ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ∆ιεργασιών Υψηλής Θερμοκρασίας ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧ/ΚΩΝ (ΙΤΕ / ΕΙΧΗΜΥΘ)

Τσουκαλά Βασιλική

Εκπόνηση διπλωματικής εργασίας με θέμα:

Μελέτη εγκλωβισμού σεληνίου στο ζεόλιθο σιλικαλίτη-1

Τριμελής επιτροπή: Κουτσούκος Πέτρος Σπαρτινός ∆ημήτριος Μπογοσιάν Σογoμών

Επιβλέποντες ερευνητές: Νικολάκης Βλαδίμηρος (ITE-EIXHMΥΘ) Γιαννόπουλος Σπυρίδων (ΙΤΕ-ΕΙΧΥΜΥΘ)

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

.........................................................................................................................................3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ

1. ..................................................................................................................................4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ

2. ............................................................................................................................6 ΤΟ ΣΕΛΗΝΙΟ

2.1. .....................................................................................6 ΙΣΟΤΟΠΑ – ΑΛΛΟΤΡΟΠΕΣ ΜΟΡΦΕΣ2.2. .............................................................................................................................8 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ2.3. ...........................................................................................................................10 ΠΑΡΑΓΩΓΗ2.4. ..............................................................................................................................10 ΧΡΗΣΕΙΣ2.5. ...................................................................................................................................11 ΥΓΕΙΑ2.6. ..........................................................................................13 ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΟΙ ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ

2.6.1. 13 Εισαγωγή

2.6.2. Η μήτρα 13 2.6.3. 13 Το φιλοξενούμενο είδος

2.6.4. Βιβλιογραφική επισκόπηση σχετικά με τον εγκλωβισμό του σεληνίου σε ζεόλιθους 15

3. ...............................................................................................................................19 ΖΕΟΛΙΘΟΙ

3.1. ............................................................................................................................19 ΕΙΣΑΓΩΓΗ3.2. .................................................................................................................19 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ3.3. ..................................................................................................................................21 ΔΟΜΗ3.4. ...........................................................................................................................23 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ

3.4.1. 23 Ιοντοεναλλαγή

3.4.2. 23 Κατάλυση

3.4.3. 24 Θερμικές ιδιότητες

3.4.4. 25 Αλκαλικές αντιδράσεις

3.5. ..............................................................................................................................25 ΧΡΗΣΕΙΣ3.5.1. 25 Εμπορική και οικιακή

3.5.2. Χημική βιομηχανία 26 3.5.3. 26 Πετροχημική βιομηχανία

3.5.4. Πυρηνική βιομηχανία29 26 3.5.5. Γεωργία 27 3.5.6. 27 Κτηνοτροφία

3.5.7. 27 Ιατρική

3.5.8. 27 Θέρμανση και ψύξη

3.5.9. Κατασκευές 28 3.6. ...........................................................................................28 Ο ΖΕΟΛΙΘΟΣ ΣΙΛΙΚΑΛΙΤΗΣ-1 3.7. ........................................................................................................29 ΟΙ ΖΕΟΛΙΘΟΙ X ΚΑΙ Υ

4. ............................................................................................................................31 ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ

5. .......................................................................................35 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ

5.1. ............................................................................35 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ5.2. .....................................................................................................37 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ

5.2.1. Παραγωγή και ιδιότητες των ακτίνων-Χ 37 5.2.2. Ο νόμος του Bragg 37

1

5.2.3. Αρχή λειτουργίας περιθλασίμετρου κόνεως ακτίνων-Χ 38 5.3. .................................................................................................43 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN

5.3.1. 43 Εισαγωγή

5.3.2. Κλασσική προσέγγιση του φαινομένου Raman 46 5.3.3. 49 Κανονικές συντεταγμένες και κανονικοί τρόποι δόνησης

5.3.4. Οργανολογία Raman 54 5.4. ..............57 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΑΧΕΟΜΕΝΗΣ ΑΝΑΚΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ-ΟΡΑΤΟΥ

5.4.1. Γενικά 57 5.4.2. 58 Φασματοσκοπία απορρόφησης

5.4.3. Φασματοσκοπία ανάκλασης 59 5.4.4. 60 Φασματοσκοπία διαχεόμενης ανάκλασης

5.4.5. 62 Οργανολογία φασματοφωτομέτρου

6. .........................................................................................64 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ

6.1. ....................................................................................................64 ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΙΛΙΚΑΛΙΤΗ-16.2. .....................................................................................65 ΙΟΝΤΟΕΝΑΛΛΑΓΗ ΣΤΟ ΦΩΓΙΑΣΙΤΗ6.3. ................................................................................66 ΦΥΣΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΑΤΜΩΝ (PVD)6.4. ............................................................................................72 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ

7. ..................................................................................................................73 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

7.1. .....................................................................................................73 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ7.2. ..............................................................75 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM)7.3. ...........................................................................................77 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FT-RAMAN7.4. ......................................84 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΑΧΕΟΜΕΝΗΣ ΑΝΑΚΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ (DRS)

8. ..................................................................................................................88 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

9. ....................................................................................89 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ

2

Περίληψη

Το σελήνιο είναι ένας ημιαγωγός με ενδιαφέρουσες οπτο-ηλεκτρονικές

ιδιότητες. Ο εγκλωβισμός του στο σύστημα καναλιών των ζεόλιθων μπορεί να

οδηγήσει στο σχηματισμό νανο-δομών (είτε κρυσταλλικών είτε άμορφων) με

τροποποιημένες δομικές ή/και οπτο-ηλεκτρονικές ιδιότητες. Μέχρι τώρα το

σελήνιο είχε εγκλωβιστεί μόνο σε ζεόλιθους με αρνητικά φορτισμένο

κρυσταλλικό πλέγμα. ∆εν είχε μελετηθεί πειραματικά ο εγκλωβισμός του σε

έναν καθαρά πυριτικό ζεόλιθο, όπως ο σιλικαλίτης-1.

Στην παρούσα εργασία το σελήνιο εγκλωβίστηκε στον σιλικαλίτη-1 (ο

οποίος έχει ουδέτερο πλέγμα) χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της Φυσικής

Εναπόθεσης Ατμών (Physical Vapor Deposition, PVD). Εξετάστηκαν επτά

διαφορετικές θερμοκρασίες PVD (150-500οC).

Η δομή του εγκλωβισμένου σεληνίου μελετήθηκε με φασματοσκοπία

Raman, με περίθλαση ακτίνων-Χ και με φασματοσκοπία διαχεόμενης

ανακλαστικότητας. Φάσματα Raman λήφθηκαν από δείγματα υπό κενό αλλά

και από δείγματα εκτεθειμένα σε συνθήκες περιβάλλοντος. Σε όλες τις

θερμοκρασίες PVD παρατηρήθηκε η ύπαρξη τριγωνικού σεληνίου. Για

θερμοκρασίες PVD μεγαλύτερες των 300οC παρατηρήθηκε και ο σχηματισμός

ποσοστού άμορφου σεληνίου. Η δομή του εγκλωβισμένου σεληνίου δεν

επηρεάστηκε από την έκθεση στο περιβάλλον.

Οι οπτικές ιδιότητες του εγκλωβισμένου σεληνίου εξετάστηκαν με

φασματοσκοπία διαχεόμενης ανακλαστικότητας. Σε κάθε δείγμα υπολογίστηκε

το ενεργειακό χάσμα για κάθε είδος οπτικής μετάβασης (άμεση ή έμμεση).

Παρατηρήθηκε ότι το ενεργειακό χάσμα του εγκλωβισμένου σεληνίου είναι

μικρότερο από αυτό του ελεύθερου (bulk).

3

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η συνεχώς αυξανόμενη τεχνολογική πρόοδος επιβάλλει την κατασκευή

καινούριων υλικών με νέες ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Σε αυτή τη βάση, έχουν

προσανατολιστεί οι προσπάθειες για συνδυασμό υλικών προς δημιουργία

σύνθετων. Ένας τέτοιος συνδυασμός είναι αυτός των ημιαγωγών που έχουν

περιορισθεί γεωμετρικά μέσα σε μια σταθερή μήτρα. Το σελήνιο είναι ένας

σημαντικός ημιαγωγός με ενδιαφέρουσες φωτοβολταικές και φωτοαγώγιμες

ιδιότητες ενώ το χαμηλό σημείο τήξεως του, το καθιστά ιδιαιτέρως εύχρηστο.

Ως μήτρα για τον εγκλωβισμό του έχουν χρησιμοποιηθεί οι ζεόλιθοι, οι οποίοι

είναι κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά υλικά με πόρους μοριακών διαστάσεων.

Έχουν μεγάλη μηχανική και θερμική αντοχή και επιπλέον είναι χημικά

σταθεροί.

Στην παρούσα εργασία θα αναφερθεί η μέθοδος με την οποία έγινε ο

εγκλωβισμός του σεληνίου μέσα στο πορώδες του ουδέτερου ζεόλιθου

σιλικαλίτη-1 και θα παρουσιαστούν οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον

χαρακτηρισμό του νανοδομημένου ημιαγωγού.

Πιο συγκεκριμένα, στο Κεφάλαιο 2 θα παρουσιαστούν οι αλλότροπες

μορφές και οι ιδιότητες του ελεύθερου σεληνίου. Θα γίνει αναφορά στους

τρόπους παραγωγής και χρήσεις του καθώς και οι συνέπειες του στην υγεία.

Θα συζητηθεί ο συνδυασμός ημιαγωγών με ζεόλιθους για την κατασκευή

νανοδομημένων ημιαγωγών και θα παρουσιαστεί η σχετική έρευνα.

Για τους ζεόλιθους θα γίνει ιδιαίτερη αναφορά στο Κεφάλαιο 3, όπου θα

παρουσιαστούν η δομή του κρυσταλλικού τους πλέγματος με την ανάλογη

ονοματολογία, οι ιδιότητες και οι χρήσεις τους. Εκτενέστερες πληροφορίες θα

δοθούν για τους ζεόλιθους σιλικαλίτη-1 και φωγιασίτη μιας και σε αυτούς θα

εγκλωβιστεί το σελήνιο.

Εισαγωγικές έννοιες για τους ημιαγωγούς θα δοθούν στο Κεφάλαιο 4.

Συγκεκριμένα, θα παρουσιαστούν οι έννοιες της ζώνης αγωγιμότητας και

σθένους, του ενεργειακού χάσματος, του επιπέδου Fermi και των ημιαγωγών

τύπων p και n.

Οι τεχνικές χαρακτηρισμού των νανοδομημένων ημιαγωγών θα

παρουσιαστούν στο κεφάλαιο 5. Πρόκειται για την ηλεκτρονική μικροσκοπία

σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), την περίθλαση ακτίνων-Χ

4

(X-Ray Diffraction, XRD), τη φασματοσκοπία Raman και την διαχεόμενης

ανάκλασης υπεριώδους/ορατού (Ultraviolet/Visible Diffuse reflectance

Spectroscopy, UV/Vis DRS).

Η πειραματική διαδικασία παρουσιάζεται στο Κεφάλαιο 6. Συγκεκριμένα,

δίνεται ο τρόπος σύνθεσης του σιλικαλίτη-1 και ο τρόπος ιοντοεναλλαγής στο

φωγιασίτη. Εξηγείται η διαδικασία με την οποία έγινε ο εγκλωβισμός του

σιλικαλίτη μέσα στους ζεόλιθους σιλικαλίτη και φωγιασίτη δηλαδή η διαδικασία

της φυσικής αέριας εναπόθεσης.

Στο Κεφάλαιο 7 παρατίθενται και συζητούνται όλα τα πειραματικά

αποτελέσματα όπως αυτά ελήφθησαν με τις παραπάνω τεχνικές

χαρακτηρισμού και συνοψίζονται στο Κεφάλαιο 8.

5

2. Το σελήνιο

ηςΤο σελήνιο (σύμβολο κατά IUPAC : Se) είναι στοιχείο της 16 ομάδας

και 4ης σειράς του περιοδικού πίνακα, δηλαδή συγκαταλέγεται στο p-bock με

ατομικό αριθμό 34 και ατομικό βάρος 78,96. Χημικά σχετίζεται με το τελλούριο

και το θείο. Είναι αμέταλλο και ανήκει στις χαλκογενείς γαίες και σε συνήθεις

θερμοκρασίες συναντάται στη στερεή (άμορφη ή κρυσταλλική) μορφή του.

Ανακαλύφθηκε το 1817 από τον Jöns Jakob Brezelies (ο οποίος

ανακάλυψε επίσης το Πυρίτιο, το Γερμάνιο και το Θόριο, και εισήγαγε την

έννοια της κατάλυσης) και τον Gahn (που ανακάλυψε και το Μαγνήσιο) και

του έδωσαν ένα όνομα προερχόμενο από την ελληνική λέξη για το φεγγάρι.

Ακόμα κι αν είναι ιδιαίτερα τοξικό, το σελήνιο έχει βρει πολλών ειδών

εφαρμογές στα φωτοκύτταρα, στην ξηρογραφία, στους διορθωτές, στο

χρωματισμό γυαλιών, στην αφυδάτωση και κατάλυση στην οργανική σύνθεση,

και ως μέσο θείωσης για το φυσικό λάστιχο.

2.1. Ισότοπα – Αλλότροπες μορφές 1Έχει έξι φυσικά ισότοπα, πέντε από τα οποία είναι σταθερά : 74Se,

76 77 78 80 82Se, Se, Se, και Se. Το Se έχει πολύ μεγάλη ημίσεια ζωή και για

πρακτικούς λόγους μπορεί να θεωρηθεί σταθερό. Το 78 80Se και το Se

αποτελούν το 73,3% της συνολικής μάζας. Έχουν αναφερθεί ακόμα άλλα 24

ασταθή ισότοπα.

Το σελήνιο απαντάται σε πολλές μορφές. Ένας αρχικός διαχωρισμός

μπορεί να γίνει με βάση την κρυσταλλικότητα τους σε άμορφες και

κρυσταλλικές. Το άμορφο σελήνιο μπορεί να αποτελείται είτε από

αποδιατεταγμένες αλυσίδες (κόκκινο) είτε από δακτυλίους (μαύρο). Οι

κρυσταλλικές μορφές του σεληνίου είναι2 :

1. Το τριγωνικό (γκρίζο ή μεταλλικό) σελήνιο είναι και η πιο

θερμοδυναμικά σταθερή μορφή σε θερμοκρασία και πίεση

δωματίου (tSe). Το κρυσταλλικό πλέγμα αποτελείται από ελικοειδής

αλυσίδες που σχηματίζονται από επαναλαμβανόμενες μονάδες

τριών ατόμων σεληνίου (Se3). Το μήκος δεσμού Se-Se είναι 2.373

Å ενώ η γωνία μεταξύ τους είναι 103.1ο. Η μοναδιαία εξαγωνική

κυψελίδα είναι της χωρικής ομάδας Ρ3 21 με διαστάσεις: a=4.368 1

6

Å, c=4.958 Å και η απόσταση μεταξύ ατόμων σεληνίου γειτονικών

αλυσίδων είναι 3.72 Å όπως φαίνεται στο σχήμα 2.1. Αυτή η μορφή

σεληνίου είναι αγώγιμη και η πυκνότητά της είναι 4,82g/cm-3 και

είναι η μεγαλύτερη από τις υπόλοιπες μορφές του.

103.1ο

2.37Å 3.72 Å

3Σχήμα 2.1 H μοναδιαία κυψελίδα του τριγωνικού σεληνίου

2. Το μονοκλινές (κόκκινο) σελήνιο συναντάται σε τρεις δομές (mSe) : το α-μονοκλινές το β-μονοκλινές και το γ-μονοκλινές που

αποτελούνται από οκταμελείς δακτυλίους (Se8). Συγκεκριμένα,

υπάρχουν τέσσερις δακτύλιοι Se8 ανά μοναδιαία κυψελίδα για τα α-

και β-μονοκλινές και οχτώ δακτύλιοι Se8 (με σχήμα κορώνας) για το

γ-μονοκλινές. Οι διαστάσεις του πλέγματος είναι: a=9.054 Å,

b=9.083 Å, c=11.60 Å και β=90.81ο. Στο σχήμα 2.2 φαίνεται η

μοναδιαία κυψελίδα του α-μονοκλινούς. Η πυκνότητα του είναι 4.39

g/cm3.

7

3Σχήμα 2.2: Η δομή της κυψελίδας του α-μονοκλινούς σεληνίου

3. Το ρομβοεδρικό σελήνιο (rSe) αποτελείται από εξαμελείς

δακτυλίους σεληνίου (Se6) και κρυσταλλώνεται σε ρομβοεδρική

κυψελίδα4.

Κατά συνέπεια, το σελήνιο διαμορφώνει δύο δομές : τους δακτυλίους

και τις αλυσίδες.

2.2. Ιδιότητες

Ως προς τις φυσικές του ιδιότητες, ο γραμμομοριακός του όγκος είναι

16,42 cm3 ο ο, το σημείο τήξεως 221 C (494 Κ), το σημείο ζέσεως 685 C (958

Κ) και η κρίσιμη θερμοκρασία 1493 οC (1766 Κ). Περισσότερες πληροφορίες

για τις φυσικές και τις χημικές του ιδιότητες συνοψίζονται στον Πίνακα 2.1.

8

5Πίνακας 2.1 Οι σημαντικότερες ιδιότητες του σεληνίου

Ιδιότητες σεληνίου (Se)

Ομάδα, σειρά 16, 4

Μοριακό βάρος 78.96 g·mol−1

Ατομικό βάρος 34

Ηλεκτρονιακή διάταξη [Ar] 3d10 4s2 4p4

Σημείο ζέσεως 685 °C

Σημείο τήξης 221 °C

Κρίσιμη θερμοκρασία 1493 °C

Ατομικός όγκος 16.45 cm3/mol

Ατομική ακτίνα 1.22 Å

Van der Waals ακτίνα 1.9 Å

Ιονική ακτίνα 0.5 Å

Τάση ατμών (221 °C) 0.695 Pa

Ενθαλπία σχηματισμού 6.69 kJ·mol−1

Ενθαλπία εξάτμισης 26.3 kJ·mol−1

Θερμοχωρητικότητα (25°C) 25.363 J·mol−1·K−1

Οξειδωτικές καταστάσεις ± 2, 4, 6

Ηλεκτραρνητικότητα 2.55 Pauling

Φωτοαγωγιμότητα 20 S/cm -12Ηλεκτρική αγωγιμότητα 10 106/cm Ω

Θερμική αγωγιμότητα 0.0204 W/cm K

Το σελήνιο είναι ημιαγωγός με αξιοπρόσεκτες φωτοαγώγιμες (η

ηλεκτρική του αγωγιμότητα αυξάνεται με αύξηση της έντασης της

ακτινοβολίας) και φωτοβολταικές (δηλαδή μετατρέπει την ακτινοβολία σε

ηλεκτρική ενέργεια) ιδιότητες. Το κρυσταλλικό σελήνιο είναι ημιαγωγός τύπου-

p, δηλαδή το ρεύμα μεταφέρεται μέσω των οπών οι οποίες βρίσκονται και σε

περίσσεια.

Το σελήνιο εμφανίζεται πολύ σπάνια στη φύση στην ελεύθερη

κατάσταση. Συνήθως εμφανίζεται με διάφορες ανόργανες μορφές,

συμπεριλαμβανομένου του σεληνιδίου, SeO -2, (άλας σεληνικού οξέος) και 4

9

-2του σεληνίτη, SeO3 , (είδος γύψου). Στα χώματα, το σελήνιο πιο συχνά

εμφανίζεται με διαλυτές μορφές, όπως το σεληνίδιο (ανάλογο του θειικού

άλατος).

Είναι ευδιάλυτο σε διάλυμα νιτρικού οξέος και (στην υγρή του μορφή)

στα κοινά αλκάλια6. Σχηματίζει δυαδικά κράματα με το ασήμι, τον χαλκό, το

ψευδάργυρο και το μόλυβδο. Είναι ιδιαίτερα ευκίνητο, μετά από οξείδωση του,

σε όξινα, ουδέτερα και αλκαλικά διαλύματα, αν και η κινητικότητα του

μειώνεται με μείωση του pH, ενώ είναι ακίνητο όταν έχει αναχθεί.

2.3. Παραγωγή

Σε μεγάλη κλίμακα παράγεται σαν υποπροϊόν της βιομηχανίας

υδρολυτικού καθαρισμού του χαλκού και σε πιο μικρή από την παραγωγή του

θειικού οξέος7. Η απομόνωση του σεληνίου περιπλέκεται συχνά από την

παρουσία άλλων ενώσεων και στοιχείων. Συνήθως, η παραγωγή του, μέσω

υδρολυτικού καθαρισμού χαλκού, αρχίζει με τη συλλογή του από την άνοδο

των ηλεκτροδίων και έπειτα οξειδώνεται με ανθρακικό άλας νατρίου και

παράγεται σεληνίτης νατρίου. Ο σεληνίτης νατρίου έπειτα οξινίζεται με θειικό

οξύ παράγοντας σεληνικό οξύ. Το σεληνικό οξύ βράζει μαζί με διοξείδιο του

θείου παράγοντας στοιχειακό άμορφο κόκκινο σελήνιο.

Το σελήνιο που παράγεται στις χημικές αντιδράσεις παραλαμβάνεται

σαν αδιάλυτη κόκκινη σκόνη δηλαδή στην κόκκινη άμορφη δομή του. Όταν

λειώσουμε γρήγορα αυτή τη σκόνη διαμορφώνεται η μαύρη μορφή του που

πωλείται υπό μορφή χαντρών. Αυτή η θερμοδυναμικά σταθερή και πυκνή

μορφή του είναι η αγώγιμη κρυσταλλική μορφή του. Η αγωγιμότητα αυτής της

μορφής είναι ιδιαίτερα φωτοευαίσθητη.

2.4. Χρήσεις

Οι σημαντικότερες χρήσεις του σεληνίου αφορούν στην κατασκευή

γυαλιού και ως χρωστική ουσία. Ενώσεις του σεληνίου χρησιμοποιούνται για

τον αποχρωματισμό του γυαλιού αφαιρώντας την πράσινη απόχρωση που

προκαλούν ακαθαρσίες του διοξειδίου του σιδήρου και ακόμα για το

χρωματισμό γυαλιού. Για παράδειγμα, το κόκκινο γυαλί στα φανάρια ρύθμισης

10

κυκλοφορίας παίρνει αυτό το έντονο χρώμα από προσθήκη σεληνίου. Επίσης,

χρησιμοποιούμε σελήνιο για να μειώσουμε την ηλιακή μετάδοση μέσω των

παραθύρων, και στη μεταλλουργία για να αυξήσουμε την παραγωγή του

μαγγανίου κατά τη διάρκεια του ηλεκτρολυτικού καθαρισμού.

