ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

ΠοτενσιομετρίαΜέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

2

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία

Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράςβ) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου καιγ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1) Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2) Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3) Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

3

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

Γενική σχέση : Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

E / mV

Log[αναλύτη] / M

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bxμέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])

a= η αρχή επί της τεταγμένηςb= κλίση της καμπύλης αναφοράς

b

a-=ΑΓΝ

ΑΓΝ)(E][Log

4

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη

γνωστού όγκου (Vs)προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντοςσε όγκο (Vu)του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cs]

[Cu]

[Vu]

[Vs]

1-10

C

V10)VV(

VCC

)VV(C

VCVCSLog

VV

VCVCSLogEE

SLogCEE

ΔΕ/SS)/(usu

ssu

suu

ssuu12

su

ssuu2

u1

o

o

5

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη

γνωστού όγκου (Vs)προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριοσε όγκο (Vu)του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cs]

[Cu]

[Vu]

[Vs]

ΔΕ/SS)/( 10-1

Cn

10)VV(V

VnCC

suu

ssu

nS+USnU

6

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία

% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100 4 zi ΔE

ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.

ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+ 0,4 %για Ca2+, Mg2+, Fe2+, S2-, Cu2+ 0,8 %για Al3+, As3+, PO4

3- 1,2 %

7

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία

Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)

σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

8

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα

• Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ F-

• Πρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1διάλυμα TISAB

• Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύληςεργασίας

• Μέτρηση αγνώστων

TISAB0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)

DCTA4- + [MF]2+ [DCTA-M]- + F- , M=Al

DCTA

Αιτία αποκλίσεωνΌξινη περιοχή : Η+ + F− HFΒασική περιοχή : LaF3 + OH− La(OH)F2 + F−

9

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας

Απλότητα στη χρήση

Ταχύτητα των μετρήσεων

Δυνατότητα αυτοματισμού

Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL

Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων

Δεν καταστρέφεται το δείγμα

Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

10

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις

Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδρασηΚαταγραφή : Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται : ογκομετρούμενα ιόντα ιόντα τιτλοδότη

Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

11

Καθορισμός τελικού σημείου

Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

12

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων

Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του. παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν ελάχιστα ή καθόλου.

Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

13

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων

Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής

Γ) αντιδράσεις καθίζησης

Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

14

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´

Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

pHpK

[HA]]A[

]HA[

]A[LogpHpK

HA

]-[A HK

'α

'

'

-

Vβάσης

pH

Vισ/2

pKα

Vισ

15

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής

αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

]H[

1Log

05916.0E

oo2,21,1O

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:

α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+

β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O

γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O7

2− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

16

Ογκομετρήσεις καθίζησης

Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

]Cl[Log05916.0EE

]Ag[Log05916.0EE

oAg,AgCl

oAg,Ag

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις

EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

18

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις

2Hg

1Log

2

05916.0EE o

Hg,2Hg

242

242

CaYYCa

HgYYHg

10CaYCaY

21HgYHgY

10K,]Y][Ca[

]CaY[K

10K,]Y][Hg[

]HgY[K

42

2

42

2

Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+

Hg2+ + 2e- → Hg0

]Ca[296,0KpCa2

05916,0

]HgY[K

]CaY[KLog

2

05916.0EE 22

2CaY

2HgYo

Hg,2Hg