του

Henry (η μάζα ενός αερίου που διαλύεται σε συγκεκριμένο όγκο υγρού, σε σταθερή

θερμοκρασία, και που είναι άμεσα ανάλογη της πίεσης του αερίου, όταν δεν υπάρχει

χημική αντίδραση μεταξύ του αερίου και του υγρού), β. ο συντελεστής κατανομής

(partition coeficient) για υδατοδιαλυτές και λιποδιαλυτές ουσίες καθορίζεται με το αποδεκτό

πλέον σύστημα οκτανόλης- νερού (Pow).

Οι ιδιότητες όμως των χημικών ουσιών δεν μπορούν άμεσα να εξηγήσουν όλες τις

παραμέτρους συμπεριφοράς τους στο περιβάλλον. Για παράδειγμα, το

τετραχλωροδιφαινύλιο (Cl2C6H3-C6H3Cl2), που έχει σημείο ζέσης στην περιοχή 340 -

375ºC διαχέεται κυρίως στην ατμόσφαιρα, ενώ το DDT που είναι παρόμοια ένωση

διασκορπίζεται και διαλύεται στα ιζήματα. Οι μετρήσεις που μπορούν να

πραγματοποιηθούν στον τομέα της διάχυσης στις περιβαλλοντικές φάσεις είναι αρκετά

χρήσιμες στην οικοτοξικολογία. Οι μετρήσεις αυτές για τους συντελεστές διάχυσης

περιγράφουν απλώς μία στατική κατάσταση, αλλά απαιτούνται να μετρηθούν και άλλοι

παράμετροι για να δώσουν την πραγματική εικόνα της περιβαλλοντικής κατανομής των

χημικών ουσιών.

3.3 Βιοσυσσώρευση – Βιοσυγκέντρωση – Βιομεγέθυνση

Καθώς μια ουσία εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον, ακολουθείται μια διαδικασία

βιοσυσσώρευσης, βιοσυγκέντρωσης και βιομεγέθυνσης αυτής στους υδρόβιους

οργανισμούς. Ενδιαφέρον για τη βιοσυσσώρευση των οργανικών ρύπων υπήρχε από τη

δεκαετία του 60 εξ αιτίας κάποιων περιστατικών όπως ήταν η τοξικότητα από υπολείμματα

μεθυλ - υδράργυρο (methylmercury) σε οστρακόδερμα και η αποτυχημένη αναπαραγωγή

των πτηνών επειδή χλωριωμένα μικροβιοκτόνα κατακάθονταν στα υδρόβια αυτά είδη. Τη

δεκαετία του ‘70 αναπτύχθηκαν μοντέλα βιοσυσσώρευσης για τη μελέτη διαδικασιών όπως

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[41] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

είναι για παράδειγμα η συσσώρευση υδρόφοβων χημικών ουσιών από το νερό σε

υδρόβιους οργανισμούς.

Τη δεκαετία του ‘80 αναπτύχθηκαν περισσότερο τα μοντέλα αυτά με στόχο την πρόβλεψη

της βιοσυσσώρευσης των ουσιών όταν αυτές είναι προσροφημένες σε ιζήματα, της

βιομεγέθυνσης μέσω της τροφικής αλυσίδας καθώς και των καρκινογενέσεων σε άγρια

είδη. Στις μέρες μας, ο καθορισμός της βιοσυσσώρευσης οργανικών ρύπων σε υδρόβιους

οργανισμούς είναι μια βασική συνιστώσα για την αξιολόγηση της έκθεσης σε κίνδυνο των

οργανισμών που ανήκουν στην άγρια πανίδα και τρέφονται με ψάρια [19].

Στην ιστορία των ερευνών για επικίνδυνες χημικές ουσίες στο περιβάλλον ήταν

αποδεκτό ότι κάποιες από αυτές μπορούσαν να προσληφθούν από οργανισμούς,

ιδιαιτέρως υδρόβιους οργανισμούς [20]. Έχουν κατανοηθεί πολλοί παράγοντες οι οποίοι

μπορούν να επηρεάσουν τη βιοσυσσώρευση και συνεχώς επινοούνται νέες μέθοδοι για να

προβλέψουν τη διαδικασία αυτή στα υδάτινα συστήματα.

Μια μεγάλη ποικιλία διάφορων χημικών κατηγοριών ουσιών μπορεί να καταλήξει στο

υδατικό περιβάλλον από βιομηχανικές εκροές και βοθρολύματα. Όταν αυτές οι ουσίες

εισαχθούν στο υδατικό περιβάλλον κατανέμονται στα διάφορα “διαμερίσματα” με συνέπεια

την έκθεση της χλωρίδας και της πανίδας του συστήματος σε αυτές (Εικόνα 1). Όπως

φαίνεται στην Εικόνα 1, αναπτύσσεται ένα σύνολο διαδικασιών από αβιοτικές κατανομές,

όπως κατανομή μεταξύ νερού και ιζήματος, κατανομή μεταξύ αέρα και νερού και κατανομή

μεταξύ αέρα και εδάφους. Η κατανομή μεταξύ νερού και ιζήματος χαρακτηρίζεται από το

συντελεστή κατανομής ρόφησης KD και το συντελεστή κατανομής KOC (KD/FOC)

κανονικοποιημένο ως προς το κλάσμα του οργανικού άνθρακα FOC. Η κατανομή μεταξύ

αέρα και νερού χαρακτηρίζεται από τη σταθερά του νόμου του Henry (H) που είναι ο

συντελεστής κατανομής μεταξύ αυτών των δυο διαμερισμάτων [20].

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[42] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Εικόνα 1:Κατανομή μιας χημικής ουσίας στο υδάτινο σύστημα [20]

Για την καλύτερη κατανόηση των διαδικασιών που επηρεάζουν τη διάθεση των οργανικών

ρύπων στη διεπιφάνεια “περιβάλλοντος – νερού” είναι αναγκαία η παράθεση ορισμών

όπως αυτοί περιγράφονται στη βιβλιογραφία:

Βιοσυσσώρευση (bioaccumulation), είναι ένας γενικός όρος που περιγράφει το καθαρό

ποσό πρόσληψης των χημικών ουσιών (συνήθως δευτερευόντων) από το περιβάλλον

μέσω μιας ή όλων των δυνατών διαδρομών (π.χ. αναπνοή, τροφή, δέρμα) από

οποιαδήποτε πηγή στο υδατικό περιβάλλον όπου οι χημικές ουσίες είναι παρούσες (π.χ.

νερό, διαλυμένος, κολλοειδής ή μοριακός οργανικός άνθρακας, ίζημα, άλλοι οργανισμοί).

Βιοσυγκέντρωση (bioconcentration), είναι ένας πιο ειδικός όρος που αναφέρεται στην

περιγραφή της συσσώρευσης μιας ουσίας μόνο από το νερό. Εξαιτίας όμως της

ετερογένειας των υδατικών φάσεων στο περιβάλλον είναι πολύ πιθανό να συμβούν

προσλήψεις χημικών ουσιών που να είναι δεσμευμένες με διαλυμένο, κολλοειδή ή μοριακό

οργανικό άνθρακα. Επομένως ο όρος βιοσυγκέντρωση πρέπει να χρησιμοποιείται με

προσοχή και να υιοθετείται σε περιπτώσεις όπου υπάρχουν διαθέσιμες πληροφορίες για

τον τύπο της υδατικής φάσης.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[43] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Βιομεγέθυνση (biomagnification), ορίζεται ως η αύξηση της συγκέντρωσης των χημικών

υπολειμμάτων στον ιστό ενός οργανισμού κυρίως ως αποτέλεσμα της διατροφικής

συσσώρευσης. Εάν συμβεί βιομεγέθυνση η πτητικότητα των χημικών ουσιών αυξάνει στα

διάφορα τροφικά επίπεδα και είναι υψηλότερη από αυτή των χημικών ουσιών στο νερό.

Βιοδιαθεσιμότητα (bioavailability), καλείται το φαινόμενο κατά το οποίο ένα μέρος μόνο

από τη συνολική ποσότητα ή συγκέντρωση της χημικής ουσίας που υπάρχει στο

περιβάλλον ή ένα μέρος της χημικής ουσίας είναι διαθέσιμη για βιολογική δράση, όπως

πρόσληψη από έναν υδρόβιο οργανισμό.

Διάφορα μοντέλα έχουν αναπτυχθεί για τις κύριες τάξεις οργανικών χημικών ουσιών έτσι

ώστε να προβλεφθεί η επιμονή τους, η βιοσυσσώρευση και η βιοδιάσπαση τους, οι οποίες

είναι χρήσιμες διαδικασίες για τη δημιουργία γενικότερων προβλέψεων σε ότι αφορά το

βιοσυσσωρευτικό δυναμικό [21].

3.3.1 Βιοσυσσώρευση

3.3.1.1 Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαδικασία

Tα ιζήματα τα οποία σχηματίζονται από την απόθεση μορίων και κολλοειδών στο βυθό

μπορούν να ενεργήσουν και ως αποδέκτες και ως πηγή ρύπων. Μακροχρόνια

συσσώρευση αιωρούμενων σωματιδίων οδηγεί στη δημιουργία ιζήματος, η συγκέντρωση

στο οποίο μπορεί να υπερβαίνει τη συγκέντρωση του νερού εξ αιτίας της πρόσδεσης των

χημικών ουσιών στο ίζημα και συγκεκριμένα στις θέσεις πρόσδεσης (binding sites).

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διαδικασία της βιοδιαθεσιμότητας των ουσιών από

τα ιζήματα περιλαμβάνουν φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στις χημικές ουσίες

και στα συστατικά των ιζημάτων καθώς και βιολογικές διαδικασίες που καθορίζουν την

έκθεση και την πρόσληψη, ενώ στην περίπτωση των μετάλλων οι μηχανισμοί είναι

διαφορετικοί. Η πλειοψηφία των πληροφοριών σχετικά με τη βιοσυσσώρευση σε ιζήματα

αναφέρεται σε υδρόφοβες οργανικές ουσίες, ενώ για τα μέταλλα ή τα οργανικά ανιόντα ή

κατιόντα οι πληροφορίες είναι πιο περιορισμένες. Η βιοσυσσώρευση οργανικών ρύπων

συνδεδεμένων με ιζήματα είναι υψηλή σε κάποια είδη εξ αιτίας της ποικιλίας της τροφικής

οικολογίας και των συνηθειών διαβίωσης των βενθικών οργανισμών [19].

Δρόμοι έκθεσης οργανικών ρύπων οι οποίοι είναι συνδεδεμένοι με ιζήματα

περιλαμβάνουν έκθεση από το νερό των πόρων του ιζήματος (νερό μέσα σε διάκενο),

κατάποση μορίων ιζημάτων και διάλυση οργανικών υλών, απ’ ευθείας επαφή του ιζήματος

με την επιφάνεια του σώματος και έκθεση από τη διεπιφάνεια μεταξύ νερού και ιζήματος

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[44] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

[22]. Συνήθως τα ιζήματα είναι πηγή τροφής των βενθικών οργανισμών. Η μοριακή

κατάποση διηθημένου νερού ή απ’ ευθείας κατανάλωση μπορεί να θεωρηθεί ως

σημαντικός δρόμος έκθεσης εξ αιτίας του ότι οι βενθικοί οργανισμοί είναι “προνομιούχοι”

στην κατάποση μέρους των ιζημάτων [19].

Ο τρόπος διατροφής μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τη βιοσυσσώρευση οργανικών

ρύπων στα ιζήματα [22]. Το απόθεμα της τροφής των ασπόνδυλων, για παράδειγμα,

μπορεί να συσσωρεύσει οργανικούς ρύπους σε μεγαλύτερο βαθμό από ότι αν αυτή ήταν

φιλτραρισμένη. Πιθανότατα να απαιτείται η παραμονή του ιζήματος στο στομάχι ενός

οργανισμού για την απορρόφηση των οργανικών ρύπων εξ αιτίας της αργής απέκκρισης

των δεσμευμένων οργανικών ρύπων που υπάρχουν στο ίζημα [19].

Συχνή αναμόχλευση του ιζήματος από τους βενθικούς ασπόνδυλους οργανισμούς

μπορεί να δημιουργήσει μη ισορροπημένες καταστάσεις στο ίζημα λόγω μετακίνησης των

οργανικών ρύπων που απεκκρίνονται γρήγορα [23]. Στο ίζημα υπάρχουν διάφορα είδη

τροφής που περιέχουν οργανικό άνθρακα και τα οποία περιλαμβάνουν κόκκους ορυκτών,

οργανικά ορυκτά υλικά εδάφους, υπολείμματα φυτών, μικροφύκη και μύκητες. Ένα κλάσμα

οργανικού άνθρακα είναι εύπεπτο, αλλά ο οργανικός άνθρακας ο οποίος είναι παρών ως

ανθεκτικό χουμικό πολυμερές δεν είναι αρκετά εύπεπτος [19].

Άλλοι παράγοντες που μπορούν να παίζουν ρόλο στη βιοσυσσώρευση οργανικών ρύπων

σύμφωνα με τον Lee,1991 είναι οι εξής:

1. οι οργανισμοί που «τρυπώνουν» στο έδαφος (π.χ. αμφίποδα) οι οποίοι μπορούν να

οξυγονώνουν το νερό των πόρων και

2. η μορφολογία των πόρων και των φωλιών στο έδαφος που μπορούν να επηρεάσουν

την κατανομή των οργανικών ρύπων στο χώρο.

Εν τέλει, η βιοσυσσώρευση οργανικών ρύπων σε βενθικούς οργανισμούς μπορεί να

επηρεαστεί από την ετερογενή φύση του ιζήματος [19].

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[45] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

3.3.1.2 Συντελεστής Βιοσυσσώρευσης

Ο όρος που χρησιμοποιείται για την ποσοτικοποίηση της βιοσυσσώρευσης είναι ο

Συντελεστής Βιοσυσσώρευσης (Bioaccumulation Factor, BΑF) που εκφράζεται ως

ακολούθως:

CB

BAF=

CWT ή CWD

όπου,

CB: η συγκέντρωση της χημικής ουσίας στον οργανισμό

CWT: η συγκέντρωση της χημικής ουσίας στο νερό

CWD: η συγκέντρωση της ελεύθερης διαλυμένης χημικής ουσίας στο νερό

Η χρήση της CWD προτιμάται διότι είναι η μόνη που αναφέρεται στο κλάσμα της χημικής

ουσίας στο νερό που είναι βιολογικά διαθέσιμο για πρόσληψη (Mackay and Fraser, 2000).

