γλώσσες
Σελίδες
Νομικός
Δρ. ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ Γ. ΚΟΛΟΒΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ Ε.Μ.Π.
ΔΙΔΑΚΤΟΡΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ Ε.Μ.Π.
ΣΧΟΛΗ ΙΚΑΡΩΝ
ΣΜΗΝΑΡΧΙΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΗΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ
ΓΕΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ
ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΠΑΡΑΔΟΣΕΩΝ ΓΙΑ ΤΟΥΣ
ΠΡΩΤΟΕΤΕΙΣ ΙΚΑΡΟΥΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥΣ
ΔΕΚΕΛΕΙΑ 2008
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 – ΣΥΓΧΡΟΝΗ ΑΤΟΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 1 1.1. ΑΤΟΜΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ RUTHERFORD 11.2. ΑΤΟΜΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ ΒOHR 11.3. ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ 31.3.1. ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΗΕΙSENBERG 31.3.2. ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΚΥΜΑΤΟΣ 31.3.3. ΕΞΙΣΩΣΗ ΚΥΜΑΤΟΣ 41.4. ΑΤΟΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ 61.4.1. ΜΟΡΦΗ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ 71.5. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 – ΧΗΜΙΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ 10 2.1. ΗΛΕΚΤΡΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ 102.2. ΙΟΝΤΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ 112.3. ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ 122.4. ΚΥΚΛΟΣ BORN – HABER 122.5. ΔΕΣΜΟΙ ΜΕΤΑΞΥ ΙΟΝΤΟΣ – ΔΙΠΟΛΟΥ 132.6. ΔΕΣΜΟΙ ΜΕΤΑΞΥ ΔΙΠΟΛΩΝ 132.7. ΔΕΣΜΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ 142.8. ΜΟΡΙΑΚΟΣ (ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΟΣ) ΔΕΣΜΟΣ 162.8.1. ΗΜΙΠΟΛΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ 162.8.2. ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΟΝ ΚΑΝΟΝΑ ΤΗΣ ΟΚΤΑΔΑΣ 162.9. ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΑΝΤΙΛΗΨΕΙΣ ΠΕΡΙ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΔΕΣΜΟΥ 172.10. ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ 172.10.1. ΑΡΧΗ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗΣ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ 182.10.2. ΤΡΟΠΟΙ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ 192.11. σ- ΔΕΣΜΟΙ 212.12. π- ΔΕΣΜΟΙ 222.13. ΥΒΡΙΔΙΩΣΗ ΔΕΣΜΩΝ 242.13.1. ΥΒΡΙΔΙΩΣΗ sp3 252.13.2. ΥΒΡΙΔΙΩΣΗ sp2 262.13.3. ΥΒΡΙΔΙΩΣΗ sp 272.14. ΜΕΣΟΜΕΡΕΙΑ 30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 – ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ - ΘΕΡΜΟΧΗΜΕΙΑ 31 3.1. ΟΡΙΣΜΟΙ 313.2. 1ος ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ 313.3. ΘΕΡΜΟΧΗΜΕΙΑ 333.3.1. ΑΡΧΗ LAVOISER – LAPLACE 333.3.2. ΠΡΟΤΥΠΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 333.4. ΝΟΜΟΣ ΤΟΥ HESS 343.5. ΑΞΙΩΜΑ ΑΡΧΙΚΗΣ – ΤΕΛΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ 343.6. ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΤΥΠΗΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ
I
ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ 353.7. ΕΝΤΡΟΠΙΑ 363.8. 2ος ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ 373.9. 3ος ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ 373.10. ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ – ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΘΑΛΠΙΑ 373.11. ΧΗΜΙΚΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ 38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 – ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΚΑΙ ΚΑΤΑΛΥΣΗ 39 4.1. ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ 394.2. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 394.3. ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 404.4. ΚΑΜΠΥΛΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 404.5. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΤΑΧΥΤΗΤΑ
ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 414.5.1. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΩΝΤΩΝ ΣΩΜΑΤΩΝ 414.5.1.1. ΤΑΞΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 414.5.1.2. ΚΑΝΟΝΑΣ VAN’T HOFF 424.5.1.3. ΜΟΡΙΑΚΟΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 424.5.1.4. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ 1ης ΤΑΞΗΣ 434.5.1.5. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ 2ας ΤΑΞΗΣ 434.5.2. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ 444.5.3. ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ 444.5.4. ΠΙΕΣΗ 444.5.5. ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ 454.6. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΓΝΩΡΙΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ
ΔΡΑΣΕΩΝ 454.7. ΤΥΠΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 464.8. ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 464.9. ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 – ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 48 5.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ 485.2. ΑΡΧΗ LE CHATELIER – VAN’T HOFF 485.3. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗ ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 485.3.1. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ 485.3.2. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ 495.3.3. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ 505.4. ΝΟΜΟΣ ΔΡΑΣΕΩΣ ΤΩΝ ΜΑΖΩΝ (GULDBERG – WAAGE) 515.5. ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 – ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ 59 6.1. ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ 596.2. ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ 596.3. ΜΟΝΑΔΕΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ 60
II
6.4. ΝΟΜΟΣ ΑΡΑΙΩΣΗΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ 616.5. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ & ΠΙΕΣΗΣ ΣΤΗ
ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ 626.6. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ 636.7. ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ BRÖNSTED – LOWRY 636.8. ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ LEWIS 646.9. ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΑΣΘΕΝΩΝ
ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ 646.10. ΝΟΜΟΣ ΑΡΑΙΩΣΗΣ ΤΟΥ OSTWALD 656.11. ΔΙΑΣΤΑΣΗ ΠΟΛΥΒΑΣΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΠΟΛΥΟΞΙΝΩΝ
ΒΑΣΕΩΝ 666.12. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΚΟΙΝΟΥ ΙΟΝΤΟΣ 676.13. ΔΙΑΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ – pH 686.14. ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ – ΝΟΜΟΣ ΤΩΝ HENDERSON -
HASSELBACH 696.15. ΓΙΝΟΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ 736.16. ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ 74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7– ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ 77 7.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 777.2. ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ 777.3. ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ 797.4. Η ΕΞΙΣΩΣΗ NERNST 847.5. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ 867.6. ΝΟΜΟΙ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ 87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 – ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ 89 8.1. ΓΕΝΙΚΑ 898.2. ΤΥΠΟΙ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ 918.2.1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ 918.2.2. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟ ΕΔΑΦΟΣ 918.2.3. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΑΠΟ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ (ΧΗΜΙΚΗ
ΔΙΑΒΡΩΣΗ) 918.3. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ 928.3.1. ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ 928.3.2. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ
ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ 928.3.3. ΟΞΥΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ 928.3.4. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΡΟΗΣ ΤΟΥ ΡΕΥΣΤΟΥ ΠΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΕΙ ΤΟ
ΜΕΤΑΛΛΟ 938.3.5. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ 938.3.6. ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΠΑΘΗΤΙΚΩΝ ΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ
ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ 938.3.7. ΣΤΡΕΒΛΩΣΗ ΤΟΥ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ 938.4. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ 938.4.1. ΠΑΡΑΒΟΛΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ WAGNER 95
III
8.4.2. ΓΡΑΜΜΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ 958.4.3. ΕΚΘΕΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ 958.5. ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ 958.6. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ 978.6.1. ΓΕΝΙΚΑ 978.6.2. ΤΟ pΗ ΤΟΥ ΣΚΛΗΡΥΝΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ 978.6.3. ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ 988.6.4. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΤΑΧΥΤΗΤΑ
ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ 998.6.5. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΟΠΛΙΣΜΟΥ 998.6.6. ΔΙΑΓΝΩΣΗ ΤΗΣ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ 1008.6.7. ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΤΟΥ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ 1018.6.8. ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ 102 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 105 ΕΛΛΗΝΙΚΗ 105 ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΗ 107
IV
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 – ΣΥΓΧΡΟΝΗ ΑΤΟΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 1.1. ΑΤΟΜΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ RUTHERFORD (1911) Σύμφωνα με τα έως τότε υπάρχοντα ατομικά πρότυπα, ο πυρήνας θεωρείτο ότι αποτελείται από πρωτόνια γύρω από τον οποίο περιστρέφεται ένα νέφος ηλεκτρονίων e- σε ξεχωριστό χώρο, ενώ δεν προβλέπονταν η ύπαρξη των νετρονίων. Όπως υπολογίστηκε με τις τότε δυνατότητες, η τάξη μεγέθους κάποιων χαρακτηριστικών διαστάσεων του μικρόκοσμου είναι: Ακτίνα πυρήνα 10-13 cm, Ακτίνα ατόμου 10-8 cm. Πείραμα Rutherford: με βάση το ομώνυμο πείραμα έγινε η ανακάλυψη ότι η ύλη δεν είναι συμπαγής, με βομβαρδισμό σωματιδίων α σε φύλλα χρυσού (από καρβίδιο του ραδίου RaC) όπου λάμβανε χώρα σκέδαση ενός σωματίου στα 20000. 1.2. ΑΤΟΜΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ ΒOHR (1914) Αποτελεί βελτιωμένη έκδοση του ατομικού προτύπου του Rutherford. Ο Niels Bohr βασίστηκε στην ανάλυση των χαρακτηριστικών φασματικών γραμμών του υδρογόνου Η2 (σε ελαττωμένη πίεση με ηλεκτρική εκκένωση). Κατά τον Bohr κατά την διέγερση και αποδιέγερση ατόμων λαμβάνει χώρα εκπομπή Ε=h·v περιορισμένου αριθμού ακτινοβολιών σύμφωνα με τη θεωρία των κβάντα. Παραδοχές του Ατομικού προτύπου του Bohr: 1. Το ηλεκτρόνιο e- κινείται σε κυκλική τροχιά γύρω από τον πυρήνα:
rum
Fr
ekF eeόCoulomb
2
2
2−− ⋅
==⋅
= λοςκεντρομ και r
eumee 22
1 22 =⋅= −−κινΕ (1.1.)