Αρχικά είχε χρησιμοποιηθεί ως φωτοδέκτης στα φωτοτυπικά

μηχανήματα, αλλά τώρα προτιμούνται οργανικοί φωτοδέκτες. Ακόμα,

χρησιμοποιήθηκε στους διορθωτές τάσης για να μετατρέπει το

εναλλασσόμενο ρεύμα σε συνεχές, όμως πλέον έχει αντικατασταθεί σε μεγάλο

βαθμό από το πυρίτιο. Στον πίνακα 2.2 συνοψίζονται οι κυριότερες χρήσεις

κατά το έτος 20048.

Τελευταία χρησιμοποιείται σαν ημιαγωγός σε ηλιακές μπαταρίες και σε

φωτοηλεκτρικά κελιά. Ακόμα έχει βρει εφαρμογή σαν μετρητής φωτός ενώ

συνεχώς ανακαλύπτονται νέοι τρόποι για να εκμεταλλευτούν οι φωτοαγώγιμες 9και οι φωτοβολταικές του ιδιότητες .

10Πίνακας 2.2 Οι σημαντικότερες χρήσεις του σεληνίου κατά το 2004

Κατασκευή γυαλιού 50%

Χημική ουσία και χρωστικές ουσίες 15%

Μεταλλουργία (SeO) 13%

Ηλεκτρονική 10%

Άλλες (γεωργία κ.λ.π.) 2%

.

102.5. Υγεία

Το σελήνιο είναι ένα βιολογικά ενεργό στοιχείο και είναι σημαντικό στη

διατροφή πολλών οργανισμών. Λόγω αυτού, η συμπεριφορά του Se στην

επιφάνεια του περιβάλλοντος, ιδιαίτερα στο χώμα, είναι καλά

καταγεγραμμένη. Το σελήνιο απαιτείται για την ανάπτυξη και τη γονιμότητα

στα ζώα, ενώ ανεπάρκεια του οδηγεί τους ανθρώπους στις ασθένειες Keshan

και Kashin-Beck, οι οποίες έχουν επιπτώσεις στην καρδιά (καρδιομυοπάθεια)

και στα κόκαλα (αλλαγή στο σωληνοειδές κόκαλο) αντίστοιχα. Μεταξύ 30 και

11

40 µg / ημέρα απαιτούνται για τους ενήλικες (WHO, World Health

Organization, 1996), αλλά τα σιτηρά, τα δημητριακά και το κρέας περιέχουν

συνήθως αρκετό Se για τις καθημερινές απαιτήσεις. Εντούτοις, η βέλτιστη

διατροφική απαίτηση έχει περιορισμένα όρια. Το σελήνιο μπορεί επίσης να

είναι τοξικό σε υψηλά επίπεδα, να προκαλέσει απώλεια μαλλιών και νυχιών,

δερματικές αναταραχές, ζημιά στο νευρικό κέντρο και γαστρικούς σπασμούς.

Η σοβαρότητα αυτών των αποτελεσμάτων εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις

του Se στα τρόφιμα και πόσο συχνά αυτά τα τρόφιμα καταναλώνονται. Η

δηλητηρίαση σεληνίου μπορεί να γίνει πολύ σοβαρή που σε μερικές

περιπτώσεις μπορεί να προκαλέσει ακόμη και θάνατο.

12

2.6. Νανοδομημένοι ημιαγωγοί

2.6.1. Εισαγωγή

Τις τελευταίες δύο δεκαετίες μεγάλο ενδιαφέρων έχει προσελκύσει η

δημιουργία νέων, σύνθετων υλικών που να συνδυάζουν τις ιδιότητες των

επιμέρους υλικών. Ο περιορισμός σε αυστηρές γεωμετρικές δομές,

παρουσιάζεται να είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος για τον έλεγχο και την

τροποποίηση των ιδιοτήτων των ελεύθερων υλικών. Ένας ενδιαφέρον

συνδυασμός τέτοιων υλικών είναι οι αγωγοί ή ημιαγωγοί εγκλωβισμένοι σε

μοριακών διαστάσεων κοιλότητες πορωδών ύαλων ή ζεόλιθων.

Οι αλληλεπιδράσεις της μήτρας με το φιλοξενούμενο είδος και ο

γεωμετρικός περιορισμός είναι ένας πολύ χρήσιμος τρόπος για να

βελτιστοποιήσουμε τις οπτικές, ηλεκτρονικές, δονητικές και θερμοδυναμικές

ιδιότητες του φιλοξενούμενου είδους. Κατανοώντας το είδος και την έκταση

αυτών των αλληλεπιδράσεων μπορούμε να ελέγξουμε ή ακόμα και να

τροποποιήσουμε τα χαρακτηριστικά του ροφημένου είδους.

2.6.2. Η μήτρα

Οι ζεόλιθοι είναι ιδανικοί υποψήφιοι να χρησιμοποιηθούν σαν μήτρα

για την εισαγωγή διαφόρων υλικών. Οι λόγοι που συντελούν σε αυτό είναι ότι

μπορούν να παρέχουν το αυστηρό γεωμετρικό πλέγμα και επιπλέον έχουν

μεγάλη μηχανική και θερμική αντοχή και χημική σταθερότητα. Το 30-50% του

όγκου τους είναι κενό και μπορούν να δεχθούν πολλών ειδών στοιχεία μέσα

στο μοριακών διαστάσεων πλέγμα τους11. Επιπλέον, εξαιτίας του υψηλού

ενεργειακού τους χάσματος, λειτουργούν ως μονωτές και μπορούν να

χρησιμοποιηθούν για την εισαγωγή οπτικά ενεργών ειδών. Περισσότερες

λεπτομέρειες για τους ζεόλιθους θα παρουσιαστούν στο επόμενο κεφάλαιο.

2.6.3. Το φιλοξενούμενο είδος

Η χρήση των ημιαγωγών σε συνδυασμό με μία σταθερή μήτρα έχει

γίνει με σκοπό να εκμεταλλευτεί η αγωγιμότητά τους και το συνεχώς

αυξανόμενο ενδιαφέρον για νέα ηλεκτρονικά υλικά. Σε αυτή την επιλογή

συνετέλεσε σημαντικότατα η διαπίστωση ότι στα νανοδομημένα υλικά τα

ηλεκτρόνια περιορίζονται και κβαντικοποιούνται σε διακριτά ενεργειακά

επίπεδα και ότι επιπλέον δημιουργούνται νέες ιδιότητες όπως μη-γραμμικές

13

οπτικές ιδιότητες (αλληλεπίδραση με υψηλής έντασης ηλεκτρομαγνητική

ακτινοβολία), υπερύψηλης ταχύτητας οπτική απόκριση, υπεραγωγιμότητα,

χαμηλό ενεργειακό κατώφλι και η λίστα δεν έχει ακόμη ολοκληρωθεί.

Το σελήνιο είναι ένας σημαντικός ημιαγωγός που όπως ήδη

αναφέρθηκε έχει φωτοβολταιικές και φωτοαγώγιμες ιδιότητες. Συναντάται σε

πολλές αλλότροπες δομές και η αέρια φάση του είναι ένα μείγμα διαφόρων

συστάδων και αλυσίδων. Όλα τα παραπάνω χαρακτηριστικά, σε συνδυασμό

με το χαμηλό σημείο τήξεως του, το καθιστούν ιδανικό στοιχείο για τον

εγκλωβισμό και την μελέτη της επίδρασης του γεωμετρικού περιορισμού του

σε μικροπορώδη υλικά, όπως είναι οι ζεόλιθοι. Επιπλέον, το σελήνιο μπορεί

να μετατραπεί σε άλλους λειτουργικούς ημιαγωγούς με οπτικές (CdSe)12 και

μαγνητο-μεταφορικές (Ag 13Se) ιδιότητες. 2

Στην περιοχή του χαμηλού οπτικού χάσματος, οι δομές του t-Se και του

a-Se καθορίζονται από την ανταλλαγή ηλεκτρονικού νέφους ανάμεσα στις μη

δεσμικές καταστάσεις της ζώνης σθένους και αντιδεσμικές καταστάσεις της

ζώνης αγωγιμότητας. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλυσίδων είναι

μικρότερες στο άμορφο από ότι στο τριγωνικό σελήνιο και μειώνονται

περεταίρω στους νανοκρυστάλλους14. Επομένως, το νανοδομημένο σελήνιο

παρουσιάζει διαφορετικές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες που ενδεχομένως να

μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη μετατροπή ηλιακής ενέργειας, στη

φωτοκατάλυση, σε αισθητήρες φωτοβολίας και στη μη-γραμμική οπτική, εάν παρασκευασθούν σταθερά και ομοιόμορφα νανουλικά. Με τον εγκλωβισμό

του σεληνίου σε ζεόλιθους και οι δυο στόχοι μπορούν να επιτευχθούν.

Πρέπει να αναφερθεί ότι οι ζεόλιθοι είναι διαφανείς γεγονός που

επιτρέπει οπτικές μετρήσεις για τον καθορισμό του είδους του ροφημένου

σεληνίου. Ακόμα, το κρυσταλλικό πλέγμα των ζεολίθων έχει πολύ μικρή

ενεργότητα Raman συγκρινόμενο με το Se ενώ οι συστάδες και οι δακτύλιοι

του σεληνίου έχουν μελετηθεί διεξοδικά και υπάρχει πληθώρα βιβλιογραφικών

δεδομένων. Οι κυριότερες τεχνικές μέτρησης που έχουν χρησιμοποιηθεί για

τον χαρακτηρισμό των νανοδομημένων ημιαγωγών είναι η φασματοσκοπία

Raman και η φασματοσκοπία απορρόφησης.

14

2.6.4. Βιβλιογραφική επισκόπηση σχετικά με τον εγκλωβισμό του

σεληνίου σε ζεόλιθους

Τα πρώτα τέτοια νανοδομημένα υλικά κατασκευάστηκαν από τον

Bogomolov15 και τους συνεργάτες του, χρησιμοποιώντας ζεόλιθους με

μονοδιάστατα κανάλια (κανκρινίτη, μοντερνίτη) και με τρισ-διάστατα κανάλια

μεγάλων κοιλοτήτων (ζεόλιθους A (LTΑ) και Χ (FAU)). Στον μοντερνίτη

διαπιστώθηκε η ύπαρξη μεμονωμένων αλυσίδων με μεγαλύτερο ενεργειακό

χάσμα από του τριγωνικού σεληνίου. 16Ο Parise και οι συνεργάτες του μελέτησαν τον εγκλωβισμό του

σεληνίου στους ζεόλιθους Α, Χ, Υ, AlPO-5 και μοντερνίτη. Συμπέραναν ότι η

κυρίαρχη μορφή του εγκλωβισμένου σεληνίου είναι η τριγωνική σε όλους τους

ζεόλιθους εκτός από τον Α. Επίσης, ταυτόχρονα με το κρυσταλλικό

συνυπάρχουν και διαφόρων ειδών δακτύλιοι σεληνίου. Στον Α θεωρούν ότι

υπάρχει ένας οκταμελής δακτύλιος σε σχήμα κορώνας. Επίσης διαπίστωσαν

αύξηση του ενεργειακού χάσματος και ελάττωση του μήκους δεσμού. 19Ο Nozue και λοιποί , εξέτασαν την επίδραση του λόγου Si/Al του

φωγιασίτη (Χ, Υ και ορισμένων ιοντοεναλλαγμένων μορφών τους) στην

ποσότητα και στη δομή του ροφημένου σεληνίου. Απέδειξαν ότι υπάρχει

μεγάλη εξάρτηση της ποσότητας από το λόγο Si/Al το οποίο και ερμήνευσαν

μέσω της φυσικής ρόφησης πεπερασμένου αριθμού ατόμων σεληνίου από το

δίπολο μεταξύ του (AlO4)- 17 και του κατιόντος (Na, Mg, H) . Κατέληξαν ότι τα

άτομα του σεληνίου καλύπτουν 15 περιοχές τετραέδρων της εσωτερική

επιφάνειας των πόρων. Τα φάσματα απορρόφησης επίσης εξαρτώνται από το

λόγο Si/Al, γεγονός που ερμηνεύεται από το μοντέλο της δομικής αλλαγής

των ροφημένων αλυσίδων και δακτυλίων. Για μικρές τιμές του λόγου Si/Al

δημιουργούνται μεμονωμένοι δακτύλιοι, για μεσαίες τιμές μεμονωμένες

αλυσίδες και για μεγάλες τιμές διπλές αλυσίδες. Συγκρίνοντας το φάσμα

απορρόφησης του μοντερνίτη με το φάσμα του Α και του L υπέθεσαν ότι οι

δομές του σεληνίου σε αυτούς τους δυο ζεόλιθους θα είναι οι διπλοί

παράλληλοι οκταμελής δακτύλιοι και οι διπλές παράλληλες αλυσίδες,

αντίστοιχα.

Με τους ζεόλιθους Α και Χ ασχολήθηκαν επίσης ο Poborchii και οι

συνεργάτες του20. Παρουσίασαν για πρώτη φορά το σχηματισμό

δωδεκαμελούς δακτυλίου σεληνίου στις κοιλότητες του Α (σε αντίθεση με την

15

υπόθεση του Nozue) ενώ στον Χ κατέληξαν ότι επικρατούν άμορφες δομές

κυρίως αποτελούμενες από αλυσίδες και δακτυλίους18. Το μέγεθος της

κοιλότητας του Α υποδεικνύει το μέγεθος του δακτυλίου ενώ οι δακτύλιοι δεν

ενώνονται μέσω των μικρών παραθύρων, ενώ στον Χ οι συστάδες σεληνίου

μπορούν να επικοινωνούν μέσω των ανοιγμάτων. 21Μετρήσεις φωσφορισμού στον 13Χ από τον Lei He και λοιπούς

κατέδειξαν για πρώτη φορά την έμμεση μετάβαση του μονήρους ηλεκτρονίου

στο σ* τροχιακό μέσα στην αλυσίδα του σεληνίου19. Το μετρημένο έμμεσο

ενεργειακό χάσμα είναι λίγο μεγαλύτερο (~ 0.07eV) από αυτό του τριγωνικού

σεληνίου. Παρόλο που το μέγεθος του κελίου του 13Χ μπορεί να χωρέσει δυο

αλυσίδες σεληνίου, εξαιτίας της μικρής διαφοράς με το ενεργειακό χάσμα του

t-Se και με μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman, προτείνουν ότι η δομή του

εγκλωβισμένου σεληνίου είναι η τριγωνική.

Εγκλωβισμός σεληνίου πραγματοποιήθηκε επίσης σε πορώδης ύαλους

με σκοπό να ερευνηθεί η επίδραση του μεγέθους πόρων στον αριθμό των

φορέων ηλεκτρικού φορτίου από το Matsuishi και τους συνεργάτες του22.

Αποδείχθηκε ότι ο αριθμός των φορέων μπορεί ακόμα και να μηδενιστεί για

πολύ μικρούς πόρους20. Ακόμα, μελέτησαν την επίδραση των

ιοντοεναλλαγμένων κατιόντων στους ζεόλιθους Α και φωγιασίτη στη δομή

του ενσωματωμένου σεληνίου. Κατέληξαν ότι η δομή δεν επηρεάζεται μόνο

από το μέγεθος πόρων των ζεόλιθων αλλά και από την αλληλεπίδραση του

μονήρους ηλεκτρονίου του σεληνίου με το κατιόν. Πιο συγκεκριμένα, στον Α-Κ

απαντώνται αλυσίδες, στον Α-Νa οκταμελής δακτύλιοι ή δακτυλιοειδής

συστάδες ενώ στον Α-Ca δακτυλιοειδής συστάδες και αλυσίδες.

Θεωρητικές προσομοιώσεις από τον Demkov για τον εγκλωβισμό

σεληνίου σε πυριτικό LTA κατέδειξαν ότι εξαιτίας της ασθενούς

αλληλεπίδρασης με το ουδέτερο πλέγμα του ζεόλιθου το ενεργειακό χάσμα

αναμένεται να μείνει ανεπηρέαστο3. Υποθέτοντας ότι κυκλικές συστάδες

σεληνίου είχαν ροφηθεί αποδεικνύει ότι η δομή δεν μπορεί να προσδιοριστεί

μόνο με βάση το ενεργειακό χάσμα εφόσον αυτό είναι περίπου ίδιο για τους

δακτυλίους Se , Se και Se . 6 8 12

Την επίδραση του είδους του ιοντοεναλλαγμένου κατιόντος στη δομή

και της ιδιότητες του ροφημένου σεληνίου μελέτησαν διεξοδικά ο Α. Goldbach

και η Μ.L. Saboungi25. Η αλληλεπίδραση του κατιόντος με το σελήνιο έχει

16

σημαντικές επιπτώσεις τόσο στο είδος όσο και στις ηλεκτρονικές,

θερμοδυναμικές και οπτικές ιδιότητες του εγκλωβισμένου σεληνίου.

Μελετήθηκε ο ζεόλιθος Υ καθώς και οι ιοντοεναλλαγμένες με Cu21 22, La, Ca ,

Sr23 24 25, Nd και Rb , μορφές του. Παρατηρήθηκε ότι η δομή του σεληνίου

μπορεί να διαφοροποιηθεί από αλυσίδες σε δακτυλίους μέσω των

αλληλεπιδράσεων με τα κατιόντα του ζεολιθικού πλέγματος, οδηγώντας σε

νανοδομημέμενα υλικά με ενισχυμένη οπτική και θερμοδυναμική

σταθερότητα. Παρόλο που ο εγκλωβισμός μεγαλώνει το ενεργειακό χάσμα

του σεληνίου, αυτό αντισταθμίζεται μέσω της αλληλεπίδρασης με τα ιόντα του

ζεόλιθου. ∆ηλαδή ο ζεόλιθος δρα σαν δότης, καθιστώντας το εφικτό να

επιτευχτεί ενεργειακό χάσμα μικρότερο και από αυτό του ελεύθερου σεληνίου.

Το μήκος δεσμού Se-Se έχει βρεθεί σε κάθε περίπτωση μικρότερο από αυτό

του ελεύθερου σεληνίου, γεγονός που αποδίδεται στη μείωση των

ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων εξαιτίας της αλληλεπίδρασης με το κατιόν.

Ανάλογα με το φορτίο και το μέγεθος του κατιόντος παρατηρούνται

διαφορετικές δομές σεληνίου που ποικίλουν από Se -2 για τα Nd3+ και La3+, Se3

για το Ca2+ 2+ +, Se8 για τα Sr και Rb , και Sex για το Cu2+.

Μια πρόσφατη θεωρητική έρευνα από τον Bichara28, εξέτασε τη

σταθερότητα των ροφημένου σεληνίου σε έναν ζεόλιθο με ουδέτερο

κρυσταλλικό πλέγμα, τον σιλικαλίτη-1. Προσομοιώσεις σε δύο θερμοκρασίες

κατέδειξαν δύο διαφορετικές συμπεριφορές: στη χαμηλή θερμοκρασία (200οC)

η ρόφηση του σεληνίου γίνεται μέσα στους πόρους στου σιλικαλίτη-1, ενώ

στην υψηλή θερμοκρασία (650οC) γίνεται απόθεση μόνο στην εξωτερική

επιφάνεια των κρυστάλλων26. Η ύπαρξη μιας τέτοιας θερμοκρασίας ψευδο-

διαβροχής (pseudo-wetting) (η οποία βρίσκεται στο διάστημα από 200οC έως

650οC) αποδίδεται στον ανταγωνιστικό μηχανισμό της ρόφησης όπου στις

χαμηλές θερμοκρασίες επικρατεί ο ενεργειακός όρος ενώ στις υψηλές ο

εντροπικός.

Από τα όσα αναφέρθηκαν παραπάνω, είναι εμφανές το ενδιαφέρον

που παρουσιάζεται για τους ουδέτερους ζεόλιθους στη μοντελοποίηση του

εγκλωβισμού του σεληνίου. Εφόσον το ροφημένο σελήνιο αλληλεπιδρά

ασθενώς με το ζεολιθικό πλέγμα, η δομή του αναμένεται να μείνει

ανεπηρέαστη από τα άτομα της μήτρας και επομένως ίδια με αυτή του

ελεύθερου μορίου. ∆ηλαδή, ούτε το μήκος δεσμού Se-Se ούτε η απόσταση

17

μεταξύ γειτονικών ατόμων σεληνίου ούτε το ενεργειακό χάσμα αναμένεται να

αλλάξει. Από θεωρητικής απόψεως αυτά θα πρέπει να είναι τα αναμενόμενα

αποτελέσματα. Πειραματικώς όμως δεν έχουν ελεγχθεί αυτοί οι ισχυρισμοί,

ούτε το κατά πόσο είναι εφικτό να υπάρξει ρόφηση του σεληνίου σε έναν

ουδέτερο ζεόλιθο. Παρόλα αυτά, το μέγεθος των πόρων και η αυστηρή

γεωμετρία του ζεολιθικού πλέγματος αναμένεται να έχουν επίδραση τόσο στη

δομή όσο και στις ιδιότητες του ροφημένου σεληνίου.

18

3. Ζεόλιθοι

3.1. Εισαγωγή

Οι ζεόλιθοι είναι κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά υλικά με νανοπορώδη

δομή αποτελούμενη από διασυνδεδεμένα τετράεδρα ΤΟ4 (βασική μονάδα

δόμησης, Basic Building Unit, BBU). Το άτομο Τ μπορεί να είναι οποιοδήποτε

μέταλλο τετραεδρικής συναρμογής, αλλά συνήθως είναι Al ή Si. Η σύνδεση

των τετραέδρων γίνεται μέσω γεφυρών οξυγόνου (κοινά άτομα οξυγόνου) με

συνέπεια να δημιουργούνται ανοιχτές κοιλότητες μοριακών διαστάσεων,

όπως κελιά ή κανάλια27.

Εξαιτίας αυτών των κοιλοτήτων οι ζεόλιθοι συχνά καλούνται μοριακά

¨κόσκινα¨ ή αλλιώς μοριακοί ηθμοί. Έτσι επισημαίνεται η ικανότητα των

ζεόλιθων να διακρίνουν μόρια με βάση την εκλεκτικότητα ως προς το μέγεθος,

το σχήμα ή την πολικότητα των μορίων28.

Στο κρυσταλλικό πλέγμα των ζεόλιθων, τα άτομα αργιλίου δημιουργούν

πλεόνασμα αρνητικού φορτίου. Αυτό εξισορροπείται από διάφορα

ανταλλάξιμα κατιόντα, όπως Η+ + ή Να . Έτσι δημιουργούνται περιοχές όξινες

κατά Brønsted (στην περίπτωση των πρωτονίων) οι οποίες είναι διάσπαρτες

μέσα στο πλαίσιο. Πληροφορίες για τη χωρική διανομή ανταλλάξιμων

κατιόντων σε διάφορους ζεόλιθους μπορούν να βρεθούν από τη

βιβλιογραφία29.