Ο συντελεστής BAF είναι ένας αριθμός χωρίς μονάδες μεταξύ μηδέν και άπειρο. Ο

Συντελεστής Συσσώρευσης του Βιοκόσμου στο Ίζημα (Biota to Sediment Accumulation

Factor, BSAF) μπορεί επίσης να υπολογιστεί από το λόγο της συγκέντρωσης της χημικής

ουσίας κανονικοποιημένη με την ποσότητα των λιπιδίων (ng χημικής ουσίας / g λιπιδίων

οργανισμού) προς τη συγκέντρωση της στο ίζημα κανονικοποιημένη με την ποσότητα του

οργανικού άνθρακα (ng / g οργανικού άνθρακα ιζήματος). Ο συντελεστής BSAF

εξασφαλίζει έναν αριθμό χωρίς μονάδες μεταξύ μηδέν και άπειρο και για βενθικούς

ασπόνδυλους οργανισμούς αναφέρονται τυπικές τιμές από 1 έως 10. Οι συντελεστές

BAFs και BSAFs χρησιμοποιούνται συχνά για την εκτίμηση του οικολογικού κινδύνου από

τον υπολογισμό των συγκεντρώσεων οργανικών ρύπων σε βενθικούς οργανισμούς [19]. Ο

συντελεστής BSAFs για πολυχλωριωμένα διφενύλια (polychlorinated biphenyl, PCB)

ποικίλει από 0,1 έως 10 και γενικά αυξάνεται με την αύξηση του logKOW. Ο συντελεστής

BSAFs για πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (polycyclic aromatic

hydrocarbons, PAHs) ποικίλει από 0,04 έως 8 και γενικά μειώνεται με τον logKOW

προκαλώντας βιολογικό μετασχηματισμό των μεγαλύτερων PAHs. Ο μέσος όρος του

συντελεστή BAFs για οκτώ μέταλλα σε βενθικούς ασπόνδυλους οργανισμούς ποικίλει από

0,1 έως 3,5 και για PCBs από 9 έως 37 [19].

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[46] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

3.3.1.3 Βιοσυσσώρευση οργανικών ρύπων

Η πρόσδεση οργανικών ρύπων σε ιζήματα έχει αποδοθεί στην περιεκτικότητα του

οργανικού άνθρακα, στο είδος και στην περιεκτικότητα της λάσπης, στην ικανότητα

ανταλλαγής κατιόντων, στο pH και στην ειδική επιφάνεια των κόκκων του ιζήματος [22]. Η

μεταβλητότητα του συντελεστή BAF υδρόφοβων οργανικών ρύπων μπορεί να ελαττωθεί

με κανονικοποίηση οργανισμών που περιέχουν λιπίδια και ιζημάτων που περιέχουν

οργανικό άνθρακα. Η πηγή του οργανικού άνθρακα (π.χ. ιλύς, φυτικός ιστός) μπορεί

ωστόσο να επηρεάσει τη βιοδιαθεσιμότητα και τη βιοσυσσώρευση αν και οι Hoffman et al.,

(1995) αναφέρουν ότι μόνο ο φυτικός ιστός έχει σημαντική επίδραση.

Κάποιοι συγγραφείς, όπως ο Lee (1991) και οι Landrum et al. (1992) έχουν αποδώσει

τη βιοδιαθεσιμότητα στο μέγεθος του ρυθμού πρόσληψης ή της σταθεράς απομάκρυνσης.

Η βιοδιαθεσιμότητα μειώνεται καθώς αυξάνεται ο χρόνος επαφής μεταξύ ιζήματος και

οργανικού ρύπου, ένα φαινόμενο γνωστό ως παλαίωση ιζημάτων (sediment aging) [24].

3.3.1.4 Θεωρία Της Ισορροπίας Κατανομής (EqP)

Η Θεωρία της Ισορροπίας Κατανομής (Equilibrium Partitioning Theory, EqP) για τη

βιοσυσσώρευση σε ιζήματα (Εικόνα 2) είναι βασισμένη στην οδηγία θερμοδυναμικής

κατανομής μεταξύ υδρόφοβου οργανικού ρύπου και ιζήματος όπως επίσης μεταξύ νερού

πόρων και οργανισμού. Η θεωρία EqP υποθέτει ότι μια χημική ουσία που δεσμεύεται στον

οργανικό άνθρακα του ιζήματος είναι σε ισορροπία με τη διαλυμένη χημική ουσία στην

υδατική φάση του ιζήματος (νερό πόρων) και στα συστατικά των λιπιδίων του εκτιθέμενου

οργανισμού. Επιπρόσθετες υποθέσεις της EqP θεωρίας περιλαμβάνουν συγκεντρώσεις

ανεξάρτητες της πρόσληψης και απουσία μεταβολισμού ή χημικής αποικοδόμησης του

οργανικού ρύπου [19]. Μια αφανής υπόθεση της EqP θεωρίας είναι ότι η βιοδιαθέσιμη

συγκέντρωση στο νερό είναι η εύκολα διαλυμένη δόση και η παρουσία της DOM δεν

επηρεάζει την ισορροπία κατανομής. Η EqP θεωρία προβλέπει ότι η συγκέντρωση σε έναν

οργανισμό μπορεί επακριβώς να υπολογιστεί από τη συγκέντρωση του οργανικού ρύπου

που είναι ελεύθερα διαλυμένος στο νερό των πόρων ή από τη συγκέντρωσή του στο ίζημα

κανονικοποιημένη με την ποσότητα του οργανικού άνθρακα.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[47] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Εικόνα 2: Βιοσυσσώρευση οργανικών ρύπων από ίζημα βασισμένη στη Θεωρία της

Ισορροπίας Κατανομής [19]

Ο Di Toro, (1971) και ο McGrath, (2000) έδειξαν ότι η θεωρία EqP μπορεί να εφαρμοστεί

σε χημικές ουσίες που προκαλούν βραχυπρόθεσμη τοξικότητα μέσω ενός τρόπου

νάρκωσης. O Bierman, (1990) συμπέρανε ότι η θεωρία EqP μπορεί να προβλέψει τη

βιοσυσσώρευση έως και μια τάξη μεγέθους για συγκεκριμένες κατηγορίες χημικών ουσιών,

αλλά η βιοσυσσώρευση θεωρητικά ποικίλει ανάλογα με τα είδη των οργανισμών.

Περιορισμοί που συμπεριλαμβάνονται στη θεωρία EqP είναι ότι υπάρχουν καταστάσεις

ισορροπίας και ότι η περιεκτικότητα του οργανισμού σε λιπίδια είναι ο κύριος βιοτικός

παράγοντας που επηρεάζει τη διαδικασία της βιοσυσσώρευσης. Πραγματικές καταστάσεις

ισορροπίας είναι απίθανο να υπάρξουν εξ αιτίας της βιοδιαταραχής, της βιοδιάσπασης, της

χαμηλής πρόσληψης οργανικών ρύπων από οργανισμούς, της χωρικής και χρονικής

ετερογένειας των συγκεντρώσεων στο νερό των πόρων, της απόκλισης στην

περιεκτικότητα και στη σύνθεση των λιπιδίων μεταξύ των οργανισμών κατά τη διάρκεια του

χρόνου, της ετερογένειας στον οργανικό άνθρακα και της συγκέντρωσης οργανικών

ρύπων. Εναλλακτικές μέθοδοι για την προσέγγιση της EqP περιλαμβάνουν υπολογισμό

της βιοσυσσώρευσης και της βιοδιαθεσιμότητας των οργανικών ρύπων με:

1.άμεσες μετρήσεις των συγκεντρώσεων των χημικών ουσιών στην περιοχή συλλογής

ιζήματος και οργανισμών,

2.ισορροπία στις εργαστηριακές εκθέσεις και

3.κινητικά μοντέλα που καθορίζουν την αναλογία του συντελεστή πρόσληψης και του

ρυθμού εξάλειψης σε βραχυπρόθεσμες εργαστηριακές εκθέσεις [19].

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[48] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

3.3.2 Βιοσυγκέντρωση

3.3.2.1 Διαδικασία Πρόσληψης

Βιοσυγκέντρωση, είναι η συσσώρευση των μεταδιδόμενων από το νερό χημικών

ουσιών σε υδρόβιους οργανισμούς δια μέσου μη διατροφικών διόδων [25]. Η

βιοσυγκέντρωση μπορεί απλά να θεωρηθεί ως το αποτέλεσμα των ανταγωνιστικών

ρυθμών της χημικής πρόσληψης και εξάλειψης. Μια πιο σύνθετη άποψη της

βιοσυγκέντρωσης παρουσιάζεται με ένα θεμελιώδη μοντέλο από τον Barron, 1990.

Εικόνα 3: Θεμελιώδες μοντέλο βιοσυγκέντρωσης από το νερό [19]

Τα βήματα στη διαδικασία πρόσληψης περιλαμβάνουν διανομή των μεταδιδόμενων από

το νερό οργανικών ρύπων σε ένα απορροφητικό επιθήλιο (π.χ. στο βράγχιο), μετακίνηση

των οργανικών ρύπων δια μέσου φραγμάτων διάχυσης (π.χ. βλέννα, μεμβράνες) μέσα

στο αίμα και εσωτερική διανομή των οργανικών ρύπων από το κυκλοφοριακό υγρό.

Γενικά, υδρόφοβες οργανικές χημικές ουσίες διαχέονται δια μέσω των κυττάρων

(διείσδυση), ενώ τα μέταλλα μετακινούνται μεσοκυτταρικά ή δια μέσου μεσοκυτταρικών

καναλιών (διήθηση) [26].

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[49] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Η διαπερατότητα των απορροφητικών μεμβρανών (π.χ. βράγχιο, δέρμα) και άλλων

ιστών συνθέτουν μια σειρά φραγμών για την απορρόφηση και τη μεταφορά των χημικών

ουσιών. Η απορρόφηση μιας χημικής ουσίας που υπάρχει στο νερό από ένα υδρόβιο

οργανισμό μπορεί να θεωρηθεί ως μια ακολουθία βημάτων καθένα από τα οποία μπορεί

να επηρεάσει το ρυθμό πρόσληψης καθώς και το μέγεθος της συσσώρευσης [27].

Το δέρμα, τα βράγχια και το στομάχι είναι ενδεχόμενες θέσεις για την απορρόφηση

χημικών ουσιών που είναι μεταδιδόμενες από το νερό. Οι Rivaro et al., (1997) αναφέρουν

για τα μύδια Mytilus galloprovincialis ότι τα βραγχιακά φύλλα τους είναι η επικρατέστερη

θέση απορρόφησης του τρι-βουτυλο-κασσίτερου (tributyltin, TBT) το χειμώνα που το

θαλασσινό νερό είναι “φτωχό” σε μοριακή ύλη, ενώ το καλοκαίρι όπου το θαλασσινό νερό

είναι “πλούσιο” σε μοριακή ύλη η κυριότερη θέση πρόσληψης του TBT σε αυτά είναι το

στομάχι τους. Αυτή η διαφοροποίηση παρατηρείται εξ αιτίας των υψηλών λιπόφιλων

χαρακτηριστικών του TBT. Οι Yang et al. (2006) ερευνώντας τη συμπεριφορά δίθυρων σε

TBT διαπίστωσαν ότι οι βασικότεροι αποδέκτες ήταν τα βραγχιακά φύλλα και τα σπλάχνα,

ενώ επηρεάστηκαν λιγότερο οι μύες και ο εδρικός σίφωνας. Στα ψάρια τα βράγχια είναι

θεωρητικά το επικρατέστερο σημείο για την πρόσληψη οργανικών ρύπων εξ αιτίας των

ανατομικών / φυσιολογικών ιδιοτήτων τους οι οποίες μεγιστοποιούν την απορροφητική

ικανότητα. Τα βράγχια, για παράδειγμα, έχουν έντονη ροή αίματος και νερού κατ’

αντιρροή, μεγάλη απορροφητική επιφάνεια και μικρή διαχυτική απόσταση μεταξύ αίματος

και νερού (Εικόνα 4) [19]. Το δέρμα μπορεί να είναι μια σημαντική απορροφητική δίοδος σε

πολύ μικρά ψάρια εξ αιτίας της μεγάλης αναλογίας: επιφάνεια προς όγκο [28]. Οι Hoffman

et al.,1995 αναφέρουν ότι οι παράγοντες που επηρεάζουν την πρόσληψη στα ψάρια είναι

η κυκλοφορία του αέρα, η ροή αίματος και η διαπερατότητα των μεμβρανών. Οι Erickson

and McKim, 1990 συγχωνεύουν αυτούς τους παράγοντες σε έναν πιο απλουστευμένο

μοντέλο που είναι ικανό για την ακριβή πρόβλεψη οργανικών – χημικών προσλήψεων από

τα ψάρια.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[50] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Εικόνα 4: Βράγχιο ψαριού [19]

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[51] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

3.3.2.2 Συντελεστής Βιοσυγκέντρωσης

Ο όρος που χρησιμοποιείται για να ποσοτικοποιηθεί το μέγεθος της

βιοσυγκέντρωσης είναι ο Συντελεστής Βιοσυγκέντρωσης (Bioconcentration Factor,

BCF) και εκφράζεται ως ακολούθως:

CB

BCF=

CWT ή CWD

όπου,

CB: η συγκέντρωση της χημικής ουσίας στον οργανισμό

CWT: η συγκέντρωση της χημικής ουσίας στο νερό

CWD: η συγκέντρωση της ελεύθερης διαλυμένης χημικής ουσίας στο νερό

(Mackay and Fraser, 2000).

Ο συντελεστής BCF είναι ένας τρόπος εκτίμησης της τάσης της χημικής ουσίας

να συσσωρεύεται σε έναν υδρόβιο οργανισμό με τιμές μεταξύ 0 και άπειρο. Ο

συντελεστής BCF έχει τις μονάδες του όγκου του νερού ανά μονάδα βάρους ιστού

(π.χ. ml/g) και μπορεί να θεωρηθεί ως ο όγκος του νερού που περιέχει την

ποσότητα της χημικής ουσίας που συγκεντρώνεται σε 1 g του ιστού του

οργανισμού [19]. Ένας συντελεστής BCF μπορεί να μετατραπεί σε έναν αριθμό

χωρίς μονάδες με την προϋπόθεση ότι 1 g ιστού είναι ίσο με 1 ml του νερού στο

οποίο εκθέτονται οι οργανισμοί.

Για να τον υπολογισμό του συντελεστή BCF εφαρμόζονται μοντέλα Ποσοτικών

Σχέσεων – Δραστηριοτήτων Δομών (Quantitative Structure – Activity

Relationships, QSARs) χρησιμοποιώντας τις φυσικές ιδιότητες των χημικών

ουσιών τα οποία στην πλειοψηφία τους είναι μοντέλα γραμμικής παλινδρόμησης

[27]. Τα μοντέλα αυτά για οργανικές χημικές ουσίες έχουν γενικά αναπτυχθεί από

στοιχεία οργανικών ουσιών που επιδρούν με αλογόνο και είναι ανθεκτικά σε κάθε

βιολογική μεταβολή [19].

Τα μοντέλα QSAR έχουν ουσιαστικά βασιστεί σε αποτελέσματα που

ελήφθησαν μετά τη διεξαγωγή ελεγχόμενων πειραμάτων στο εργαστήριο. Στο

φυσικό περιβάλλον μια ποικιλία παραγόντων μπορεί να οδηγήσει σε αποκλίσεις

από την εργαστηριακή κατάσταση. Ένας παράγοντας ιδιαίτερης σημασίας είναι το

σχέδιο μετακίνησης των ψαριών. Κάποια ψάρια έχουν εποχιακές μεταναστεύσεις

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[52] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

από ποτάμια όπου συμβαίνει έκθεση σε οργανικούς ρύπους προς ανοιχτές

θάλασσες που είναι απαλλαγμένες από τις ενώσεις που βιοσυγκεντρώνονται.

