Αλέξανδρος – Γ – ΙωάννουΗμερίδα Χημείας 2013

Alfred Werner: 100 χρόνια από το βραβείο Nobel για την θεμελίωση της

χημείας των συμπλόκων

Σχέδιο Παρουσίασης:• Ιστορικά στοιχεία.• Σύμπλοκες Ενώσεις.• Οι Θεωρίες της εποχής.• Η προσφορά του Werner.• Σημαντικοί σταθμοί στην χημεία των συμπλόκων.• Σύγχρονες εφαρμογές.

ALFRED

WERNER

1866-1919

CHEMISTRY

NOBEL

1913

O Alfred Werner γεννήθηκε στην Μιλούζ της Αλσατίας το 1866. Σπούδασε Χημεία στο Ελβετικό

Ομοσπονδιακό Ινστιτούτο και το 1890 ανέλαβε τη διδακτορική του διατριβή. Αφού ολοκλήρωσε μεταδιδακτορικές

σπουδές στο Παρίσι, μετανάστευσε στη Ζυρίχη, όπου και διορίστηκε καθηγητής του πανεπιστημίου της Ζυρίχης (1895).

Η διδακτορική του διατριβή αφορούσε την ερμηνεία των στερεοχημικών δομών χημικών ενώσεων. Σε αυτή, εφαρμόζοντας την τετραεδρική δομή που πρότειναν οι Josheph-Achille Le Bel και Van’t Hoff για τον άνθρακα σε

αντίστοιχες ενώσεις αζώτου, εξήγησε πολυάριθμες περιπτώσεις cis-trans ισομέρειας συμπλόκων με

τρισθενή άτομα αζώτου, συνέβαλε στην ανακάλυψη νέων ισομερών και έθεσε τις βάσεις της στερεοχημείας

αζωτούχων ενώσεων.

Η έρευνά του περιλαμβάνει :• Μελέτη της στερεοχημείας των οξιμών

(οργανικές ενώσεις που περιέχουν την χαρακτηριστική ομάδα «–C=Ν–ΟΗ»)

• Θερμοχημικές μελέτες (μεταδιδακτορικές μελέτες ,Παρίσι)

• Μελέτη σύμπλοκων ενώσεων και θεμελίωση της χημείας τους.

Υπήρξε ο πρώτος ανόργανος χημικός που βραβεύτηκε με βραβείο Nobel και παρέμεινε ο μοναδικός μέχρι το 1973.(Ernst Otto Fischer - Geoffrey Wilkinson, μελέτη των οργανομεταλλικών ενώσεων - «ενώσεις sandwich»)

Πέθανε το 1919 στη Ζυρίχη

Σύμπλοκες Ενώσεις

Ορισμός: Τα σύμπλοκα είναι είδος χημικών ενώσεων που αποτελούνται από ένα κεντρικό άτομο ή ιόν συνδεδεμένο με περιβάλλοντα μόρια ή ιόντα (δότες ηλεκτρονίων). Το κεντρικό άτομο ενός συμπλόκου «σύνταξης» είναι συνήθως ένα μεταλλικό κατιόν (συνήθως στοιχείου μετάπτωσης). Ένα σύμπλοκο είναι το προϊόν της αντιδράσεως ενός κατά Lewis οξέος- με μια κατά Lewis βάση.

Σύμπλοκες ενώσεις

Σημασία της μελέτης της δομής των συμπλόκων Μελέτη – ερμηνεία χημικού δεσμού.

Αρχικές μελέτες: • Δομή : «άμινο – σύμπλοκα μετάλλων»

Thomas Graham (1837) «Θεωρία αμμωνίου»: Τα άμινο-μέταλλα αντιμετωπίζονται ως υποκατεστημένες ενώσεις αμμωνίου. Εφαρμοζόταν

αποτελεσματικά μόνο στις περιπτώσεις εκείνες που ο αριθμός των μορίων αμμωνίας στο σύμπλοκο ταυτιζόταν με το φορτίο του μεταλλικού ιόντος.