Οι ζεόλιθοι έχουν τον ακόλουθο εμπειρικό μοριακό τύπο:

M2/nO. . .Al O YSiO wH O 2 3 2 2

Όπου το Υ είναι 2 ή μεγαλύτερο, n είναι το σθένος κατιόντων, και w τα μόρια

του νερού που περιλαμβάνονται μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα του

ζεόλιθου29.

3.2. Ονοματολογία

Ο όρος ζεόλιθος χρησιμοποιήθηκε πρώτη φορά από τον Σουηδό

ορυκτολόγο Axel Fredrik Cronstedt για να ονομάσει κατηγορία ορυκτών τα

οποία κατά τη βίαιη θέρμανση τους άρχισαν να αναπηδούν. Έτσι ονόμασε

19

αυτά τα ορυκτά, ζεόλιθους από το ελληνικό ¨πέτρα που βράζει¨. Από τότε

έχουν αναφερθεί 48 φυσικοί ζεόλιθοι και έχουν κατασκευαστεί πάνω από 160

τεχνητοί ζεόλιθοι.

Για όλους τους τύπους πλαισίου (framework type) των κρυσταλλικών

δομών των φυσικών και τεχνητών ζεόλιθων, η ∆ιεθνής Ομοσπονδία Ζεόλιθων

(International Zeolite Association, I.Z.A.)30 έχει αποδώσει μια κωδική

ονομασία τριών γραμμάτων η οποία προέρχεται από τον ¨ τύπο υλικού ¨ (π.χ.

MFI από τον ZSM-5, Zeolite Socony Mobil-Five, FΑU από τον ορυκτό

faujasite, LTΑ από τον Linde Type A, κλπ). Στο Σχήμα 3.1 φαίνονται αυτοί οι

τρεις τύποι ζεόλιθων όπου κάθε κορυφή αντιπροσωπεύει ένα Τ άτομο και

κάθε γραμμή μία γέφυρα οξυγόνου. Ο τύπος πλαισίου περιγράφει τον τρόπο

διασύνδεσης των τετραέδρων ΤΟ4 στο πλαίσιο με τη μέγιστη δυνατή

συμμετρία, χωρίς να λαμβάνει υπόψη του τη χημική σύσταση, την

παρατηρούμενη συμμετρία και το πραγματικό μέγεθος της μοναδιαίας

κυψελίδας. Έτσι, στον τύπο πλαισίου MFI αντιστοιχούν τόσο ο σιλικαλίτης

(καθαρά πυριτικός ζεόλιθος) όσο και ο ZSM-5 (αργιλοπυριτικός ζεόλιθος).

Ένα δεύτερο παράδειγμα αποτελούν οι ζεόλιθοι Χ και Υ οι οποίοι έχουν τύπο

πλαισίου FAU αλλά διαφέρουν ως προς το λόγο αργιλίου/πυριτίου (για τον

FAU-X Si/Al<1,5 και για τον FAU-Y Si/Al>2)29.

α) β) γ)

Σχήμα 3.1: Οι τύποι πλαισίου α) MFI, β) FAU και γ)LTA

20

3.3. ∆ομή

Οι βασικές δομικές μονάδες, δηλαδή τα τετράεδρα ΤΟ4, συνδέονται

μεταξύ τους με γέφυρες οξυγόνου και σχηματίζουν δακτυλίους. Ο αριθμός των

τετραέδρων καθορίζει το μέγεθος του δακτυλίου και του πόρου29. Για

παράδειγμα, ο 8-μελής δακτύλιος ορίζει πόρους διαμέτρου περίπου 4,1 Å

(χαρακτηριστικός ζεόλιθος είναι ο Α, τύπος πλαισίου LTA), ο 10-μελής ορίζει

πόρους διαμέτρου περίπου 5,5 Å (χαρακτηριστικός ζεόλιθος είναι ο ZSM-5,

τύπος πλαισίου ΜFI) και ο 12-μελής ορίζει πόρους διαμέτρου περίπου 7,4 Å

(χαρακτηριστικός ζεόλιθος ο Χ ή Υ, τύπος πλαισίου FAU). Ωστόσο, οι

πραγματικές διαστάσεις των πόρων εξαρτώνται από την θερμοκρασία, το

βαθμό αφυδάτωσης καθώς και από τα ανταλλάξιμα κατιόντα και τη χωρική

κατανομή αυτών. Για παράδειγμα, η αποτελεσματική διάμετρος πόρων

αυξάνεται ελαφρώς κατά τη σειρά : K–A ,Na– A ,Ca–A31.

Οι δακτύλιοι με τη σειρά τους, ενώνονται για να σχηματίσουν διάφορες

δομικές υπομονάδες, όπως είναι τα κελιά, τα κανάλια, οι αλυσίδες και τα

ελάσματα. Ορισμένες υπομονάδες είναι κοινές σε πολλούς ζεόλιθους και για

αυτό τους έχουν αποδοθεί συγκεκριμένα ονόματα (α-κελί, κελί σοδαλίτη ή β-

κελί, κελί κανκρινίτη κ.α.). Στο σχήμα 3.2 παρουσιάζονται ορισμένες από τις

πιο κοινές υπομονάδες. Κάθε κορυφή αναπαριστά ένα Τ άτομο και κάθε

ευθεία μια γέφυρα οξυγόνου.

Σχήμα 3.2 : Οι πιο κοινές υπομονάδες

Κελί σοδαλίτη ∆ιπλή στροφαλοφόρα Double 4-ring Double 6-ring (β-κελί) έλικα D4R D6R

21

Με περαιτέρω διακλαδώσεις αυτών των δομικών υπομονάδων,

δημιουργείται το τρισδιάστατο σύστημα καναλιών των ζεόλιθων που ορίζει και

το κρυσταλλικό πλέγμα του τύπου πλαισίου. Οι δομικές υπομονάδες μπορούν

να συνδεθούν με πολλούς τρόπους και να μας δώσουν διαφορετικούς τύπους

πλαισίου. Για παράδειγμα, από τα κελιά των σοδαλιτών (β-κελιά) μπορούμε

να κατασκευάσουμε τέσσερις διαφορετικούς τύπους πλαισίου που διαφέρουν

μόνο στη μεταξύ τους διασύνδεση όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα

(Σχήμα 3.3): σοδαλίτη (SOD), ζεόλιθο Α (LTA), ζεόλιθο Χ ή Υ (FAU) και το

διπλό φωγιασίτη (emt).

Σχήμα 3.3 ∆ομές που προκύπτουν από την διαφορετική διασύνδεση

κελιών σοδαλίτη

Ακόμα, πρέπει να αναφέρουμε ότι η χημική σύσταση ενός ζεόλιθου

αντανακλάται σε συγκεκριμένα δομικά χαρακτηριστικά του κρυσταλλικού του

πλέγματος. Για παράδειγμα, οι 5-μελής δακτύλιοι εμφανίζονται σε ζεόλιθους

με υψηλό ποσοστό πυριτίου, οι διπλές στροφαλοφόρες (crankshaft) αλυσίδες

επικρατούν στους αργιλοπυριτικούς, οι 3-μελής δακτύλιοι σε

ψευδαργυροπυριτικούς και βηρυλλιοπυριτικούς και οι διπλοί 4-μελής

δακτύλιοι σε γερμανοπυριτικούς. Ζεόλιθοι με αυστηρά εναλλασσόμενα Τ-

άτομα, όπως είναι το Al και το Si στους αργιλοπυριτικούς (με λόγο Si/Al = 1),

22

το Al και ο P στους αργιλοφωσφορικούς και το Ga και ο P στους

γαλλιοφωσφορικούς, απαιτούν δακτυλίους με άρτιο αριθμό μελών29.

3.4. Ιδιότητες

3.4.1. Ιοντοεναλλαγή

Η πρώτη από τις ιδιότητες των ζεόλιθων που ερευνήθηκε είναι η

ιοντοεναλλαγή. Ο Eichorn το 1858 απέδειξε ότι τα κατιόντα των φυσικών

ζεόλιθων χαβαζίτη και νατρολίτη μπορούσαν, αντιστρεπτά, να εναλλαχθούν

από άλλα. Από τότε είναι γνωστό ότι η χημική σύσταση των ζεόλιθων έχει

μεγάλη επίδραση στην ικανότητα ιοντοεναλλαγής κατιόντων, κυρίως όσον

αφορά την εκλεκτικότητά τους. Η εκλεκτικότητα εξαρτάται από πολλές

παραμέτρους, οι κυριότεροι από τις οποίες είναι : η τοπολογία του πλαισίου,

το μέγεθος και το σχήμα του ιόντος, η πυκνότητα του ανιονικού φορτίου στο

πλαίσιο, το σθένος του κατιόντος και η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο

υδατικό διάλυμα31. Για τον ίδιο τύπο πλαισίου, η πυκνότητα ανιονικού φορτίου

εξαρτάται από το λόγο Si/Al, και συνεπώς η διαφορά στην σύσταση επηρεάζει

την εκλεκτικότητα σε κατιόντα29.

3.4.2. Κατάλυση

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το κρυσταλλικό πλέγμα είναι ανιονικό και τα

εξισορροπητικά κατιόντα είναι ανταλλάξιμα. Ένα καθαρά πυριτικό (SiO2)

πλέγμα είναι ουδέτερο, αλλά εάν μερικά άτομα τετρασθενούς πυριτίου

αντικατασταθούν από άτομα τρισθενούς αργιλίου για την κατασκευή ενός

αργιλοπυριτικού σωματιδίου, το πλέγμα θα φορτιστεί αρνητικά και θα

χρειαστούν κατιόντα, για παράδειγμα Na+, K+, Ca2+, Mg2+ ή Η+, για

εξισορρόπηση του φορτίου. Ακόμα και μικρός αριθμός ιόντων ενός

μεταβατικού μετάλλου μπορεί να ενεργοποιήσει καταλυτικά το ζεόλιθο32.

Όσον αφορά την καταλυτική ενεργότητα των περισσοτέρων ζεόλιθων,

αυτή οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά στις κατά Brønsted όξινες περιοχές (στην

περίπτωση των πρωτονίων) που βρίσκονται διάσπαρτες στο κρυσταλλικό

πλέγμα των ζεόλιθων και δημιουργούνται από τα ανταλλάξιμα κατιόντα (H+

και Na+) που εξισορροπούν το επιπλέον αρνητικό φορτίο που προκαλούν τα

άτομα αργιλίου ή άλλων τρισθενών ατόμων33.

23

Επιπλέον της καταλυτικής ενεργότητας των κρυστάλλων, οι ζεόλιθοι

μπορούν να επηρεάσουν την εκλεκτικότητα της αντίδρασης με τους

παρακάτω τρόπους34 :

Εκλεκτικότητα αντιδραστηρίου, εκλεκτικότητα προϊόντος και

(περιορισμένη) εκλεκτικότητα μεταβατικής κατάστασης.

Εκλεκτικότητα αντιδρώντος έχουμε όταν κάποια μόρια στο διάλυμα

είναι πολύ ογκώδη για να εισχωρήσουν στον ζεόλιθο. Σε αυτή την περίπτωση,

μόνο τα μόρια που δεν αποκλείονται από το εσωτερικό των ζεόλιθων θα

μετασχηματισθούν.

Εκλεκτικότητα προϊόντος εμφανίζεται όταν κάποια προϊόντα που

σχηματίζονται μέσα στο ζεόλιθο είναι πολύ ογκώδη για να εκροφηθούν. Αυτά

τα μόρια, είτε θα μετασχηματιστούν σε μικρότερα ώστε να βγουν από το

ζεόλιθο ή θα φράξουν τους πόρους του και θα τον απενεργοποιήσουν ως

καταλύτη.

Εκλεκτικότητα μεταβατικής κατάστασης έχουμε όταν κάποιες

αντιδράσεις παρεμποδίζονται επειδή οι μεταβατικές τους καταστάσεις

χρειάζονται μεγαλύτερο χώρο από αυτόν που είναι διαθέσιμος στους πόρους

ή στα κανάλια του ζεόλιθου.

Τέλος, για ζεόλιθους με τεμνόμενα κανάλια διαφορετικών μεγεθών, έχει

παρατηρηθεί και ένας τέταρτος τύπος εκλεκτικότητας : μοριακός έλεγχος

κυκλοφορίας. Σύμφωνα με αυτό τον τύπο, τα μικρά αντιδρώντα

χρησιμοποιούν τα μικρότερα κανάλια για να εισχωρήσουν, ενώ τα μεγάλα

προϊόντα χρησιμοποιούν τα μεγαλύτερα κανάλια για να βγουν.

3.4.3. Θερμικές ιδιότητες

Όταν θερμανθεί ένας ζεόλιθος υφίσταται διάφορες φυσικές και χημικές

μεταβολές που περιλαμβάνουν: απώλεια νερού, αποσύνθεση, αλλαγή φάσης,

κατάρρευση πλαισίου, ανακρυστάλλωση, τήξη κ.α. Η πιο σπουδαία όμως

θερμική ιδιότητα των ζεόλιθων, όπως και άλλων ένυδρων υλικών, είναι ότι

κατά τη θέρμανση τους διογκώνονται, λόγω απομάκρυνσης των μορίων του

νερού. Αυτό μας επιτρέπει να παραλάβουμε υλικά κατά ένα τρίτο ελαφρύτερα

από τα αρχικά και με πολύ καλές μονωτικές ιδιότητες ως προς τον θόρυβο και

την ζέστη. Η διαδικασία θέρμανσης-διόγκωσης των ζεόλιθων γίνεται σε

24

οθερμοκρασίες άνω των 1250 C και ακολουθεί βίαιη ψύξη σε θερμοκρασία

δωματίου29.

Όσον αφορά την θερμοχωρητικότητα, οι ζεόλιθοι αποθηκεύουν

θερμότητα σε πολύ μεγαλύτερο βαθμό από άλλα δομικά υλικά, εξαιτίας των

φαινομένων ρόφησης υγρασίας και της σχετικής θερμότητας ρόφησης. Αυτό

εξηγεί την ικανότητα των ζεόλιθων να ενεργούν σαν ρυθμιστές υγρασίας και

θερμοκρασίας.

Ως προς τη θερμική σταθερότητα των ζεόλιθων, πρέπει να αναφέρουμε

ότι εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη χημική τους σύνθεση. Πιο

συγκεκριμένα, ένας ζεόλιθος πλούσιος σε πυρίτιο έχει μεγαλύτερη θερμική

σταθερότητα από τον αντίστοιχο αργιλοπυριτικό. Με τη σειρά του, ο

αργιλοπυριτικός έχει μεγαλύτερη σταθερότητα από τον αντίστοιχο

αργιλοφωσφορικό. Τέλος, ένας γαλλιοφωσφορικός ζεόλιθος είναι πιο

ευαίσθητος στην υγρασία από ένα αργιλοφωσφορικό31.

3.4.4. Αλκαλικές αντιδράσεις

Οι ζεόλιθοι είναι γενικά ασταθείς σε αλκαλικό περιβάλλον, επειδή

τείνουν να μετασχηματίζονται σε πιο σταθερές δομές, συνήθως σε

διαφορετικό τύπο πλαισίου29. Αυτή η συμπεριφορά μοιάζει με αυτή των

γυαλιών και λόγω αυτής έχει προταθεί η χρήση ζεολιτικών τόφων στη

σύνθεση ζεόλιθων.

Η αλληλεπίδραση υλικών πλούσιων σε ζεόλιθους με διοξείδιο του

ασβεστίου χαίρει μεγάλου ενδιαφέροντος, επειδή οι ζεόλιθοι προκαλούν τη

δημιουργία ασβεστούχων αλάτων πυριτίου ή αργιλίου, τα οποία με

ενυδάτωση σκληραίνουν, τόσο σε αέριο όσο και σε υγρό περιβάλλον29.

∆ηλαδή αποκτούν υδραυλικές ιδιότητες, μία συμπεριφορά που καλείται

ποζολανική, από την ποζολάνη, ένα ηφαιστιακό υαλώδες υλικό.

3.5. Χρήσεις

3.5.1. Εμπορική και οικιακή

Οι ζεόλιθοι έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως σε ιοντοεναλλακτικές κλίνες

για τον καθαρισμό του νερού, την αποσκλήρυνση του και άλλες εφαρμογές. Η

μεγαλύτερη αγορά σε όγκο για τους συνθετικούς ζεόλιθους είναι η παγκόσμια

25

αγορά απορρυπαντικών. Αυτό ισοδυναμεί σε 1,44 εκατομμύρια τόνους το

χρόνο άνυδρου ζεόλιθου Α για το 199229.

3.5.2. Χημική βιομηχανία

Στην χημική βιομηχανία οι ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται για το

διαχωρισμό μορίων (εφόσον μόνο συγκεκριμένου μεγέθους και σχήματος

μόρια μπορούν να περάσουν ανάμεσα τους) δηλαδή σαν παγίδες μορίων

προς ανάλυση29. Ακόμα, εφόσον οι ζεόλιθοι έχουν τη δυνατότητα να

διαχωρίζουν με ακρίβεια συγκεκριμένα είδη αερίων χρησιμοποιούνται για την

απομάκρυνση του H O, CO και SO2 2 2 από χαμηλής περιεκτικότητας ρεύματα

φυσικού αερίου. Άλλοι διαχωρισμοί περιλαμβάνουν: ευγενή αέρια, άζωτο,

φρέον και φορμαλδεΰδη.

3.5.3. Πετροχημική βιομηχανία

Οι συνθετικοί ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται ευρέως στην πετροχημική

βιομηχανία σαν καταλύτες35, όπως για παράδειγμα στην υγρή καταλυτική

διάσπαση υδρογονανθράκων. Τα κατιόντα που εγκλωβίζονται στις δομές των

ζεόλιθων προκαλούν αλλαγές στην αντιδραστικότητα και στη δομή τους.

Συγκεκριμένα, η υδρογονωμένη μορφή των ζεόλιθων είναι πανίσχυρο στερεό

οξύ και μπορεί να διευκολύνει αντιδράσεις που χρειάζονται όξινο περιβάλλον,

όπως ισομερισμοί, αλκυλιώσεις και διασπάσεις υδρογονανθράκων. 293.5.4. Πυρηνική βιομηχανία

Οι ζεόλιθοι βρίσκουν εφαρμογές σε σύγχρονες μεθόδους

επανεπεξεργασίας. Εκμεταλλευόμενοι την ικανότητα τους να ροφούν

συγκεκριμένα ιόντα ενώ ταυτόχρονα αφήνουν άλλα να διέρχονται ελεύθερα,

μας επιτρέπει να απομακρύνουμε προϊόντα σχάσης από πυρηνικά απόβλητα

και να τα αποθηκεύουμε μόνιμα στους πόρους τους. Εξίσου σημαντικές είναι

οι ορυκτολογικές τους ιδιότητες. Η αργιλοπυριτική δομή τους είναι εξαιρετικά

σταθερή και ανθεκτική στη ραδιενέργεια. Επιπρόσθετα, μόλις τα προϊόντα

σχάσης εγκλωβιστούν, μπορούν να στοιβαχτούν, υπό υψηλή θερμοκρασία, σε

μία εξαιρετικά σταθερή κεραμική μορφή, σφραγίζοντας τους πόρους και

παγιδεύοντας τα απόβλητα σε ένα συμπαγή πέτρινο πυρήνα. Αυτή η μορφή

απόβλητου μειώνει σημαντικά τον κίνδυνο σε σχέση με τις συμβατικές

μεθόδους επανεπεξεργασίας.

26

3.5.5. Γεωργία

Στη γεωργία ο κλινοπτιλολίτης (φυσικός ζεόλιθος) χρησιμοποιείται σα

λίπασμα. ∆ρα ως πηγή αργά απελευθερούμενου καλίου, ενώ εάν

προηγουμένως έχει ροφήσει αμμωνία, θα γίνει πηγή αργά απελευθερούμενου

αζώτου29. Οι ζεόλιθοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν ρυθμιστές νερού,

όπου απορροφούν μέχρι και 50% του βάρους τους και το απελευθερώνουν

κατά τις απαιτήσεις των φυτών. Αυτό μπορεί να αποτρέψει το σάπισμα των

ριζών και να μετριάσει την επίδραση περιόδων ανομβρίας. Ένα μίγμα με 12%

κλινοπτιλολίτη μαζεύει την πρωινή υγρασία και την επιστρέφει στις ρίζες για

επανάχρηση.

3.5.6. Κτηνοτροφία

Η προσθήκη μόλις 1% νατρικού κλινοπτιλολίτη, σε εγκαταστάσεις

εκτροφής ζώων, έδειξε ότι βελτιώνει την μετατροπή της τροφής, μειώνει την

ατμοσφαιρική αμμωνία κατά 80%, δρα σαν μυκητοξίνη και βελτιώνει την

οστική μάζα29.

3.5.7. Ιατρική

Συστήματα οξυγόνου, που βασίζονται σε ζεόλιθους, χρησιμοποιούνται

ευρέως για να παράγουν ιατρικής βαθμίδας οξυγόνο. Οι ζεόλιθοι λειτουργούν

σαν μοριακά "κόσκινα" για να διαχωρίσουν το οξυγόνο από τον αέρα. Η

διαδικασία περιλαμβάνει την ρόφηση ανεπιθύμητων αερίων και άλλων

ατμοσφαιρικών συστατικών, αφήνοντας υψηλής καθαρότητας οξυγόνο και 5%

αργό. Ακόμα, ερευνάται η χρήση τους στη περίπτωση οξείας αιμορραγίας με

την εμπορική ονομασία : "QuikClot" ή "Hemosorb"35. Το υλικό, βιολογικά

αδρανές, τοποθετείται απευθείας στην πληγή για να σταματήσει την

ακατάσχετη αιμορραγία.

3.5.8. Θέρμανση και ψύξη

Οι ζεόλιθοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν συλλέκτες ηλιακής

θερμότητας και για απορρόφηση ψύξης29. Σε αυτές τις εφαρμογές

εκμεταλλεύεται η υψηλή θερμότητα ρόφησης και η ικανότητα τους να

ενυδατώνονται και να αφυδατώνονται, ενώ παραμένουν δομικά σταθεροί.

Αυτή η υγροσκοπική ιδιότητα τους, σε συνδυασμό με την αυθόρμητη

εξώθερμη αντίδραση από την αφυδατωμένη προς την ενυδατωμένη μορφή

τους (απορρόφηση θερμότητας), καθιστούν τους φυσικούς ζεόλιθους

αποτελεσματικούς στο να αποθηκεύουν ηλιακή ενέργεια. Έτσι, το εσωτερικό

27

κτιρίων για την κατασκευή των οποίων έχουν χρησιμοποιηθεί ζεόλιθοι, είναι

κρύο στη διάρκεια της μέρας και ζεστό τη νύχτα. Αυτό οφείλεται στην

απομάκρυνση της ζέστης από το περιβάλλον κατά την εκρόφηση υγρασίας, τη

μέρα, και απορρόφηση υγρασίας, απελευθερώνοντας ζέστη, τη νύχτα.