Τελικά μια μεγάλη ποικιλία βιολογικών και οικολογικών παραγόντων μπορεί να

χρειαστεί να ληφθεί υπόψη για την εξασφάλιση αξιόπιστης εκτίμησης της

βιοσυγκέντρωσης στο φυσικό περιβάλλον [20].

3.3.2.3 Μηχανισμός και κινητική Βιοσυγκέντρωσης

Οι Baughman and Paris, (1981) που πραγματοποίησαν ανασκόπηση των

διαθέσιμων πληροφοριών για τη βιοσυγκέντρωση συμπεραίνουν ότι η

βιοσυγκέντρωση λιπόφιλων ενώσεων από μικροοργανισμούς είναι αποτέλεσμα

της κατανομής μεταξύ νερού και μικροοργανισμού. Διάφοροι ερευνητές, όπως ο

Sondegren, (1968) και οι Kerr end Vass, (1973) έδειξαν ότι οι λιπόφιλες ενώσεις

προσροφόνται επάνω στην εξωτερική επιφάνεια και έπειτα διαχέονται εσωτερικά

εντός των κύτταρων. Οι Mortimer and Connell, (1993) ερεύνησαν τη

βιοσυγκέντρωση με νεογέννητα καβούρια και παρατήρησαν ότι λαμβάνει χώρα

μια διαδικασία παθητικής διάχυσης από το νερό. Όπως αναφέρεται από τους

Connell and Hawker, (1988) τα βράγχια των ψαριών είναι βασικές θέσεις

πρόσληψης και κατανομής λιπόφιλων ενώσεων. Οι μαρτυρίες δείχνουν ότι η

δίοδος πρόσληψης και απώλειας λιπόφιλων ενώσεων από υδρόβιους

οργανισμούς γίνεται γενικά μέσω της διόδου πρόσληψης οξυγόνου. Οι ενώσεις

μπορούν γενικά να μεταβολιστούν σε πιο οξυγονωμένους και υδατοδιαλυτούς

σχηματισμούς και τελικά να απεκκριθούν όπως φαίνεται στην Εικόνα 5.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[53] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Εικόνα 5: Δίοδοι πρόσληψης και απέκκρισης μιας λιπόφιλης χημικής ουσίας σε

ένα ψάρι [20]

Όλοι οι υδρόβιοι οργανισμοί μπορούν να συμπεριφέρονται όμοια στη

διαδικασία κατανομής των ενώσεων μεταξύ νερού και οργανισμού. Αυτό

υποδηλώνει ότι η κατανομή είναι μια φυσική διαδικασία που καταλήγει στην

πρόσληψη και συσσώρευση λιπόφιλων ενώσεων που υπάρχουν στο νερό από

υδρόβιους οργανισμούς [19].

Ενώ περισσότερες σύνθετες διαδικασίες ακολουθούν την ανταλλαγή μέσω των

βράγχιων, το σύστημα συγκροτείται από μια διαδικασία ανταλλαγής μεταξύ νερού

και λιπιδίων. Αυτή η διαδικασία απορρέει από κινητικές πρώτης τάξεως οι οποίες

χαρακτηρίζονται από τις σταθερές ταχύτητας k1 και k2. Απέκκριση (clearance),

είναι μια φυσική διαδικασία η οποία συμβαίνει εξ αιτίας της αντίστροφης κίνησης

των μορίων που είναι αποτέλεσμα της συγκέντρωσης των ενώσεων στον

οργανισμό. Εάν η ένωση που προσροφάται είναι λιπόφιλη και αδιάσπαστη τότε ο

μεταβολισμός και η απέκκριση μπορεί να θεωρηθούν αμελητέες διαδικασίες. Ο

ρυθμός αύξησης της συγκέντρωσης στη χλωρίδα και πανίδα του συστήματος

εκφράζεται από το ρυθμό μεταβολής της συγκέντρωσης της χλωρίδας και πανίδας

του συστήματος και ισούται με το ρυθμό πρόσληψης μείων το ρυθμό απέκκρισης

όπως φαίνεται παρακάτω:

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[54] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

dCB

__ = k1CW – k2CB

dt

όπου,

CB: η συγκέντρωση στη χλωρίδα και πανίδα του συστήματος

CW: η συγκέντρωση στο νερό

k1, k2: σταθερές ταχύτητας

Από τότε που η ποσότητα των ενώσεων στο νερό αντιπροσωπεύει ένα μεγάλο

απόθεμα, συγκριτικά με τη σχετικά χαμηλή ποσότητα που μπορεί να

απορροφηθεί από το βιόκοσμο, η CW μπορεί να θεωρηθεί σταθερή σε

οποιαδήποτε ιδιαίτερη κατάσταση.

Η παραπάνω εξίσωση προβλέπει ότι η συγκέντρωση CB θα παρουσιάσει μια

αύξηση σε σχέση με το χρόνο αλλά και μια πτώση (της αύξησης) όπως φαίνεται

στην Εικόνα 6.

Εικόνα 6: Πρόσληψη και απέκκριση μιας λιποφιλής ένωσης καθ’ όλη τη διάρκεια

του χρόνου της βιοσυγκέντρωσης σύμφωνα με την κινητική πρώτης τάξεως [20].

Επομένως ο χρόνος t συνεχίζει να αυξάνεται μέχρι το e- k2 t να τείνει ουσιαστικά

στο μηδέν και η καμπύλη της CB να είναι στην ουσία παράλληλη με τον άξονα του

χρόνου. Σε αυτό το χρόνο η συγκέντρωση CB δίνεται από τη σχέση:

K1

CB= CW

K2

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[55] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

και ισχύει ότι

CB K1

= = KB

CW K2

όπου,

CB: η συγκέντρωση στη χλωρίδα και πανίδα του συστήματος

CW: η συγκέντρωση στο νερό

KB: ο συντελεστής βιοσυγκέντρωσης

k1, k2: σταθερές ταχύτητας

Εάν η έκθεση του μείγματος καθορίζεται, για παράδειγμα, με τη μεταφορά νερού

χωρίς οργανικούς ρύπους τότε CW = 0 και επίσης k1CW = 0 και η σχέση (1.3)

απλοποιείται όπως φαίνεται παρακάτω:

dCB

= -k2 CB

dt

όπου,

CW: η συγκέντρωση στο νερό

CB: η συγκέντρωση στη χλωρίδα και πανίδα του συστήματος

k1, k2: σταθερές ταχύτητας

Επομένως ενώ πριν ενεργούσε και πρόσληψη και απέκκριση τώρα δε

σημειώνεται πρόσληψη και μόνο η απέκκριση εφαρμόζεται. Ολοκληρώνοντας τη

σχέση (1.7) προκύπτει ότι:

CB = CBΟ e- k2t

και

lnCB = lnCBO - k2t

όπου,

CB: η συγκέντρωση στη χλωρίδα και πανίδα του συστήματος

CBΟ: η συγκέντρωση στη χλωρίδα και πανίδα του συστήματος για t = 0

k2: σταθερά ταχύτητας

t: χρόνος

Επομένως εφαρμόζοντας κινητικές πρώτης τάξεως η επιμονή μιας ένωσης σε ένα

οργανισμό μπορεί να χαρακτηριστεί ως ημιζωή (half – life) και συμβαίνει λόγω

φυσικών απωλειών της ένωσης και όχι από βιοδιάσπαση και απέκκρισή της [20].

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[56] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

3.3.3 Βιοσυγκέντρωση Οργανικών ρύπων

Οι συντελεστές BCFs των οργανικών ρύπων μπορούν να τροποποιηθούν 100

φορές ανάλογα με τα σωματίδια και τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Κάποιες από

τις αλλαγές στη βιοσυγκέντρωση των σωματιδίων μπορούν να προκύψουν

περισσότερο από διαφορές στο μέγεθος παρά από την περιεκτικότητα σε

σωματίδια ή λιπίδια του οργανισμού. Το μέγεθος του σώματος που εξαρτάται από

την πρόσληψη μπορεί να δικαιολογηθεί από την εξάρτηση του μεγέθους των

συστατικών από τη διαδικασία πρόσληψης [30]. Για παράδειγμα, το εμβαδόν

επιφάνειας και η κυκλοφορία του αέρα των βράγχιων ανά μονάδα βάρους

σώματος γενικά μειώνεται με την αύξηση του μεγέθους του σώματος [19]. Οι

συνέπειες των περιβαλλοντικών συνθηκών στη βιοσυγκέντρωση είναι γενικά

απρόβλεπτες. Η θερμοκρασία μπορεί να έχει δραματικά αποτελέσματα στη

βιοσυγκέντρωση εξ αιτίας των επιδράσεων της στη βιοχημεία και στη φυσιολογία

των υδρόβιων οργανισμών [31]. Οι Karara and Hayton, (1989), για παράδειγμα,

ανακάλυψαν ότι ο συντελεστής BCF για ένα φθαλικό εστέρα (phthalate ester)

αυξάνεται από 45 στους 100C σε 6500 στους 35 0C. Οι επιδράσεις της ιονικής

σύστασης του νερού στη βιοσυγκέντρωση δεν έχουν αποδεχτεί πλήρως [31]. Το

pH του νερού στο οποίο εκθέτονται οι οργανισμοί θα επηρεάσει σημαντικά την

πρόσληψη ασθενών ηλεκτρολυτών επηρεάζοντας τη συγκέντρωση των

γρηγορότερα απορροφημένων μη ιονίζοντων κλασμάτων [32]

. Άλλοι περιβαλλοντικοί παράμετροι οι οποίοι μπορούν να επηρεάσουν τη

βιοσυγκέντρωση είναι η αλατότητα και το διαλυμένο οξυγόνο [19].

Η σπουδαιότητα της φυσιολογίας και της βιοχημείας των οργανισμών στον

καθορισμό της συσσώρευσης οργανικών χημικών ουσιών αναγνωρίστηκε από

προηγούμενους ερευνητές οι οποίοι βασίστηκαν σε κινητικές φαρμάκων σε

θηλαστικά είδη [33]. Ο Barron, (1990) συμπέρανε ότι η απορρόφηση υδρόφοβης

οργανικής ύλης δια μέσου των βράγχιων είναι ανάλογη της εισπνοής οργανικών

πτητικών ουσιών από τα θηλαστικά όπου η κυκλοφορία του αέρα μπορεί να

περιορίσει την πρόσληψη χημικών ουσιών με υψηλή διαλυτότητα στα λιπίδια. Αν

και η διαπερατότητα των μεμβρανών έχει αναγνωριστεί ως φράγμα διάχυσης και

ως ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει τη διαδικασία βιοσυγκέντρωσης,

η σπουδαιότητα της ροής του αίματος στη βιοσυγκέντρωση έχει αναγνωριστεί

σχετικά πρόσφατα. Η πρόβλεψη της βιοσυγκέντρωσης απαιτεί, κάτω από

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[57] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ποικίλες περιβαλλοντικές συνθήκες, πρώτα την κατανόηση της επίδρασης

φυσιολογικών και βιοχημικών διαδικασιών [19].

3.3.3.1 Επίδραση Βιολογικών Χαρακτηριστικών

Η βιοτική φάση των λιπιδίων είναι κυρίως φάση συγκέντρωσης λιπόφιλων

ενώσεων, ενώ οι υδάτινες και άλλες φάσεις με υδρόβιους οργανισμούς είναι

λιγότερης σημασίας. Η περιεκτικότητα ενός οργανισμού σε λιπίδια είναι ο κύριος

παράγοντας του ποσοστού των χημικών ουσιών που βιοσυγκεντρώνονται από το

νερό. Η συγκέντρωση των χημικών ουσιών που βιοσυγκεντρώνονται θα

αναμένονταν να είναι σε άμεση σχέση με την περιεκτικότητα των λιπιδίων.

Οργανισμοί καθώς και ομάδες των οργανισμών χαμηλής περιεκτικότητας σε

λιπίδια εμφανίζουν αντίστοιχα και χαμηλή ικανότητα βιοσυγκέντρωσης.

Η πρόσληψη λιπόφιλων ενώσεων από τη χλωρίδα και την πανίδα του

συστήματος συνήθως καταλήγει στην εισαγωγή συστημάτων ενζύμων με

οξειδάσες (ή γενικά ενζύμων) πολλαπλών λειτουργιών (mixed function oxidase,

MFO). Τα συστήματα MFO προκαλούν οξείδωση λιπόφιλων ενώσεων οδηγώντας

στην αφαίρεση τους από τους οργανισμούς. Δεν έχουν όλοι οι οργανισμοί την ίδια

ικανότητα να ανταποκρίνονται στην έκθεση λιπόφιλων ενώσεων με αυτό τον

τρόπο. Στην πραγματικότητα υδρόβιοι οργανισμοί μπορούν να παρουσιάσουν

αξιοσημείωτη μεταβολή στη δραστηριότητα MFO μεταξύ των σωματιδίων [34].

Αυτό μπορεί να αναφέρεται είτε σε ιδιαίτερα μεταβολικά χαρακτηριστικά των

σωματιδίων, είτε σε παράγοντες όπως είναι και η προγενέστερη έκθεση

δειγμάτων σε λιπόφιλες ενώσεις. Όμως διαφορές στη δραστηριότητα MFO

μπορούν να οδηγήσουν σε διαφορετικά χαρακτηριστικά βιοσυσσώρευσης για

ξεχωριστά σωματίδια.

Το φυσικό περιβάλλον ενός υδρόβιου οργανισμού ή συμπλέγματος

οργανισμών έχει επίδραση στα χαρακτηριστικά της βιοσυσσώρευσης. Ιδιαίτερη

σπουδαιότητα έχει η υδρόβια ζωή του βυθού που είναι η πανίδα και ανήκει στο

κατώτερο μέρος των ιζημάτων των υδάτινων περιοχών συμπεριλαμβάνοντας

υδρόβια σκουλήκια και διάφορους άλλους οργανισμούς. Η βιοσυσσώρευση με

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[58] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

αυτό το σύμπλεγμα για την ιζηματογενή ζωή του βυθού μπορεί να κατανοηθεί

καλύτερα από το τριφασικό μοντέλο που περιγράφεται στην Εικόνα 1 [20].

3.3.3.2 Επιδράσεις ανάλογα με το είδος της ένωσης

Για να βιοσυγκεντρωθεί μια ένωση πρέπει αυτή να παραμείνει σταθερή για μια

σημαντική περίοδο. Γενικά, η σταθερότητα έχει εκτιμηθεί από πειράματα στο

έδαφος και τα δεδομένα που προέκυψαν δείχνουν ότι η σταθερότητα μιας ένωσης

στο έδαφος επιτυγχάνεται με το πέρασμα των χρόνων. Εάν η ένωση είναι προϊόν

βιοδιάσπασης τότε η βιοσυγκέντρωση της ένωσης αναμένεται να μειώνεται

σύμφωνα με το ποσοστό απώλειας. Τα αλκάνια, για παράδειγμα, παρ’ ότι έχουν

κατάλληλες φυσικοχημικές ιδιότητες παρουσιάζουν μικρή βιοσυσσώρευση εξ

αιτίας της έλλειψης σταθερότητας τους στη χλωρίδα και πανίδα του συστήματος.