όπου e: το φορτίο του ηλεκτρονίου e- −e
m : η μάζα του ηλεκτρονίου e- −e
u : η ταχύτητα του ηλεκτρονίου e- r: η ακτίνα της κυκλικής τροχιάς k: η διηλεκτρική σταθερά του κενού.
2. Το e- κινείται σε επιτρεπόμενες τροχιές, με στροφορμή πολλαπλάσια του π2h
:
π2hnrmu
e⋅=− (1.2.)
όπου h: η σταθερά του Plank ίση με h=6,625·10-23 erg·s = 6,626·10-34 J·s και r: η ακτίνα της κυκλικής τροχιάς που υπολογίζεται από τη σχέση
1
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
222
2
4n
mehr ⋅=
π (1.3.)
Για n=1 προκύπτει και r1=0,529 Å. 3. Σε κάθε επιτρεπόμενη τροχιά η ενέργεια του ηλεκτρονίου e- είναι καθορισμένη
re
re
re
ήήή 22
222
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=+= δυναμικκινητικολικ ΕΕΕ ⇒
22
42 12nh
meή ⋅−=⇒
πΕολικ (1.4.)
Το αρνητικό πρόσημο σημαίνει ότι όσο αυξάνει το n (δηλαδή η απόσταση της επιτρεπόμενης στοιβάδας από τον πυρήνα) τόσο αυξάνει η Εολική. Για τη στοιβάδα Κ:
182
42
1018,22 −⋅−=−=hme
ήπΕολικ J·s
4. Όταν το ηλεκτρόνιο μεταβαίνει από μία επιτρεπόμενη τροχιά σε άλλη μικρότερης ενέργειας τότε εκπέμπεται ακτινοβολία με συχνότητα που υπολογίζεται από τη σχέση:
λνΕΕΔΕ chh ⋅=⋅=−= 12 ⇒ ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅
⋅== 2
221
3
42 1121nnhc
meπλ
ν (1.5.)
όπου c: η ταχύτητα του φωτός στο κενό. Για το υδρογόνο Η2 η στοιβάδα Κ αντιστοιχεί στη θεμελιώδη κατάσταση.
Σχήμα 1.1: Ενέργεια επιτρεπόμενων τροχιών.
2
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
Προσδιορισμός μήκους κύματος φασματικής γραμμής του υδρογόνου Η2 για την αποδιέγερση από τη στοιβάδα L → K:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⋅
⋅= 223
42
21
1121
hcmeπ
λ ⇒ cm 51021,1 −⋅=λ
Αδυναμία του Ατομικού προτύπου του Bohr: Το πρότυπο ερμηνεύει ικανοποιητικά τα υδρογονοειδή (άτομα ή ιόντα με 1 e- στην εξωτερική τους στοιβάδα) ενώ αδυνατεί στην ερμηνεία της συμπεριφοράς βαρύτερων ατόμων. Προς αυτή την κατεύθυνση προσπάθησε, ανεπιτυχώς, να επιλύσει το πρόβλημα ο Sommerfield, ο οποίος υποστήριξε, λανθασμένα, ότι τα άτομα περιφέρονται γύρω από τον πυρήνα σε ελλειπτικές τροχιές. 1.3. ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ Στις αρχές του προηγούμενου αιώνα έκανε την εμφάνισή του ένας νέος κλάδος της Φυσικής, η Κβαντομηχανική, η οποία και θεμελιώθηκε σταδιακά, με πρωτεργάτες τους Schrödinger, Heisenberg, Sommerfield και Dirac και άλλαξε δραματικά τον τρόπο με τον οποίο η Επιστήμη προσέγγιζε μέχρι τότε τον μικρόκοσμο. Από τα πρώτα προβλήματα που αντιμετώπισε η Κβαντομηχανική ήταν η φύση του φωτός. Έτσι με βάση το νέο αυτό κλάδο της Φυσικής το φως έχει διττή φύση:
Σωματιδιακή – Κυματική (Plank – De Broglie): ν
λmh
=
1.3.1. ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΗΕΙSENBERG (1927) Η αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg αποτελεί το πρώτο βήμα αμφισβήτησης των κλασσικών θεωριών για τον μικρόκοσμο.
Διατύπωση: (Αβεβαιότητα θέσης) · (Αβεβαιότητα ορμής)π4h
≥ (1.6.)
1.3.2. ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΚΥΜΑΤΟΣ Σύμφωνα με την κβαντομηχανική το ηλεκτρόνιο e- βρίσκεται σε σταθερή κατάσταση όταν το ηλεκτρονιακό κύμα είναι χρονικά αμετάβλητο (στάσιμο). Η Κυματική Συνάρτηση Φ είναι το γινόμενο του παράγοντα χώρου και χρόνου:
Φ = Φ (x, y, z, t) με Φ = Ψ (x, y, z)·sin(2πνt) με πλάτος Ψ, ανεξάρτητο του χρόνου.
3
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
Σχήμα 1.2: Το ηλεκτρόνιο ως σωματίδιο – κύμα. 1.3.3. ΕΞΙΣΩΣΗ ΚΥΜΑΤΟΣ Η εξίσωση Laplace για τη διάδοση ενός κύματος περιγράφεται από την σχέση (1.7.):
2
2
22 1
t∂∂⋅=∇
Φν
Φ (1.7.)
από την οποία με αντικατάσταση της μορφής της συνάρτησης Φ προκύπτει μετά από μερική παραγώγιση
( ) ( )( )ttzyx
πννπΨν
πνΨΨΨ 2sin412sin 2222
2
2
2
2
2
−⋅⋅=⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+∂∂
+∂∂
⇒ 04 22 =⋅+∇ ΨπΨ ⇒ 042
22 =⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅+∇ ΨννπΨ (1.8.)
με ( )Vhm
Ehm
hum
ήeeee −⋅=⋅=
⋅=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −−−−
ολικκιν Ενν
222
222 22 (1.9.)
Συνδυάζοντας τις σχέσεις (1.7.) και (1.8.) προκύπτει η εξίσωση Schrödinger για το άτομο του υδρογόνου Η2:
( ) 08
2
22 =⋅−⋅+∇
−
Ψπ
Ψ ολικ VEh
mή
e (1.10.)