3.5.9. Κατασκευές

Οι συνθετικοί ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται σαν πρόσθετα συστατικά στην

διαδικασία παραγωγής του ζεστού μίγματος της ασφάλτου. Η ανάπτυξη αυτής

της εφαρμογής ξεκίνησε στην Ευρώπη τη δεκαετία του 90 και χαίρει μεγάλου

ενδιαφέροντος από τότε. Βοηθάει στη μείωση της θερμοκρασίας κατά την

κατασκευή και στρώσιμο της ασφάλτου, με αποτέλεσμα λιγότερη κατανάλωση

καυσίμων και απελευθερώνει λιγότερο διοξείδιο του άνθρακα, αεροζόλ και

αέρια29. Ακόμα, όταν το προσθέσουμε στο τσιμέντο Πόρτλαντ, αυξάνει την

ποζολανική του δράση, μειώνει την διαπερατότητα στα χλωρίδια , βελτιώνει

την εφαρμοσιμότητα, μειώνει το βάρος και βοηθά να μετριαστεί η υγρασία ενώ

επιτρέπει πιο σταδιακό στέγνωμα το οποίο βελτιώνει την αντοχή σε θραύση.

Τέλος, έχουμε ήδη αναφέρει τη χρήση τους σαν θερμομονωτικά υλικά.

3.6. Ο ζεόλιθος σιλικαλίτης-1 (Silicalite-1)

Ο σιλικαλίτης-1 έχει τον τύπο πλαισίου του MFI ( |Nax (H O) )| [Al Si2 16 x 96-

x36O ] – MFI, με x=0)192 . ∆ηλαδή είναι ένας καθαρά πυριτικός ζεόλιθος. Ο

τύπος πλαισίου του MFI αποτελείται από ευθεία, 10-μελών δακτυλίων κανάλια

με μέγεθος πόρων 5.3 x 5.6 Å (στον b άξονα) και ημιτονοειδή, 10-μελών

δακτυλίων κανάλια με μέγεθος πόρων 5.1 x 5.5 Å (στον a άξονα). Τα

ημιτονοειδή κανάλια ενώνονται κάθετα με τα ευθεία για να σχηματίσουν το

τρισδιάστατο σύστημα καναλιών και περιοχές με διάμετρο 8.9Å37.

Ο σιλικαλίτης-1 κρυσταλλώνεται σε ορθορομβική μοναδιαία κυψελίδα

(Pnma) όπως φαίνεται στο σχήμα 3.4. Οι σταθερές της κυψελίδας είναι : a =

20.07 Å, b = 19.92 Å, c = 13.42 Å και α = β = γ = 90.000°. Η πυκνότητα του

πλαισίου είναι 17.9 Τ-άτομα / 1000 Å3 και το πορώδες του είναι περίπου 0.1

cm3/gr32.

Στο σχήμα 3.5 διακρίνονται τα ευθεία και τα ημιτονοειδή κανάλια όπως

φαίνονται από τον b και τον a -άξονα αντίστοιχα.

28

38Σχήμα 3.4 : Σκαρίφημα της δομής του MFI

i) ii)

Σχήμα 3.5 : Σχηματική απεικόνιση των πόρων του MFI i) ευθεία κανάλια στον

b-άξονα και ii) ημιτονοειδή στον a-άξονα39

3.7. Οι ζεόλιθοι X και Υ

Οι ζεόλιθοι Χ και Υ έχουν τον τύπο πλαισίου FAU και ανήκουν στον

τύπο υλικού του φωγιασίτη (|(Na)x(H2O)240 | [AlxSi192-xO ] x<96)38384 . Η διαφορά

ανάμεσα στον Χ και Υ οφείλεται στο διαφορετικό λόγο Si / Al στο πλαίσιο. Για

τον FAU-X αυτός ο λόγος κυμαίνεται από 1 έως 1.5 και για τον FAU-Y από

1.5 μέχρι 3.0.

29

Στη δομή του φωγιασίτη τα κελιά των σοδαλιτών είναι τοποθετημένα

όπως τα άτομα του άνθρακα σε ένα διαμάντι, και συνδέονται μεταξύ τους με

διπλούς 6-μελής δακτυλίους, τα εξάγωνα πρίσματα (2.4 Å) όπως φαίνεται στο

σκαρίφημα του σχήματος 3.5. Με αυτόν τον τρόπο δημιουργείται το

ονομαζόμενο υπερκελί (12,3 Å), που σχηματίζεται από τέσσερα, τετραεδρικά

προσανατολισμένα, ανοίγματα 12-μελών δακτυλίων, τα παράθυρα (7.4 Å), και

το τρισδιάστατο σύστημα καναλιών κατά την <110> διεύθυνση40. Σε κάθε ένα

από τα εξάγωνα πρίσματα υπάρχει ένα κέντρο συμμετρίας έτσι ώστε τα

πτυχωτά στρώματα των κελιών των σοδαλιτών συσχετίζονται μεταξύ τους με

αντιστροφή.

Οι ζεόλιθοι Χ και Υ έχουν κυβική συμμετρία (Fd3m). Οι διαστάσεις της

μοναδιαίας κυψελίδας είναι : a=b=c=24.74 Å και α=β=γ=90.000°. Η πυκνότητα

του πλαισίου του φωγιασίτη είναι 12.7 Τ-άτομα/1000Å3 και το πορώδες του

είναι περίπου 0.34-0.36 cm3/gr 32.

Σχήμα 3.5 Σκαρίφημα δομής φωγιασίτη FAU

30

414. Ημιαγωγοί Όταν δύο άτομα έρχονται σε μικρή απόσταση, σύμφωνα με τη θεωρία

των μοριακών τροχιακών, τα προϋπάρχοντα ατομικά τροχιακά καταργούνται

και στη θέση τους δημιουργούνται νέα τροχιακά ισάριθμα με αυτά που

καταργούνται. Αν πλησιάσουν πολλά άτομα ενός μετάλλου, τα ατομικά

τροχιακά αντικαθίστανται :

• από ένα σύνολο μοριακών τροχιακών -που ανήκουν σε αυτό το μόριο-

κρύσταλλο- με μικρές και παραπλήσιες μεταξύ τους τιμές ενέργειας

που συγκροτούν τη ζώνη σθένους και

• από ένα άλλο σύνολο μοριακών τροχιακών με μεγάλες και

παραπλήσιες μεταξύ τους τιμές ενέργειας που συγκροτούν τη ζώνη αγωγιμότητας.

Η ζώνη αγωγιμότητας στα μέταλλα είναι ημικατειλημμένη άρα

επιτρέπεται να κινούνται, με αντίστοιχες τιμές ενέργειας, ελεύθερα

ηλεκτρόνια.

Η Κβαντομηχανική καταλήγει στη θεωρία σύμφωνα με την οποία το

ενεργειακό φάσμα θα αποτελείται από ζώνες επιτρεπομένων ενεργειών

μεταξύ των οποίων παρεμβάλλονται ζώνες απαγορευμένων περιοχών τα

ενεργειακά χάσματα (band gap). Αυτό το ενεργειακό χάσμα είναι άμεσο

όταν το μέγιστο της ζώνης σθένους και το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας

αντιστοιχούν στη ίδια τιμή ορμής του φορέα φορτίου, ενώ είναι έμμεσο όταν

χρειάζεται διαφορετική ορμή φορέα για την υπερπήδηση του ενεργειακού

χάσματος.

Καθώς προχωράμε από κάτω προς τα πάνω το πλάτος των ζωνών

αυξάνεται ενώ το αντίστοιχο χάσμα ελαττώνεται. Ο καθοριστικός παράγων

είναι το εάν «είναι γεμάτη ή όχι» η τελευταία εποικισμένη ενεργειακή ζώνη

του κρυστάλλου

Στον μονωτή η τελευταία ενεργειακή ζώνη είναι γεμάτη. Τα ηλεκτρόνιά

του δεν έχουν την παραμικρή δυνατότητα να απορροφήσουν ενέργεια από

ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο - και να επιταχυνθούν, αφού οι μόνες

διαθέσιμες ενεργειακές καταστάσεις είναι εκείνες της επόμενης ζώνης οι

οποίες όμως βρίσκονται αρκετά eV μακριά (Σχήμα 4.1α).

31

Στον αγωγό, ένα ηλεκτρικό πεδίο θα μπορούσε άνετα να επιταχύνει τα

ηλεκτρόνια της ημικατειλημένης ζώνης διότι αυτά έχουν τη δυνατότητα να

απορροφήσουν ενέργεια μεταβαίνοντας στις επόμενες μη κατειλημμένες

καταστάσεις (Σχήμα 4.1γ).

Ας υποθέσουμε ότι το ενεργειακό χάσμα της τελευταίας κατειλημμένης

ζώνης ενός μονωτή δεν είναι 5 eV όπως συμβαίνει συχνά αλλά πέφτει στην

περιοχή του 1 eV. Ένα τέτοιο ενεργειακό χάσμα δεν είναι αρκετά ευρύ ώστε

να μην επιτρέπει σε ένα πεπερασμένο σύνολο ηλεκτρονίων να το διαβεί.

Ένα μικρό αλλά μη αμελητέο πλήθος ηλεκτρονίων της τελευταίας

κατειλημμένης ζώνης- ζώνης σθένους - θα διασχίσει την «απαγορευμένη»

περιοχή και θα βρεθεί στη λεγόμενη ζώνη αγωγιμότητας, όπου όλες οι

ενεργειακές καταστάσεις είναι διαθέσιμες και η Αρχή του Pauli δεν μπορεί να

εμποδίσει την ενεργοποίηση. Ένας τέτοιος κρύσταλλος θα είναι ένας

ημιαγωγός (Σχήμα 4.1β).

Σχήμα 4.1 Ταξινόμηση των υλικών με βάση το ενεργειακό χάσμα

Στους αγωγούς η αύξηση της θερμοκρασίας μειώνει την αγωγιμότητα -

αφού αυξάνονται οι συγκρούσεις με τα ζωηρότερα τώρα ιόντα του

πλέγματος. Στην αγωγιμότητα συνεισφέρουν μόνο τα ηλεκτρόνια. Στους

ημιαγωγούς η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει την αγωγιμότητα αφού

μεγαλώνει το πλήθος των θερμικά διεγερμένων ηλεκτρονίων, δηλαδή των

διαθέσιμων φορέων ηλεκτρικού ρεύματος. Στην αγωγιμότητα συνεισφέρουν

και τα ηλεκτρόνια, αλλά και οι οπές.

32

Οπή είναι η κενή θέση που άφησε στη ζώνη σθένους ένα θερμικά

διεγερθέν ηλεκτρόνιο. Οι οπές μπορούν να καλυφθούν από τα υπόλοιπα

ηλεκτρόνια αυτής της ζώνης. Καθώς τα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους

σπεύδουν να καταλάβουν τις κενές θέσεις αφήνουν πίσω τους κενά τα οποία

«μετακινούνται» προς την αντίθετη κατεύθυνση.

∆εδομένου ότι τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια η τοποθέτησή τους στις

ενεργειακές στάθμες ενός κρυσταλλικού πλέγματος θα γίνει σύμφωνα με την

Αρχή του Pauli, με αποτέλεσμα να ανεβαίνουμε σε όλο και ψηλότερες

ενέργειες μέχρι να εξαντληθούν όλα τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια. Η τελευταία

στάθμη που καταλαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο λέγεται ενέργεια Fermi (στο

απόλυτο μηδέν).

ΕF = ћ2/2m·(3π2 2/3n)

n = ο αριθμός των ηλεκτρονίων ανά μονάδα όγκου

H πιθανότητα να ανιχνεύσουμε ένα ηλεκτρόνιο σε μια κατάσταση με

ενέργεια Ε δίνεται από τη σχέση :

f(E) = 1/(e (E- ) k/TEF +1)

με βάση τη συνάρτηση αυτή η ενέργεια Fermi ορίζεται και ως «η ενέργεια

που αντιστοιχεί σε στάθμη με πιθανότητα κατάληψης ίση με ½»

Για Τ= 0 εάν Ε<EF θα είναι f(E) = 1, όλες δηλαδή οι ενεργειακές

στάθμες με ενέργεια μικρότερη της ΕF έχουν πιθανότητα κατάληψης ίση με 1

Για θερμοκρασίες μεγαλύτερες του μηδενός

α. οι ενεργειακές στάθμες με Ε< ΕF είναι οι περισσότερες κατειλημμένες

β. κάθε ενεργειακή στάθμη με Ε = ΕF έχει πιθανότητα 50% να είναι

κατειλημμένη

γ. οι ενεργειακές στάθμες με Ε > ΕF είναι οι περισσότερες άδειες.

Έστω ένα άτομο με τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους τα οποία

συμπληρώνουν τις πιο πολλές από τις θέσεις της ζώνης σθένους που

βρίσκονται κάτω από τη σχεδόν κενή ζώνη αγωγιμότητας. Αν εισάγουμε ένα

στοιχείο πρόσμιξης, λόγου χάρη φώσφορο, ο οποίος έχει πέντε ηλεκτρόνια

σθένους, εφόσον χρειάζονται τέσσερα μόνο ηλεκτρόνια για τον ομοιοπολικό

δεσμό του πλέγματος, υπάρχει πλεόνασμα ενός ηλεκτρονίου, το οποίο

μπορεί εύκολα να αποσπαστεί και να συμβάλλει στην αγωγιμότητα. Τα

άτομα του φωσφόρου δημιουργούν καταστάσεις δότη, ακριβώς κάτω από τη

ζώνη αγωγιμότητας και τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται εκεί χρειάζεται να

33

πάρουν ένα μικρό ποσό ενέργειας για να μεταβούν στη ζώνη αγωγιμότητας.

Αυτός είναι ένας ημιαγωγός τύπου n.

Αν εισάγουμε ως στοιχείο πρόσμιξης βόριο, με τρία ηλεκτρόνια

σθένους, θα δημιουργηθεί ένα κενό στον ομοιοπολικό δεσμό του πλέγματος

κι αυτό τείνει να αποσπάσει ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους αφήνοντας

εκεί μια θέση που θα προκαλέσει αγωγιμότητα. Τα άτομα του βορίου

δημιουργούν καταστάσεις δέκτη, πάνω από τη σχεδόν πλήρη ζώνη σθένους.

Αυτός θα είναι ένας ημιαγωγός τύπου p.

34

5. Τεχνικές χαρακτηρισμού

5.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy,

SEM) Σημαντικές πληροφορίες για το μέγεθος και την μορφολογία τόσο των

άμορφων όσο και των κρυσταλλικών υλικών, μπορούμε να πάρουμε με τη βοήθεια

της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Στo σχήμα 5.1 φαίνεται η αρχή της

διάταξης.

Σχήμα 5.1 Σχηματική απεικόνιση της διατάξεως του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου

σάρωσης.

Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, μια πολύ λεπτή δέσμη

ηλεκτρονίων επιταχύνεται με την επίδραση υψηλής τάσης, σε θάλαμο υψηλού

κενού. Η δέσμη ηλεκτρονίων περνά μέσα από ένα σύστημα συγκεντρωτικών

φακών και σαρώνεται κατά μήκος του δείγματος, σε συγχρονισμό με τη

δέσμη ενός καθοδικού σωλήνα.

Καθώς η δέσμη των ηλεκτρονίων προσκρούει πάνω στο δείγμα,

εκπέμπονται δευτερογενή ηλεκτρόνια η ένταση των οποίων εξαρτάται από τα

τοπογραφικά χαρακτηριστικά του δείγματος. Αυτά τα δευτερογενή ηλεκτρόνια

ανιχνεύονται και συλλέγονται παράγοντας σήμα. Το σήμα έπειτα ενισχύεται

35

και, ανάλογα της εντάσεως του, προσαρμόζεται η ένταση της δέσμης του

καθοδικού σωλήνα. Η φύση της δέσμης σάρωσης είναι τέτοια, έτσι ώστε να

παρέχει την δυνατότητα εξέτασης σε μεγαλύτερο βάθος πεδίου από τις

υπόλοιπες τεχνικές και τα είδωλα παρουσιάζουν πολύ καλή και φυσική

τρισδιάστατη απεικόνιση.

Στο σχήμα 5.2 παρουσιάζεται μια φωτογραφία του ηλεκτρονικού

μικροσκοπίου σάρωσης που χρησιμοποιήθηκε, (SEM-EDXS, JEOL JSM-

5200 Scanning Microscope, LEO SUPRA 35 VP).

Σχήμα 5.2 Φωτογραφία του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης

36

425.2. Περίθλαση ακτίνων-Χ

5.2.1. Παραγωγή και ιδιότητες των ακτίνων-Χ

Οι ακτίνες-X είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με χαρακτηριστικές

ενέργειες φωτονίων μεταξύ 100 eV - 100 keV. Για τις εφαρμογές διάθλασης

χρησιμοποιούνται μόνο οι μικρού μήκους κύματος ακτίνες-X (σκληρές

ακτίνες-X) από μερικά angstroms μέχρι 0,1 Å (1 keV - 120 keV). Επειδή το

μήκος κύματος των ακτινών-X είναι συγκρίσιμο με το μέγεθος των ατόμων,

είναι κατάλληλα για την εξέταση της δομής των ατόμων και των μορίων για

ευρύ φάσμα υλικών. Οι ακτίνες-X μπορούν να διαπεράσουν σε βάθος τα

υλικά και να παρέχουν πληροφορίες για τη δομή τους.

Οι ακτίνες-X παράγονται γενικά είτε από σωλήνες ακτίνων-X είτε

από την ακτινοβολία σε εγκαταστάσεις επιταχυντών (synchrotron). Σε έναν

σωλήνα ακτίνων-X, που είναι η κύρια πηγή των ακτίνων-X που

χρησιμοποιούνται στα εργαστηριακά όργανα, οι ακτίνες-X παράγονται όταν

μια δέσμη ηλεκτρονίων επιταχύνεται μέσα από έναν τομέα υψηλής τάσης και

βομβαρδίζει έναν στάσιμο ή περιστρεφόμενο στερεό στόχο. ∆εδομένου ότι τα

ηλεκτρόνια συγκρούονται με τα άτομα στο στόχο και επιβραδύνονται, ένα

συνεχές φάσμα ακτίνων-X εκπέμπεται, το οποίο καλείται ακτινοβολία

Bremsstrahlung. Τα ενεργειακά υψηλά ηλεκτρόνια εκτινάσσουν τα εσωτερικά

τροχιακά ηλεκτρόνια στα άτομα μέσω ιονισμού. Όταν ένα ελεύθερο

ηλεκτρόνιο διεγείρεται σε υψηλότερη τροχιά, ένα φωτόνιο ακτίνων-X, με

ενέργεια χαρακτηριστική του υλικού του στόχου, εκπέμπεται. Οι πιο κοινά

χρησιμοποιούμενοι στόχοι στους σωλήνες ακτίνων-X είναι ο Cu και το Mο,

που εκπέμπουν ακτίνες-X 8 keV και 14 keV με μήκη κύματος 1,54 Å και 0.8 Å,

αντίστοιχα.

5.2.2. Ο νόμος του Bragg

Επειδή οι αποστάσεις μεταξύ των ατόμων στα κρυσταλλικά υλικά είναι της

ίδιας τάξης μεγέθους με τα μήκη κύματος των ακτίνων-Χ, οι κρύσταλλοι δρουν σαν

φράγματα περίθλασης για τις ακτίνες-Χ, όταν αυτές προσπέσουν υπό μια γωνία

πάνω τους.

Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία, από τα περιοδικά διατεταγμένα άτομα στο

πλέγμα, εμφανίζεται άλλοτε αποσβεστική και άλλοτε ενισχυτική. Όταν το μήκος

κύματος της προσπίπτουσας μονοχρωματικής δέσμης είναι ακέραιο πολλαπλάσιο

37

της απόστασης των κρυσταλλικών επιπέδων, τότε συμβαίνει ενίσχυση της

περιθλώμενης ακτινοβολίας.

Σχήμα 5.3 Ο Νόμος του Bragg και τα δικτυωτά πλέγματα

Ο νόμος του Bragg, όπως φαίνεται και από το σχήμα 5.3, περιγράφει τη

μαθηματική συσχέτιση μεταξύ του μήκους κύματος της μονοχρωματικής

ακτινοβολίας, της απόστασης των κρυσταλλικών επιπέδων και της γωνίας

περίθλασης της ακτινοβολίας :

.nB λ = 2.δ.sinθΒ

όπου:

λ : το μήκος κύματος της ακτινοβολίας

n : η απόσταση των επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλογραφική διεύθυνση

θ : η γωνία περίθλασης Β

nB : ένας ακέραιος αριθμός που δείχνει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας.

5.2.3. Αρχή λειτουργίας περιθλασίμετρου κόνεως ακτίνων-Χ

Η περίθλαση κόνεως ακτίνων-Χ, XRD (X-Ray Diffraction) είναι ίσως η

πιο ευρέως χρησιμοποιημένη τεχνική για το χαρακτηρισμό των υλικών. Όπως

υποδηλώνει και το όνομα, το δείγμα είναι συνήθως σε κονιώδη μορφή, που

αποτελείται από λεπτούς κόκκους του κρυσταλλικού υλικού που μελετάται.

Ακόμα, η τεχνική χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη μορίων σε υγρά

αιωρήματα η σε πολυκρυσταλλικά στερεά (ακατέργαστα ή σε λεπτές ταινίες).

38

Ο όρος "σκόνη" πρακτικά σημαίνει ότι οι κρυσταλλικές περιοχές είναι

τυχαία προσανατολισμένες στο δείγμα. Οι θέσεις και οι εντάσεις των κορυφών

χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της δομής (ή της φάσης) του υλικού.

Παραδείγματος χάριν, οι γραμμές περίθλασης γραφίτη θα ήταν διαφορετικές

από το διαμάντι ακόμα κι αν και οι δύο αποτελούνται από άτομα άνθρακα.

Αυτός ο προσδιορισμός φάσης είναι σημαντικός επειδή οι ιδιότητες των

υλικών εξαρτώνται ιδιαίτερα από τη δομή.

Τα στοιχεία περίθλασης μπορούν να συλλεχθούν είτε

χρησιμοποιώντας τη γεωμετρία αντανάκλασης είτε μετάδοσης, όπως

παρουσιάζονται στο σχήμα 5.4 Επειδή τα μόρια στο δείγμα είναι τυχαία

προσανατολισμένα, αυτές οι δύο μέθοδοι θα παραγάγουν τα ίδια στοιχεία.