Οι ουσίες με την πιο κατάλληλη σταθερότητα είναι οι χλωριωμένοι

υδρογονάνθρακες (chlorohydrocarbon) και σε μικρότερο βαθμό οι

πολυαρωματικοί υδρογονάνθρακες (polyaromatic hydrocarbons). Και οι δυο

κατηγορίες ουσιών είναι σχετικά ουδέτερες.

Η βιοσυγκέντρωση των ενώσεων σχετίζεται με το συντελεστή κατανομής στο

σύστημα οκτανόλης - νερού (KOW) όπου οι ιδιότητες της οκτανόλης μοιάζουν με

αυτές των λιπιδίων του βιόκοσμου. Γενικά, η οκτανόλη αντιστοιχεί σε ενώσεις των

λιπιδίων που έχουν τιμές logKOW από

2 έως ~ 6,5 και αυτές οι ενώσεις αναφέρονται ως λιπόφιλες ενώσεις. Ωστόσο, η

διαφορετική χημική φύση της οκτανόλης και των λιπιδίων της χλωρίδας και

πανίδας του συστήματος μπορεί να προκύψει από διαφορές στη συμπεριφορά

της βιοσυγκέντρωσης ακόμα και για ενώσεις που έχουν logKOW μεταξύ 2 και 6,5.

Αυτό μπορεί να συμβεί λόγω της παρουσίας ειδικών ενεργών χημικών

συμπλεγμάτων στις εξεταζόμενες ενώσεις τα οποία αλληλεπιδρούν με

διαφορετικούς τρόπους με την οκτανόλη και το λιπίδιο. Οι ενώσεις που ιονίζονται

παρουσιάζουν χαμηλή βιοσυσσώρευση στην ιονική τους μορφή. Οι διαστάσεις

των μορίων μπορούν επίσης να επηρεάσουν τη διαδικασία βιοσυσσώρευσης [20].

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[59] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

3.3.4 Βιομεγέθυνση

3.3.4.1 Συντελεστής Βιομεγέθυνσης

Βιομεγέθυνση, είναι η αύξηση της συγκέντρωσης ενός οργανικού ρύπου σε

έναν οργανισμό και προκαλείται από τη μεταφορά υπολειμμάτων των οργανικών

ρύπων από χαμηλότερα σε υψηλότερα τροφικά επίπεδα (τροφική μεταφορά). Η

βιοσυγκέντρωση των μεταδιδόμενων από το νερό χημικών ουσιών μπορεί

συνήθως να υπολογιστεί από τη συσσώρευση οργανικών ρύπων σε υδρόβιους

οργανισμούς, αλλά πολλοί επίμονοι υδρόφοβοι οργανικοί ρύποι παρουσιάζουν

αυξημένες συγκεντρώσεις σε υδρόβια τροφικά πλέγματα και σε πουλιά που

τρέφονται με ψάρια. Επιπλέον, αμφισβητούνται οι συγκεντρώσεις οργανικών

ρύπων που είναι μεγαλύτερες από αυτές που υπολογίστηκαν από το συντελεστή

BCF εξ αιτίας της σπουδαιότητας που έχει η βιομεγένθυνση σε χλωριωμένα

μικροβιοκτόνα, PCBs, διοξίνες και πολλούς άλλους οργανικούς ρύπους

[19].

Ο όρος που χρησιμοποιείται για να ποσοτικοποιηθεί το μέγεθος της

βιομεγένθυνσης είναι ο Συντελεστής Βιομεγέθυνσης (Biomagnification Factor,

BMF) ο οποίος δίνεται από τη σχέση:

CB

BMF = CA

όπου,

CB: η συγκέντρωση της χημικής ουσίας στον οργανισμό

CΑ: η συγκέντρωση της τροφής στον οργανισμό [35]

Ο συντελεστής BMF μπορεί να υπολογιστεί για να εκτιμηθεί η αύξηση των

συγκεντρώσεων στον ιστό του ψαριού που είναι άνω των συγκεντρώσεων των

οργανικών ρύπων που υπάρχουν στα σωματίδια των θηραμάτων.

3.3.4.2 Σπουδαιότητα στο Υδατικό Περιβάλλον

Η βιομεγέθυνση επηρεάζει τους υδρόβιους οργανισμούς. Στα υδρόβια θηλαστικά,

όπως φάλαινες και δελφίνια, παρατηρείται έλλειψη ανταλλαγής χημικών

συστατικών στη διεπιφάνεια μεταξύ οργανισμού και νερού αφού η ανταλλαγή δε

συμβαίνει δια μέσου του δέρματος. Επομένως η βιομεγέθυνση είναι ο μόνος

μηχανισμός που λαμβάνει χώρα. Αντίθετα αυτότροφοι οργανισμοί, όπως το

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[60] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

φυτοπλαγκτόν και κάποια βακτήρια, συσσωρεύουν την τροφή τους καθώς επίσης

και άλλα χημικά συστατικά απ’ ευθείας από τις διαλυμένες ουσίες που υπάρχουν

στο νερό. Σε αυτούς τους οργανισμούς η βιοσυγκέντρωση είναι ο μόνος πιθανός

μηχανισμός. Εξέταση άλλων υδρόβιων οργανισμών αποδεικνύει ότι η

βιοσυγκέντρωση είναι ο κύριος μηχανισμός της βιοσυσσώρευσης [20].

3.3.4.3 Πρόσληψη Από Τροφή Και Ίζημα

Οι υψηλές συγκεντρώσεις οργανικών μικρορυπαντών (micropollutants) που

συχνά προσδιορίζονται σε ανώτερους οργανισμούς υδρόβιων τροφικών αλυσίδων

και τροφικών δικτύων οφείλεται στην πρόσληψη δια μέσου της τροφής.

Μπορεί να υποτεθεί ότι η ικανότητα πρόσληψης δεν αλλάζει με την αύξηση της

υδροφοβικότητας. Για τις περισσότερες χημικές ουσίες που προσλαμβάνονται

σημαντικά από την τροφή η αποδοτικότητα της πρόσληψης είναι περίπου 50 %. Η

ικανότητα πρόσληψης μιας χημικής ουσίας από την τροφή καθορίζεται κυρίως

από το πόσο εύπεπτη είναι αυτή η τροφή.

Για μια ποικιλία οργανισμών η διατήρηση του ρυθμού λήψης τροφής ποικίλει

από 1 έως 5 % του βάρους του σώματος τους ανά ημέρα. Έτσι, ενώ οι ρυθμοί της

κυκλοφορίας του αέρα ενός ψαριού μπορεί να ποικίλουν για διαφορετικές τάξεις

μεγέθους, οι διαφορές στο ρυθμό λήψης τροφής περιορίζονται. Σε πειράματα που

πραγματοποιήθηκαν με μικρά ψάρια που τρέφονται με το 2 % του βάρους του

σώματος τους ανά ημέρα οι συντελεστές BMFs έχουν προσδιοριστεί για

διάφορους χλωριωμένους αρωματικούς υδρογονάνθρακες (chlorinated aromatic

hydrocarbons). Πρέπει να σημειωθεί ότι για μικρά ψάρια ο συντελεστής BCF μιας

χημικής ουσίας είναι πέντε τάξεις μεγέθους υψηλότερος από το συντελεστή BMF.

Αυτό συμβαίνει λόγω του γεγονότος ότι για πρόσληψη και από το νερό και από

την τροφή η απόδοση πρόσληψης είναι περίπου 50%. Η κυκλοφορία του αέρα

γίνεται με ρυθμό 2000 ml/g/d, ενώ ο ρυθμός τροφοδοσίας είναι μόνο 0,02 g/g/d.

Για μικρά ψάρια η πρόσληψη από την τροφή είναι σημαντική εάν η συγκέντρωση

των μικρορυπαντών στην τροφή είναι πέντε τάξεις μεγέθους υψηλότερη από τη

συγκέντρωση στο νερό. Εάν υποτεθεί ότι η τροφή μεγαλύτερων αρπακτικών

ψαριών είναι επίσης ψάρια τότε ο συντελεστής BCF των ρυπαντικών ουσιών για

τη λεία ψαριών θα υπερβαίνει την τάξη των 105. Μόνο εξαιρετικά υδρόφοβες

χημικές ουσίες έχουν τόσο υψηλές τιμές συντελεστή BCF. Για όλες τις χημικές

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[61] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ουσίες που έχουν χαμηλότερες τιμές συντελεστή BCF η συνολική βιοσυσσώρευση

επηρεάζεται από την πρόσληψη από το νερό. Αυτό ισχύει και για το θήραμα και

για τους θηρευτές [36].

Σε άρθρο των Yang et al., (2006) που αναφέρεται σε μελέτη τους επάνω στα

δίθυρα τονίζεται ότι υψηλές τιμές του συντελεστή BCF παρατηρούνται όταν τα

δίθυρα είναι εκτεθειμένα σε χαμηλές συγκεντρώσεις TBT στο θαλασσινό νερό.

Για να επιτραπεί μια αξιολόγηση, δύο ακραίες περιπτώσεις μπορούν να

θεωρηθούν:

α) Οι οργανισμοί να είναι ικανοί να χωνεύουν ιζήματα ή μέρος από αυτά. Σε

αυτή την περίπτωση το ίζημα δρα σαν τροφή και το συνολικό ποσοστό των

χημικών ουσιών που μπορεί να προσληφθεί από το ίζημα εξαρτάται από το

ρυθμό κατάποσης του ιζήματος και από την αποδοτικότητα της πρόσληψης. Εάν

το ίζημα (ή μέρη αυτού) είναι μια ιδανική πηγή τροφής τότε η αποδοτικότητα της

πρόσληψης και ο ρυθμός κατάποσης του ιζήματος θα καθοριστεί από το πόσο

εύπεπτο είναι το ίζημα. Εάν το ίζημα είναι καλά χωνευμένο, παρά την υψηλή

αποδοτικότητα πρόσληψης, ο ρυθμός κατάποσης θα είναι χαμηλός. Από την άλλη

μεριά εάν ένα ίζημα δεν έχει χωνευθεί επαρκώς ο ρυθμός κατάποσης θα πρέπει

να είναι υψηλός για να ικανοποιήσει τις θρεπτικές και ενεργειακές ανάγκες των

οργανισμών που τρέφονται από το ίζημα, αλλά η αποδοτικότητα της πρόσληψης

θα είναι χαμηλή.

β) Οι οργανισμοί να είναι ανίκανοι να χωνεύουν κάθε μέρος του ιζήματος. Σε

αυτή την περίπτωση η πρόσληψη από τον οργανισμό χημικών ουσιών που

υπάρχουν στο ίζημα καθορίζεται από τη σταθερά ταχύτητας απέκκρισης της

χημικής ουσίας από το ίζημα και από το χρόνο παραμονής του ιζήματος στο

έντερο. Εάν υποτεθεί ότι ο ρυθμός κατάποσης του ιζήματος είναι πολύ υψηλός,

παρά το ρυθμό απέκκρισης, τότε είναι καθορισμένη η αποδοτικότητα πρόσληψης.

Έχουν γίνει αναφορές για τη σταθερά ταχύτητας απέκκρισης χλωριωμένου

βενζολίου και διφαινυλίου [37]. Έχει παρατηρηθεί ότι η σταθερά ταχύτητας

απέκκρισης τείνει να μειωθεί με την αύξηση του συντελεστή ρόφησης. Για το ίζημα

βρέθηκε ότι εάν ο συντελεστής ρόφησης υπερβαίνει μια τιμή της τάξης των 104, η

σταθερά ταχύτητας απέκκρισης είναι χαμηλότερη από 0,1/d. Για χημικές ουσίες

που είναι πιο υδρόφοβες ο συντελεστής ρόφησης μπορεί να είναι μεγαλύτερος

από 104, αλλά η σταθερά ταχύτητας απέκκρισης θα είναι μικρότερη [36] .

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[62] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

4. Αναλύσεις και επίπεδα των PAHs στο θαλάσσιο περιβάλλον

Το θαλάσσιο περιβάλλον και ιδιαίτερα τα θαλάσσια ιζήματα αποτελούν σημαντική

πηγή πληροφορίας σχετικά με τη θαλάσσια ρύπανση από PAHs στις παράκτιες

περιοχές, καθώς οι PAHs συσσωρεύονται σε αυτά με το χρόνο. Οι αναλύσεις

θαλασσίων ιζημάτων μπορούν να παρέχουν δεδομενα αναφορικά με τη ρύπανση

σε βάθος χρόνου από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, καθώς και αναφορικά με

τα επίπεδα και την τύχη των PAHs στη θάλασσα. Επίσης από τέτοιου είδους

αναλύσεις μπορούν να προκύψουν πληροφορίες σχετικά με την τοξική τους

δράση και τελικά να υποστηριχτεί η λήψη αποφάσεων από τις αρμόδιες αρχές για

την προστασία του περιβάλλοντος και της ανθρώπινης υγείας. Ο τομέας των

αναλύσεων στο θαλάσσιο περιβάλλον και ιδιαίτερα στα ιζήματα έχει αποκτήσει

ιδιαίτερο ενδιαφέρον ειδικά τα τελευταία χρόνια, κατά την προσπάθεια εφαρμογής

της Οδηγίας - Πλαίσιο για τα Ύδατα Water Framework Directive 2000/60/EC[39-46]

Η Οδηγία-Πλαίσιο για τα Ύδατα έχει θέσει το στόχο της επίτευξης και διατήρησης

της “Καλής Οικολογικής Κατάστασης” των υδάτων, επιφανειακών, υπόγειων και

παράκτιων, των κρατών-μελών της ΕΕ μέχρι το 2015, ενώ παράλληλα απαιτείται

η παρακολούθηση της ποιότητάς τους. Σε αντίθεση με άλλους τύπους υδάτων, τα

θαλάσσια ύδατα αποτελούν ιδιαίτερο υπόστρωμα με συγκεκριμένες ιδιότητες

λόγω της αλατότητάς τους και της σωματιδιακής οργανικής ύλης που περιέχουν.

Σε πολλές παράκτιες περιοχές που επηρεάζονται από ανθρωπογενείς

δραστηριότητες, τα αποτελέσματα έχουν ήδη γίνει εμφανή, με δυσμενείς

κοινωνικές, οικονομικές και περιβαλλοντικές επιπτώσεις [47-49]. Η ποιότητα των

θαλασσίων υδάτων έχει άμεση σχέση με τη ποιότητα των θαλασσίων ιζημάτων,

καθώς αυτά αποτελούν τον τελικό αποδέκτη μιας ποικιλίας ρυπαντών μεταξύ των

οποίων οι PAHs αποτελούν μια από τις κύριες κατηγορίες [48-51]. Η αστικοποίηση

και η βιομηχανοποίηση έχουν αναπτυχθεί ιδιαίτερα στις παράκτιες περιοχές, με

την ανάπτυξη μεγάλων αστικών κέντρων, λιμένων και βιομηχανικών μονάδων στις

περιοχές αυτές, με αποτέλεσμα την υποβάθμιση του παρακτίου περιβάλλοντος.