4
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
Γνωστά μεγέθη: Η μάζα του e- και η δυναμική του ενέργεια V = f (r) −em
Άγνωστα μεγέθη: Η συνάρτηση Ψ, η ολική Ενέργεια Εολική Η εξίσωση Schrödinger δίνει ακριβείς λύσεις μόνο για τα υδρογονοειδή όπου εκεί η δυναμική ενέργεια είναι συνάρτηση της απόστασης του e- από τον πυρήνα V = f (r). H συνάρτηση Ψ δεν έχει φυσική έννοια αλλά η Ψ2 αποτελεί μέτρο της πιθανότητας να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο e- σε δεδομένο σημείο του χώρου (ηλεκτρονιακό νέφος). Η αναλυτική επίλυση της εξίσωσης Schrödinger σε καρτεσιανές συντεταγμένες με την παραπάνω μορφή της σχέσης (1.10.) αποτελεί μια ιδιαίτερα επίπονη διαδικασία η οποία για στοιχεία με αυξανόμενους ατομικούς αριθμούς δεν καταλήγει σε λύση. Γι’ αυτό και ο μετασχηματισμός της σε πολικές συντεταγμένες διευκολύνει σε ένα πολύ μικρό ποσοστό στην περίπτωση ελαφριών ατόμων, χωρίς όμως και να λύνει το πρόβλημα. Αν η συνάρτηση Ψ γραφεί σε πολικές συντεταγμένες θα έχει την μορφή:
Ψ (r, θ, φ) = R (r) · Θ (θ) · Φ (φ)
οπότε με τον παραπάνω μετασχηματισμό προκύπτουν 3 παράμετροι για κάθε παραδεκτή λύση της εξίσωσης Schrödinger:
R → n: 1, 2, 3, …. , ∞
Θ → ℓ: 0, 1, 2, …., n-1
Φ → mℓ: -l, …., 0, …., l (2ℓ+1 το πλήθος) Η κάθε μία εκ των παραπάνω 3 παραμέτρων έχει πολύ μεγάλη φυσική σημασία στο μοντέλο του Schrödinger και περιγράφει τα εξής: i) Κύριος κβαντικός αριθμός n: Καθορίζει τη στοιβάδα η οποία και καλείται ενεργειακή στάθμη. ii) Δευτερεύων κβαντικός αριθμός ή αζιμουθιακός ℓ: Καθορίζει το σχήμα του νέφους και τις δυνατές υποστοιβάδες. iii) Μαγνητικός κβαντικός αριθμός mℓ: Καθορίζει τον προσανατολισμό του νέφους στο χώρο.
5
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
iv) Κβαντικός αριθμός του spin ms (±½): Ιδιοστροφορμή του e-. Μια διακριτή τετράδα των τεσσάρων κβαντικών αριθμών (n, ℓ, mℓ, ms) αντιστοιχεί σε μια λύση της εξίσωσης του Schrödinger.
Σχήμα 1.3: Κατανομή του ηλεκτρονιακού νέφους στο άτομο (α) του υδρογόνου Η2 και (β) του λιθίου Li.
1.4. ΑΤΟΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ Ως ατομικό τροχιακό (atomic orbital) ορίζεται η περιοχή του χώρου στην οποία η πιθανότητα εύρεσης του e- είναι μέγιστη.
Πίνακας 1.1: Τιμές κβαντικών αριθμών και ατομικά τροχιακά.
n ℓ Τροχιακό mℓ ms Συνδυασμοί Στοιβάδα1 0 1s 0 2 K (2)
0 2s 0 2 2 1 2p -1, 0, 1 6 L (8)
0 3s 0 2 1 3p -1, 0, 1 6 3 2 3d -2, -1, 0, 1, 2 10
M (18)
0 4s 0 2 1 4p -1, 0, 1 6 2 4d -2, -1, 0, 1, 2 10 4
3 4f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3
± ½
14
N (32)
6
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
1.4.1. ΜΟΡΦΗ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ Η γεωμετρική απεικόνιση των τροχιακών των υποστοιβάδων s, p και d δίνεται στο Σχήμα 1.5. Τροχιακά ανώτερης τάξης εμφανίζουν αρκετά πεπλεγμένη γεωμετρία. Τροχιακά ίδιας ενέργειας καλούνται εκφυλισμένα όταν έχουν το ίδιο n και ℓ (πολυηλεκτρονιακά άτομα).
Σχήμα 1.4: Μεταβολή της πιθανότητας παρουσίας e- στο άτομο του ρουβιδίου Rb.
Σχήμα 1.5: Μορφές των (α) s, (β) p και (γ) d τροχιακών.
L
K Μ
Ν
7
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
1.5. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ Η διάταξη των ηλεκτρονίων e- σε στοιβάδες ακολουθεί 3 βασικές αρχές: 1. Αρχή της ελάχιστης ενέργειας Όταν τα ηλεκτρόνια διατάσσονται σε ένα άτομο σε υποστοιβάδες, η διάταξη που ευνοείται είναι αυτή για την οποία η ολική ενέργεια του ατόμου είναι η χαμηλότερη δυνατή. Με το κριτήριο αυτό και σύμφωνα με το ενεργειακό περιεχόμενο κάθε υποστοιβάδας, η διάταξη ακολουθεί την πορεία των διαγωνίων (από κάτω δεξιά προς πάνω αριστερά) του παρακάτω διαγράμματος (π.χ. πρώτα θα γεμίσει με ηλεκτρόνια η υποστοιβάδα 1s, θα ακολουθήσουν οι υποστοιβάδες 2s και 2p, έπονται οι υποστοιβάδες 3s, 3p και ακολούθως η υποστοιβάδα 4s (και όχι η 3d η οποία έπεται και ούτω καθ’ εξής):
n=7 Q 7s 7p 7 d 7f 7g
n =6 P 6s 6p 6d 6f 6g
n =5 O 5s 5p 5d 5f 5g
n =4 N 4s 4p 4d 4f
n =3 M 3s 3p 3d
n =2 L 2s 2p
n =1 K 1s 2. Aπαγορευτική αρχή του Pauli Δεν είναι δυνατό στο ίδιο άτομο να βρεθούν 2 e- με την ίδια τετράδα (n, ℓ, mℓ, ms) κβαντικών αριθμών. Συνέπειες της Aπαγορευτικής αρχής του Pauli:
- Ο μέγιστος αριθμός e- σε μια στοιβάδα προκύπτει από την τιμή του κύριου κβαντικού αριθμού n της στοιβάδας από τη θεωρητική σχέση
max e- = 2·n2 (1.11.)
- Η εξωτερική στοιβάδα θεωρείται ως συμπληρωμένη με ≤ 8 e-.
3. Αρχή της μέγιστης πολλαπλότητας του spin (κανόνας Hund) Όταν e- καταλαμβάνουν εκφυλισμένα τροχιακά, προτιμάται η διάταξη με μέγιστο συνολικό spin.
8
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 1ο
Για παράδειγμα στην υποστοιβάδα 2p θα μπορούσαν να υπάρχουν 2 συνδυασμοί:
↑ ↑ ↑ spin παράλληλα: S = ½ + ½ + ½ = 3/2 ↑↓ ↑ 2 spin αντιπαράλληλα στο ίδιο τροχιακό S = ½ - ½ + ½ = 1/2
Φυσική σημασία: Απομάκρυνση ηλεκτρονίων e- λόγω άπωσης φορτίου. Παραδείγματα συμβολισμού ηλεκτρονιακής δομής ατόμων: 19Κ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 : [Ar] 4s1
K L M N 18Ar : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 : [Ne] 3s2 3p6
K L M 10Ne : 1s2 2s2 2p6
K L 29Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 : [Ar] 4s1 3d10 (εξαίρεση από τον κανόνα) K L M N
9
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 – ΧΗΜΙΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ Στο Κεφάλαιο αυτό αναφέρονται οι νεότερες εξελίξεις περί των χημικών δεσμών, κυρίως όσον αφορά την περίπτωση των ιοντικών και των μοριακών ειδών. 2.1. ΗΛΕΚΤΡΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ Το μέτρο της τάσης που παρουσιάζει το άτομο ενός στοιχείου να έλκει προς το μέρος του ηλεκτρονίου e- για το σχηματισμό δεσμού. Η ηλεκτραρνητικότητα στο Περιοδικό Σύστημα των στοιχείων αυξάνει όταν:
- μειώνεται ο ατομικός όγκος - αυξάνει ο Ατομικός αριθμός Ζ (μιας και αυξάνει η έλξη του πυρήνα με την
αύξηση του φορτίου – μεγαλύτερος αριθμός ετερώνυμα φορτισμένων σωματιδίων)
- η εξωτάτη στοιβάδα είναι όσο το δυνατόν λιγότερο απομακρυσμένη. Η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ 2 ατόμων καθορίζει τη φύση του δεσμού που θα σχηματιστεί, π.χ. σε 2 άτομα Α και Β με 1 μονήρες e- στην εξωτερική στοιβάδα, η απομάκρυνση 1 e- από τα Α και Β και επαναφορά των 2 e- στο χώρο μεταξύ των Α+ και Β+ θα οδηγούσε στα εξής ενδεχόμενα:
Ενδεχόμενο 1ο. BB
Ae
e
⎯→⎯
⎯→⎯−
−
+
+Α
Απίθανη περίπτωση για άτομα με μονήρη e-.