Σχήμα 5.4 Οι γεωμετρίες αντανάκλασης και μετάδοσης

Μια ανίχνευση κόνεως XRD από ένα δείγμα K2Ta2O6 παρουσιάζεται

παρακάτω (Σχ. 5.5) σαν το διάγραμμα της έντασης έναντι της γωνίας

διασποράς 2θ ή του αντίστοιχου δ-διαστήματος. Οι μέγιστες θέσεις, οι

εντάσεις, τα πλάτη και οι μορφές παρέχουν όλες τις σημαντικές πληροφορίες

για τη δομή του υλικού.

39

Σχήμα 5.5 Τυπικό XRD διάγραμμα κόνεως K2Ta2O6

Η αρχή λειτουργίας του περιθλασίμετρου κόνεως ακτίνων-Χ φαίνεται στο

σχήμα 5.6. Οι ακτίνες-Χ παράγονται μέσα σε μια λυχνία κενού όταν επιταχυνόμενα

ηλεκτρόνια προσπέσουν με ορμή πάνω σε μια μεταλλική άνοδο. Στη συνέχεια οι

ακτίνες αφού ευθυγραμμιστούν κατάλληλα (μέσω ενός διαφράγματος απόκλισης)

ώστε να σχηματισθεί η δέσμη, πέφτουν πάνω στο δείγμα, το οποίο με τη βοήθεια

ενός γωνιομέτρου μπορεί να περιστρέφεται δημιουργώντας διαφορετική γωνία

πρόσκρουσης κάθε φορά. Η περιθλώμενη ακτινοβολία αφού ευθυγραμμιστεί για

δεύτερη φορά καταλήγει σε έναν ανιχνευτή. Τα δεδομένα συλλέγονται με κατάλληλο

λογισμικό και αποδίδονται με την μορφή ένταση ακτινοβολίας Ι συναρτήσει της γωνίας θ μέσω του Νόμου του Bragg ώστε να δώσουν το φάσμα του προς εξέταση

δείγματος.

40

Σχήμα 5.6 Σχηματική απεικόνιση διάταξης του περιθλασίμετρου κόνεως ακτίνων-Χ

Υλικά με μια ορισμένη κρυσταλλοδομή παράγουν ένα συγκεκριμένο

φάσμα, χαρακτηριστικό της δομής τους. Αντιστρόφως, από το φάσμα ενός

πειράματος περίθλασης, μπορούν να υπολογιστούν η μορφή και οι διαστάσεις μιας

δομής ώστε να χαρακτηριστεί πλήρως το υλικό ως προς την χημική του σύσταση.

Έτσι, χρησιμοποιώντας τα φάσματα υλικών με γνωστή κρυσταλλοδομή μπορούμε

να ταυτοποιήσουμε το προς εξέταση δείγμα.

Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε το περιθλασίμετρο ακτίνων-Χ D8

Adadvance της Bruker με ακτινοβολία CuKa (λ=1,5405 Å). Τα δείγματα ήταν

κονιοποιημένα και μετρήθηκαν σε συνθήκες περιβάλλοντος.

41

Σχήμα 5.7 Το περιθλασίμετρο κόνεως ακτίνων-Χ

42

435.3. Φασματοσκοπία Raman

5.3.1. Εισαγωγή

Η σκέδαση Raman είναι ένα από τα φαινόμενα που προκύπτουν από

την αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης. Ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα της

σκέδασης Raman είναι η αλλαγή στην συχνότητα του σκεδαζόμενου φωτός, η

συχνότητα δηλαδή της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι διαφορετική από

αυτήν της προσπίπτουσας.

Σε μια πρώτη προσέγγιση είναι δυνατόν να θεωρηθεί ότι η ενέργεια

ενός μορίου μπορεί να χωριστεί σε τρεις συνιστώσες:

(α) την περιστροφή του μορίου σαν σύνολο,

(β) τις δονήσεις των ατόμων που το αποτελούν και

(γ) την κίνηση των ηλεκτρονίων του.

Ένας διαχωρισμός σαν και αυτόν που αναφέρθηκε προκύπτει από την

παρατήρηση ότι η κίνηση των ηλεκτρονίων είναι αρκετά πιο γρήγορη από την

κίνηση δόνησης των πυρήνων και η τελευταία είναι επίσης πιο γρήγορη από

την κίνηση της μοριακής περιστροφής. Η επίδραση ενός ηλεκτρομαγνητικού

πεδίου (π.χ. φως από laser) πάνω σε ένα μόριο έχει ως αποτέλεσμα την

απορρόφηση ενέργειας από αυτό όταν ικανοποιείται η συνθήκη:

νh=ΔΕ (1)

όπου ∆Ε είναι η διαφορά ενέργειας μεταξύ δύο κβαντικών καταστάσεων του

μορίου, h η σταθερά του Planck (h=6.6262 10-34 J s) και ν η συχνότητα του

προσπίπτοντος φωτός. Αν η ποσότητα ∆Ε ορίζει την διαφορά δύο

ενεργειακών επιπέδων, και ενός υψηλότερου κβαντικού επιπέδου , Ε′ Ε ′′

Ε′−Ε ′′=ΔΕ , (2)

Ε′τότε το μόριο απορροφά ενέργεια όταν διεγείρεται από το στο , ενώ

εκπέμπει ακτινοβολία στην αντίθετη περίπτωση (

Ε ′′

′′ ′ ). →ΕΕ

Γίνεται αμέσως αντιληπτό από την σχέση (1) ότι το φαινόμενο Raman

είναι ένα κβαντικό φαινόμενο και η θεωρία που το περιγράφει πλήρως κάνει

ευρύτατη χρήση εννοιών της κβαντικής θεωρίας. Παρ’ όλα αυτά, είναι δυνατόν

να καταλήξει κανείς σε μερικά γενικά συμπεράσματα μέσω μιας κλασσικής

προσέγγισης του φαινόμενου. Οι θεμελιώδεις φυσικές αρχές που διέπουν την

κλασσική ερμηνεία του φαινομένου μπορούν να συνοψιστούν ως εξής:

43

• Το προσπίπτον φως πολώνει τα μόρια του μέσου με το οποίο

αλληλεπιδρά επάγοντας κατά τον τρόπο αυτό ταλαντούμενα ηλεκτρικά

δίπολα. Σύμφωνα με την κλασσική ηλεκτροδυναμική θεωρία

επιταχυνόμενα φορτία έχουν την δυνατότητα να ακτινοβολούν. Η

δευτερογενής αυτή ακτινοβολία των διπόλων είναι η σκέδαση.

• Η σκέδαση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας προέρχεται από την

αλληλεπίδραση των φωτονίων με το ηλεκτρονιακό νέφος. Με άλλα λόγια

το φως σκεδάζεται από τα ηλεκτρόνια του μορίου και όχι από τους

πυρήνες.

• Η σκέδαση Raman αποδίδεται στην σύζευξη των κινήσεων των

ηλεκτρονίων και των πυρήνων. Η διαμόρφωση των θέσεων των πυρήνων

καθορίζει το ενδομοριακό πεδίο το οποίο “καταλαβαίνουν” τα ηλεκτρόνια.

Η παραμορφωσιμότητα του ηλεκτρονιακού νέφους από το προσπίπτον

ηλεκτρικό πεδίο εξαρτάται από την στιγμιαία διαμόρφωση των πυρηνικών

συντεταγμένων. Έτσι, καθώς οι πυρήνες δονούνται γύρω από τις θέσεις

ισορροπίας τους, η παραμορφωσιμότητα των ηλεκτρονιακών νεφών

μεταβάλλεται με την συχνότητα δόνησης των πυρήνων. Επιπλέον, η

ταλάντωση του ηλεκτρονιακού νέφους με την σειρά της επηρεάζει την

δόνηση των πυρήνων του μορίου.

Μπορούμε τώρα να δούμε την τάξη των ενεργειακών διαφορών που

προκύπτουν στο σκεδαζόμενο φως. Τα χαμηλότερης ενέργειας περιστροφικά

επίπεδα εμφανίζονται στην περιοχή 1–100 cm-1 ( )∗. Το γεγονός ότι τα δονητικά

επίπεδα ενός μορίου απέχουν περισσότερο από τα περιστροφικά

συνεπάγεται ότι οι μεταβάσεις μεταξύ αυτών θα γίνονται σε μεγαλύτερες

ν~(∗) Η συχνότητα ν, ο κυματάριθμος , και το μήκος κύματος λ, συνδέονται με την σχέση,

λνν /~ cc == , όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός στο κενό. Μία χρήσιμη αντιστοίχιση

μεταξύ των μεγεθών αυτών φαίνεται στον πιο κάτω πίνακα.

Συχνότητα (Hz ή s-1) Κυματάριθμος (cm-1) Μήκος κύματος (μm)

3x1014 104 1

3x1013 103 10

3x1012 102 102

44

συχνότητες. Έτσι, οι τυπικές τιμές συχνοτήτων (ή κυματαριθμών) στις οποίες

παρατηρούνται τα δονητικά φάσματα κυμαίνονται στο διάστημα 102 4 -1–10 cm .

Τέλος, οι ηλεκτρονιακές ενεργειακές στάθμες απέχουν αρκετά περισσότερο

μεταξύ τους και καταγράφονται στην περιοχή πάνω από 104 -1 cm .

Ηλεκτρονιακή Μετάβαση

Βασική Ηλεκτρονιακή Στάθμη

Διεγερμένη Ηλεκτρονιακή Στάθμη

Περιστροφικές Μεταβάσεις

Δονητικές Μεταβάσεις

Σχήμα 5.8. Σχηματικό διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων ενός μορίου. (Οι

πραγματικές διαφορές ενέργειας των ηλεκτρονιακών επιπέδων είναι πολύ

μεγαλύτερες από αυτές του σχήματος, ενώ οι αντίστοιχες των περιστροφικών

είναι αρκετά μικρότερες.)

Στο σχήμα 5.8 φαίνονται οι πιθανές ενεργειακές μεταβάσεις ενός

μορίου. Πρέπει εδώ να τονίσουμε το γεγονός ότι δεν είναι όλες αυτές οι

45

μεταβάσεις πιθανές. Η διακρίβωση αν μια μετάβαση είναι επιτρεπτή ή

απαγορευμένη γίνεται μέσω ειδικών σχέσεων που ονομάζονται κανόνες

επιλογής, οι οποίοι καθορίζονται από την συμμετρία του μορίου. Τέτοια

θέματα παρ’ όλο που δείχνουν αρκετά δύσκολα για πολυατομικά μόρια,

αντιμετωπίζονται σχετικά εύκολα με έναν μεθοδικό τρόπο με την βοήθεια της

θεωρίας ομάδων.

5.3.2. Κλασσική προσέγγιση του φαινομένου Raman

Επανερχόμενοι στο θέμα της κλασσικής ερμηνείας του φαινομένου

Raman μπορούμε να προσεγγίσουμε το θέμα ως ακολούθως. Το προσπίπτον

φως περιγράφεται από ένα επίπεδο κύμα για το οποίο η ισχύς του ηλεκτρικού

του πεδίου (πλάτος ταλάντωσης) περιγράφεται από την σχέση,

(3) )cos(0 tωEE =

Το πεδίο αυτό επάγει μια διπολική ροπή σε ένα μόριο ανάλογη του μεγέθους

του,

(4) EP α=)(t

όπου η ποσότητα α είναι η πολωσιμότητα του μορίου, (Σχήμα 5.9).

– ⊕ – ⊕

Σχήμα 5.9. ∆ημιουργία διπολικής ροπής επαγόμενης από την εφαρμογή

ηλεκτρικού πεδίου ενός ηλεκτρομαγνητικού κύματος.

Στην κλασσική προσέγγιση του φαινομένου, η πολωσιμότητα είναι μια

φαινομενολογική παράμετρος. Ας υποθέσουμε τώρα ότι η πολωσιμότητα α

εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των πυρήνων για κάθε χρονική στιγμή.

Αν qi είναι μια “δονητική συντεταγμένη” που περιγράφει την δόνηση ενός

μορίου, τότε μπορούμε να θεωρήσουμε ότι )( iqαα = . Θεωρώντας την

ποσότητα qi αρκετά μικρή μπορούμε να αναπτύξουμε την πολωσιμότητα σε

μια σειρά δυνάμεων γύρω από το σημείο ισορροπίας της συντεταγμένης q =0: i

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+= ii

i qq

q0

0)( ααα όροι υψηλότερης τάξης (5)

46

Η ποσότητα είναι η πολωσιμότητα στην θέση ισορροπίας και 0α

0)/( iq∂∂α είναι ο ρυθμός αλλαγής της πολωσιμότητας σε σχέση με την

αλλαγή στην μεταβλητή q . Θεωρώντας ότι το μόριο δονείται με συχνότητα ωi i

μπορούμε να γράψουμε,

)cos(0 tqq iii ω= (6)

οι εξισώσεις (3)-(6) δίνουν:

( ) ttqq

t iii

ωωαα coscos)( 000

0 EP⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+= =

( )[ ] ( )[ ]tqq

tqq

t iii

iii

ωωαωωαωα +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+= cos21cos

21cos 00

000

000 EEE (7)

Η εξίσωση (7) περιέχει τρεις όρους. Ο πρώτος όρος περιγράφει ένα

ταλαντούμενο δίπολο το οποίο ακτινοβολεί στην συχνότητα του

προσπίπτοντος φωτός ω, (σκέδαση Rayleigh). Οι επόμενοι δύο όροι

εμπεριέχουν διαφορές στην συχνότητα ακτινοβολίας του διπόλου. Έτσι το

σκεδαζόμενο φωτόνιο μπορεί να κερδίσει ενέργεια και να εκπεμφθεί με

συχνότητα ω+ωi (σκέδαση anti-Stokes) ή να εκπεμφθεί χάνοντας ενέργεια, σε

συχνότητα ω-ω (σκέδαση Stokes). Παρατηρούμε ότι αν η ποσότητα i

0)/( iq∂∂α είναι μηδέν τότε επιβιώνει μόνο ο πρώτος όρος της σχέσης (7) και

δίνοντας αποκλειστικά ελαστική σκέδαση. Άρα, για να έχουμε σκέδαση Raman, απαραίτητη προϋπόθεση είναι η μεταβολή της πολωσιμότητας κατά την διάρκεια της δόνησης. Τέλος ενδεικτικά αναφέρουμε ότι η σκέδαση είναι ένα αρκετά ασθενές

και σπάνιο να συμβεί φαινόμενο. Έτσι, αν Ι , Ι και Ιπροσπ. Rayl. Raman είναι οι

εντάσεις του προσπίπτοντος, του ελαστικά σκεδαζόμενου και του κατά

Raman σκεδαζόμενου φωτός (μη ελαστική σκέδαση), ισχύει προσεγγιστικά η

σχέση αναλογίας: Ι -3προσπ./ ΙRayl. / ΙRaman ∝ 1 / 10 / 10-7, δηλαδή μόνο το ένα στα

10 δις. προσπίπτοντα φωτόνια σκεδάζονται κατά Raman. Η ασθενής φύση

του φαινομένου απαιτεί την ύπαρξη πολύ ισχυρών πηγών ακτινοβολίας όπως

π.χ. ενός laser.

Η μέχρι τώρα περιγραφή είναι μια πολύ απλοποιημένη εικόνα

προσέγγισης του φαινομένου. Για παράδειγμα η παράμετρος αναλογίας

μεταξύ P και Ε δηλαδή η πολωσιμότητα, δεν είναι απλός αριθμός αλλά

47

τανυστής. Αυτό σημαίνει ότι το ηλεκτρονιακό νέφος των ατόμων εμφανίζει

διαφορετικό βαθμό στην ευκολία ή δυσκολία πόλωσής του στις διάφορες

διευθύνσεις. Μπορεί να δειχτεί ότι η σκεδαζόμενη ένταση Raman είναι

ανάλογη του τετραγώνου της μεταβολής της πολωσιμότητας και της τέταρτης

δύναμης της σκεδαζόμενης συχνότητας του μη-ελαστικά σκεδαζόμενου

φωτονίου,

2

0

4)( ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

±∝i

iRaman

qI αωωσκεδ (8)

όπου ω και ωi είναι οι κυματάριθμοι φωτός και δόνησης αντίστοιχα ενώ τα

πρόσημα αντιστοιχούν σε σκέδαση Stokes (-) και anti–Stokes (+). Επίσης,

λόγω του γεγονότος ότι η κατάληψη των δονητικών επιπέδων ακολουθεί

κατανομή Boltzmann, ο λόγος των εντάσεων Stokes και anti–Stokes δίνεται

από την σχέση,

Tkh BieII

i

iS

aS /4

4

)()( ω

ωωωω

−+

= . (9)

z

Σχήμα 5.10 Σχηματική αναπαράσταση του τρόπου της πειραματικής

μέτρησης του λόγου αποπόλωσης.

y

Ez

Προσπίπτουσα δέσμη

Ιz Ex

Ιy

Διεύθυνση παρατήρησης x

48

Η διεύθυνση της επαγόμενης από το ηλεκτρικό πεδίο διπολικής ροπής

εξαρτάται από την συμμετρία του μορίου. Η κατανομή στον χώρο της

ποσότητας 0)/ iq( ∂∂α για μια δόνηση μπορεί να είναι ισότροπη ή ανισότροπη,

εξαρτώμενη από το αν η δόνηση αυτή είναι πλήρως συμμετρική ή

αντισυμμετρική.(**) Πειραματικά έχει κανείς την δυνατότητα να χρησιμοποιήσει

δύο διαφορετικές γεωμετρίες σκέδασης σχετικά με το επίπεδο σκέδασης. Το

τελευταίο ορίζεται ως το επίπεδο που ορίζουν οι διευθύνσεις πρόσπτωσης και

παρατήρησης της ακτινοβολίας, επίπεδο xy στο Σχήμα 3.

Ο λόγος αποπόλωσης ορίζεται ως ο λόγος της σκεδαζόμενης έντασης

που είναι κάθετη στο επίπεδο σκέδασης (Ιz) ως προς την ένταση που είναι

παράλληλη με το επίπεδο σκέδασης (Ιy),

z

y

II

=ρ . (10)

Η ποσότητα αυτή σχετίζεται άμεσα με τα στοιχεία του τανυστή της

πολωσιμότητας και μπορεί να δώσει πληροφορίες σχετικά με την συμμετρία

κάποιου τρόπου δόνησης. Έτσι στην περίπτωση που το προσπίπτον φως

είναι πολωμένο ο λόγος αυτός κυμαίνεται στα όρια 0 ≤ ρ ≤ 3/4. Όταν για

κάποια δόνηση ισχύει 0 ≤ ρ < 3/4, τότε η μετρούμενη κορυφή στο φάσμα που

οφείλεται στην δόνηση αυτή λέγεται πολωμένη ενώ όταν ρ=3/4 αποπολωμένη.

5.3.3. Κανονικές συντεταγμένες και κανονικοί τρόποι δόνησης

Στην περίπτωση ενός διατομικού μορίου είναι πολύ εύκολο να

αντιληφθούμε τον τρόπο δόνησης αφού η κίνηση των ατόμων είναι πάνω

στην ευθεία που ενώνει τους πυρήνες τους. Το θέμα αυτό όμως γίνεται

αρκετά περίπλοκο όταν ο αριθμός των ατόμων αυξάνει. Μπορεί να δειχθεί ότι

η περίπλοκη δόνηση των πολυατομικών μορίων είναι δυνατόν να παρασταθεί

ως μια υπέρθεση συνιστωσών που ονομάζονται κανονικοί τρόποι δόνησης.

Μετά από συγκεκριμένους μετασχηματισμούς των συντεταγμένων θέσης και

ορμής μπορεί κανείς να περιγράψει την κινητική και δυναμική ενέργεια ενός

πολυατομικού μορίου κατά τρόπο ώστε η κάθε νέα μεταβλητή (κανονική

συντεταγμένη) να εμφανίζεται στις εξισώσεις κίνησης μόνο ως γινόμενο με τον

(**) Η έννοια της συμμετρικότητας μιας δόνησης αναφέρεται στο γεγονός της διατήρησης ή όχι των στοιχείων συμμετρίας του μορίου κατά την δόνηση αυτή.

49

εαυτό της. Αυτή η διαδικασία απλοποιεί αρκετά την ανάλυση δίνοντας

ταυτόχρονα και ιδιαίτερη φυσική σημασία στις κανονικές δονήσεις. Η φυσική

αυτή σημασία αντανακλά στο γεγονός ότι σε μια κανονική δόνηση όλοι οι

πυρήνες του μορίου κινούνται σε φάση και με την ίδια συχνότητα.

Στην γενική περίπτωση ενός μορίου με Ν άτομα είναι προφανές ότι ο

αριθμός των κανονικών τρόπων δόνησης είναι 3Ν–6, αφού έξι τρόποι κίνησης

απαιτούνται για την περιγραφή της περιστροφικής (3) και της μεταφορικής (3)

κίνησης του μορίου. Τα γραμμικά μόρια έχουν 3Ν–5 τρόπους δόνησης αφού

εδώ δεν υπάρχει περιστροφικός βαθμός ελευθερίας γύρω από τον μοριακό

άξονα.

Ας εξετάσουμε την απλή περίπτωση ενός γραμμικού τριατομικού

μορίου, π.χ. CO2. Όπως αναφέραμε αναμένονται 3x3–5=4 κανονικοί τρόποι

δόνησης οι οποίοι φαίνονται στο Σχήμα 5.11α. Σε κάθε τρόπο δόνησης τα

άτομα διενεργούν μια απλή αρμονική κίνηση κατά την διεύθυνση που ορίζει το

βέλος έχοντας όλα την ίδια συχνότητα. Μια σημαντική παρατήρηση προκύπτει

για τις δονήσεις ν2, οι οποίες έχουν μεταξύ τους την ίδια συχνότητα. Υπό την

έννοια αυτή οι δονήσεις αυτές λέγονται διπλά εκφυλισμένες δονήσεις. Στην

περίπτωση του μορίου του νερού έχουμε στο Σχήμα 5.11β τους 3x3–6=3

κανονικούς τρόπους δόνησης όπως αναμένεται.

- - +

ν1

ν2α

ν2b

ν3

C O O

ν1

ν2

Η Η

Ο

ν3

α β

Σχήμα 5.11 Κανονικοί τρόποι δόνησης των μορίων CO και Η2 2Ο. (Τα

σύμβολα + και – αντιστοιχούν σε δονήσεις με διευθύνσεις κάθετες στο

επίπεδο του χαρτιού, προς τα πάνω και κάτω αντίστοιχα.