Μεταξύ των πολλών ανθρωπογενών ρυπαντών, οι PAHs αποτελούν ένα ζήτημα

υψηλού περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος λόγω των δυσμενών τους επιπτώσεων

στους οργανισμούς, όπως οι ενδοκρινικές διαταραχές [52-54]. Κάποιοι PAHs είναι

καρκινογονοι και έχουν καταταχθεί στις ουσίες προτεραιότητας της USEPA.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[63] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Σύμφωνα με την Οδηγία-Πλαίσιο για τα Ύδατα αυτές οι ουσίες θεωρούνται επίσης

ουσίες προτεραιότητας λόγω της περιβαλλοντικής τους συμπεριφοράς και των

τοξικών τους επιδράσεων. Ειδικότερα, χαρακτηρίζονται από υψηλή τοξικότητα,

μεγάλη σταθερότητα στο περιβάλλον και υψηλή λιποφιλία, με αποτέλεσμα να

μεταφέρονται μέσω της τροφικής αλυσίδας με τελικό προορισμό τον ανθρώπινο

οργανισμό [55-56].

Η Οδηγία 98/83/EC της Ευρωπαϊκής Ένωσης αναφορικά με το νερό που

προορίζεται για ανθρώπινη κατανάλωση, έχει θέσει όριο 0.10 μg l-1 για το σύνολο

των PAHs benzo-b-fluoranthene, benzo-l-fluoranthene, benzo-ghi-perylene και

indeno-123cd-pyrene, ενώ στην απόφαση 2455/2001/ΕC για τον καθορισμό

καταλόγου ουσιών προτεραιότητας της Οδηγίας-Πλαίσιο για τα ύδατα, οι PAHs

έχουν συμπεριληφθεί στον κατάλογο και πρόκειται να τεθούν όρια για εσωτερικά,

μεταβατικά και παράκτια ύδατα. Ωστόσο δεν έχουν τεθεί ακόμη όρια για τα

θαλάσσια ιζήματα παρόλο που αυτά αποτελούν τους τελικούς αποδέκτες των

PAHs που καταλήγουν στο θαλάσσιο περιβάλλον.

Η εισροή των PAHs στη θάλασσα γίνεται μέσω διαδικασιών όπως η καύση

οργανικής ύλης, η αργή μετατροπή της οργανικής ύλης σε γεωθερμική κλίμακα

(πετρελαϊκοί υδρογονάνθρακες), και η αποδόμηση της βιογενούς ύλης

(διαγένεση). Υπάρχουν και PAHs που σχηματίζονται στη φύση μέσω βιοσύνθεσης

ή προέρχονται από αναβλύσεις πετρελαίου και εμφανίζονται στα ιζήματα σε πολύ

χαμηλά επίπεδα που κυμαίνονται από 0.01 έως 1 ng g-1 ξηρού βάρους

(συγκεντρώσεις υποβάθρου). Αντίθετα, οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες είναι

πηγή μιας ποικιλίας PAHs στο υδάτινο περιβάλλον με τις υψηλότερες τιμές να

παρατηρούνται σε εκβολές και παράκτιες περιοχές, καθώς και σε περιοχές με

έντονη δραστηριότητα σκαφών, μεταφορών και επεξεργασίας πετρελαίου.

Ορισμένοι PAHs είναι πιθανώς καρκινογόνοι για τον άνθρωπο, ιδιαίτερα οι

benzo[a]anthracene, chrysene, benzo[b]fluoranthene, benzo[a]pyrene και

benzo[ghi]perylene [57].

Η ανάπτυξη και η βελτιστοποίηση αναλυτικών μεθοδολογιών για τον

προσδιορισμό ουσιών προτεραιότητας σε θαλάσσια ιζήματα είναι μια διαδικασία

που βρίσκεται διαρκώς σε εξέλιξη, καθώς επιδιώκεται ο καλύτερος διαχωρισμός

των ουσιών, η βελτίωση των ορίων ανίχνευσης και ο καλύτερος καθαρισμός των

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[64] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

περιβαλλοντικών δειγμάτων [58-59]. Ειδικά τα θαλάσσια ιζήματα είναι ένα σύνθετο

υπόστρωμα για τον προσδιορισμό των PAHs σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Η

βελτίωση της ευαισθησίας και της ανάκτησης των μεθόδων ανίχνευσης αποτελεί

ακόμη και σήμερα μια πρόκληση για τους ερευνητές παγκοσμίως, μολονότι έχει

υπάρξει μεγάλη πρόοδος σχετικά με τις δυνατότητες των αναλυτικών οργάνων

που είναι διαθέσιμα σήμερα στην αγορά. Έχουν αναπτυχθεί και εφαρμοστεί

πολλές αναλυτικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό των PAHs στα θαλάσσια

ιζήματα, ενώ βελτιώσεις έχουν προταθεί από πολλούς ερευνητές παγκοσμίως [60-

77].

Είναι γνωστό ότι οι περιοχές ρύπανσης δημιουργούν σημαντικούς

περιβαλλοντικούς κινδύνους για τα χερσαία και υδάτινα οικοσυστήματα. Η USEPA

αναφέρει ότι τα ρυπασμενα ιζήματα αποτελούν οικολογικό κίνδυνο και κίνδυνο για

την ανθρώπινη υγεία στις ΗΠΑ. Ειδικότερα, εκτιμά ότι περίπου το 10% των

ιζημάτων στις ΗΠΑ, σε λίμνες, ποτάμια και θάλασσες, είναι ρυπασμένα με τοξικά

χημικά που μπορουν να επηρεάσουν δυσμενώς τους υδάτινους οργανισμούς ή να

υπονομεύσουν την ανθρώπινη υγεία μέσω της κατανάλωσης ρυπασμένων

ψαριών ή οστρακοειδών [78]. Είναι σημαντικές πηγές ρύπανσης και ενδέχεται να

έχουν οικοτοξικολογικές δράσεις σε όλα τα εύρη του τροφικού πλέγματος από

μοριακό επίπεδο, μέχρι και επίπεδο οικοσυστήματος. Ακόμη, μπορεί να υπάρξει

επανακινητοποίηση τοξικών ρυπαντών με αύξηση της βιοδιαθεσιμότητάς τους,

όταν αναμοχλεύονται ρυπασμένα ιζήματα, π.χ. κατά την εκβάθυνση λιμένων [79-88].

Οι ΡΑΗs είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους στο

μόριό τους. Ο αριθμός και η θέση των δακτυλίων καθώς και ο αριθμός, η θέση και

το είδος των ατόμων που υπάρχουν στο μόριο επηρεάζουν τις φυσικοχημικές

τους ιδιότητες, την περιβαλλοντική τους συμπεριφορά και τις επιδράσεις τους

στους οργανισμούς και τον άνθρωπο.

Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των

PAHs που ανιχνεύονται συχνότερα σε περιβαλλοντικά δείγματα Οι ΡAΗs έχουν

υψηλά σημεία τήξης και ζέσης και χαμηλές διαλυτότητες στο νερό. Η διαλυτότητα

στο νερό μειώνεται, ενώ τα σημεία ζέσης και τήξης αυξάνουν με αυξανόμενο

μοριακό βάρος. Για παράδειγμα το ναφθαλένιο (MW=128) έχει διαλυτότητα στο

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[65] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

νερό 31 μg l-1, σημείο τήξης 80.5°C και σημείο ζέσης 218° C, ενώ το χρυσένιο

(ΜW=228) έχει διαλυτότητα στο νερό 0.006 μg l-1, σημείο τήξης 255°C και σημείο

ζέσης 448 °C.

Ήδη από το τέλος του 18ου αιώνα, παρατηρήθηκε συσχέτιση μεταξύ της έκθεσης

σε PAHs και καρκίνου του δέρματος σε καπνοδοχοκαθαριστές στην Αγγλία. Στη

συνέχεια πολλοί ΡΑΗs αναγνωρίστηκαν ως καρκινογόνοι και μεταλλαξιογόνοι.

Τεστ τοξικότητας όπως το Ames test εφαρμόστηκαν για τον προσδιορισμό της

τοξικότητας των PAHs. Αποδείχτηκε ότι ορισμένοι προκαλούν καρκίνο του

δέρματος ενώ υπάρχουν υποψίες ότι ορισμένοι μπορεί να προκαλούν καρκίνο του

πνεύμονα. Ωστόσο, η καρκινογόνος δραση παρατηρείται μόνο μετά από έκθεση

σε μεγάλες συγκεντρώσεις για μεγάλο χρονικό διάστημα. Πειράματα σε ζώα

έδειξαν ότι οι ενεργές δόσεις ΡΑΗs είναι τουλάχιστον 1000 φορές υψηλότερες από

την ημερήσια πρόσληψη του ανθρώπου μέσω της τροφής και του νερού. Η

ημερήσια πρόσληψη του benzo[a]pyrene μέσω της τροφής και του νερού

κυμαίνεται μεταξύ 0.5 και 2.5 μg ενώ πολύ σπάνια υπερβαίνει τα 3μg. Παρότι έχει

παρατηρηθεί τερατογόνος δράση ορισμένων ΡΑΗs σε ζώα, δεν έχει παρατηρηθεί

στον άνθρωπο. Η τοξικότητα στα υδρόβια φυτά ποικίλλει ανάλογα με το είδος του

φυτού και τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Οι PAHs δεν έδειξαν τοξικότητα σε

ψάρια, εκτός από περιπτώσεις έκθεσης σε υψηλές συγκεντρώσει για μεγάλα

χρονικά διαστήματα. Η μακροπρόθεσμη έκθεση σε υψηλές συγκετρώσεις PAHs

μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα μείωση της ανάπτυξης και της ικανότητας

αναπαραγωγής διαφόρων ειδών, ενώ παρατηρούνται ανωμαλίες όπως όγκοι στο

συκώτι και προβλήματα στα νεφρά. Στον Πίνακα 2 συνοψίζεται η καρκινογόνος

δράση των PAHs [77].

Η USEPA έχει αναπτύξει μια προσέγγιση εκτίμησης του σχετικού δυναμικού

καρκινογένεσης για τους PAHs. Με αυτή την προσέγγιση, το δυναμικό

καρκινογένεσης των άλλων καρκινογόνων PAHs μπορεί να εκτιμηθεί με βάση το

σχετικό δυναμικό τους με το benzo[a]pyrene. Οι παράγοντες ισοδύναμου

τοξικότητας (toxicity equivalence factors) με βάση την καρκινογένεση, που

υπολογίστηκαν για τους PAHs παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[66] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Πίνακας 1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά επιλεγμένων PAHs

(ATDSR, 1995)

PAHs

Μοριακός

τύπος

Μοριακό

Βάρος

Σημείο

τήξης

Σημείο

ζέσης

Διαλυτότητα

στο νερό log Kow

Τάση

ατμών

(0C) (

0C) (g 100ml

-1) (mmHg)

Phenanthrene C14H10 178.233 99.5 340 1.18 x 10 -4

4.45

Fluoranthene C6H12 202.255 110.8 375 2.65x10-5

4.90 5.0×10-6**

Pyrene C6H10 202.255 156 404 1.3x10-6

4.88 2.5×10-6**

Benzo [a]anthracene C18H12 228.2928 159.8 437.6 1.4x10-6

5.61 2.2×10-8*

Benzo [b] fluroanthene C20H12 252.3148 167 357 1.2x10-7

6.04 5.0×10-7

*

Benzo [k] fluroanthene C20H12 252.3148 215.7 480 5.5x10-8

6.06 9.59×10-11

Benzo [e] pyrene C20H12 252.3148 178 492 <0.1 5.6×10-9**

Indeno [1,2,3] cd pyrene C22H12 276.3368 162.5 536 6.2x10-6

6.58 10-11

×10-6*

Benzo [g,h,i] perylene C22H12 276.3368 278.3 500 2.6x10-8

6.50 1.03×10-10**

Dibenzo [a,h] anthracene C22H14 278.3526 266 524 5x10-8

6.84 1.0×10-10*

* at 20°C ; ** at 25°C

Πίνακας 2. Καρκινογόνος δράση των ΡΑΗs (Kanaki, 2005)

PAHs Δείκτης

καρκινογένεσης1

Συνολική

εκτίμηση2

Ταξινόμηση EPA

(EPA, 1994)3

Toxicity Equivalence

Factor (TEF)

(EPA; 1993) Acenaphthylene D 0.001

Anthracene I 3 D 0.01

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[67] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Benzo[a]anthracene S 2Α B2 0.1

Benzo[b]fluoranthene S 2Β B2 0.1

Benzo[k]fluoranthene S 2Β B2 0.1

Benzo[b]fluorene I 3

Benzo[g,h,i]perylene Ι 3 D 0.01

Benzo[a]pyrene S 2Α B2 1

Benzo[e]pyrene I 3

Chrysene L 3 B2 0.01

Fluoranthene I 3 D 0.001

Fluorene I 3 D 0.001

Indeno[1,2,3-c,d]pyrene S 2Β B2 0.1

Perylene I 3

Phenanthrene Ι 3 D 0.001

Pyrene Ι 3 D 0.001

Dibenzo[a,h]anthracene S 2Α B2 5

Dibenzo[a,h]pyrene S 2Β

Benzo[c]fluorene Ι 3

Benzo[j]fluoranthene S 2Β

Dibenzo[a,e]pyrene S 2Β 1.

Μη επαρκή δεδομένα για τους ανθρώπους. Για τα ζώα: Ι, insufficient data, ανεπαρκή δεδομένα; L, limited data, περιορισμένα δεδομένα; S, sufficient data,

επαρκή δεδομένα

2. 1, καρκινογόνο για τον άνθρωπο; 2Α, πιθανό καρκινογόνο για τον άνθρωπο; 2Β, ενδεχομένως καρκινογόνο για τον άνθρωπο; 3, μη ταξινομημένο

αναφορικά με την καρκινογένεση στον άνθρωπο

3 D: μη ταξινομημένο ως προς την καρκινογένεση στον άνθρωπο; B2: πιθανό καρκινογόνο στον άνθρωπο

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[68] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Οι πηγές των PAHs στο θαλάσσιο περιβάλλον περιλαμβάνουν την βιομηχανική

παραγωγή τη μεταφορά και την καύση των αποβλήτων καθώς επίσης και

διαδικασίες ατελούς καύσης όπως πυρκαγιές και εκρήξεις ηφαιστείων. Βέβαια η

παραγωγή από φυσικές πηγές είναι χαμηλή σε σχέση με τις ανθρωπογενείς.

Οι PAHs αποτελούν ευρέως δεδομένους ρυπαντές στον ωκεανό (NRC, 2003).