Ενδεχόμενο 2ο. +
+
Β
Α⎯→⎯
−e
−
+
Β
Α
Στην περίπτωση αυτή εμφανίζεται μέγιστη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ Α και Β και προκύπτει ως αποτέλεσμα ιοντικός δεσμός μεταξύ των Α και Β της μορφής Α+ ↔ Β-.
Ενδεχόμενο 3ο. Α : Β +
+
Β
Α⎯→⎯
−e2
Στην περίπτωση αυτή εμφανίζεται μηδενική διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ Α και Β και προκύπτει ως αποτέλεσμα ένα κοινό ζεύγος e- και σχηματισμός μοριακού (ομοιοπολικού) δεσμού.
Ενδεχόμενο 4ο. Α :Β +
+
Β
Α⎯→⎯
−e2
10
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Στην περίπτωση αυτή όπου ένα εκ των δύο ατόμων εμφανίζει μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα σε σύγκριση με το άλλο, το κοινό ζεύγος που σχηματίζεται έλκεται περισσότερο προς το μέρος του και ο μοριακός (ομοιοπολικός) δεσμός εμφανίζεται ως πολωμένος. Ημιπειραματικές τιμές της ηλεκτραρνητικότητας σύμφωνα με τον Linus Pauling οδήγησαν στην μερική πρόβλεψη σχηματισμού χημικών δεσμών μεταξύ χημικών ειδών και τον βαθμό πολικότητάς των. Σύμφωνα λοιπόν με τον Pauling όταν η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ 2 ατόμων υπερβεί την τιμή 1,7, τότε ο δεσμός που θα προκύψει θα είναι ιοντικός. Κατά καιρούς έχουν προταθεί αντίστοιχες ημιπειραματικές τιμές ηλεκτραρνητικότητας και από άλλους ερευνητές (π.χ Sanderson, Allred – Rochow, Allen, Mulliken – Jaffé κ.α.). 2.2. ΙΟΝΤΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ (KOSSEL) Δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως μεταξύ αντίθετα φορτισμένων ιόντων. Για παράδειγμα τα ιόντα Na+ και Cl- με την παρακάτω ηλεκτρονιακή διαμόρφωση
11Na : [Ne] 3s1 11Na+ : [Ne] ⎯⎯→⎯−− e1
17Cl : [Ne] 3s2 3p5 17Cl- : [Ne] 3s2 3p6 ⎯⎯→⎯
−+ e1
Οι ηλεκτρονικές στοιβάδες των ιόντων παραμένουν ανεξάρτητες και σε αυτό οφείλεται ο διαχωρισμός των ιόντων σε υδατικό περιβάλλον από τα πολωμένα μόρια του Η2Ο. Στον ιοντικό δεσμό αναπτύσσεται ηλεκτροστατική έλξη προς όλες τις κατευθύνσεις του χώρου, με συνέπεια να σχηματίζονται κρύσταλλοι οι οποίοι αναπτύσσονται και εκτείνονται στο χώρο και όχι μεμονωμένα μόρια. Δυναμικό Ιοντισμού – Ionic Potential (Ι): Η ενέργεια που πρέπει να προσφερθεί σε ένα άτομο ώστε να αποβάλλει ένα (Δυναμικό 1ου Ιοντισμού) ή περισσότερα (Δυναμικό 2ου, 3ου, κ.ο.κ Ιοντισμού) ηλεκτρόνια. Έχει πάντα θετικό πρόσημο και τιμή (+) και μετριέται σε μονάδες eV/άτομο ή kJ/mol. Ηλεκτρονική συνάφεια – Electron affinity (Α): Η ενέργεια που απελευθερώνεται ή απαιτείται για την απόσπαση ενός ηλεκτρονίου από ένα ιόν. Είναι περιοδική συνάρτηση του ατομικού αριθμού (Α = f (Z)). Η ηλεκτρονική συνάφεια μετράται πειραματικά πολύ δύσκολα, ενώ οι τιμές της προκύπτουν από θερμοδυναμικά δεδομένα. Όσον αφορά την ερμηνεία των προσήμων που εμφανίζονται: (+) : Προσφέρεται ενέργεια (-) : Απορροφάται ενέργεια.
11
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
2.3. ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ Η ενέργεια που αποδίδεται όταν τα ιόντα που φέρονται από άπειρη απόσταση στην απόσταση που έχουν στο κρυσταλλικό πλέγμα δηλαδή είναι η εκλυόμενη ενέργεια κατά την αντίδραση:
+)( gΜ + → ΜΧ(s)
−)( gX
Εξαρτάται από:
- την ενέργεια Coulomb (ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση των ιόντων) - την ενέργεια απώσεων (αλληλοεισχώρηση των ηλεκτρονιακών φλοιών
γειτονικών ιόντων) - την ενέργεια van der Waals - την ενέργεια μηδενικού σημείου (λόγω της ενέργειας δονήσεως των ιόντων,
υπάρχει ακόμα και στους 0 Κ). 2.4. ΚΥΚΛΟΣ BORN – HABER (1919) Αποτελεί ειδική περίπτωση του νόμου του Hess στη θερμοχημεία για το σχηματισμό ιοντικών ενώσεων. Δείχνει πως μία αντίδραση μπορεί να θεωρηθεί ως άθροισμα πολλών βαθμίδων. Παράδειγμα ο σχηματισμός του στερεού χλωριούχου νατρίου NaCl(s) με βάση την παρακάτω αντίδραση:
Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) ΔΗοf
= -411 kJ/mol Ο μηχανισμός εξέλιξης της παραπάνω αντίδρασης θα μπορούσε να περιγραφεί από την ακολουθία των παρακάτω σταδίων: 1. Εξάχνωση: Na(s) → Na(g) ΔΗοεξάχνωσης = +108 kJ/mol 2. Διάσταση: ½Cl2(g) → Cl(g) ½ΔΗοδιάστασης = +242/2 kJ/mol 3. Ιοντισμός: Na(g) → Na+
(g) + e- ΔΗοιοντισμού = +496 kJ/mol 4. Ηλεκτρονική συγγένεια: Cl(g) + e- → Cl-
(g) ΔΗοηλ. συγγ. = -349 kJ/mol 5. Σχηματισμός πλέγματος: Na+
(g) + Cl-(g) → NaCl(s) U=?
Με εφαρμογή του νόμου του Hess: ΔΗοf = ΔΗοεξάχνωσης + ½ΔΗοδιάστασης + ΔΗοιοντισμού + ΔΗοηλ. συγγ. + U U = -787 kJ/mol. ⇒ Ο κύκλος των Born – Haber χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό οποιουδήποτε μεγέθους όταν είναι γνωστά τα υπόλοιπα.
12
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Γνωστά είναι συνήθως τα μεγέθη ΔΗοf, ΔΗοεξάχνωσης, ΔΗοδιάστασης και ΔΗοιονισμού, ενώ άγνωστη είναι η ΔΗοηλ. συγγ..
ΔΗοf Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s)
ΔΗοεξάχνωσης ½ΔΗοδιάστασης U Na(g) Cl(g) ΔΗοηλ. συγγ. Cl-
(g) + Na+(g)
ΔΗοιονισμού
Σχήμα 2.1: Ο κύκλος Born – Haber για το σχηματισμό του στερεού χλωριούχου νατρίου NaCl.