Jons Jacob Berzelius (1841) Τα μόρια αμμωνίας σχηματίζουν διαμοριακούς δεσμούς με το μέταλλο επιτρέποντας στα συζευγμένα μεταλλικά άτομα το σχηματισμό ενώσεων (η σύζευξη δεν μεταβάλει την χημεία του μετάλλου)

ΑΡΧΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΣΕΙΣ

August Kekulé: Επιχείρησε να εφαρμόσει την θεωρία του (η οποία δεν αποδεχόταν την «μεταβολή του σθένους», όπως όριζαν τότε την έννοια του «σθένους») που ερμήνευε την

δομή για ποικίλες μοριακές οργανικές ενώσεις στα άμινο - σύμπλοκα. Ωστόσο η θεωρία αυτή απέτυχε να ερμηνεύσει

την δομή τους , την φύση των δεσμών στα άλατα των συμπλόκων ενώσεων, αλλά και την ύπαρξη συμπλόκων

ιόντων με διαφορετικό αριθμό σύνταξης.

Μέχρι την εποχή του Werner οι χημικοί όριζαν το «σθένος» ως τον αριθμό των δεσμών που μπορεί ένα άτομο να

σχηματίσει.

Ως συνέπεια του παραπάνω ορισμού το σθένος ενός ατόμου θεωρείτο «αμετάβλητο» , ανεξαρτήτως των ενώσεων στις οποίες συμμετέχει. Ο Kekulé στην θεωρία του περί ερμηνείας των χημικών δεσμών σε μοριακές ενώσεις μπόρεσε επιτυχώς

να ερμηνεύσει τη δομή τους θεωρώντας αμετάβλητο το σθένος κάθε ατόμου.

Πριν την συμβολή του Werner στην χημεία: • Ελάχιστες σύμπλοκες ενώσεις είχαν απομονωθεί (οι

περισσότερες ως παραπροϊόντα ή από «ατύχημα»), ενώ οι εφαρμογές τους ήταν πολύ περιορισμένες.

• Μολονότι ήταν γνωστό πως υπήρχαν σύμπλοκες ενώσεις και συμβολίζονταν ως π.χ. CoCl3•6NH3 η διαφορά στην χημική τους συμπεριφορά (από τις μοριακές ενώσεις) και η φύση της τελείας «.» ήταν άγνωστα.

• Η τρισδιάστατη δομή των συμπλόκων ενώσεων καθώς και η γεωμετρία κάθε μεταλλικού κέντρου ήταν άγνωστη.

Προσφορά του Werner – Nobel χημείας 1913

• Πρότεινε τις ορθές γεωμετρίες σύμπλοκων ιόντων με μέταλλο ως κεντρικό άτομο περιστοιχιζόμενο από πλήθος υποκαταστατών.

• Εισήγαγε 2 διαφορετικά είδη «σθένους», το HAUPTVALENZ (το «πρωτεύον» σθένος, ο γνωστός σε εμάς σήμερα «αριθμός οξείδωσης» ενός ατόμου), και το NEBENVALENZ («δευτερεύον» σθένος , ο γνωστός σε εμάς σήμερα «αριθμός σύνταξης»).

• Μελέτησε τις χημικές ιδιότητες των συμπλόκων, των υποκαταστατών και του μεταλλικού κέντρου και συνέκρινε την μεταβολή των ιδιοτήτων τους κατά την σύμπλεξη.

Προσφορά του Werner – Nobel χημείας 1913

• O Werner απέδειξε την εγκυρότητα των μελετών του εκτελώντας πληθώρα χημικών αντιδράσεων, πειραμάτων ισομερείωσης, και μετρήσεις αγωγιμότητας. Αργότερα μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας, επιβεβαίωσαν τις παρατηρήσεις του.

• Σύνθεσε οπτικώς ενεργές σύμπλοκες ενώσεις. Το 1914, ανακοίνωσε την πρώτη συνθετική «χειρόμορφη» ένωση από την οποία απουσιάζει ο άνθρακας. ([Co(Co(NH3)4(OH)2)3]Br6).

ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΙ ΣΤΑΘΜΟΙ ΣΤΗΝ ΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

• Sophus Jörgensen αρχικές μελέτες – πειράματα – σύνθεση πρώτων συμπλόκων. Ο Sophus Jörgensen από το 1893 συζητούσε τις θεωρίες του γύρω από τη δομή των συμπλόκων με τον Alfred Werner. Μολονότι αυτές αποδείχτηκαν ανεπαρκείς θεωρείται ο «συν- θεμελιωτής» της χημείας των συμπλόκων.

• 1910 – 1930 , Επέκταση σύνθεσης συμπλόκων και διατύπωση θεωρίας κρυσταλλικού πεδίου.

• 1940 – 1960, Διατύπωση και Θεμελίωση της Θεωρίας Πεδίου Υποκαταστατών, για την ερμηνεία της δομής των συμπλόκων και την κατανόηση των μηχανισμών της χημείας τους.

• Henry Taube σύνθεση συμπλόκων με χρήση του τριφθορο-μέθανο-σουλφονικού οξέος (τριφλικού οξέος - CF3SO3Η, ΤfΟΗ) (1969).

• Δεκαετία 1980 – Επέκταση της σύνθεσης συμπλόκων ενώσεων – νέα σύμπλοκα στοιχείων μεταπτώσεως - εφαρμογές στην ιατρική (αντικαρκινικά φάρμακα) στην βιοανόργανη χημεία (φωτοσύνθεση, αιμοσφαιρίνη κτλ), και την κατάλυση.

100 χρόνια από το βραβείο Nobel

Εφαρμογές των συμπλόκων:

• Βιοανόργανη Χημεία• Αναλυτική Χημεία• Φαρμακευτική - Ιατρική• Χημικές – Φυσικές εφαρμογές• Κατάλυση• Καθημερινότητα

Μεταφορά Οξυγόνου στο Αίμα

Φωτοσύνθεση“Φωτοσύστημα ΙΙ” και πάλι η χημική σύνθεση των απαραίτητων

οργανικών μορίων της φωτοσύνθεσης, γίνεται χάρη στην ύπαρξη του συμπλόκου (πλειάδας) Mn4O4Ca.

Φαρμακευτική - Ιατρική

• Απομάκρυνση βαρέων μετάλλων (Hg, Cd, Pb) από τους ιστούς με σχηματισμό συμπλόκων με κατάλληλους χηλικούς υποκαταστάτες .

• Σύμπλοκα του Cu (II) χρησιμοποιούνται ως αντιρευματικά και ως αντιφλεγμονώδη.

• Σύμπλοκα του Au(I) ως αντιαρθριτικά.• Σύμπλοκα του Pt (II) χρησιμοποιούνται ως

αντικαρκινικά φάρμακα. ( cis-[Pt(NH3)4Cl2], [Pt(en)Cl2], [Pt(en)2Cl2], Pt(NH3)2Cl2).

Σύγχρονες Φυσικοχημικές Εφαρμογές

• Metal Organic Framework (M.O.F.)• Metal Organic Polyhedral (M.O.P)• Μεταλλικές Πλειάδες (Clusters)

Metal Organic Frameworks (M.O.F.)

Tα M.O.F., συνιστούν μία τάξη πορωδών υλικών (πολυμερείς σύμπλοκες ενώσεις) τα οποία έχουν την ιδιότητα να προσροφούν και να αποθηκεύουν το αέρα (CO2 , Η2, φυσικό αέριο) σε οργανωμένες δομές, με υψηλή θερμική και ενεργειακή σταθερότητα, με ρυθμιζόμενη χημική δραστηριότητα σε συνθήκες θερμοκρασίας δωματίου μεταβάλλοντας την πίεση.

Οι χημικές εφαρμογές των “ Metal Organic Frameworks “, αφορούν:

• Κατάλυση (π.χ. εξαιρετική εφαρμογή σε αντιδράσεις Friedel - Crafts tert – βουτυλίωσης )

• Στερεοεκλεκτική απομόνωση και επεξεργασία χημικών μορίων • Χρήση ως υποστρώματα – «ξενιστές» στερεοεκλεκτικών αντιδράσεων με

δυνατότητα ρύθμισης του μεγέθους των αντιδρώντων σωμάτων.