Όμως οι συγκεντρώσεις τους σε ιζήματα παρακτίων περιοχών και εκβολών είναι

συχνά πολυ υψηλότερες λόγω μεγαλύτερων πιέσεων που προκύπτουν από

ανθρωπογενείς εισροές. Λογω της χημικής σύστασης του θαλασσινού νερού, η

παρουσία των PAHs, που είναι πολύ υδρόφοβες ενώσεις, κυμαίνεται σε πολύ

χαμηλά επίπεδα (< 1 ng l-1), σε αντίθεση με άλλα υδάτινα υποστρωματα όπως

υγρά απόβλητα, νερά ποταμών, βρόχινο νερό και ιζήματα, όπου οι αντίστοιχες

τιμές κυμαίνονται, ανάλογα με την περιοχή μελέτης, από 1 ng g-1 έως

μεγαλύτερες από 100 ng g-1 ξηρού βάρους [48, 87-88]. Λόγω του υδρόφοβου

χαρακτήρα τους οι PAHs τείνουν να προσροφώνται στην σωματιδιακή ύλη με

αποτέλεσμα τη μεταφορά και τη συσσώρευσή τους στα ιζήματα.

Σε χώρες όπως η Ινδία και η Κίνα, λόγω της έντονης αστικοποιησης και

βιομηχανοποίησης παρατηρούνται μεγάλες εισροές PAHs στο παράκτιο

περιβάλλον [48, 87-88].

Η ατμοσφαιρική εναπόθεση, η μεταφορά από ποταμούς, αστικές και βιομηχανικές

εκροές και απευθείας εκχύσεις πετρελαίου και προϊόντων του είναι οι κύριες οδοί

που εισάγουν ανθρωπογενείς PAHs στο θαλάσσιο περιβάλλον. Η γνώση των

πηγών και των πιθανών οδών μεταφοράς στα ιζήματα είναι το πρώτο βήμα για

τον αποτελεσματικό έλεγχο της ρύπανσης. Τα σκάφη έχουν σημαντική

συνεισφορά μεταφέροντας τις ενώσεις αυτές στο θαλάσσιο περιβάλλον. Ειδικά σε

λιμάνια, όπου η ανανέωση των νερών είναι περιορισμένη, η συσσώρευση των

PAHs μπορεί να είναι σημαντική [88].

Αφού εισέλθουν στο θαλάσσιο περιβάλλον, η φυσική μεταφορά και οι μηχανικοί

παράγοντες είναι οι κύριοι υπεύθυνοι για την παρατηρούμενη κατανομή των

PAHs στα ιζήματα. Οι PAHs εμφανίζονται στη διαλυμένη και στη σωματιδιακή

φάση, όμως λόγω της χαμηλής τους διαλυτότητας και της υδροφοβίας τους

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[69] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

εύκολα αλληλεπιδρούν με ανόργανα και οργανικά αιωρουμενα σωματίδια και

συσσωρεύονται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στα ιζήματα [88].

Η τελική κατάληξη των PAH γενικά είναι η απόθεση στα ιζήματα, μετά τη

μεταφορά τους στη στήλη του νερού, όπως έχει διαπιστωθεί σε υλικό που

συλλέχθηκε με ιζηματοπαγίδες. Όμως παράμετροι πεδίου όπως η κατανομή των

PAHs μεταξύ προσροφημένων και υδάτινων φάσεων, η βιοαναμόχλευση και η

επιλεκτική βακτηριακή αποδόμηση μπορεί να επηρεάσουν τις τελικώς

παρατηρούμενες συγκεντρώσεις των PAHs [76]

Οι Sprovieri et al. (2007) ανέλυσαν τους PAHs προτεραιότητας σε δείγματα

επιφανειακών ιζημάτων στο λιμάνι της Νάπολης και βρήκαν συγκεντρώσεις που

κυμαίνονταν από 9 ως 31774 ng g_1. Οι PAHs με τρεις και τέσσερις δακτυλίους

ήταν οι επικρατέστεροι στα ιζήματα που μελετήθηκαν με μέσες συγκεντρώσεις

γενικά υψηλότερες από το 60–70% των συνολικών συγκεντρώσεων των PAHs.

Στο λιμάνι της Νάπολης οι τιμές των PAHs ήταν υψηλότερες απ' ό,τι στα

περισσότερα λιμάνια της Μεσογείου και της Ευρώπης (Σαρδηνία, Κορσική,

Ισπανία, Γαλλία και Αγγλία) αλλά παραπλήσιες με εκείνες που μετρήθηκαν στις

ΗΠΑ, στη Μέση Ανατολή και στην Αυστραλία σε εμπορικά λιμάνια. Η

συγκέντρωση των συνολικών PAHs μετρήθηκε από τους Vane at al. (2007), σε

ιζήματα των εκβολών Mersey στην Αγγλία και κυμάνθηκε από 626 έως 3766 mg

kg-1 , που είναι ενδιάμεση σε σχέση με άλλες εκβολές της Αγγλίας με παραπλησια

βιομηχανοποίηση και αστικοποίηση.

Η συνηθέστερη τεχνική που χρησιμοποιείται για την εκχύλιση των PAHs από τα

ιζήματα ήταν αρχικά η εκχύλιση Soxhlet. Ωστόσο, πιο πρόσφατα αναπτύχθηκαν

εναλλακτικές μέθοδοι όπως η εκχύλιση με υπερήχους, με μικροκύματα, η υγρή

εκχύλιση υπό πίεση (pressurized liquid extraction PLE) και η εκχύλιση

υπερκρίσιμου υγρού (supercritical fluid extraction SFE), με στόχο τη μείωση του

όγκου των χρησιμοποιούμενων διαλυτών και τη μείωση του απαιτούμενου

χρόνου για την ανάλυση. Οι τεχνικές μικροεκχύλισης στερεής φάσης (solid phase

microextraction SPME) επίσης έχουν αρχίσει να κερδίζουν το ενδιαφέρον για τα

δείγματα ιζημάτων. Οι Pino et al. (2003) συνδύασαν την τεχνική εκχύλισης με

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[70] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

μικροκύματα με την SPME και εφάρμοσαν την τεχνική micellar solid-phase

microextraction, MSPME για τον προσδιορισμό PAHs σε θαλάσσιο ίζημα [86].

Επειδή τα ιζήματα είναι ένα πολύπλοκο υπόστρωμα για την ανάλυση, έχουν

αναπτυχθεί διάφορες τεχνικές καθαρισμού (cleanup) οι οποίες εφαρμόζονται μετά

το στάδιο της εκχύλισης για την απομάκρυνση πιθανών παρεμποδίσεων και για

τον καθαρισμό των τελικών εκχυλισμάτων πριν την ανάλυση με αερια

χρωματογραφία (GC). Τέτοιες μέθοδοι είναι η εκχύλιση στερεής φάσης (SPE), η

HPLC cleanup, και η χρωματογραφία στήλης με χρήση διαφόρων

προσροφητικών υλικών (π.χ. silica gel, alumina, florisil) [87].

Στον Πίνακα 3 παρουσιάζεται συνοπτικά η πληροφορία σχετικά με τις αναλυτικές

μεθόδους που εφαρμόζονται από διάφορους ερευνητές και οι αναλυτικές

συνθήκες που χρησιμοποιούνται σε κάθε περίπτωση καθώς και αποτελέσματα

ειπκύρωσης των μεθόδων (ανακτήσεις και όρια ανίχνευσης). Στο Σχήμα 1

παρουσιάζεται αντιπροσωπευτικό χρωματογράφημα ανάλυσης δείγματος

θαλασσίου ιζήματος με αέρια χρωματογραφία-φασματογραφία μάζας (GC-MS).

Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3, η στήλη χρωματογραφίας HP-5 ή κάποια

ισοδύναμη είναι οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενες στις αναλύσεις GC-MS.

Τεχνικές cleanup χρησιμοποιούνται από πολλούς ερευνητές ώστε να αυξηθεί η

ευαισθησία των μεθόδων, συνήθως με υλικά silica/alumina columns. Κάποιες

μέθοδοι ακόμη εφαρμόζουν την παραδοσιακή χρονοβόρα αλλά αποτελεσματική

εκχύλιση Soxhlet, ενώ και η υγρή χρωματογραφία HPLC χρησιμοποιείται σε

ορισμένες περιπτώσεις με σχετικά καλά αποτελέσματα.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[71] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Σχήμα 1. Χρωματογράφημα GC-MS ανάλυσης PAHs (a) σε πρότυπο διάλυμα, (b) σε δείγμα

θαλασσίου ιζήματος (Kostopoulou et al, 2007)

(a)

(b)

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[72] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

Πίνακας 3. Αναλυτικές μέθοδοι που έχουν εφαρμοστεί για τον προσδιορισμό των for PAHs σε δείγματα θαλασσίων ιζημάτων

PAHs Προεπεξεργασία δείγματος Στήλη και θερμοκρασιακό

πρόγραμμα

Ανάκτηση

(%)

Όριο

ανίχνευσ

ης

Naphthalene Acenaphthylene

Acenaphthene Fluorene

Phenanthrene Anthracene

Fluoranthene

Pyrene Benz[a]anthracene

Chrysene Benzo[b]fluoranthene

Benzo[k]fluoranthene

Benzo[a]pyrene

Benzo[ghi]perylene,

Dibenz[a,h]anthracene

Indeno[1,2,3cd]pyrene

Εκχύλιση Soxhlet με διχλωρομεθάνιο για 16 h

DB-5MS (70 °C για 4 min,

10 °C min-1

έως 300 °C, για 10

min)

90-118 0.02-1.7

μg ml-1

(Reference: Anyakora et al., 2006)

Anthracene Phenanthrene

Fluoranthene

Pyrene Benzo[a]anthracene

Chrysene Benzo[b]fluoranthene

Benzofluoranthene Benzo[e]pyrene

Benzo[a]pyrene

Υγρή εκχύλιση υπό πίεση με μίγμα διχλωρομεθανίου και

ακετόνης (3:1, v/v) στους 175 oC και 10.5 MPa για 5 min.

Συμπύκνωση με rotary, καθαρισμός με 5% H2O

απενεργοποιημένη στήλη silica gel, έκλουση με 20 mL

εξανίου/

διχλωρομεθανίου (3:1, v/v).

HP5-MS

(70 °C για 2 min,

30 °C min-1

έως 150 °C, αύξηση

σε 310 °C με 4 °C min-1

για 10

min)

75-105 1 ng g-1

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[73] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

(Reference: Brion and Pelletier, 2005)

PAHs Προεπεξεργασία δείγματος Στήλη και θερμοκρασιακό

πρόγραμμα

Ανάκτηση

(%)

Όριο

ανίχνευσ

ης

Perylene

Indeno[1,2,3-cd]pyrene

Benzo[ghi]perylene Coronene

(Reference: Boonyatumanond et al., 2006)

Naphthalene Acenaphthylene

Acenaphthene

Fluorene

Phenanthrene Anthracene

Fluoranthene

Pyrene Benzo(a)anthracene

Chrysene

Benzo(b,k)fluoranthene

Benzo(a)pyrene Benzo(ghi)perylene

Dibenzo(ah)anthracene

Indeno(1,2,3-cd)pyrene

Εκχύλιση υπερήχων με διχλωρομεθάνιο για 30 min,

ανάδευση όλο το βράδυ, και ξανά εκχύλιση υπερήχων για

30 min.

Φυγοκέντριση για 10 min στις 3000 rpm, συπύκνωση με

rotary σε 3-6 ml, συμπύκνωση με άζωτο σε 0.5 ml.

Καθαρισμός με στήλη Enviropack_ 18 (3 ml / 500 mg),

έκλουση με 10 ml 75:25 (v/v) πεντάνιο: διχλωρομεθάνιο.

Συμπύκνωση με άζωτο στα 0.3 ml, προσθήκη 2 ml

εξανίου και συμπύκνωση στο 0.5 ml.

RTX5-MS

(110 °C για 2 min,

25 °C min-1

έως 310 °C, 5 min,

για15 min)

-* -*

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[74] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

PAHs studied Sample preparation Column and temperature program

used

Recovery

(%) LOD

Naphthalene

2 methyl naphthalene

1 methyl naphthalene

Acenaphthylene Acenaphthene

Fluorene

Phenanthrene Anthracene

2 methyl anthracene

9 methyl anthracene Fluoranthene

Pyrene

1 methyl pyrene

Benzo(a)anthracene

Chrysene Benzo(b)fluoranthene

Benzo(k)fluoranthene

Benzo(a)pyrene

Perylene

Indeno(1,2,3-cd)pyrene

Dibenzo(a,h)anthracene

Φυγοκέντριση για10 min, προσθήκη Na2SO4 και ενεργού

χαλκού.

A. Εκχύλιση Soxhlet για 24 h, με μίγμα διχλωρομεθανίου-

πεντανίου 1:1. Διήθηση με προκαθαρισμένη πιπέτα Pasteur

γεμισμένη με υαλοβάμβακα που έχει πλυθεί με διαλύτη και

προκαθαρισμένο άνυδρο Na2SO4, και συμπύκνωση με

rotary σε τελικό όγκο 2 ml.

Συμπύκνωση με άζωτο μέχρι ξηρου και διάλυση σε διάλυμα

1 ml που περιέχει δευτεριωμένα εσωτερικά πρότυπα σε

κυκλοεξάνιο (0.2 mg l-1

καθένα): acenaphthene d10;

phenanthrene d10, chrysene d12 and perylene d12.

B. Εκχύλιση υπερήχων με πεντάνιο-διχωρομεθάνιο 1:1 v/v

C. Εκχύλιση υπερήχων με διχλωρομεθάνιο

Equity-5

(40°C για 2 min, 40°C min-1

έως

100°C, 10°C min-1

έως 200°C,

30°C min-1

έως 325°C, για 8 min)

A. 79-97

B. 35-65

C. 37-81

0.2 μg

kg-1

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[75] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

PAHs studied Sample preparation Column and temperature program

used

Recovery

(%) LOD

Benzo(ghi)perylene

(Reference: Culotta et al, 2006)

Naphthalene

Acenaphthylene

Acenaphthene

Fluorene

Phenanthrene

Anthracene

Fluoranthene

Pyrene

Benzo(a)anthracene

Chrysene

Benzo(b)fluoranthene

Benzo(k)fluoranthene

Benzo(a)pyrene

Indeno(1,2,3-cd)pyrene

Dibenzo(a,h)anthracene

Benzo(g,h,i)perylene

(Reference: Koch et al, 2005)

Εκχύλιση Soxhlet για 20 h με διχλωρομεθάνιο, συμπύκνωση

με rotary και επεξεργασία με ενεργό χαλκό για την

απομάκρυνση του θείου. Συμπύκνωση στα 2 ml και

διέλευση από 10 g ενεργού Florisil σε γυάλινη στήλη.

Έκλουση με 20% διχλωρομεθανίου σε εξάνιο.