2.5. ΔΕΣΜΟΙ ΜΕΤΑΞΥ ΙΟΝΤΟΣ – ΔΙΠΟΛΟΥ Ουδέτερα μόρια ομοιοπολικών ενώσεων υφίστανται πόλωση, μετατρέπονται σε ηλεκτρικά δίπολα και ασκούν δυνάμεις σε ιόντα (ηλεκτρικές ελκτικές δυνάμεις). Με τον τρόπο αυτό σχηματίζονται τα ένυδρα (π.χ. [Fe(H2O)6]3+), αμμωνιακά (π.χ. [Ni(NH3)4]2+), αιθερικά και αλκοολικά σύμπλοκα. 2.6. ΔΕΣΜΟΙ ΜΕΤΑΞΥ ΔΙΠΟΛΩΝ (VAN DER WAALS) Ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ διπόλων μορίων, η οποία διακρίνεται σε έλξη: - μεταξύ μόνιμων διπόλων - μεταξύ διπόλων εξ επαγωγής - μεταξύ στιγμιαίων διπόλων (δυνάμεις London).
Σχήμα 2.2: Διατάξεις διπόλων μορίων (α) κατά το σχήμα «κεφαλή-ουρά» και (β)
αντιπαράλληλα.
13
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
2.7. ΔΕΣΜΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ ενός ατόμου υδρογόνου Η ενός μορίου και του ισχυρά ηλεκτραρνητικού τμήματος άλλου μορίου. Συνέπειες του δεσμού υδρογόνου: Μεταβολή των φυσικών ιδιοτήτων των ενώσεων στις οποίες σχηματίζεται (ένας ή και περισσότεροι δεσμοί) και ιδιαίτερα:
- Αύξηση των σημείων ζέσεως και της θερμότητας εξαέρωσης - Αύξηση της διαλυτότητας των ενώσεων σε υδατικά διαλύματα.
Σχήμα 2.3: Ανάπτυξη διαμοριακών δεσμών υδρογόνου μεταξύ των μορίων (α) του νερού, (β) των αλκοολών, (γ) διαφορετικών ενώσεων (π.χ. νερού – αλκοολών) και (δ)
καρβονικών οξέων. Χαρακτηριστική περίπτωση είναι αυτή του μορίου του νερού (H2O), το οποίο λόγω των δεσμών υδρογόνου που σχηματίζονται μεταξύ των μορίων του σε συνήθεις συνθήκες (1 atm, 25°C) εμφανίζεται στην υγρή κατάσταση, σε αντίθεση με το μόριο του υδρόθειου (H2S) το οποίο σε συνθήκες περιβάλλοντος είναι αέριο (ιδιαίτερα τοξικό).
14
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Ομοίως στον κατευθυνόμενο χαρακτήρα των δεσμών υδρογόνου οφείλεται η διαμόρφωση ανοικτής δόμησης του πάγου (ο οποίος εμφανίζει μικρότερη πυκνότητα έναντι της υγρής φάσης) και η διαμόρφωση της διπλής έλικας του DNA των αμινοξέων λόγω της ανάπτυξης δεσμών υδρογόνου μεταξύ των βάσεων αδενίνης – θυμίνης και γουανίνης – κυτοσίνης (Σχήμα 2.5).
Σχήμα 2.4: Ενδομοριακός δεσμός υδρογόνου στο μόριο της ορθο-νιτρο-φαινόλης.
(α) (β)
Σχήμα 2.5: (α) Η διπλή έλικα του DNA και (β) η ανοικτή δομή του πάγου.
15
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
2.8. ΜΟΡΙΑΚΟΣ (ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΟΣ) ΔΕΣΜΟΣ Αμοιβαία συνεισφορά e- με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός (ή περισσοτέρων) κοινού ζεύγους e- (κανόνας της οκτάδας). Συνέπεια είναι να σχηματίζονται μεμονωμένα μόρια. Τα άτομα με μονήρη e- τείνουν να σχηματίζουν ζεύγη e- με άλλα μονήρη e- αντιπαράλληλου spin άλλων ατόμων, τόσο του ίδιου όσο και διαφορετικού στοιχείου. Οι δυνάμεις που συγκρατούν τα δομικά συστατικά του μορίου είναι ηλεκτρομαγνητικής φύσεως. 2.8.1. ΗΜΙΠΟΛΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ Ειδική περίπτωση μοριακού δεσμού όπου το κοινό ζεύγος e- διατίθεται από ένα μόνον άτομο το οποίο διαθέτει ένα ασύζευκτο ζεύγος e-, προς άτομο που διαθέτει έλλειμμα ζεύγους e-. Για παράδειγμα ο σχηματισμός του κατιόντος αμμωνίου NH4
+: Η Η Η ׀ • •
Η • Ν + Η+ → [ Η • Ν Η ]+ ή [ Η – Ν → Η ]+ ׀ • • Η Η Η
2.8.2. ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΟΝ ΚΑΝΟΝΑ ΤΗΣ ΟΚΤΑΔΑΣ Συχνά εμφανίζεται σχηματισμός μοριακών δεσμών με μεσολάβηση όχι ζεύγους αλλά ενός μόνο e-. Για παράδειγμα στην περίπτωση των βοράνιων (ενώσεις του βορίου Β με υδρογόνο) κάθε άτομο βορίου Β έχει 7 e- στην εξωτερική του στοιβάδα και τα 2 άτομα του υδρογόνου από 1 e-:
Η Η • •
Η • Β Β • Η • • Η Η
Επίσης εμφανίζεται σχηματισμός μοριακών δεσμών με μεσολάβηση 3 e-, π.χ. στο διατομικό ιόν του ηλίου He2
+ ή στο μόριο του μονοξειδίου του αζώτου NO
N •• O ••
ή και μοριακές ενώσεις όπου ένα άτομο περιβάλλεται από λιγότερα των 4 ζευγών e-, π.χ. στην περίπτωση των μεθυλικού λιθίου LiCH3, αιθυλικού βηρυλλίου BeC2H6 και τριφθοριούχου βορίου BF3:
16
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
H •×
Li × C •× H •× H
H H •× •×
H •× C × Be × C ו H ו ו H H
F • B • F • F
Το Li εμφανίζει μόνο ένα
ζεύγος e- Το Be εμφανίζει μόνο 2 ζεύγη e- Το B εμφανίζει 3
ζεύγη e- 2.9. ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΑΝΤΙΛΗΨΕΙΣ ΠΕΡΙ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΔΕΣΜΟΥ Στο μόριο της ένωσης ΑΒ διακρίνονται δύο περιοχές: Η μία γύρω από τον πυρήνα κάθε ατόμου όπου η ηλεκτρονιακή πυκνότητα είναι σχεδόν αμετάβλητη σε σχέση με τα Α και Β. Δηλαδή υπάρχουν e- που ανήκουν αποκλειστικά στο άτομο Α και στο άτομο Β. Η δεύτερη στο χώρο μεταξύ των ατόμων όπου τα e- σθένους έχουν μετατραπεί σε e- δεσμών και ανήκουν εξίσου στα Α και Β. Τα ηλεκτρονικά νέφη αλληλεπικαλύπτονται, όπως φαίνεται στο μόριο του υδρογόνου Η2 (Σχήμα 2.6), όπου και εμφανίζεται συμμετρία των γραμμών απεικόνισης των ηλεκτρονιακών νεφών ή κατά το σχηματισμό του αέριου διατομικού λιθίου Li2.
(α) (β)
Σχήμα 2.6: (α) Κατανομή της ηλεκτρονιακής πυκνότητας στο μόριο του υδρογόνου Η2 και (β) διάγραμμα σχηματισμού του διατομικού λιθίου Li2.
2.10. ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ Το ηλεκτρονιακό νέφος αποτελείται από τα e- του χημικού δεσμού των ατόμων τα οποία δεν ανήκουν στα μοριακά τροχιακά των ελεύθερων ατόμων αλλά στα μοριακά τροχιακά που περικλείουν όλα τα άτομα.
17
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Η επικάλυψη ατομικών τροχιακών δημιουργεί μοριακά τροχιακά. Όσο μεγαλύτερη η επικάλυψη τόσο σταθερότερος ο μοριακός δεσμός που θα σχηματιστεί. 2.10.1. ΑΡΧΗ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗΣ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ Το πλήθος των αναπτυσσόμενων μοριακών τροχιακών είναι ίσο με αυτό των αντιδρώντων ατομικών τροχιακών. Όταν αλληλοεπιδρούν δύο ατομικά τροχιακά προκύπτει ένα δεσμικό ΨΜ και ένα αντιδεσμικό τροχιακό ΨΜ
*.