50

Μπορούμε τώρα να εστιαστούμε στο θέμα της δυνατότητας να είναι μια

δόνηση ενεργή κατά Raman. Ας θυμηθούμε ότι η κύρια προϋπόθεση για να

συμβαίνει αυτό είναι να έχουμε μεταβολή της πολωσιμότητας κατά την

δόνηση. Εξετάζοντας τα δύο συγκεκριμένα παραδείγματα κανονικών τρόπων

δόνησης που μόλις είδαμε, έχουμε τα εξής:

Μόριο

Κανονικός τρόπος ∆όνησης

- - +

Μεταβολή της πολωσιμότητας

Παράγωγος της πολωσιμότητας = 0 = 0 ≠ 0

NAI OXI OXI Ενεργότητα κατά Raman

51

Μόριο

Κανονικός τρόπος ∆όνησης

Μεταβολή της πολωσιμότητας

Παράγωγος της πολωσιμότητας ≠ 0 ≠ 0 ≠ 0

NAI NAI ΝΑΙ Ενεργότητα κατά Raman

Από τα παραπάνω παραδείγματα διαφαίνεται ο σημαντικός ρόλος της

συμμετρίας του μορίου και των τρόπων δόνησής τους στον προσδιορισμό της

ενεργότητας κατά Raman.

Τέλος, σαν χαρακτηριστικό παράδειγμα αναπαριστούμε στο Σχήμα 5

το φάσμα Raman του μορίου του τετραχλωράνθρακα ενώ στο Σχήμα 6

δείχνονται οι τέσσερις κανονικοί τρόποι δόνησης ενός τετραεδρικού μορίου.

52

-900 -600 -300 0 300 600 9000

10

20

30

40

X100

Stokes anti-Stokes

ν3

ν4 ν2

ν1

ν3

ν4ν2 ν1

Σκεδαζόμενη Έντασ

η

Μετατόπιση Raman [cm -1]

Σχήμα 5.12 Φάσμα Raman του μορίου του CCl . 4

Στο Σχήμα 5.12 η κορυφή ν3 της περιοχής anti-Stokes έχει μεγεθυνθεί κατά

100 φορές. Τα σκεδαζόμενα φωτόνια μέσω μηχανισμού Stokes έχουν μικρότερες

συχνότητες από την συχνότητα της προσπίπτουσας γι’ αυτό και παρουσιάζονται εδώ

με αρνητικό πρόσημο. Επειδή όμως η σκέδαση Raman Stokes είναι ισχυρότερη

(λόγω κατανομής Boltzmann) από την σκέδαση Raman anti-Stokes τα φάσματα

Raman μετρώνται κατά κανόνα στην περιοχή Stokes όπου κατά σύμβαση θα

παρουσιάζονται χωρίς πρόσημο.

ν1 ν2

ν4ν3

Σχήμα 5.13 Κανονικοί τρόποι δόνησης ενός τετραεδρικού μορίου.

53

5.3.4. Οργανολογία Raman

Μια τυπική φασματοσκοπική τεχνική Raman (βλ. Σχ. 5.14) αποτελείται από τα

εξής:

• Μονοχρωματική πηγή ακτινοβολίας (συνήθως LASER συνεχούς

ακτινοβολίας).

• Σύστημα κατεύθυνσης, προσανατολισμού και πόλωσης της ακτινοβολίας.

• Υποδοχή τοποθέτησης του υπό μελέτη δείγματος (οπτικός φούρνος ή

κρυοστάτης).

• Ένας διπλός ή τριπλός μονοχρωμάτορας για την ανάλυση του

σκεδαζόμενου φωτός.

• Ηλεκτρονικό σύστημα ανίχνευσης, ενίσχυσης και καταγραφής του

σήματος.

Σχήμα 5.14 Απλουστευμένο διάγραμμα μιας τυπικής φασματοσκοπίας

Raman.

Μπορούμε τώρα να περιγράψουμε συνοπτικά τα προαναφερθέντα βασικά

στοιχεία της φασματοσκοπίας Raman.

• Απαραίτητη προϋπόθεση για την καταγραφή των κορυφών που οφείλονται

στα δονητικά επίπεδα του υλικού είναι η παρουσία μιας αρκετά ισχυρής

και μονοχρωματικής ακτινοβολίας, τέτοια δυνατότητα παρέχεται από τα

LASERs. Τα πλέον διαδεδομένα LASERs αερίου (Ar+ και Kr+)

54

χρησιμοποιούνται ευρέως για φασματοσκοπικούς σκοπούς. Οι

ισχυρότερες ακτινοβολίες (ή γραμμές) είναι π.χ. για το LASER του Ar+ στα

488.0 και 514.5 nm, στο μπλε και πράσινο αντίστοιχα.

• Το σύστημα κατεύθυνσης, προσανατολισμού και πόλωσης της

ακτινοβολίας αποτελείται από τα εξής οπτικά στοιχεία: (i) Καθρέπτες

υψηλής ανακλαστικότητας. (ii) Φακοί για την εστίαση της δέσμης του

LASER. Για παράδειγμα δέσμη φωτός μήκους κύματος 500 nm με

διάμετρο 1.5 cm αν εστιαστεί με φακό εστιακής απόστασης 10 cm αποκτά

διάμετρο περίπου 4x10-3 cm. Αυτή η κατά 1000 φορές περίπου μείωση της

ενεργού διατομής της δέσμης επιφέρει αντίστοιχη αύξηση της

ακτινοβόλησης ανά μονάδα επιφάνειας. (iii) Πολωτές και αναλυτές για την

επιλογή της κατάλληλης γεωμετρίας πόλωσης. Τέλος χρησιμοποιούνται

αρκετά συχνά ειδικά φίλτρα για την απαλλαγή ανεπιθύμητων συνιστωσών

ακτινοβολίας κυρίως στα LASERs αερίου.

• Η ανάγκη για την μελέτη των υλικών στις διάφορες φάσεις τους (στερεά,

υγρή, αέρια) έχει ωθήσει στην δημιουργία συσκευών ελέγχου

θερμοκρασίας. Έτσι, οπτικοί φούρνοι χρησιμοποιούνται όταν θέλει κανείς

να καταγράψει τα φάσματα Raman σε θερμοκρασίες αρκετά υψηλότερες

από αυτήν του περιβάλλοντος (τήγματα, αέρια) και κρυοστάτες για την

επίτευξη πολύ χαμηλών θερμοκρασιών, (για ενώσεις που είναι υγρά στην

θερμοκρασία περιβάλλοντος και για άμορφα υλικά όταν ενδιαφέρουν οι

ιδιότητες των πολύ χαμηλών θερμοκρασιών).

• Ο μονοχρωμάτορας αποτελεί το μέσο ανάλυσης ή διασποράς της

σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Αποτελείται από καθρέπτες και φράγματα

περίθλασης τα οποία είναι και τα οπτικά στοιχεία που διαχωρίζουν το

σκεδαζόμενο φως σε μικρές παράλληλες δέσμες διαφορετικής ενέργειας.

Τα φράγματα περίθλασης έχουν την μορφή επίπεδων καθρεπτών πάνω

στους οποίους έχουν χαραχθεί με πολύ μεγάλη ακρίβεια αύλακες, των

οποίων οι αποστάσεις καθορίζουν την εικόνα περίθλασης, ενώ τυπικές

τιμές είναι περίπου 1800 αύλακες/mm. Μεταξύ των φραγμάτων

περίθλασης και των καθρεπτών του μονοχρωμάτωρα παρεμβάλλονται

σχισμές το μέγεθος των οποίων είναι μεταβλητό καθορίζοντας έτσι την

αναλυτική (διακριτική) ικανότητα του οργάνου.

55

• Το αναλυμένο σήμα όταν εξέλθει από τον μονοχρωμάτορα είναι αρκετά

ασθενές, για τον σκοπό αυτό η πρόσπτωσή του πάνω στην ευαίσθητη

επιφάνεια ενός ανιχνευτή συνοδεύεται από ηλεκτρονική ενίσχυση. Στην

θέση του ανιχνευτή μπορεί να υπάρχει φωτοπολλαπλασιαστής στην

περίπτωση που η καταγραφή γίνεται με σάρωση (στροφή των φραγμάτων

περίθλασης γύρω από τον άξονά τους έτσι ώστε να φτάνει κάθε χρονική

στιγμή συγκεκριμένη δέσμης ενέργειας στον ανιχνευτή) ή σε άλλες

περιπτώσεις με στοιχείο συζευγμένου φορτίου (CCD) για στιγμιαία

καταγραφή προκαθορισμένου ενεργειακού “παραθύρου” του φάσματος.

Τέλος, η χρήση κατάλληλου λογισμικού στον υπολογιστή είναι απαραίτητη

για την συλλογή και επεξεργασία του φάσματος.

Στην παρούσα εργασία τα φάσματα καταγράφηκαν μέσω εξαρτήματος

Bruker (D) FRA-106/S προσαρμοσμένο σε φασματόμετρο Equinox 55

(Σχήμα 5.15). Το laser Nd:YAG με εκπομπή στα 1064 nm και ισχύ ~20

mW χρησιμοποιήθηκε ως πηγή διέγερσης. Ένα οπτικό φίλτρο μείωσε την

ελαστική σκέδαση Rayleigh και ο συνδυασμός ενός διαχωριστή ακτίνας

CaF2 και ενός ανιχνευτή Ge (ψυχόμενο με υγρό άζωτο) μας επέτρεψε να

καταγράψουμε εντάσεις σε ευρεία φασματική περιοχή (Stokes και Anti-

Stokes) με ανάλυση 1 cm-1.

Σχήμα 5.15 Το φασματόμετρο Equinox 55 με Bruker (D) FRA-106/S

56

5.4. Φασματοσκοπία διαχεόμενης ανακλαστικότητας υπεριώδους-ορατού

5.4.1. Γενικά

Η ακτινοβολία αλληλεπιδρά με την ύλη μέσω πέντε μηχανισμών:

απορρόφηση, αντανάκλαση, εκπομπή, σκέδαση και διάθλαση44. Μια δέσμη

ακτινοβολίας μεταφέρεται σε ‘πακέτα’ ενέργειας, τα φωτόνια που έχουν

καθορισμένη ενέργεια και κινούνται με την ταχύτητα του φωτός. ∆ηλαδή, το

φως είναι κβαντισμένη ποσότητα. Η ενέργεια κάθε φωτονίου εξαρτάται από τη

συχνότητα ή το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και δίνεται από την εξίσωση

του Planck:

cλ

Ε = h٠ν = h٠

Όπου

Ε : η ενέργεια (J) -34h : η σταθερά του Planck (6,626٠10 J٠s)

Αυτή η σχέση συνοψίζει την ποιοτική επιρροή της ακτινοβολίας

στην ενέργεια: υψηλό μήκος κύματος (που σημαίνει μικρή συχνότητα)

οδηγούν σε μικρή ενέργεια45. Αυτό φαίνεται και στο ακόλουθο

ηλεκτρομαγνητικό διάγραμμα (Σχήμα 5.16). Το ενδιαφέρον μας

επικεντρώνεται στις περιοχές του εγγύς υπέρυθρου και του ορατού, δηλαδή

για μήκη κύματος από 200-780 nm.

Near UV

Far UV

Ενέργεια

Μήκος κύματος (nm)

3٠104 3٠103 780 380 200

10 3٠105 3٠109

Visible Near infrared

Middle

infrared

Far infrared

Microwave

Σχήμα 5.16 Το ηλεκτρομαγνητικό διάγραμμα

57

5.4.2. Φασματοσκοπία απορρόφησης

Στην φασματοσκοπία απορρόφησης μετράμε το ποσοστό της

ελάττωσης της έντασης μιας δέσμης φωτός καθώς αυτή διέρχεται μέσα από

ένα διάλυμα απορροφητικής ουσίας. Αυτή η ελάττωση της έντασης σημαίνει

απορρόφηση της ενέργειας των φωτονίων από την ουσία, μόνο όταν η

ενέργεια των φωτονίων είναι ακριβώς ίση με αυτή που χρειάζεται η ουσία για

την ηλεκτρονιακή της διέγερση.

Η φασματοσκοπία απορρόφησης στηρίζεται στο νόμο των Beer-

Lambert, ο οποίος δηλώνει ότι η απορρόφηση ενός διαλύματος είναι ευθέως

ανάλογη της συγκέντρωσης του. Θεωρούμε μονοχρωματική ακτινοβολία

έντασης Ιο, που διέρχεται από το διάλυμα συγκέντρωσης C και πάχους ℓ, τότε

η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας, Ι, σύμφωνα με το νόμο των Beer-

Lambert είναι :

-k٠C٠ℓ ٠eI = IoΌπου

Ιο : η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με συγκεκριμένο μήκος

κύματος

Ι : η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας στο ίδιο μήκος κύματος

k : η νεπέρια μοριακή απορροφητικότητα ή νεπέριος μοριακός συντελεστής

απόσβεσης (dm3 -1٠cm ٠mol-1) -3C : η συγκέντρωση της απορροφητικής ουσίας (mol٠dm )

ℓ : το πάχος του δείγματος (cm)

Η νεπέρια μοριακή απορροφητικότητα (ή νεπέριος μοριακός

συντελεστής απόσβεσης) εξαρτάται από την ουσία και το μήκος κύματος.

Είναι θεμελιώδης μοριακή ιδιότητα και αν η συγκέντρωση δίνεται σε g/l

αντικαθίσταται από την ειδική απορροφητικότητα (specific absorptivity).

58

Ο νόμος των Beer-Lambert είναι χρήσιμος για τον χαρακτηρισμό

πολλών συστατικών αλλά δεν δίνει μια γενική σχέση αναλογίας για όλα τα

υλικά εφόσον η ουσία πρέπει να είναι διαλυμένη σε μη-απορροφητικό

διαλύτη46. Ορίζοντας την εκπομπή (Τ) σαν το λόγο των εντάσεων της

προσπίπτουσας προς την εκπεμπόμενη ακτινοβολία (Τ = Ι / Ιο), τότε η

απορρόφηση (Α) θα είναι :

Α = log10(1 / T) = ε٠C٠ℓ

Όπου

2,303kε = , η μοριακή απορροφητικότητα

Στη διατύπωση του νόμου των Beer-Lambert κάνουμε τις εξής

παραδοχές48:

i) Μονοχρωματική προσπίπτουσα ακτινοβολία.

ii) Ο φθορισμός, η σκέδαση και η αντανάκλαση αμελούνται.

iii) Ο δείκτης διάθλασης του μέσου είναι ανεξάρτητος της

συγκέντρωσης (στο όριο μικρής συγκέντρωσης).

iv) Ο όγκος στον οποίο γίνεται η απορρόφηση έχει ομοιόμορφη

διατομή.

v) ∆εν συμβαίνει καμία χημική αντίδραση στο διάλυμα.

5.4.3. Φασματοσκοπία ανάκλασης (Reflection spectroscopy)

Στην φασματοσκοπία ανάκλασης μετράμε την ηλεκτρομαγνητική

ενέργεια (ακτινοβολία) που ανακλάται όταν προσπίπτει στα όρια κόκκων της

απορροφητικής ουσίας. Η ανάκλαση μπορεί να χωριστεί σε τρεις μορφές :

κατοπτρική (specular), διαχεόμενη (diffuse) και στο συνδυασμό τους46. Η

κατοπτρική ανάκλαση συμβαίνει στις λείες, σαν καθρέπτη, επιφάνειες προς

μια κατεύθυνση και λέγεται αντανακλαστικότητα (reflectivity, Σχήμα 5.17α).

Η διαχυμένη ανάκλαση, αντίθετα, συμβαίνει σε μη λείες ή κοκκώδης

επιφάνειες όπου το φως αντανακλάται σε όλες τις κατευθύνσεις και καλείται

απλά ανάκλαση (reflectance, Σχήμα 5.17 β).

59

Ανακλώμενη ακτινοβολία

α)

Προσπίπτουσα ακτινοβολία

Αντανακλώμενη ακτινοβολία

β)

Προσπίπτουσα ακτινοβολία

Σχήμα 5.17 Αντανάκλαση και ανάκλαση φωτός

5.4.4. Φασματοσκοπία διαχεόμενης ανάκλασης

Στην φασματοσκοπία διαχεόμενης ανάκλασης (diffuse reflectance

spectroscopy) έχουμε τυχαία προσανατολισμένους κρυστάλλους ενώ

μπορούμε να δημιουργήσουμε ‘στοιχειακούς καθρέπτες’, δηλαδή λείες

επιφάνειες, με πρεσάρισμα του δείγματος47. Εάν η διάμετρος των σωματιδίων

είναι πολύ μικρότερη από το μήκος κύματος το φως σκεδάζεται. Σύμφωνα με

τη θεωρία του Mie, η απλή σκέδαση προκαλεί μη ισοτροπική κατανομή. Εάν

όμως έχουμε πολλαπλή σκέδαση, η κατανομή θα είναι ισοτροπική52.

Όπως στην φασματοσκοπία απορρόφησης έτσι και στην

φασματοσκοπία ανάκλασης υπάρχει μία σχέση που δίνει την αναλογία μεταξύ

της ανάκλασης ( R∞ ) και της συγκέντρωσης του δείγματος (που σε αυτή την

περίπτωση μπορεί να είναι και στερεό). Αυτή η σχέση είναι γνωστή ως η

εξίσωση των Kubelka-Munk48.

(1 ) a( )2

Rf RR s

∞∞

∞

−= =

⋅

όπου

R∞ : ανάκλαση

a : σταθερά απορρόφησης (= ε٠C)

s : συντελεστής διασποράς

60

Αυτή η εξίσωση εμπεριέχει αρκετούς περιορισμούς. Αρχικά, πρέπει

να αναφέρουμε ότι δεν μετράμε απευθείας την ανάκλαση αλλά σε σχέση με

κάποιο πρότυπο δείγμα αναφοράς ( 50'R∞ ) . Για να έχουμε το ελάχιστο δυνατό

σφάλμα η τιμή της έντασης πρέπει να κυμαίνεται από 0,2-0,6 το οποίο

επιτυγχάνεται με αραίωση της εξεταζόμενης ουσίας σε μη απορροφητική

ουσία. Με αυτή την αραίωση εξασφαλίζεται βαθύτερη διείσδυση της

προσπίπτουσας ακτινοβολίας στο δείγμα, γεγονός που αυξάνει τη

συνεισφορά της διαχεόμενης ανάκλασης ενώ ταυτόχρονα μειώνει τη

συνεισφορά της κατοπτρικής ανάκλασης (αντανάκλασης)49. Ακόμα, η

προσπίπτουσα ακτινοβολία δεν πρέπει να είναι ευθυγραμμισμένη αλλά

διαχυμένη προς αποφυγή σκοτεινών περιοχών αλλά και προς αποφυγή

αντανάκλασης που θα σήμαινε μη ισοτροπική κατανομή και μεγάλη απόκλιση

αποτελεσμάτων.

Η εξίσωση Kubelka-Munk δημιουργεί γραμμική εξάρτηση της τιμής

της απορρόφησης από τη συγκέντρωση του δείγματος. Μια τέτοια εξάρτηση

επιτυγχάνεται εάν υποτεθεί άπειρη αραίωση σε μη απορροφητικό υλικό,

σταθερό συντελεστή διασποράς και απείρου πάχους δείγμα. Η απαίτηση για

απείρου πάχους δείγμα ικανοποιείται για πάχος μεγαλύτερο από 1,5 mm και η

απαίτηση για σταθερό συντελεστή διασποράς ισχύει για πολύ καλά

συμπιεσμένα και μικρού μεγέθους σωματίδια. Άπειρη αραίωση εξασφαλίζεται,

όπως αναφέρθηκε ήδη, για τιμές της έντασης στο διάστημα 0,2-0,6.

Οι παραπάνω περιορισμοί εξασφαλίζουν ότι ικανοποιούνται οι

παραδοχές της εξίσωσης των Kubelka-Munk, που είναι οι εξής50 :

i) H προσπίπτουσα ακτινοβολία διαχέεται προς όλες τις κατευθύνσεις.

ii) Έχουμε ισοτροπική κατανομή, δηλαδή δεν συμβαίνει αντανάκλαση.

iii) Τα σωματίδια είναι τυχαία κατανεμημένα σε όλο τον όγκο του

δείγματος.

iv) Τα σωματίδια είναι πολύ μικρότερα από το πάχος του δείγματος.

Συμπληρωματικά, πρέπει να αναφέρουμε ότι η φασματοσκοπία

ανάκλασης αντιστοιχεί σε εξασθένιση της φασματοσκοπίας εκπομπής

(αντιστρόφως ανάλογα μεγέθη). Ακόμα, όταν πρόκειται για διαλύματα, η

61

ανάκλαση είναι ανάλογη με τη συγκέντρωση της απορροφητικής ουσίας στο

διάλυμα (αφού η σταθερά απορρόφησης a = ε٠C). Όμοια δηλαδή με το νόμο

των Beer-Lambert.

5.4.5. Οργανολογία φασματοφωτομέτρου

Ένα τυπικό διάγραμμα της συνδεσμολογίας ενός

φασματόμετρου δίνεται στο σχήμα 5.18. Πηγή ακτινοβολίας ορατού και

υπεριώδους στέλνεται μέσω οπτικών ινών στο δείγμα το οποίο στη συνέχεια

εκπέμπει ηλεκτρόνια προς κάθε κατεύθυνση52. Τα ηλεκτρόνια συλλέγονται

από το φασματοφωτόμετρο, το οποίο τα αναλύει και ενισχύει την έντασή τους.

Στη συνέχεια, τα δεδομένα από το φασματοφωτόμετρο μετατρέπονται μέσω

υπολογιστή και λαμβάνονται υπό μορφή διαγράμματος απορρόφησης.

Σχήμα 5.18 Συνδεσμολογία φασματοσκοπίας διαχεόμενης

αντανάκλασης

Στην παρούσα εργασία τα φάσματα απορρόφησης ελήφθησαν μέσω

φασματοφωτομέτρου Varian Cary 1E εφοδιασμένο με σφαίρες ολοκλήρωσης

(Σχήμα 5.19 ). Ως πηγή υπεριώδους χρησιμοποιήθηκε το δευτέριο και ως

ορατού, το βολφράμιο. Ως δείγμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν κρύσταλλοι

ζεόλιθου σιλικαλίτη-1 αραιωμένοι με γ-Al O2 3 στην ίδια αναλογία που

αραιώθηκαν και οι σύνθετοι κρύσταλλοι. Η αραίωση έγινε για να κρατηθεί η

ένταση στην περιοχή 0,2-0,6. Όλες οι μετρήσεις έγιναν σε περιβαλλοντικές

συνθήκες. Στο σχήμα 5.20 διακρίνεται η θέση του υπό εξέταση δείγματος και

η μια από τις δυο σφαίρες ολοκλήρωσης.