GC-MS

-*

90-105 10 ng g-1

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[76] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

PAHs studied Sample preparation Column and temperature program

used

Recovery

(%) LOD

Naphthalene

Acenaphthylene

Acenaphthene

Fluorene

Phenanthrene

Anthracene

Fluoranthene

Pyrene

Benzo(a)anthracene

Triphenylene

Chrysene

Benzo(b)fluoranthene

Benzo(j)fluoranthene

Benzo(k)fluoranthene

Benzo(a)pyrene

Indeno(1,2,3-cd)pyrene

Dibenzo(a,h)anthracene

Benzo(g,h,i)perylene

Για ανάλυση GC:

Φυγοκέντριση, εκχύλιση με ακετονιτρίλιο με υπερήχους (15

min) και φυγοκέντριση ξανά (2500 rpm, 10 min).

Επανεκχύλιση με κλάσματα ακετονιτριλίου:

ακετονιτρίλιο:νερό:βενζόλιο 10:10:1 (v/v/v). Συμπύκνωση

του βενζολίου μέχρι ξηρού σε rotavapor. Επαναδιάλυση σε

4ml ακετονιτριλίου και καθαρισμός με TLC. Διάλυση ξανά σε

ακετονιτρίλιο (0.5 ml) και καθαρισμός σε στήλη με χαλκό για

την απομάκρυνση θείου. Τελική έκλουση με ακετονιτρίλιο.

Για ανάλυση HPLC:

Η ίδια διαδικασία, χωρίς χρήση χαλκού.

GC-MS:

Varian, CP-Sil 8 CB Low

Bleed/MS και VF-5 MS (120 oC

για 2 min, 30 oC min

-1 έως 240

oC,

για 4 min, 25 oC min

-1 έως 275

oC,

για 19 min, 5 oC min

-1 έως 280

oC,

για 11 min)

HPLC-DAD:

Στήλη Merck Superspher 100 RP-

18 με προστήλη Merck

Lichrospher 100 RP-18. Κινητή

φάση ακετονιτρίλιο:νερό 95:5

(v/v), με ροή 0.4 ml min-1

, σε

θερμοκρασία δωματίου. Spectrum

scan 220–360 nm (ανίχνευση

PAHs στα 254 nm).

GC-MS:

53 – 73,

except

phenanthre

ne (47) and

anthracene

(21)

HPLC-

DAD:

64-92

GC-MS:

0.05-0.30

μg ml-1

HPLC-

DAD:

0.10-0.70

μg ml-1

(Reference: Filipkowska et al., 2005)

Naphthalene

Phenanthrene

Anthracene

Fluoranthene

Εκχύλιση Soxhlet:

με διάλυμα (1:1) n-εξανίου (99%)/ακετόνης (99.8%)

Εκχύλιση υπερκρίσιμου υγρού:

DB-5MS

(-*)

Εκχύλιση

Soxhlet:

73.8-89.1

-*

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[77] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

PAHs studied Sample preparation Column and temperature program

used

Recovery

(%) LOD

Pyrene

Benz[a]anthracene

Chrysene

Benzo[b]fluoranthene

Benzo[k]fluoranthene

Benzo[a]pyrene

Indeno[1,2,3-cd]pyrene

με: n-εξάνιο, μεθανόλη και τολουόλιο.

Εκχύλιση με υπερκρίσιμο CO2

σε θερμοκρασίες 50 και 80 oC,

πίεση από 230 ως 600 bars.

Διάλυση σε n-εξάνιο,

ακετόνη ή μίγμα τους 1:1.

Εκχύλιση

υπερκρίσιμ

ου υγρού:

>90, εκτός

από το

fluoranthen

e (88)

(Reference: Librando et al., 2004)

* not reported

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[78] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

PAHs studied Sample preparation Column and temperature program

used

Recovery

(%) LOD

Benzo[b]thiophene

Dibenzothiophene

Fluoranthene

Benzo[b]naphtho-

[2,3-d]thiophene

Benzo-[b]naphtho[2,1-d]thiophene

Benzo[b]fluoranthene

Benzo[k]

fluoranthene

Benzo-[a]pyrene

Benzo[ghi]perylene

Indeno[1,2,3-cd]pyrene

(Reference: Gimeno et al, 2003)

* not reported

Προσθήκη διχλωρομεθανίου στο δείγμα, ανάδευση και

ηρεμία για 30 min. Διαχωρισμός του υπερκείμενου και

συμπύκνωση μέχρι ξηρού σε rotary. Διάλυση σε

0.5 ml ακετονιτριλίου και διήθηση μέσω φίλτρου 0.2 μm.

HPLC-DAD

Στήλη Kromasil 100 C18

Θερμοκρασία στήλης 30 ◦C και

κινητή φάση απιονισμένο νερό και

ακετονιτρίλιο, ροή 1ml min-1

.

Συνθήκες 1:

20% ακετονιτρίλιο,

αυξανόμενη γραμμικά στο 100%

σε 80 min, για 20 min

Ανίχνευση στα 290 nm.

Συνθήκες 2:

40% ακετονιτρίλιο, αυξανόμενη

γραμμικά στο 100% σε 30 min,

για 10 min.

Καταγραφή φάσματος κάθε 0.4 s

μεταξύ 220 και 300 nm κάθε 0.4

nm.

-*

Σχετικό

σφάλμα <

20%, εκτός

indeno[1,2,

3-

cd]pyrene

30%

-*

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[79] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

PAHs studied Sample preparation Column and temperature program

used

Recovery

(%) LOD

Naphthalene

Acenaphthylene

Acenaphthene

Fluorene

Phenanthrene

Anthracene

Fluoranthene

Pyrene

Benzo(a)anthracene

Chrysene

Benzo(b)fluoranthene

Benzo(k)fluoranthene

Benzo(a)pyrene

Indeno(1,2,3-cd)pyrene

Dibenzo(a,h)anthracene

Benzo(g,h,i)perylene

Εκχύλιση με μικροκύματα και στη συνέχεια μικροεκχύλιση

στερεής φάσης

(Χρησιμοποιήθηκαν φίλτρα polydimethylsiloxane

και polyacrylate)

WCOT CP-SIL-8 CB

(40 oC για 2 min,

10 oC min

-1 έως 280

oC, για 25

min)

58.6-112 0.28-7.66

ng ml-1

(Reference: Pino et al., 2003)

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[80] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

PAHs studied Sample preparation Column and temperature program

used

Recovery

(%) LOD

Naphthalene

Acenaphthylene

Acenaphthene

Fluorene

Phenanthrene

Anthracene

Fluoranthene

Pyrene

Benzo(a)anthracene

Chrysene

Benzo(b)fluoranthene

Benzo(k)fluoranthene

Benzo(a)pyrene

Indeno(1,2,3-cd)pyrene

Dibenzo(a,h)anthracene

Benzo(g,h,i)perylene

Εκχύλιση με υπερήχους σε θερμοκρασία δωματίου, διήθηση

μέσω πιπέτας με υαλοβάμβακα, συμπύκνωση με rotary στο

1 ml.

Καθαρισμός με στήλη χρωματογραφίας silica

gel με χρήση ενεργού χαλκού για την απομάκρυνση θείου.

Στήλη HP 5% phenylmethyl

siloxane

(90 oC για 1 min, 9

oC min

-1 ως

150 oC, για

2 min, 6 oC min

-1 έως 220

oC, 7

oC min

-1 έως 260

oC, 2.5

oC min

-1

έως 280 oC, 6

oC min

-1 έως 300

oC, για 10 min)

75.5-119.1 1 μg kg-1

(Reference: Banjoo and Nelson, 2005)

Fluoranthene

Pyrene

Benzo(a)anthracene

Chrysene

Benzofluoranthene

Benzo(e)pyrene

Εκχύλιση Soxhlet με

διχλωρομεθάνιο/μεθανόλη (v/v: 2:1) για 48 h. Καθαρισμός

με χρωματογραφία στήλης silica/alumina.

Στήλη HP-5

(50 oC για 1 min, 10

oC min

-1 έως

180 oC, για

7 min, 10 oC min

-1 έως 230

oC, για

25 min, 20 oC min

-1 έως 280

oC,

για 5 min)

-* -*

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[81] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

PAHs studied Sample preparation Column and temperature program

used

Recovery

(%) LOD

Indeno[1,2,3-cd]pyrene

Benzo[ghi]perylene

(Reference: Wu et al., 2003)

Anthracene

Fluoranthene

Benzo[b]fluoranthene

Benzo[k]fluoranthene

Benzo[a]pyrene

Indeno[1,2,3-cd]pyrene

Benzo[ghi]perylene

Εκχύλιση με υπερήχους σε θερμοκρασία δωματίου για 15

min, φυγοκέντριση για 10 min στα 2500 rpm, αποθείωση με

ενεργό χαλκό, καθαρισμός με μικροστήλη silica,

συμπύκνωση σε 0.5 ml με άζωτο.

Στήλη HP-MS

(80 oC για 1 min, 15

oC min

-1 έως

220 oC, για 1 min,

5 oC min

-1 έως 290

oC, για 15

min)

65-100 1 ng g-1

(Reference: Kostopoulou et al, 2007)

* not reported

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[82] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

Η ρύπανση από πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες αποτελεί ένα πολύ

σημαντικό ζήτημα για το θαλάσσιο περιβάλλον. Οι PAHs ανήκουν στις ουσίες

προτεραιότητας, λόγω της τοξικότητάς τους, της σταθερότητάς τους στο περιβάλλον

και της τάσης τους να συσσωρεύονται στα ιζήματα και στους ιστούς των

οργανισμών σε σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις με δυμενείς επιπτώσεις.

Η παρουσία των PAHs στη θάλασσα γίνεται όλο και πιο εμφανής, όπως έχει δείξει

πληθώρα σχετικών ερευνών. Και αυτό γιατί οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες που

καταλήγουν στην παραγωγή και απελευθέρωση PAHs γίνονται όλο και περισσότερο

εντατικές.

Σύμφωνα με την υπάρχουσα επιστημονική πληροφορία, οι τοξικές αυτές ουσίες

ακολουθουν διάφορες διαδρομές και μηχανισμούς σε σχέση με τη βιοσυσσώρευση

με αποτέλεσμα να αποθηκεύονται σε υψηλά επίπεδα στους λιπώδεις ιστούς των

θαλασσίων οργανισμών και να αποτελουν κίνδυνο για τον άνθρωπο μέσω της

θαλάσσιας τροφής.

Οι μελέτες της παρουσίας των PAHs στο θαλάσσιο περιβάλλον έχουν δείξει την

αυξημένη παρουσία τους στα θαλάσσια ιζήματα, από όπου μπορεί να έχουν ισχυρή

τοξική δράση στους οργανισμούς. Έχουν πραγματοποιηθεί έρευνες σε διάφορους

θαλάσσιους οργανισμούς με στόχο την εκτίμηση της τοξικότητας των επιμέρους

PAHs. Ωστόσο επειδή στην πραγματικότητα συναντώνται μίγματα των ενώσεων

αυτών, μαζί και με άλλες τοξικές ουσίες προτεραιότητας στο θαλάσσιο περιβάλλον,

η εκτίμηση της συνολικής τοξικότητας είναι δύσκολη.

Το ίδιο ισχύει και για τη δυνατότητα προσδιορισμού των PAHs σε δείγματα

θαλασσίων ιζημάτων και οργανισμών. Έχουν αναπτυχθεί και εφαρμοστεί πολλές

αναλυτικές μέθοδοι, κυρίως αέριας και υγρής χρωματογραφίας, για τον

προσδιορισμό τους, ενώ ακόμη και σήμερα στόχος είναι η βελτίωση της αξιοπιστίας

των μεθόδων αυτών καθώς και των ορίων ανίχνευσης των ουσιών.

Με βάση τα ευρήματα των σχετικών ερευνών προχωρεί και η διαμόρφωση της

ισχύουσας νομοθεσίας η οποία προς το παρόν περιλαμβάνει ορισμένους PAHs-

δείκτες ρύπανσης για το θαλάσσιο περιβάλλον.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[83] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

ΑΝΑΦΟΡΕΣ

1. Klaasen, Bickel, P.J. and C.A.J,1986. Empirical Bayes estimation in functional

and structural models, and uniformly adaptive estimation of location.

2 Ακριώτης Τ., 2001, Σημειώσεις Οικοτοξικολογίας , Μυτιλήνη.

3 Μαρία Κωστοπούλου – Καραντανέλλη, 2006, Σημειώσεις μαθήματος Θαλάσσια

Ρύπανση.

4 Mastral et al, 2001. A review on polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH)

emissions from energy generation. Enviromental Science and Technoligy, 34, 3051-

3057.

5 www.epa.gov

6 Technische, analytische, organisatorische und rechtliche Maßnahmen zur

Verminderung der Klärschlammbelastung mit relevanten organischen Schadstoffen.

(Technical, analytical, organizational and legal measures to reduce the load on

sewage sludge with relevant organic pollutants) Report No. 35/98,

Umweltbundesamt (Federal Environment Agency), Berlin,Germany.

7 Thornton et al, 2001. The potential impacts of climate change in tropical

agriculture: The case of maize in Africa and Latin America in 2055. Global

Environmental Change 13, 51–9.

8 CCME, 1992 Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic

life: Summary tables. In:Canadian environmental quality guidelines, 1999, Canadian

Council of Ministers for the Environment, Winnipeg.

9 Del Valls T.A., Andres A., Belzunce M.J., Buceta J.L., Casado-Martinez M.C.,

Castro R., Riba I., Blasco J.R., Viguri J., (2004), Chemical and ecotoxicological

guidelines for managing disposal of dredged material, Trends in Analytical

Chemistry, 23(10–11), 819-828.

10 MPMMG, 1998 (Marine Pollution Monitoring Management Group). 1998.

National Monitoring Programme Survey of the Quality of UK Coastal waters. Marine

Pollution Monitoring Management Group, Aberdeen, ISBN 0 9532838 36

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[84] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

11 WΗΟ, 1998 www.who.int

12 Pellieter et al, 1997. Reconstruction of methane fluxes for the last 3000 years

based on testate amoebae assemblages: application to a Canadian boreal peat

bog.

13 USEPA. 1984. Ambient Water Quality Criteria for Cadmium - 1984. EPA

Report No 440/5-84-032. NTIS PB85-224031

14 Canadian water quality guidelines: update (March 1992).

15 DeGraeve et al. 1985 DeGraeve et all, 1987. The Effect of Temperature on

the Acute and Chronic Toxicity of Un-ionized Ammonia to Fathead Minnows and

Channel Catfish. Final Report to U.S. EPA by Battelle, Columbus, OH. 39 pp.

16 Black et al. 1983

17 Anderson et al. 1974 Molecular-weight estimates of milk-fat-globule-

membrane protein–sodium dodecyl sulphate complexes by electrophoresis in

gradient acrylamide gels.

18 EUROPEAN COMMISSION, Comments on the Environmental Quality

Standards with indication on resolved and unresolved issues and proposed way

forward(04/2002)

19 Hoffman, D.J., Rattner, B.A., Burton, G.A., 1995. Cairns, J., Handbook of

ecotoxicology, 2nd edition, CRC Press Company, New York, Washington.