(α) (β)
Σχήμα 2.7: Διάγραμμα μεταβολής της πυκνότητας του ηλεκτρονιακού νέφους στο μόριο του Η2 (α) στο δεσμικό και (β) στο αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό.
Στο αντιδεσμικό τροχιακό, μεταξύ των ατόμων υπάρχει μικρότερη πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους με τη δημιουργία δεσμού, από ότι προηγουμένως. Ομοίως αντιστοιχεί μεγαλύτερη ενέργεια και άρα είναι ασταθές (Σχήμα 2.8). Τα e- απωθούνται ισχυρά μεταξύ τους. Το ενεργειακό ποσό ΔΕ εξαρτάται από τη φύση των συνδεόμενων ατόμων.
Σχήμα 2.8: Ενεργειακό διάγραμμα των ενεργειακών σταθμών που αντιστοιχούν στα μοριακά και ατομικά τροχιακά στο μόριο του Η2.
18
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Αν η επικάλυψη των κυμάνσεων γίνει με τέτοιο τρόπο ώστε να συμπέσουν τα μέγιστά τους, το συνιστάμενο κύμα είναι ενισχυμένο (δεσμικό τροχιακό). Αν συμπέσει μέγιστο με ελάχιστο είναι εξασθενημένο (αντιδεσμικό τροχιακό). Η ενέργεια του e- στο δεσμικό και αντιδεσμικό τροχιακό του μορίου του Η2 είναι συνάρτηση της απόστασης r μεταξύ των πυρήνων των 2 ατόμων (Σχήμα 2.9). Στο σημείο στο οποίο εμφανίζεται το ελάχιστο, αντιστοιχεί τιμή απόστασης ro, ίση με το μήκος του δεσμού Η – Η μεταξύ των δύο ατόμων υδρογόνου.
Σχήμα 2.9: Μεταβολή της ενέργειας του μορίου του Η2 ως προς την απόσταση μεταξύ των δύο ατόμων υδρογόνου Η.
2.10.2. ΤΡΟΠΟΙ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ Η επικάλυψη 2 ηλεκτρονίων e- με αντιπαράλληλα spin οδηγεί στο σχηματισμό μοριακού δεσμού. Ακολουθούν μερικές χαρακτηριστικές περιπτώσεις σχηματισμού μοριακών δεσμών. Στο μόριο του υδρογόνου Η2 (Σχήμα 2.10) έχουμε επικάλυψη 2 ατομικών τροχιακών s με σφαιρική κατανομή (s-s δεσμοί).
Σχήμα 2.10: Σχηματισμός σ- δεσμού του τύπου s-s στο μόριο του Η2.
19
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Στο μόριο του υδροφθορίου HF (Σχήμα 2.11) πραγματοποιείται αλληλοεπικάλυψη του 1s ατομικού τροχιακού του Η με το 2pz ατομικό τροχιακό του F (s-p δεσμός).
Σχήμα 2.11: Σχηματισμός σ- δεσμού του ύπου s-p μεταξύ υδρογόνου και φθορίου
Στο μόριο του νερού H2O (Σχήμα 2.12) πραγματοποιείται αλληλοεπικάλυψη ενός s
τστο μόριο του ΗF.
τροχιακού από δύο άτομα Η με τα τροχιακά 2py, 2pz του ατόμου του οξυγόνου Ο (8Ο: [Ηe] 2s2 2px
2 2py1 2pz
1) και δημιουργούνται 2 s-p δεσμοί (θεωρητικά οι γωνίες μεταξύ των ατόμων θα έπρεπε να είναι 90°).
Σχήμα 2.12: Κατεύθυνση σχηματισμού δύο σ- δεσμών του τύπου s-p μεταξύ
Στην πραγματικότητα εμφανίζεται απόκλιση λόγω άπωσης των πυρήνων των ατόμων
των
των ατόμων Η και του Ο στο μόριο του νερού H2O.
υδρογόνου Η (Σχήμα 2.13).
20
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Σχήμα 2.13: Τρισδιάστατη παράσταση του μορίου του νερού H2O.
Στο μόριο του φθορίου F2 (Σχήμα 2.14) γίνεται επικάλυψη 2p τροχιακών με μονήρη
e- και ακολουθεί ο σχηματισμός ενός σ- δεσμού του τύπου p-p.
Σχήμα 2.14: Σχηματισμός σ- δεσμού του τύπου p-p στο μόριο του φθορίου F2.
.11. σ- ΔΕΣΜΟΙ
2
σ- δεσμός μεταξύ ατόμων προκύπτει με την κατά κορυφήν επικάλυψη των Οηλεκτρονιακών νεφών (τροχιακά s ή p) κατά του άξονα που συνδέει τα δύο άτομα (Σχήμα 2.15 και 2.16) που μετέχουν σ’ αυτούς (τύπου s-s, s-p, p-p). Με τον τρόπο αυτό προκύπτουν γραμμικά μόρια.
21
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Σχήμα 2.15: Σχηματική απεικόνιση των σ- δεσμικών μοριακών τροχιακών: (α) Δεσμοί s-s, (β) Δεσμοί s-p και (γ) Δεσμοί του τύπου p-p.
Σχήμα 2.16: Σχηματική απεικόνιση των σ- αντιδεσμικών μοριακών τροχιακών. (α) Δεσμοί s-s, (β) Δεσμοί s-p και (γ) Δεσμοί του τύπου p-p.
2.12. π- ΔΕΣΜΟΙ Δημιουργούνται μεταξύ ατόμων, τα οποία ενώνονται με περισσότερους από έναν απλούς δεσμούς. Προϋπόθεση για το σχηματισμό π- δεσμού είναι ότι πρέπει ήδη να έχει πραγματοποιηθεί μεταξύ τους σ- (απλός) δεσμός. Η επικάλυψη των τροχιακών στον π- δεσμό γίνεται πλευρικά και όχι κατά κορυφήν (Σχήμα 2.17 και 2.18).
22
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Σχήμα 2.17: Σχηματισμός π- δεσμού.
Σχήμα 2.18: Σχηματική απεικόνιση (α) των π- δεσμικών και (β) αντιδεσμικών μοριακών τροχιακών.
Χαρακτηριστικό παράδειγμα π- δεσμών αποτελεί το μόριο του αζώτου Ν2 (Σχήμα 2.19) με την εξής ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 7Ν: [Ηe] 2s2 2px
1 2py1 2pz
1 όπου γίνεται επικάλυψη των 2px, 2py και 2pz τροχιακών μεταξύ τους. Πρώτα δημιουργείται ένας σ- δεσμός μεταξύ των 2px τροχιακών. Τα άτομα έχουν πλησιάσει κοντά ώστε να γίνει πλευρική επικάλυψη των 2py και έπειτα των 2pz τροχιακών (δημιουργία δύο π- δεσμών). Η διάταξη των σ- δεσμών καθορίζει τη διαμόρφωση στο χώρο ολόκληρου του μορίου που θα προκύψει. Συγκεντρωτικά στο Σχήμα 2.20 παρατίθενται οι τρόποι επικάλυψης των τροχιακών στους σ-, π- και δ- δεσμούς.
23
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Σχήμα 2.19: Κατασκευή του μορίου του Ν2 με έναν σ- και 2 π- δεσμούς. αζώτου
Σχήμα 2.20: Οι τρόποι επικάλυψης των στους σ-, π- και δ- δεσμούς. τροχιακών
2.13. ΥΒΡΙΔΙΩΣΗ ΔΕΣΜΩΝ Αναφέρεται κυρίως για τον άνθρακα C. Λαμβάνει χώρα προώθηση e τροχιακών σε κενά τροχιακά άλλης υποστοιβάδας για σχηματισμό δεσμών. Ο άνθρακας C με την εξής ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 6C:
-
1s2 2s2 2px1 2py
1 2pz0
προωθεί ένα e- της υποστοιβάδας 2s στο κενό τροχιακό 2pz, με αποτέλεσμα να
24
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
τροποποιεί την ηλεκτρονιακή του διαμόρφωση (Σχήμα 2.21) στην εξής 6C: 1s2 2s1 2px
1 2py1 2pz
1 να σχηματισθούν 4 ισότιμα υβριδικά τροχιακά του τύπου sp3 και τα οποία εκτείνονται στις κορυφές κανονικού τετραέδρου.