Metal Organic Polyhedral

• Συνιστούν διακριτά μοριακά συγκροτήματα που αποτελούνται από «σύμπλοκες» δομικές μονάδες μετάλλων με οργανικές ομάδες.

• Έχουν ποικίλες χημικές εφαρμογές, καθώς μπορούν να δράσουν ως «μόρια – ξενιστές» απομονώνοντας «στερεοεκλεκτικά» μόρια από το χημικό τους περιβάλλον.

• Μπορούν να διαδραματίσουν ρόλο δοχείων αντιδράσεως «νανοκλίμακας».(π.χ. Εφαρμογές όξινης κατάλυσης σε αλκαλικό περιβάλλον ).

• Χρησιμοποιούνται στην δέσμευση και την αποθήκευση αερίων (π.χ. φυσικό αέριο ή CO2).

Acid Catalysis in alkaline solution

within a M.O.P.

Μεταλλικές Πλειάδες (Metal Clusters)

• Σύμπλοκες ενώσεις της μορφής: [Mx(B)yLz]ω

Μεταλλικές πλειάδες με δεσμούς μετάλλου -

μετάλλου

Μεταλλικές πλειάδες χωρίς δεσμούς μετάλλου –

μετάλλου.

• Κατάλυση. Οι μεταλλικές πλειάδες συχνά μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην κατάλυση (ομογενή ή ετερογενή)

χημικών αντιδράσεων χάρη στην ύπαρξη ενεργών μεταλλικών κέντρων.

• Υπάρχουν σε πρωτεΐνες και στα ενεργά κέντρα ενζύμων όπου και

διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο για την εκτέλεση εξειδικευμένων

λειτουργιών στους οργανισμούς. (π.χ. χλωροπλάστες φωτοσύστημα ΙΙ ).

• Εφαρμογές στην επιστήμη των υλικών (π.χ. μαγνητικές ιδιότητες).

Κατάλυση

Οι σύμπλοκες ενώσεις χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε καταλυτικές εφαρμογές (ετερογενής ή ομογενής κατάλυση).

Η αξία στην εφαρμογή συμπλόκων ενώσεων στην κατάλυση γίνεται αντιληπτή μέσα από την μελέτη των καταλυτικών κύκλων.

Η συμμετοχή των συμπλόκων στους καταλυτικούς κύκλους βασίζεται στην ιδιότητά τους να εναλλάσσουν υποκαταστάτες με μόρια των αντιδρώντων, μεταβάλλοντας έτσι τον

μηχανισμό της αντίδρασης και συνεπώς αυξάνοντας σημαντικά την ταχύτητά της.

Άλλες Εφαρμογές

• Στις φωτογραφίες (με φίλμ): Ο AgBr σχηματίζει ένα διαλυτό σύμπλοκο με θειοθειικό νάτριο το οποίο χρησιμοποιείται στις τεχνικές επεξεργασίας φωτογραφιών.

• Το K[Ag(CN)2] χρησιμοποιείται στην ηλεκτροσταθμική επαργύρωση αντικειμένων, ενώ το K[Au(CN)2] στην επιχρύσωση αντικειμένων καθημερινής χρήσης.

• Μεταλλουργία : Ανάκτηση μετάλλων από ορυκτά.

Alfred Werner 100 χρόνια από το βραβείο Nobel για τη χημεία των

συμπλόκων

Αλέξανδρος – Γ - Ιωάννου

“Invite Chemistry In Your Life”

Ευχαριστίες:• Στους καθηγητές που βοήθησαν στην δομή της παρουσίασης.• Σε όσους συνέβαλαν στην οργάνωση της παρούσας ημερίδας.• Σε όσους παρακολούθησαν την παρούσα ομιλία για την

προσοχή και το ενδιαφέρον τους.

Υποκαταστάτες «μη αθώου» αριθμού οξείδωσης