20 Schüürmann and Markert, 1998 Schüürmann G., Markert B., Ecotoxicology,

Ecological Fundamentals, Chemical Exposure, and Biological Effects, 1998).

21 RandGary, M., Petrocelli, S.R., 1985. Fundamentals of aquatic toxicology, 2nd

Edition.

22 Knezovich, J.P., Harrison, F.L., Wilhelm, R.G., 1987. The bioavailability of

sediment-sorbed organic chemicals: A review, Water Air Soil Pollut., 32, 233

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[85] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

23 Lee, H., 1991. A clam's eye view of the bioavailability of sediment-associated

contaminants, in Organic Substances and Sediments in Water, Volume III:

Biological, Baker, R., Ed., Lewis Publishers, Chelsea, MI, 73,

24 Landrum, P.F., Eadie, B.J., Faust, W.R., 1992. Variation in the bioavailability

of polycyclic aromatic hydrocarbons to the amphipod Diporeia (spp.) with sediment

aging, Environ. Toxicol. Chem., 11, 1197,

25 Vieth, G.D., DeFoe, D.L., Bergstedt, B.V., 1979. Measuring and estimating the

bioconcentration factor of chemicals in fish, J. Fish. Res. Bd. Can., 36, 1040,

26 Mayer, S.E., Melmon, K.L., Gilman, A.G., 1980. Introduction; the dynamics of

drug absorption, distribution, and elimination, The Pharmacological Basis of

Therapeutics, 6th ed., Goodman, L.S. and Gilman, A., Eds., MacMillan, New York,

Chap. 1,

27 Barron, M.G., 1990, Bioconcentration, Environ. Sci. Technol., 24, 1612,

28 Erickson, R.J., McKim, J.M., 1990. A model for exchange of organic chemicals

at fish gills: Flow and diffusion limitations, Aquat. Toxicol., 18, 175

29 Mackay, D., Fraser, A., 2000. Bioaccumulation of persistent organic

chemicals: mechanisms and models, Env. Pol., 110, 375-391.

30 Schultz, I.R., Hayton, W.L., 1994. Body size and the toxicokinetics of trifluralin

in rainbow trout, Toxicol. Appl. Pharmacol., 129, 138,

31 Baughman, G.L., Paris, D.F., 1981, Microbial Bioconcentration of Organic

Pollutants from Aquatic Systems - a Critical Review, CRC Crit. Rev. Microbiol., 205-

227,

32 Lo, I-H., Hayton, W.L., 1981. Effects of pH on the accumulation of

sulfonamides by fish, J. Pharmacol. Biopharm., 9, 443

33 Hunn, J.B., Allen, J.L., 1974. Movement of drugs across the gills of fishes,

Annu. Rev. Pharmacol., 14, 47,

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[86] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

34 Mackay, D., 1982. Correlation of Bioconcentration Factors, Environ. Sci.

Technol., 16, 274-278,

35 Mackay, D., Fraser, A., 2000. Bioaccumulation of persistent organic

chemicals: mechanisms and models, Env. Pol., 110, 375-391.

36 Nagel, R., Loskill, R., 1990. Bioaccumulation in Aquatic Systems,

Contributions to the Assessment.

37 Brusseau, M.L., Jessup, R.E. and Rao, P.S.C., 1990. Environ. Sci. Technol.

24, 727-735.

38 Ahel, M., McEvoy, J., Giger, W.1993. Bioaccumulation of the lipophilic

methabolites of non-ionic surfactants in freshwater organisms. Environ. Pollut., 79,

243–248.

39 WFD 2000; Water Framework Directive (2000), EC Directive of the European

Parliament and of the Council 2000/60/EC establishing a framework for community

action in the field of water policy, Official Journal C513 (2000), 23/10/2000.

40 Naddeo V., Zarra T., Belgiorno V. (2005), European procedures to river quality

assessment, Global NEST Journal, 7(3), 306-312.

41 Hadjibiros K., (2005), Some important ecological aspects of the Directive

2000/60, Global NEST Journal, 7(3), 336-339.

42 Arsene C., Bougatioti A. and Mihalopoulos N., (2009), Sources and variability

of non-methane hydrocarbons in the Eastern Mediterranean, Global NEST Journal,

11(3), 333-340.

43 Aloupi M., Angelidis M.O., Gabriel A., Karantanelli M., Koulousaris M.,

Nikolaou A., Petsas A., Tsirtsis G., Vagi M. and Vlatsiotou F., (2007), Marine

monitoring along the Eastern Coastal Area of the Island of Lesvos, Greece during

2004 in the framework of MEDPOL III, Global NEST Journal, 9(2), 83-97.

44 Demetriou J.D., (2004), Polluted Water Effluent in the Sea, Global NEST: the

Int. Journal, 6(1), 91-93.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[87] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

45 Mylopoulos Y., Kolokythas E., Vagiona D., Kampragou E. and Eleftheriadou

E., (2008), Hydrodiplomacy in practice: transboundary water management in

Northern Greece, Global NEST Journal, 10(3), 287-294.

46 Ma S., Kassinos S.C., Kassinos D.F. and Akylas E. (2008), Modeling the

impact of water withdrawal schemes on the transport of pesticides in the Kouris

Dam (Cyprus), Global NEST Journal, 10(3), 350-358.

47 Boonyatumanond R., Wattayakorn G., Togo A., Takada H., (2006),

Distribution and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in riverine,

estuarine, and marine sediments in Thailand, Marine Pollution Bulletin, 52(8), 942-

956.

48 Filipkowska A., Lubecki L., Kowalewska G., (2005), Polycyclic aromatic

hydrocarbon analysis in different matrices of the marine environment, Analytica

Chimica Acta, 547, 243–254.

49 Koh C.-H., Khim J.S., Villeneuve D.L., Kannan K., Giesy J.P., (2006),

Characterization of trace organic contaminants in marine sediment from Yeongil

Bay, Korea: 1. Instrumental analyses, Environmental Pollution, 142(1), 39-47.

50 Vagi M.C., Kostopoulou M.N., Petsas A.S., Lalousi M.E., Rasouli Ch. and

Lekkas T.D. (2005), Toxicity of organophoshorous pesticides to the marine alga

Tetraselmis suecica, Global NEST Journal, 7(2), 222-227.

51 Lors C., Perie F., Grand C. and Damidot D. (2009), Benefits of

ecotoxicological bioassays in the evaluation of a filed biotreatment of PAHs polluted

soils, Global NEST Journal, 11(3), 251-259.

52 Kanaki (2005). Analytical methods for the determination of PAHs in

sediments, PhD proposal, personal communication, University of the Aegean,

Department of Environmental Studies, Mytilene, 2005.

53 Zaghden, H., Kallel, M., Elleuch, B., Oudot, J., Saliot, A. (2007), Sources and

distribution of aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in sediments of Sfax,

Tunisia, Mediterranean Sea, Marine Chemistry, 105(1-2), 70-89.

54 Catsiki V., Hatzianestis I. and Rigas F., (2003), Distribution of metals &

organic contaminants in mussels from Thermaikos Gulf, Global NEST: the Int.

Journal, 5(3), 119-126.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[88] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

55 www.iarc.org

56 Okay O.S., Donkin P., Peters L.D., Livingstone D.R., (2000), The role of algae

(Isochrysis galbana) enrichment on the bioaccumulation of benzo[a]pyrene and its

e.ects on the blue mussel Mytilus edulis, Environmental Pollution, 110, 103-113.

57 Anyakora C., Ogbeche A., Palmer P., Coker H., Ukpo G., Ogah C., (2005),

GC/MS analysis of polynuclear aromatic hydrocarbons in sediment samples from

the Niger Delta region, Chemosphere, 60, 990–997.

58 Cancho B. and Ventura F., (2005), Optimization of methods for the

determination of DBPs, Global Nest Journal, 7(1), 72-94.

59 Lekkas T.D., Babi K.G., Koumenides K.M., Makri C.A., Lekkas D.T. and

Nikolaou A.D. (2009), Removal of specific DBPs by GAC in Galatsi WTP, Athens,

Global NEST Journal, 11(3), 349-356.

60 Bartolome L., Cortazar E., Raposo J.C., Usobiaga A., Zuloaga O., Etxebarria

N., Fernandez L.A., (2005), Simultaneous microwave-assisted extraction of

polycyclic aromatic hydrocarbons, polychlorinated biphenyls, phthalate esters and

nonylphenols in sediments. Journal of Chromatography A, 1068, 229–236.

61 Brion D., Pelletier E., (2005), Modelling PAHs adsorption and sequestration in

freshwater and marine sediments, Chemosphere, 61, 867–876.

62 Boonyatumanond R., Wattayakorn G., Togo A., Takada H., (2006),

Distribution and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in riverine,

estuarine, and marine sediments in Thailand, Marine Pollution Bulletin, 52(8), 942-

956.

63 Busetti F., Heitz,A., Cuomo M., Badoer S., Traverso P., (2006), Determination

of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous and solid samples from an

Italian wastewater treatment plant, Journal of Chromatography A, 1102, 104–115.

64 Fang G-C., Wu Y-S., Chang C.-N, Ho T.-T., (2006), A study of polycyclic

aromatic hydrocarbons concentrations and source identifications by methods of

diagnostic ratio and principal component analysis at Taichung chemical Harbor near

Taiwan Strait, Chemosphere, 64(7), 1233-1242.

65 Fang G-C., Wu Y-S., Chen J-C., Chang C-N., Ho T-T., (2006), Characteristic

of polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations and source identification for fine

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[89] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

and coarse particulates at Taichung Harbor near Taiwan Strait during 2004–2005,

Science of the Total Environment, 366(2-3), 729-738.

66 Filipkowska A., Lubecki L., Kowalewska G., (2005), Polycyclic aromatic

hydrocarbon analysis in different matrices of the marine environment, Analytica

Chimica Acta, 547, 243–254.

67 Gimeno R.A., Comas E., Marcé R.M., Ferré J., Rius F.X., Borrull F., (2003),

Second-order bilinear calibration for determining polycyclic aromatic compounds in

marine sediments by solvent extraction and liquid chromatography with diode-array

detection, Analytica Chimica Acta, 498, 47–53.

68 Kim J.H., Moon J.K., Li Q.X., Cho J.Y., (2003), One-step pressurized liquid

extraction method for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons, Analytica

Chimica Acta, 498, 55–60.

69 Librando V., Hutzinger O., Tringali G., Aresta M., (2004), Supercritical fluid

extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from marine sediments and soil

samples, Chemosphere, 54, 1189–1197.

70. Liguori, L., Heggstad, K., Hove, H.T., Julshamn, K. (2006), An automated

extraction approach for isolation of 24 polyaromatic hydrocarbons (PAHs) from

various marine matrixes, Analytica Chimica Acta, 573-574, 181-188.

71 Pino V., Ayala J.H., Afonso A.M., Gonzalez V., (2001), Ultrasonic micellar

extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from marine sediments. Talanta 54:

15–23; 2001.

72. Pino V., Ayala J.H., Afonso A.M., Gonzalez V., (2003), Micellar microwave-

assisted extraction combined with solid-phase microextraction for the determination

of polycyclic aromatic hydrocarbons in a certified marine sediment, Analytica

Chimica Acta, 477, 81–91.

73 Quiao M., Wang C., Huang S., Wang D., Wang Z., (2006), Composition,

sources, and potential toxicological significance of PAHs in the surface sediments of

the Meiliang Bay, Taihu Lake, China, Environment International, 32, 28 – 33.

74 Ricardo B.D., Nelson K.P., (2005), Improved ultrasonic extraction procedure

for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments, Journal of

Chromatography A, 1066, 9–18.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[90] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

75 Wernersson A.-S., Dave G., Nilsson E., (2000), Assessing pollution and UV-

enhanced toxicity in Torsviken, Sweden, a shallow bay exposed to contaminated

dredged harbour sediment and hazardous waste leachate, Aquatic Ecosystem

Health and Management, 3, 301-316.

76 Eggleton J. and Thomas K.V., (2004), A review of factors affecting the release

and bioavailability of contaminants during sediment disturbance events,

Environment International, 30, 973–980.

77 Kanaki (2005). Analytical methods for the determination of PAHs in

sediments, PhD proposal, personal communication, University of the Aegean,

Department of Environmental Studies, Mytilene, 2005.

78 Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (1995),

Toxicological profile for polycyclic aromatic hydrocarbons. Department Of Health

And Human Services, Public Health Service., Atlanta, Georgia.

79 Li K., Christensen E.R., Van Camp R.P., Imamoglu I. ,(2001), PAHs in dated

sediments of Ashtabula River, Ohio, USA., Environ. Sci. Technol. 35, 2896–2902.

80 Bakker et al., 2000, Bakker M.I., Casado B., Koerselman J.W., Tolls J.,

Kolloffel C., (2000), Polycyclic aromatic hydrocarbons in soil and plant samples from

the vicinity of an oil refinery, Science of the Total Environment, 263, 91–100.

81 Hawthorne S.B., Grabanski C.B., Martin E., Miller D.J., (2000), Comparisons

of Soxhlet extraction, pressurized liquid extraction, supercritical fluid extraction and

subcritical water extraction for environmental solids: recovery, selectivity and effects

on sample matrix, Journal of Chromatography A, 892(1-2), 421-433.

82 Hubert A., Wenzel K.-D., Manz M., Weissflog L., Engewald W., Schüürmann

G., (2000), High Extraction Efficiency for POPs in Real Contaminated Soil Samples

Using Accelerated Solvent Extraction, Anal. Chem., 72, 1294 – 1300.

83 Richter B.E., (2000), Extraction of hydrocarbon contamination from soils using

accelerated solvent extraction, Journal of Chromatography A, 874(2), 217-224.

84 Wennrich L., Popp P., Möder M., (2000), Determination of Chlorophenols in

Soils Using Accelerated Solvent Extraction Combined with Solid-Phase

Microextraction, Anal. Chem., 72, 546 – 551.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[91] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014

85 Wong P.K., Wang J., (2001), The accumulation of polycyclic aromatic

hydrocarbons in lubricating oil over time — a comparison of supercritical fluid and

liquid–liquid extraction methods, Environ. Pollut. 112, 407-415.

86 Pino V., Ayala J.H., Afonso A.M., Gonzalez V., (2003), Micellar microwave-

assisted extraction combined with solid-phase microextraction for the determination

of polycyclic aromatic hydrocarbons in a certified marine sediment, Analytica

Chimica Acta, 477, 81–91.

87 Kim J.H., Moon J.K., Li Q.X., Cho J.Y., (2003), One-step pressurized liquid

extraction method for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons, Analytica

Chimica Acta, 498, 55–60.

88 Kostopoulou M., Mylona A., Nikolaou A., Lofrano G., Meric S., Belgiorno V.,

(2007), Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in the harbour sediments

of Mytilene, Greece, In : Proceedings of the 10th Conference on Environmental

Science and Technology, Kos, Greece, 5-7 September 2007, A :723-726 ; 2007.

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

[92] ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ ΕΤΟΣ 2014