Σχήμα 2.21: Πρώτη φάση πραγματοποίησης της υβριδίωσης sp3 στον άνθρακα C.
.13.1. ΥΒΡΙΔΙΩΣΗ sp3 2
ότιμων τροχιακών (υβριδικά τροχιακά sp3) τα οποία τρο ενός κανονικού τετραέδρου προς τις κορυφές του.
CH 3
Σχήμα CH4.
Στον τετραχλω του τύπου p-sp3. Τα υβριδικά τροχιακά δεν
Δημιουργία τεσσάρων ισκατευθύνονται από το κένΣτο μεθάνιο 4 (Σχήμα 2.22) έχω 4 υβριδικούς δεσμούς του τύπου s-sp μεταξύ τεσσάρων 1s τροχιακών των ατόμων υδρογόνου Η και των τεσσάρων sp3 υβριδικών τροχιακών του άνθρακα C.
2.22: Το τετραεδρικό μόριο του μεθανίου
ράνθρακα CCl4 υπάρχουν τέσσερις υβριδικοί δεσμοί σ-
συμμετέχουν σε - δεσμούς παρά μόνο σε σ- δεσμούς γιατί πμπορούν να επικαλύπτονται μόνο κατά μήκος του άξονα που συνδέει τα δύο συνδεόμενα άτομα. 2.13.2. ΥΒΡΙΔΙΩΣΗ sp2
25
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Χαρακτηριστικό παράδειγμα ατόμου στοιχείου που δίνει την υβριδίωση αυτού του τύπου είναι το βόριο 2 2 1 0 0 Β με την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 5Β: 1s 2s 2px 2py 2pz .
ότιμα υβριδικά τροχιακά με προώθηση του ενός e- από τα s τροχιακά σε ένα από τα δύο κενά 2p τροχιακά (Σχήμα 2.23).
.
Αντίστοιχη είναι και η περίπτωση του μορίου του τριφθοριούχου βορίου BF3 όπου δημ ων φθορίου F και των sp υβριδικών τροχιακών του βορίου Β.
z). Έτσι στο επίπεδο x- έχω 3 sp τροχιακά και ένα τροχιακό p κατά του άξονα z. Συνολικά σχηματίζονται:
- Ένας π- δεσμός του τύπου p-p μεταξύ των δυο ατόμων C κάθετου στο επίπεδο
Το βόριο Β σχηματίζει 3 ισ2Κατόπιν τούτου το βόριο αποκτά την εξής ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 5Β: 1s2 2s1 2px
1 2py
1 2pz0.
Όλα τα υβριδικά τροχιακά sp2 βρίσκονται στο επίπεδο με τους κύριους άξονές τους να σχηματίζοουν γωνίες 120° μεταξύ τους.
3s
2p
2s
1s
Σχήμα 2.23: Πρώτη φάση πραγματοποίησης της υβριδίωσης sp2 στο βόριο Β
ιουργούνται 3 σ- δεσμοί του τύπου p-sp2 μεταξύ των 2p τροχιακών τριών ατόμ2
Στην περίπτωση του αιθυλενίου CH2=CH2 (Σχήμα 2.24) σε κάθε άτομο C πραγματοποιείται υβριδίωση του 2s e- με τα 2 από τα 3 e- στις υποστοιβάδες 2p, ενώ το τρίτο e- διατηρεί τον κατευθυνόμενο χαρακτήρα του (π.χ. 2p
2y z
- Ένας σ- δεσμός του τύπου sp2–sp2 μεταξύ των δύο ατόμων C - Τέσσερις σ- δεσμοί του τύπου s-sp2 μεταξύ των δυο ατόμων C και τεσσάρων
ατόμων υδρογόνου Η
του μορίου.
26
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Σχήμα 2.24: Κατασκευή του μορίου του αιθυλενίου CH2=CH2.
2.13.3. ΥΒΡΙΔΙΩΣΗ sp Χαρακτηριστικό παράδειγμα ατόμου στοιχείου που δίνει την υβριδίωση αυτού του τύπου είναι το βηρύλλιο Be με ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 4Be: 1s2 2s2 2px
0 2py0 2pz
0. Το βηρύλλιο Be σχηματίζει δυο ισότιμα sp υβριδικά τροχιακά με προώθηση του ενός e- από τα s τροχιακά σε ένα από τα κενά 2p τροχιακά (Σχήμα 2.25 και 2.26) τα οποία βρίσκονται πάνω στην ίδια ευθεία και σχηματίζουν γωνία 180° (γραμμικά μόρια).
Σχήμα 2.25: Πρώτη φάση πραγματοποίησης της υβριδίωσης sp στο βηρύλλιο Be.
27
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Σχήμα 2.26: Υβριδισμός sp.
Παραδείγματα υβριδισμού sp είναι το μόριο του υδριδίου του βηρυλλίου BeH2 όπου υπάρχουν δύο υβριδικοί δεσμοί σ- του τύπου s-sp, ή στην περίπτωση του διχλωριούχου βηρυλλίου BeCl2 όπου εμφανίζονται δύο σ- υβριδικοί δεσμοί του τύπου p-sp. Στο ακετυλένιο CH≡CH (Σχήμα 2.27) κάθε άτομο άνθρακα C εμφανίζει υβριδίωση sp του ηλεκτρονίου του τροχιακού 2s με ένα από τα τρία ηλεκτρόνια των τροχιακών 2p ενώ τα υπόλοιπα διατηρούν τον κατευθυνόμενο χαρακτήρα τους. Έτσι κάθε άτομο C έχει δύο υβριδικά sp τροχιακά κατά μήκος του x-άξονα και δύο τροχιακά p σε κάθετα μεταξύ τους επίπεδα. Συνολικά σχηματίζονται:
- Ένας σ- δεσμός του τύπου sp-sp μεταξύ των δύο ατόμων C - Δύο σ- δεσμοί του τύπου s-sp μεταξύ των δυο ατόμων C και των δυο ατόμων
Η - Δυο π- δεσμοί του τύπου p-p μεταξύ των ατόμων C.
Σχήμα 2.27: Κατασκευή του μορίου του ακετυλενίου CH≡CH.
28
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
Ομοίως, στ ονται: O
ο μόριο του διοξειδίου του άνθρακα CO2 (Σχήμα 2.28) σχηματίζ- Δύο δεσμοί σ- του τύπου p-sp μεταξύ των ατόμων άνθρακα C και οξυγόνου- Δύο π- δεσμοί του τύπου p-p μεταξύ των ατόμων άνθρακα C και οξυγόνου O,
αλλά μεταξύ τους κάθετους.
Σχήμα 2.28: Κατασκευή του μορίου του διοξειδίου του άνθρακα CO2.
Στο Σχήμα 2.29 συνοψίζεται ο τρόπος δημιουργίας και η στερεοχημική απεικόνιση
των υβριδικών τροχιακών sp, sp2 και sp3.
Σχήμα 2.29: Υβριδιώσεις sp, sp2 και sp3.
29
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 2ο
2.14. ΜΕΣΟΜΕΡΕΙΑ Φαινόμενο σύμφωνα με το οποίο στο μόριο μιας μοριακής χημικής ένωσης
αδιενίου-1,3
εμφανίζεται ένα διεσπαρμένο σύστημα π- δεσμών με αποτέλεσμα την μεταβολή του μήκους των δεσμών και την ταυτόχρονη αύξηση της σταθερότητάς τους. Χαρακτηριστική περίπτωση μεσομέρειας εμφανίζει το μόριο του βουτCH2=CH-CH=CH2 (Σχήμα 2.30) και αυτό του βενζολίου C6H6 (Σχήμα 2.31).
Εντοπισμένοι π- δεσμοί Διεσπαρμένο σύστημα π- δεσμών
Σχήμα 2.30: Κατασκευή του μορίου του βουταδιενίου-1,3 CH2=CH-CH=CH2.