62

Σχήμα 5.19 Το φασματοφωτόμετρο ορατού/υπεριώδους Cary 1E

Σφαίρα ολοκλήρωσης

∆είγμα

Σχήμα 5.20 Ο θάλαμος του φασματοφωτομέτρου Cary 1E

63

6. Πειραματική διαδικασία Σε αυτό το κεφάλαιο θα παρουσιαστεί ο τρόπος με τον οποίο έγινε ο

εγκλωβισμός του σεληνίου, μέσω φυσικής εναπόθεσης ατμών, μέσα στους

πόρους των ζεόλιθων σιλικαλίτη-1 (silicalite-1) και σε πέντε μορφές του

φωγιασίτη (ΝaΥ, ΚΥ, SrY, BaY, CuY). Ο εγκλωβισμός στον σιλικαλίτη-1

πραγματοποιήθηκε σε εφτά διαφορετικές θερμοκρασίες με σκοπό να

μελετηθεί η επίδρασή της στις ιδιότητες του εγκλωβισμένου σεληνίου. Ο

εγκλωβισμός στις διάφορες μορφές του φωγιασίτη πραγματοποιήθηκε

προκειμένου να μελετηθεί η αλληλεπίδραση του ροφημένου σεληνίου με το

φορτισμένο κρυσταλλικό πλέγμα και για να γίνει σύγκριση των

αποτελεσμάτων μας με αυτά της βιβλιογραφίας.

6.1. Σύνθεση σιλικαλίτη-1

Σε δοχείο των 500 ml τοποθετήθηκε μαγνητικός αναδευτήρας και

προστέθηκαν με τη σειρά οι ακόλουθοι όγκοι : 25 ml H2O, 45 ml υδροξείδιο

του τετραπροπυλαμμώνιου (TPAOH, 1Μ) και 26 ml τετρα-αιθοξυ-σιλάνιο

(TEOS). Στη συνέχεια το διάλυμα αναδεύτηκε σε θερμοκρασία δωματίου

μέχρι να ολοκληρωθεί η υδρόλυση του TEOS, δηλαδή, μέχρι το διάλυμα να

γίνει διαυγές. Ο χρόνος υδρόλυσης ήταν περίπου 1 h. Η αναλογία των moles

στο διάλυμα, μετά το πέρας της υδρόλυσης, ήταν : 25 SiO2 / 9 TPAOH (1M) /

680 H O / 100 ΕtΟΗ. 2

Στη συνέχεια, το διάλυμα διηθείται μέσα από χάρτινο ηθμό Νο.2

(Whatman) και τοποθετήθηκε σε ερμητικά κλειστό δοχείο από

πολυπροπυλένιο. Το δοχείο εισάγεται σε φούρνο στους 85οC και παραμένει

για 24 hrs. Κατά την παραμονή του στο φούρνο πραγματοποιείται η

κρυστάλλωση του ζεόλιθου και το αρχικά διαυγές διάλυμα μετασχηματίζεται

σε ένα λευκό αιώρημα.

Για τη συλλογή των κρυστάλλων, το θολό διάλυμα μεταγγίζεται σε

φυγοκεντρικό σωλήνα όπου και φυγοκεντρείται για 35 λεπτά στις 15000

στροφές ανά λεπτό. Μετά το τέλος της φυγοκέντρισης, παρατηρείται

καταβύθιση ιζήματος και το υπερκείμενο υγρό είναι διαυγές. Το υπερκείμενο

υγρό αδειάζεται και οι κρύσταλλοι σπάζονται μηχανικά. Εν συνεχεία, το δοχείο

γεμίζεται εκ νέου με απιονισμένο νερό, κλείνεται και τοποθετείται σε λουτρό

64

υπέρηχων (sonication) για 15 λεπτά οπότε και ξαναδημιουργείται θολό

αιώρημα. Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι το pH του

υπερκείμενου υγρού, μετά το τέλος της φυγοκέντρισης, να είναι περίπου 8.

Μέσα στους πόρους του ζεόλιθου έχει μείνει εγκλωβισμένο το οργανικό

τετραπροπυλλαμώνιο, που είναι και ο παράγοντας καθορισμού της δομής

(Structure directing Agent). Για την απομάκρυνσή του, και άρα την

απελευθέρωση των πόρων του ζεόλιθου, οι κρύσταλλοι ψήνονται (calcination)

σε φούρνο στους 420 οC για 6 hrs. Τέλος, ακολουθεί λειοτρίβηση της σκόνης

για όσο το δυνατόν πιο ομοιόμορφη κατανομή μεγέθους.

6.2. Ιοντοεναλλαγή στο φωγιασίτη

Η προέλευση του φωγιασίτη είναι εμπορική (NaΥ της Sigma-Aldrich).

Για την παρασκευή τεσσάρων ακόμα ιοντοεναλλαγμένων μορφών του

φωγιασίτη ακολουθείται η εξής διαδικασία. Αρχικά, παρασκευάζονται τα

ακόλουθα υδατικά διαλύματα (0,1 Μ) :

• Νιτρικό κάλιο : 0,303g KNO σε 30 ml H O 3 2

• Νιτρικό στρόντιο : 0,635g Sr(NO) σε 30 ml H O 2 2

• Νιτρικό βάριο : 0,694 g Ba(NO )3 2 σε 30 ml H O 2

• Νιτρικός χαλκός : 0,698g Cu(NO ) ·2,5 H O σε 30 ml H O 3 2 2 2

Στη συνέχεια, σε κάθε υδατικό διάλυμα προστίθεται 0,4g σκόνης ΝαΥ

και το θολό πλέον διάλυμα τοποθετείται σε ερμητικά κλειστό δοχείο από

πολυπροπυλένιο μέσα σε φούρνο στους 85 oC για 4 hrs. Έπειτα, το διαλύμα

μεταγγίζεται σε φυγοκεντρικό σωλήνα για να φυγοκεντρηθεί στις 15000

στροφές ανά λεπτό για 25 λεπτά. Το υπερκείμενο υγρό αδειάζεται και οι

κρύσταλλοι σπάζονται μηχανικά. Ο φυγοκεντρικός σωλήνας γεμίζεται εκ νέου

με απιονισμένο νερό και μεταφέρεται σε λουτρό υπερήχων για 15 λεπτά. Η

παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται δύο ακόμα φορές. Μετά, οι

κρύσταλλοι απλώνονται σε κεραμικά πλακίδια και τοποθετούνται σε φούρνο

στους 420 oC για 6 hrs. Τέλος, ακολουθεί λειοτρίβηση της σκόνης για όσο το

δυνατόν πιο ομοιόμορφη κατανομή μεγέθους.

65

6.3. Φυσική εναπόθεση ατμών (PVD)

Ο εγκλωβισμός του σεληνίου στους παραπάνω ζεόλιθους, γίνεται

μέσω της φυσικής απόθεσης ατμών (Physical Vapor Deposition, PVD). Όπως

αναφέρθηκε, το σημείο τήξεως του σεληνίου είναι 221 οC και το σημείο

ζέσεως 685 οC. Για τον ΝαΥ και τις ιοντοεναλλαγμένες μορφές του ο

εγκλωβισμός πραγματοποιήθηκε στους 250 οC. Όσον αφορά τον σιλικαλίτη,

μελετήθηκαν εφτά θερμοκρασίες PVD στην περιοχή από 150 έως 500 οC

(Πίνακες 6.1 και 6.2).

Η φυσική απόθεση ατμών γίνεται υπό κενό. Για το λόγο αυτό,

σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε ειδικό κελί. Το ειδικό κελί απόθεσης είναι

φτιαγμένο από σωλήνα pyrex εσωτερικής διαμέτρου 1 cm και μήκους περίπου

40 cm. Χωρίζεται σε δύο διαμερίσματα από μια στένωση στο μέσο του

σωλήνα. Το ένα άκρο κλείνεται και γεμίζεται με υπολογισμένη ποσότητα

ζεόλιθου. Στο ανοιχτό άκρο τοποθετείται κατάλληλη ποσότητα σεληνίου τόση

ώστε να επαρκεί να γεμίσει τους πόρους του ζεόλιθου αλλά και να υπάρχει

περίσσεια για να ικανοποιείται η απαίτηση δύο φάσεων για σταθερή τάση

ατμών. Στην πράξη, αν η μάζα του ζεόλιθου που τοποθετείται στο ένα άκρο

είναι mzeo, με όγκο πόρων ανά μονάδα μάζας (porosity) εzeo, η ποσότητα

σεληνίου που πρέπει να εισαχθεί στο άλλο άκρο θα είναι :

m = ρse se · Vse · 1,5 = ρse · mzeo · ε · 1,5 zeo

Το 1,5 είναι ένας συντελεστής ασφαλείας ώστε να υπάρχει πάντα

περίσσεια σεληνίου. Η πυκνότητα του διαθέσιμου εμπορικού σεληνίου είναι

pse = 4,2 g/cm3, το πορώδες του ΝαΥ είναι ε = 0,35 cm3/gΧ και το πορώδες

του σιλικαλίτη ε = 0,1 cm3/g.MFI

66

Πίνακας 6.1 Οι συνθήκες για τον εγκλωβισμό στον φωγιασίτη

Πίνακας 6.2 Οι συνθήκες για τον εγκλωβισμό στον σιλικαλίτη-1

Sample code T (οC) Time (hrs) mSe (g) mMFI (g)

S1 150 764 0,1043 0,1657

S2 200 138 0,1075 0,1608

S3 250 74 0,1015 0,1625

S4 300 129 0,1034 0,1669

S5 350 521 0,1056 0,1662

S6 400 75 0,1031 0,1613

S7 500 21 0,1242 0,1908

Οι ζεόλιθοι προσροφούν υγρασία και άλλες, οργανικές ή μη,

ακαθαρσίες. Ο φωγιασίτης είναι αρκετά υδρόφιλος, μερικώς εξαιτίας του

φορτισμένου πλέγματος και μερικώς λόγω του μεγάλου μεγέθους πόρων.

Είναι προφανές ότι πριν από τον εγκλωβισμό μέσω φυσικής απόθεσης, είναι

απαραίτητη η απομάκρυνση της υγρασίας και των υπόλοιπων ακαθαρσιών

από τους πόρους των ζεόλιθων. Με αυτό τον τρόπο εξασφαλίζεται ότι όλοι οι

πόροι του ζεόλιθου είναι ελεύθεροι για την είσοδο του σεληνίου. Για αυτό το

λόγο, το άκρο του διαμερίσματος του ζεόλιθου θερμαίνεται και αντλία κενού

συνδέεται στην ανοιχτή πλευρά του διαμερίσματος του σεληνίου. Το κελί

τοποθετείται κατακόρυφα με την πλευρά του ζεόλιθου μέσα σε φούρνο

Sample code T (οC) Time (hrs) mSe (g) m (g) X

NaX 250 74 0,2235 0,1621

ΚX 250 73 0,2306 0,1609

CuX 250 75 0,2236 0,1611

BaX 250 70 0,2147 0,1600

SrX 250 74 0,3825 0,2700

67

αντίστασης, όπως φαίνεται στην σχηματική απεικόνιση της πειραματικής

διατάξεως του σχήματος 6.1α. Οι χάντρες του σεληνίου συγκρατούνται στο

διαμέρισμα τους από την ειδικά κατασκευασμένη στένωση, περίπου 20 cm

πάνω από το ζεόλιθο. Ο φούρνος αντίστασης ρυθμίζεται στους 380 oC.

Ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στη διατήρηση του σεληνίου σε θερμοκρασία

δωματίου έτσι ώστε να μην αρχίσει να εξαχνώνεται και να παρασύρεται από

την αντλία κενού. Μετά την ολονύχτια παραμονή υπό κενό (0,05 mbar) και

θέρμανση (380 oC), το ανοιχτό άκρο του ειδικού κελιού εναπόθεσης κλείνεται

με υαλουργική φλόγα, υπό κενό (Σχήμα 6.1β).

Σχήμα 6.1 Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής πορείας

Για να επιτευχθεί φυσική απόθεση του σεληνίου από την αέρια φάση

στους πόρους του ζεόλιθου πρέπει να υπάρχουν ισοθερμοκρασιακές

συνθήκες στο σύστημα ώστε, από θερμοδυναμική άποψη, καμιά περιοχή να

μην ευνοείται περισσότερο από κάποια άλλη. Για το λόγο αυτό, η

θερμοκρασία στο φούρνο έχει ήδη σταθεροποιηθεί πριν την εισαγωγή του

κελιού. Το κελί τοποθετείται στον προθερμασμένο φούρνο, στην οριζόντια

θέση, εφόσον έχουμε φροντίσει να απλώσουμε τη σκόνη του ζεόλιθου σε όσο

μεγαλύτερη επιφάνεια και με όσο λιγότερο πάχος είναι δυνατόν (Σχήμα 6.1γ).

Τερματίζουμε την διαδικασία ‘γεμίσματος’ όταν ο ζεόλιθος αποκτήσει

ομογενές χρώμα. Στους πίνακες 6.3 και 6.4 δίνονται συγκεντρωμένες οι

68

φωτογραφίες των παραπάνω δειγμάτων μετά το πέρας της διαδικασίας

εγκλωβισμού όπου φαίνεται το ομοιόμορφο χρώμα των κρυστάλλων καθώς

και οι χρωματικές διαφορές είτε ανάλογα με το κατιόν του ζεόλιθου (όσον

αφορά το φωγιασίτη) είτε ανάλογα με τη θερμοκρασία της PVD (όσον αφορά

το σιλικαλίτη). Επιπλέον, πρέπει να δοθεί ιδιαίτερη προσοχή ώστε να μην

δημιουργηθεί βαθμίδα θερμοκρασίας ή (θερμοδυναμικά προτιμώμενες)

περιοχές με χαμηλότερη θερμοκρασία. Αυτό επιτυγχάνεται σφραγίζοντας το

φούρνο από τα πλάγια και αφήνοντας το δείγμα να κρυώσει σταδιακά μέσα σε

αυτόν προτού εκτεθεί σε θερμοκρασία δωματίου.

69

Πίνακας 6.3 Φωτογραφίες φωγιασίτη με εγκλωβισμένο σελήνιο

Sample code Sample picture

NaX

ΚX

CuX

BaX

SrX

70

Πίνακας 6.4 Φωτογραφίες σιλικαλίτη-1 με εγκλωβισμένο σελήνιο

Sample code Sample picture

S1

S2

S3

S4

S5

S6

S7

71

6.4. Χαρακτηρισμός δειγμάτων

Για να διαπιστωθεί η παρασκευή κρυστάλλων σιλικαλίτη-1 και να γίνει

έλεγχος της κρυσταλλικότητας του εγκλωβισμένου σεληνίου, έγινε ανάλυση με

περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD). Η μορφολογία και το μέγεθος των κρυστάλλων

διαπιστώθηκε μέσω ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Όλες οι

μετρήσεις έγιναν σε περιβαλλοντικές συνθήκες σε κονιοποιημένους

κρυστάλλους.

Για την δομή του εγκλωβισμένου σεληνίου πραγματοποιήθηκαν

μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman. Τα δείγματα μετρήθηκαν σε θερμοκρασία

δωματίου αρχικά υπό κενό και στη συνέχεια σε περιβαλλοντικές συνθήκες.

Οι οπτικές ιδιότητες του εγκλωβισμένου σεληνίου μελετήθηκαν με

φασματοσκοπία διαχεόμενης ανάκλασης. Οι μετρήσεις έγιναν σε

περιβαλλοντικές συνθήκες ενώ τα δείγματα αραιώθηκαν με γ-Al O2 3 σε

αναλογία 1/117.

72

7. Αποτελέσματα

7.1. Περίθλαση ακτίνων-Χ

Η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής δομής του σιλικαλίτη-1 καθώς και

του εγκλωβισμένου σεληνίου πραγματοποιήθηκε με την τεχνική περίθλασης

ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD).

Στο σχήμα 7.1 παρουσιάζονται τα φάσματα XRD της σκόνης του

ζεόλιθου πριν και μετά τη διαδικασία εγκλωβισμού του σεληνίου. Με

αστερίσκο σημειώνονται οι κορυφές του σιλικαλίτη-151 ενώ με κατακόρυφες

διακεκομμένες γραμμές σημειώνονται οι κορυφές του τριγωνικού σεληνίου52.

όπως αυτές δίνονται στη βιβλιογραφία. Το τελευταίο φάσμα αντιστοιχεί στο

τριγωνικό σελήνιο, όπου διακρίνονται οι παραπάνω χαρακτηριστικές κορυφές.

Από τα φάσματα του σχήματος 7.1 είναι προφανές ότι όλες οι κορυφές

των σχηματισθέντων κρυστάλλων αντιστοιχούν στο σιλικαλίτη-1. Επίσης για

κάθε θερμοκρασία PVD παρατηρούνται κορυφές που αποδίδονται στο

τριγωνικό σελήνιο. Επιπλέον, έπειτα από σύγκριση του φάσματος του

σιλικαλίτη-1 με αυτά των σύνθετων υλικών, μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα

ότι η διαδικασία του εγκλωβισμού δεν καταστρέφει τη δομή του σιλικαλίτη-1.

73

Σχήμα 7.1 Φάσματα περίθλασης ακτίνων-Χ των : σιλικαλίτη-1, σιλικαλίτη-1

με εγκλωβισμένο σελήνιο σε διάφορες θερμοκρασίες PVD και του τριγωνικού

σεληνίου. Με αστερίσκο σημειώνονται οι κορυφές του σιλικαλίτη-1 και με

κατακόρυφες γραμμές οι κορυφές του t-Se από τη βιβλιογραφία.

74

7.2. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)

Η μορφολογία και το μέγεθος των σχηματισθέντων κρυστάλλων

μελετήθηκαν με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Στην εικόνα SEM που

φαίνεται στο σχήμα 7.2 παρατηρείται ότι το σχήμα των κρυστάλλων του

ζεόλιθου είναι σχεδόν σφαιρικό με μέση διάμετρο περίπου 120 nm ενώ η

διασπορά μεγέθους είναι μικρή.

200 nm

Σχήμα 7.2 Εικόνα SEM των σχηματισθέντων κρυστάλλων

Εικόνες SEΜ λήφθηκαν και μετά τον εγκλωβισμό του σεληνίου στο

σιλικαλίτη-1. Όπως παρουσιάζεται στο σχήμα 7.3 (θερμοκρασία PVD=250 οC)

δεν παρατηρείται κάποια αλλαγή στο σχήμα ή στο μέγεθος των κρυστάλλων.

Συνεπώς, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι δεν υπάρχουν επικαθήσεις σεληνίου

στην εξωτερική επιφάνεια των κρυστάλλων. Παρόλα αυτά, πρέπει να

σημειωθεί ότι με αυτή την τεχνική δε μπορεί να αποκλειστεί εντελώς η ύπαρξη

ενός πολύ λεπτού υμενίου από σελήνιο στην εξωτερική επιφάνεια του

σιλικαλίτη.

75

200 nm

Σχήμα 7.3 Εικόνα SEM των σύνθετων νανουλικών στους 250οC

76

7.3. Φασματοσκοπία FT-Raman

Για να ελεγχτεί εντελώς το ενδεχόμενο ύπαρξης επικαθίσεων σεληνίου

στην εξωτερική επιφάνεια του σιλικαλίτη, έγιναν πειράματα σε μη πορώδη

πυριτικά σωματίδια (Stöber silica) των οποίων η εξωτερική επιφάνεια είναι

παρόμοια με του σιλικαλίτη-1. Πραγματοποιώντας φυσική εναπόθεση ατμών,

στους 250οC, παρατηρήθηκε ελάχιστη αλλαγή στο χρώμα των (αρχικά

λευκών) σωματιδίων, όπως φαίνεται στο ένθετο του σχήματος 7.4. Η ύπαρξη

σεληνίου στην επιφάνεια αυτών των σωματιδίων εξετάστηκε με

φασματοσκοπία Raman. Στο φάσμα του σχήματος 7.4 παρατηρείται μια

κορυφή στους 250 κυματάριθμους με έναν ώμο στους 235 η οποία είναι

χαρακτηριστική του άμορφου σεληνίου.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

180 200 220 240 260 280 300

Raman shift (cm -1)

Inte

nsity

(a.u

.)

250

235

Σχήμα 7.4 Φάσμα Raman των εναποθέσεων σεληνίου στα σωματίδια Stöber

silica. Στο ένθετο παρουσιάζεται φωτογραφία των σωματιδίων μετά την PVD.

77

Επομένως, το σελήνιο που εναποτίθεται στα σωματίδια Stöber silica είναι

άμορφο και επιπλέον, προκαλεί μικρές αλλαγές στο χρώμα τους. Άρα, το

έντονο χρώμα που παρατηρείται έπειτα από φυσική εναπόθεση ατμών

σεληνίου στους ζεόλιθους, δεν μπορεί παρά να οφείλεται στο σελήνιο που

έχει εισχωρήσει στους πόρους του ζεόλιθου και όχι σε αυτό που επικάθεται

στην επιφάνειά του.

Για να μελετήσουμε τη δομή του εγκλωβισμένου σεληνίου, η

φασματοσκοπία Raman είναι μία χρήσιμη τεχνική μιας και το πλέγμα του

ζεόλιθου έχει αρκετές τάξεις μεγέθους μικρότερη ενεργότητα κατά Raman από

το σελήνιο, αφήνοντας το φάσμα του τελευταίου ανεπηρέαστο.

Χρησιμοποιήθηκε laser Nd:YAG στα 1064 nm επειδή η ενέργεια του (1.16 eV)

είναι μικρότερη από το ενεργειακό χάσμα του σεληνίου (~2 eV) για να

αποφευχθούν τυχόν φωτο-επαγόμενες αλλαγές στην δομή του

εγκλωβισμένου Se.

Τα δείγματα αρχικά μετρήθηκαν υπό κενό επειδή όλες οι

προηγούμενες μελέτες έδειξαν ευαισθησία των νανοδομημένων υλικών σε

συνθήκες περιβάλλοντος. Τα φάσματα που καταγράφηκαν για κάθε μία

θερμοκρασία PVD είναι συγκεντρωμένα στο παρακάτω Σχήμα 7.5, μαζί με τα

πρότυπα φάσματα του άμορφου (a-Se) και του τριγωνικού (t-Se) σεληνίου για

σύγκριση.

Το σχήμα αποκαλύπτει ότι το φάσμα του εγκλωβισμένου σεληνίου

αλλάζει δραστικά όταν η θερμοκρασία PVD υπερβαίνει τους 300οC. Στις

χαμηλές θερμοκρασίες της διαδικασίας PVD το φάσμα αποτελείται από ένα

ζεύγος κορυφών στα 234 και 237cm-1. Αυτές οι κορυφές αντιστοιχούν στην

χαρακτηριστική δόνηση τάσης του δεσμού Se-Se μέσα στην αλυσίδα του

τριγωνικού σεληνίου και έχουν αποδοθεί στην Ε και στην Α1 συμμετρία,

αντίστοιχα53. Εφόσον δεν υπάρχουν άλλοι δονητικοί τρόποι για να

αντιστοιχηθούν σε άλλες μορφές σεληνίου σε αυτές τις χαμηλές

θερμοκρασίες, συμπεραίνεται ότι μόνο μεμονωμένες αλυσίδες τριγωνικού

σεληνίου σχηματίζονται στο εσωτερικό των πόρων του σιλικαλίτη-1.

Επιπλέον, είναι αρκετά ενδιαφέρον το γεγονός ότι η διαφορά ανάμεσα στην Ε

και στην Α1 δεν είναι σταθερή αλλά μεταβάλλεται με την θερμοκρασία PVD.

Αυτό μπορεί να οφείλεται είτε στο γεγονός ότι οι αλυσίδες που αναπτύσσονται

στο εσωτερικό των πόρων είναι μερικώς παραμορφωμένες, ή στον

78

διαφορετικό βαθμό αλληλεπίδρασης ανάμεσα στο σελήνιο και στο

κρυσταλλικό πλέγμα του σιλικαλίτη-1.

Μια ραγδαία αλλαγή παρατηρείται στο φάσμα όταν η θερμοκρασία

PVD ξεπερνά τους 300οC. Συγκεκριμένα, μια πλατιά ασύμμετρη κορυφή

εμφανίζεται στην περιοχή υψηλής ενέργειας στο φάσμα του τριγωνικού

σεληνίου περίπου στους 250cm-1. Αυτή η καινούρια κορυφή φαίνεται να

εσωκλείει τουλάχιστον δυο κορυφές: μία στους 250cm-1 που είναι

χαρακτηριστική του άμορφου σεληνίου και μια σε ακόμα μεγαλύτερες

ενέργειες (~260cm-1 54) όπου είναι χαρακτηριστική των δακτυλίων Se . 8

79

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

215 225 235 245 255 265 275Raman shift (cm -1)

Inte

nsity

(a.u

.)

400

350

300

Σχήμα 7.5 Φάσματα FT-Raman του εγκλωβισμένου σεληνίου στον

σιλικαλίτη, υπό κενό, για όλες τις θερμοκρασίες PVD καθώς και τα φάσματα

του τριγωνικού και άμορφου σεληνίου (bulk).

250

200

150

236.4233

250

a-Se

t-Se

80

Με σκο

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

215 225 235 245 255 265 275Raman shift (cm -1)

Inte

nsity

(a.u

.)

400

350

300

250

150

236.8233.6

250

500

πό να μελετηθεί η επίδραση των περιβαλλοντικών συνθηκών

πίεσης

μα με το προηγούμενο, η μόνη αλλαγή που

α έ

Σχήμα 7.6 Φάσματα FT-Raman του εγκλωβισμένου σεληνίου στο σιλικαλίτη,

εκτεθειμένα σε ατμοσφαιρικό αέρα, για κάθε θερμοκρασία PVD

και υγρασίας καθώς και η ευαισθησία του εγκλωβισμένου σεληνίου,

πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Raman σε δείγματα τα οποία είχαν εκτεθεί στο

περιβάλλον για μερικές ημέρες. Τα ληφθέντα φάσματα παρουσιάζονται

συγκεντρωμένα στο Σχήμα 7.6.

Συγκρίνοντας αυτό το φάσ

παρατηρείται είναι η σχετική διαφορά ανάμεσα στην Α και στην Ε1, γεγονός

που αιτιολογήθηκε προηγουμένως. Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι δεν

παρατηρείται δομική λλαγή στο εγκλωβισμένο σελήνιο πειτα από έκθεσή

του σε περιβαλλοντικές συνθήκες πίεσης και υγρασίας.

81

Με φασματοσκοπία Raman, αυτή τη φορά όμως με laser He-Ne στα

, χαρακτηρίστηκαν επίσης και τα δείγματα εγκλωβισμένου σε632 nm ληνίου

στο φωγιασίτη και στις τρεις ιοντοεναλλαγμένες μορφές του. Τα φάσματα που

καταγράφηκαν παρουσιάζονται στο σχήμα 7.7.

100 200 300

254

129.9

104.6

46.6

27

27

45.3

75.5

105.5

129.5

260.4

254.1

249.6

261.7

255.8

247.5

260.3

118.2107.3

73.3

105.5

****

**

*

73.8In

tens

ity (a

.u)

Raman Shift [cm-1]

*

**

* * * *

*******

******

*

Na

Sr

K

Ba

Σχήμα 7.7 Φάσματα Raman για το εγκλωβισμένο σελήνιο στο φωγιασίτη

(NaY) και στις τρεις ιοντονελλαγμένες μορφές του (KY, BaY, SrY)

82

στην

εριοχή των υψηλών ενεργειών (~200-300 cm-1), όπου χαρακτηριστικά

μφανί

)

μό οκταμελών δακτυλίων με τις χαρακτηριστικές

κορυφ

ως άμορφο υπό τη μορφή αλυσίδων. Αυτές οι αλυσίδες είναι

πρακτι

Από τα παραπάνω φάσματα, αρχικά, παρατηρούμε ότι τόσο

π

ε ζονται οι δονήσεις των αλυσίδων, όσο και στην περιοχή των χαμηλών

ενεργειών όπου χαρακτηριστικά εμφανίζονται οι δονήσεις των δακτυλίων

(~25-130 cm-1) υπάρχουν κορυφές. Άρα συμπεραίνεται ότι στο φωγιασίτη το

εγκλωβισμένο σελήνιο υπάρχει τόσο με την άμορφη όσο και με την

μονοκλινική μορφή του.

Συγκεκριμένα, στο βιομηχανικό φωγιασίτη (Na-FAU η παρουσία του

Na+ ευνοεί το σχηματισ-1 +ές στους 73 και 107 cm . Στον φωγιασίτη όπου το κατιόν Na έχει

αντικατασταθεί είτε με Ba2+ είτε με K+, παρατηρούμε την μετατόπιση των

κορυφών των οκταμελών δακτυλίων σε μεγαλύτερους κυματάριθμους ενώ

στον φωγιασίτη με κατιόν Sr+, αυτές οι κορυφές δεν μετατοπίζονται.

Συμπερασματικά, πρέπει να αναφερθεί ότι το ποσοστό των οκταμελών

δακτυλίων επηρεάζεται από την φύση των κατιόντων στο πλέγμα του

φωγιασίτη.

Αναφέραμε ήδη ότι το εγκλωβισμένο σελήνιο μέσα στο φωγιασίτη

υπάρχει και

κά απομονωμένες και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους είναι ιδιαίτερα

εξασθενημένες. Αυτό οδηγεί σε μια επιπλέον μετατόπιση της ενέργειας

δόνησης του δεσμού Se-Se μέσα στην αλυσίδα σε μεγαλύτερες τιμές σε

σύγκριση με το bulk a-Se.

83

7.4. Φασματοσκοπία διαχεόμενης ανακλαστικότητας (DRS)

Από μετρήσεις ανακλαστικότητας μπορεί να υπολογιστεί η

απορρόφηση με βάση την εξίσωση των Kubelka-Munk, σύμφωνα με την

ανάλυση που έγινε στην παράγραφο 5.4, και στη συνέχεια από τα δεδομένα

στην περιοχή της κόψης της απορρόφησης μπορεί να εξαχθεί γραφικά το

ενεργειακό χάσμα χρησιμοποιώντας την ανάλυση του McLean55.

Στο σχήμα 7.8 παρουσιάζονται συγκεντρωμένα τα φάσματα

απορρόφησης όπως αυτά προκύπτουν από την μετατροπή μετρήσεων

διαχεόμενης ανάκλασης μέσω της εξίσωσης των Kubelka-Munk. Όπως έχει

ήδη αναφερθεί, τα δείγματα μετρήθηκαν σε συνθήκες δωματίου και έχουν

αραιωθεί με γ-Al O . 2 3

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

380 430 480 530 580 630 680 730 780

Wavelength (nm)

F(R

) (a

.u)

150

200

400

300

350

500

250

Σχήμα 7.8 Τα φάσματα απορρόφησης του Se/MFI για κάθε θερμοκρασία

PVD

84

Ο υπολογισμός του άμεσου ενεργειακού χάσματος απαιτεί το

σχεδιασμό του διαγράμματος [hv·ƒ(R∞)]2 vs. hv. Στην περιοχή του ορίου της

απορρόφησης (absorption edge), αυτό το διάγραμμα είναι γραμμικό56. Η

προέκταση αυτής της ευθείας στον άξονα της ενέργειας δίνει το άμεσο

ενεργειακό χάσμα. Στο σχήμα 7.9 παρουσιάζονται συγκεντρωμένα τα

διαγράμματα για άμεσες μεταβάσεις για όλες τις θερμοκρασίες PVD. Στο

σχήμα 7.10 δίνεται ένα παράδειγμα του υπολογισμού του άμεσου ενεργειακού

χάσματος από το διάγραμμα [hv·ƒ(R∞)]2 vs. hv για τον Se/MFI στους 350οC.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8E (eV)

[F (R

)*E]

**2

150200

250

300

350

400

500

Σχήμα 7.9 Το διάγραμμα [hv·ƒ(R∞)]2 vs. hv για τον προσδιορισμό του άμεσου

ενεργειακού χάσματος από την απορρόφηση

85

y = 14,566x - 26,064R2 = 0,9855

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9E(eV)

[F(R

)*E]

^2

Direct Band gap=1,79eV

Σχήμα 7.10 Γραφικός υπολογισμός του άμεσου ενεργειακού χάσματος του

νανοδομημένου Se/MFI στους 350οC

Αντίστοιχα για τον υπολογισμό του έμμεσου ενεργειακού χάσματος

απαιτείται ο σχεδιασμός του διαγράμματος [hv·ƒ(R∞)]1/2 vs. hv. Στην περιοχή

του ορίου της απορρόφησης, αυτό το διάγραμμα είναι γραμμικό. Η προέκταση

αυτής της ευθείας στον άξονα της ενέργειας δίνει το έμμεσο ενεργειακό

χάσμα. Στο σχήμα 7.11 δίνεται ένα παράδειγμα του υπολογισμού του έμεσου

ενεργειακού χάσματος από το διάγραμμα [hv·ƒ(R∞)]1/2 vs. hv για τον Se/MFI

στους 350οC.

Στον πίνακα 7.1 παρουσιάζονται τα γραφικώς υπολογισμένα

ενεργειακά χάσματα για όλες τις θερμοκρασίες PVD των νανοδομημένων

ημιαγωγών. Παρατίθενται τα αποτελέσματα τόσο για άμεση όσο και για

έμμεση οπτική μετάβαση, καθώς και τα ενεργειακά χάσματα του bulk

τριγωνικού (άμεσο) και άμορφου (έμμεσο) σεληνίου25 σε θερμοκρασία

δωματίου. Πρέπει να αναφερθεί ότι στις χαμηλές θερμοκρασίες, όπου έχουμε

μόνο τριγωνικό σελήνιο, το ενεργειακό χάσμα είναι άμεσο. Στις υψηλότερες

όμως θερμοκρασίες PVD (>300οC), όπου έχουμε και άμορφο σελήνιο, το

πραγματικό ενεργειακό χάσμα αποτελείται τόσο από άμεσες όσο και από

έμμεσες οπτικές μεταβάσεις και επομένως δεν μπορεί να οριστεί

86

μονοσήμαντα, παρά εξαρτάται από τη συνεισφορά του κάθε τύπου

μετάβασης.

y = 4,1126x - 7,1476R2 = 0,9917

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9E (eV)

[F(R

)*E]

^1/2

Indirect Band gap=1,74eV

Σχήμα 7.11 Γραφικός υπολογισμός του έμεσου ενεργειακού χάσματος του

νανοδομημένου Se/MFI στους 350οC

Πίνακας 7.1 Το ενεργειακά χάσματα του σεληνίου για κάθε θερμοκρασία

Ενεργειακό χάσμα (ev)

Θερμοκρασία PVD (oC) Άμεση μετάβαση Έμμεση μετάβαση

150 2,11 -

200 1,92 -

250 1,59 -

300 1,72 -

350 1,79 1,74

400 1,80 1,72

500 1,58 1,49

a-Se - 2,05

t-Se 1,95 -

87

8. Συμπεράσματα

Στην παρούσα εργασία αναφέρεται ο επιτυχής εγκλωβισμός του

σεληνίου στον ουδέτερο ζεόλιθο σιλικαλίτη-1 μέσω της Φυσικής Εναπόθεσης

Ατμών σε διάφορες θερμοκρασίας στην περιοχή 150-500οC. Η δομή και οι

ιδιότητες του εγκλωβισμένου σεληνίου μελετήθηκαν με φασματοσκοπικές

τεχνικές και συγκεκριμένα με φασματοσκοπία Raman και διαχεόμενης

ανακλαστικότητας. Οι κρυσταλλικές δομές του ενσωματωμένου σεληνίου

καθώς και το κρυσταλλικό πλέγμα του ζεόλιθου εξετάστηκαν με περίθλαση

ακτίνων-Χ.

Η μελέτη με φασματοσκοπία Raman αποκάλυψε ότι σε κάθε

θερμοκρασία PVD παρατηρείται ο σχηματισμός τριγωνικού σεληνίου. Για

θερμοκρασίες PVD μέχρι και τους 300οC υπάρχει μόνο τριγωνικό σελήνιο ενώ

σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες (πάνω από 300οC) σχηματίζεται επίσης

σημαντικό ποσοστό άμορφου σεληνίου. Από μετρήσεις Raman σε δείγματα

εκτεθειμένα σε περιβαλλοντικές συνθήκες παρατηρείται ελάχιστη ευαισθησία

σε συνθήκες περιβάλλοντος η οποία οφείλεται κυρίως στην υδρόφοβη

συμπεριφορά του σιλικαλίτη.

Η ύπαρξη του κρυσταλλικού τριγωνικού σεληνίου μέσα στο πορώδες του

ζεόλιθου σιλικαλίτη-1, για κάθε θερμοκρασία PVD, επιβεβαιώθηκε επίσης με

περίθλαση ακτίνων-Χ, ενώ από τις ίδιες μετρήσεις αποδεικνύεται ότι ο

εγκλωβισμός του σεληνίου δεν επηρεάζει την κρυσταλλική δομή του

σιλικαλίτη-1.

Για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος, πραγματοποιήθηκαν

μετρήσεις φασματοσκοπίας διαχεόμενης ανάκλασης, οι οποίες στη συνέχεια

μετατράπηκαν σε μετρήσεις απορρόφησης μέσω της εξίσωσης των Kubelka-

Munk. Το ενεργειακό χάσμα του εγκλωβισμένου σεληνίου τόσο για άμεση όσο

και για έμμεση μετάβαση μπορεί να υπολογιστεί γραφικά από τα δεδομένα

αυτών των μετρήσεων. Παρατηρήθηκε ότι σε κάθε θερμοκρασία PVD και για

κάθε είδος οπτικής μετάβασης (άμεσης ή έμμεσης) το ενεργειακό χάσμα του

εγκλωβισμένου σεληνίου είναι μικρότερο από του ελεύθερου (bulk) σεληνίου.

88

9. Βιβλιογραφικές αναφορές 1 Criddle, A.J. and C.J. Stanley, Eds. (1993) Quantitative data file for ore

minerals, 3rd ed. Chapman & Hall, London, 504 2 Amorphous inorganic materials and glasses, Adalbert Feltz,1993 3 A. Demkov, O. Sankey, Theory of zeolite supralattices: Se in zeolite LTA, J.

Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 10433–10457 4 Miyamoto Y., 1980 Japan. J. Appl. Phys. 19 1813 5 Geochemical atlas of Europe Part 1, Μethology and maps,R.Salminen, 2005 6 Lucovsky G., Physics of selenium and tellurium, edited by E. Gerlach and

P. Grosse, Springer-Verlag, New York, 1979. 7 minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/selenium/830398.pdf 8 Source: British Geological Survey, World Mineral Statistics 9 Best, E.; Hinz, I.; Wendt, H. Selen. In Gmelin Handbuch der Anorganischen

Chemie; Kugler, K. H., Ed.; Springer: Berlin, 1979;Vol. 10, pp 168-180 10 Barclay, Margaret N. I.; Allan MacPherson, James Dixon (1995). "Selenium

content of a range of UK food". Journal of food composition and analysis 8:

307-318. 0889-157511 Breck, D. W. Zeolite Molecular Sieves; Wiley: New York,1974 12 Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots.

Science 1996, 271, 933-93 13 Xu, R.; Husmann, A.; Rosenbaum, T. F.; Saboungi, M. L.; Enderby, J. E.;

Littlewood, P.B.Large magnetoresistance in nonmagnetic silver

chalcogenides. Nature 1997, 390, 57-60. 14 Mott,N.F.; Davis, Electronic Processes in Non-Crystalline Semiconductors;

Clarendon Press: Oxford, 1979. 15 Bogomolov V.M, 1978 Usp. Fiz. Nauk 124 171 (Engl. Transl. 1978 Sou.

Phys.-Usp. 21 77) 16 John B. Parise, Characterization of Se-Loaded Molecular Sieves A, X, Y,

AIPO-5, and Mordenite, Inorganic Chemistry, Vol. 27, No. 2, 1988 17 Y. Nozue, Absorption spectra of selenium clusters and chains incorporated

into zeolites, J.Phys.:Cond.Mat. 2 (1990) 5209-5217

89

18 V.Poborchii, Raman and absorption spectra of the zeolites A and X

containing Se and Te in the nanopores, Matter. Sc.Engin. A217/218 (1996)

129-134 19 L.He, Luminescence due to the indirect band gap transition activated by the

inter-valence transition of Se clusters confined in 13X, Chem.Physi.Let. 300

(1999) 504-508 20 K.Matsuishi, Optical properties of Se clusters/chains incorporated into

porous materials, Phys.Sta.Sol.(b) 215,301(1999) 21 A.Goldbach, Approach to band gap alignment in confined semiconductors,

J.Chem.Phys.,115,No24, 2001 22 A.Goldbach, Photoinduced formation of Se molecules in zeolites:A

resonanta Raman study, J.Phys.Chem.B 1997,101,330-334

23 A. Goldbach and M.-L. Saboungi, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 705-712 24 A. Goldbach, The Formation of Se2-: A New Resonance Raman Feature in

the Photochemistry of Zeolite-Encapsulated Selenium, J. Am. Chem. Soc.

1996, 118, 2004-2007 25 A. Goldbach, An Air-Stable Selenium/Zeolite Nanocomposite, Chem. Mater.

2004, 16, 5107-5113 26 C.Bichara,J-Y. Raty, A thermodynamic investigation of Selenium confined

in silicalite zeolite,Molec.Simul.,30(9), 2004,601-606 27 J. Cejka and H. van Bekkum (Editors),Zeolites and ordered mesoporous

materials: progress and prospets, Elsevier,2005. 28 David R. Corbin,Designing zeolite catalysts for size and shape selective

reactions, Journal of Molecular Catalysis, 86 (1994) 343-369 29 W.J. Mortier, Compilation of Extra-Framework Sites in Zeolites,

Butterworths, London, 1982 30 www.iza-structure.org 31 G.Tasi et al.,Journal of Molecular Structure (Theochem), (2003) 69–77 32 W.J. Mortier, Compilation of Extra-Framework Sites in Zeolites,

Butterworths, London, 1982. 33 D.R. Corbin, C. Bon&z, L. Abrams, in J.W. Ward, Ed., Catalysis 1987,

Elsevier, Amsterdam,1988, pp. 295-302; D.R. Corbin, L. Abrams, C. Bon&z,

J. Catal., 115 (1989) 420

90

34 S.M. Csicsery, Zeolites 4 (1984) 202; (b) N.J. Turro, Pure Appl. Chem., 58

(1986) 1219 35 www.z-medica.com 36 Van Koningveld, H., Van Bekkum, H. and Jansen, J.C. Acta Crystall., B43,

127-132 (1987)

37 Olson, D.H., Kokotailo, G.T., Lawton, S.L. and Meier, W.M.J. Phys.

Chem.,85, 2238-2243 (1981) 38 K.Β. YOON, Organization of Zeolite Microcrystals for Production of

Functional Materials, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 29-40 39 Chem. Mater., 16, 5226-5232, (2004) 40 Breck D.W., Zeolite molecular Sieves; Wiley:New York 1974 41 Οικονόμου Ν. Α. & Θαναηλάκης Α. Κ. Φυσική και Τεχνολογία των

Ημιαγωγών, Θεσσαλονίκη (1980). 42 Basics of X-ray Diffraction, 1999, Scintag Inc.43 Εισαγωγή στη φασματοσκοπία Raman, Σ.Ν.Γιαννόπουλος, 2001 44 Springsteen, A., 1998. Reflectance Spectroscopy: An Overview of

Classifications and Techniques. In: Workman, J. and Springsteen, A. (Eds.),

Applied Spectroscopy – A Compact Reference for Practitioners, Academic

Press, Chestnut Hill, MA, pp. 194-223. 45 Umland, J.B. and Bellama, J.M, 1996. General Chemistry, 2nd edition.

Brooks/Cole Publishing Company, Pacific Grove, CA, pp. 224-234 46 H.Forster, UV/Vis spectroscopy, Mol.Sieves,(2004), 4:337-426 47 Clark, R.N., 1999. Spectroscopy of Rocks and Minerals, and Principles of

Spectroscopy.In: N. Rencz (Editor), Remote Sensing for the Earth Sciences:

Manual of Remote Sensing, 3 ed. John Wiley & Sons, New York. 48 W.W.Wendlandt and H.G.Hecht,(1966), Reflectance spectroscopy,

p.298,Wiley Intersience, New York 49 Diffuse reflectance: Theory and applications, PIKE Technologies,2005 50 2004 F.C. Jentoft, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft 51 Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J. Treacy

And J.B. Higgins, 4th edition, Elsevier, 2001 52 Wyckoff R. W. G., Crystal Structures, 2nd edition. Interscience Publishers,

New York, 1963

91

53 G. Lucovsky, A. Mooradian, W. Taylor, G. B. Wright and R. C. Keezer, Solid

State Commun., (1967) 113-117 54 S. N. Yannopoulos and K. S. Andrikopoulos, J. Chem. Phys. 121, 4747–

4758, 2004 55 T.P. McLean, The absorption edge spectrum of semiconductors. Progress

in semiconductors,5, 55-102, 1960 56 P.D. Fochs , The measurement of the energy gap of semiconductors from

their diffuse reflection spectra. Proceedings of the Physical Society. 69B, 70-

75, 1956

92