Σχήμα 2.31: Κατασκευή του του βενζολίου C6H6. μορίου
30
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 3ο
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 – ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ – ΘΕΡΜΟΧΗΜΕΙΑ 3.1. ΟΡΙΣΜΟΙ Σύστημα: Το σύνολο των σωμάτων οι ιδιότητες των οποίων μελετώνται. Περιβάλλον: Οτιδήποτε βρίσκεται έξω από το σύστημα. Κατάσταση Συστήματος: Το σύνολο των χαρακτηριστικών που επιτρέπουν τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων του συστήματος σε ορισμένες συνθήκες. Κατάσταση Ισορροπίας: Κατάσταση του συστήματος στην οποία οι μακροσκοπικές ιδιότητες έχουν καθορισμένες τιμές που δεν τείνουν να μεταβληθούν με την πάροδο του χρόνου. Καταστατικές Συναρτήσεις: Μονότιμες συναρτήσεις της κατάστασης ενός συστήματος οι οποίες δεν εξαρτώνται από τον δρόμο που ακολουθήθηκε για να φτάσει το σύστημα σε αυτήν την κατάσταση (π.χ. πίεση P, όγκος V, θερμοκρασία T). Δεν ανήκει στις καταστατικές συναρτήσεις η θερμότητα Q και το έργο W. Χημική Θερμοδυναμική: Ο κλάδος της Θερμοδυναμικής που ασχολείται με την μελέτη των χημικών συστημάτων. Εσωτερική Ενέργεια συστήματος (Ε): Οφείλεται στην κινητική ενέργεια των σωματιδίων που το αποτελούν, στην δυναμική ενέργεια λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ τους, καθώς και στην δυναμική και κινητική ενέργεια των πυρήνων και ηλεκτρονίων των ατόμων που τα συγκροτούν. Δεν συμπεριλαμβάνεται η δυναμική, η κινητική ενέργεια λόγω κίνησης του συστήματος ή λόγω θέσης. Είναι καταστατική συνάρτηση. Μέτρο της Εσωτερικής Ενέργειας E είναι η θερμοκρασία Τ. 3.2. 1ος ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ (ΑΡΧΗ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ) Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος Ε είναι ίση με το αλγεβρικό άθροισμα της θερμότητας Q που του προσφέρεται ή απορροφάται από αυτό και του έργου W που του παρέχεται ή αποδίδεται από αυτό.
WQ +=ΔΕ (3.1.) Για απειροστές μεταβολές ο 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος γράφεται στη διαφορική μορφή
dWdQdE += (3.2.) Αν προσφέρεται ενέργεια χωρίς παραγωγή έργου ο 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος παίρνει τη μορφή
31
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 3ο
ΔΕ=Q (3.3.) Αν παρέχεται έργο στο σύστημα χωρίς δυνατότητα απόδοσης θερμότητας στο περιβάλλον τότε ο 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος παίρνει τη μορφή
ΔΕ=W (3.4.) Αν πραγματοποιείται χημική αντίδραση τότε μεταβάλλεται η εσωτερική ενέργεια ΔΕ του συστήματος. Αν το σύστημα παράγει ή καταναλώνει έργο μέσω μεταβολής της πίεσης P και του όγκου του V, τότε αυτό υπολογίζεται από τη σχέση
∫ ⋅−= 2
1
V
VdVPW (3.5.)
Αν η μεταβολή πραγματοποιείται υπό σταθερό όγκο (ισόχωρη μεταβολή) τότε dV=0 οπότε και ο 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος παίρνει τη μορφή
VQ=ΔΕ (3.6.) Αν η θερμότητα του συστήματος υπό σταθερό όγκο QV είναι αρνητική (QV < 0), η ενέργεια του συστήματος μειώνεται και η αντίδραση χαρακτηρίζεται ως εξώθερμη. Στη πράξη οι περισσότερες χημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα υπό σταθερή πίεση (ισοβαρείς μεταβολές), οπότε και ισχύει
VPVVPW Δ⋅−=−⋅−= )( 12 (3.7.)
και
)()( 1122 VPEVPEQP ⋅+−⋅+= (3.8.) Ενθαλπία Συστήματος (H): Η ενέργεια του συστήματος αν αυτό έχει την ελευθερία να εκταθεί και είναι καταστατική συνάρτηση.
VPEH ⋅+= (3.9.) Θερμότητα Αντίδρασης: Κατά την πραγματοποίηση μιας χημικής αντίδρασης η μεταβολή της ενθαλπίας (ΔΗ) ισούται με την θερμότητα της αντίδρασης υπό σταθερή πίεση (QP).
PQVP =⋅+=−= )(12 ΔΔΕΗΗΔΗ (3.10.) Αν στη χημική αντίδραση περιλαμβάνονται μόνο υγρές ή στερεές φάσεις τότε μπορούμε να θεωρήσουμε ότι 0≅⋅ VP Δ άρα ΔΕΔΗ ≅ .
32
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 3ο
Για αέρια σώματα με την παραδοχή ότι ισχύει ο νόμος των ιδανικών αερίων (αέρια σε πολύ χαμηλές πιέσεις με πολύ μικρές πυκνότητες), για θερμοκρασία Τ σταθερή ισχύει
TRnVP ⋅⋅=⋅ ΔΔ )( (3.11.)
οπότε
TRn ⋅⋅+= ΔΔΕΔΗ (3.12.) όπου Δn είναι η μεταβολή του αριθμού των γραμμομορίων (moles) των αερίων συστατικών του συστήματος. 3.3. ΘΕΡΜΟΧΗΜΕΙΑ Καλείται ο κλάδος της Χημείας που ασχολείται με τον υπολογισμό του ποσού της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τις χημικές μεταβολές και ισούται με τη μεταβολή ενθαλπίας ΔΗ του συστήματος, κατά τη μετάβαση του από μία κατάσταση σε μια άλλη και συνδέεται με τα βάρη των σωμάτων. 3.3.1. ΑΡΧΗ LAVOISER – LAPLACE H μεταβολή ενθαλπίας ΔΗ κατά τη σύνθεση 1 mole μιας χημικής ένωσης από τα συστατικά της (ενθαλπία σχηματισμού) θα είναι ίση με τη μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη διάσπαση 1 mole της ένωσης στα συστατικά της (στις ίδιες συνθήκες). 3.3.2. ΠΡΟΤΥΠΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΔΗ° Πρότυπη μεταβολή ενθαλπίας χημικής αντίδρασης ΔΗ° καλείται για τη χημική αντίδραση
αΑ + Β→ γΓ + δΔ η μεταβολή της ενθαλπίας για πλήρη μετατροπή α moles A και β moles B σε γ moles Γ και δ moles Δ σε συνθήκες πίεσης Ρ=1 atm και θερμοκρασίας Τ=25°C. Για παράδειγμα, στις εξής αντιδράσεις
C + O2 CO2 - 94 kcal (ΔΗ°= -94 kcal) →2C + H2 C2H2 + 54 kcal (ΔΗ°= +54 kcal). →
H θερμοκρασία T δεν πρέπει απαραίτητα να μένει σταθερή στους 25°C αλλά κατά τους υπολογισμούς θα πρέπει απαραίτητα να γίνεται αναγωγή στους 25°C.
33
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 3ο
3.4. ΝΟΜΟΣ ΤΟΥ HESS (1840) H μεταβολή της ενθαλπίας ΔΗ που αντιστοιχεί σε μια χημική αντίδραση είναι η ίδια είτε η αντίδραση πραγματοποιείται απ’ ευθείας είτε σε ενδιάμεσα στάδια. Για παράδειγμα, για την εξώθερμη αντίδραση εξουδετέρωσης διαλύματος φωσφορικού οξέος Η3ΡΟ4 από διάλυμα καυστικού νατρίου ΝαΟΗ, η οποία πραγματοποιείται στα εξής τρία επιμέρους στάδια, η εφαρμογή του νόμου του Hess δίνει:
Η3ΡΟ4 + 3ΝαΟΗ Να3ΡΟ4 + 3Η2Ο (ΔΗ°= -34,03 kcal) →
Στάδιο Ι: Η3ΡΟ4 + ΝαΟΗ ΝαΗ2ΡΟ4 + Η2Ο → ΔΗΙ°= -18,829 kcal
Στάδιο II: NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O → ΔΗΙΙ°=-12,251 kcal
Στάδιο III: Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O ΔΗΙΙΙ°=-6,950 kcal
ΔΗ° = ΔΗΙ° + ΔΗΙΙ° + ΔΗΙΙΙ° ΔΗ° = (-18,829 - 12,251 - 6,95) kcal ⇒ ⇒⇒ΔΗ°= -34,03 kcal.
3.5. ΑΞΙΩΜΑ ΑΡΧΙΚΗΣ – ΤΕΛΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Η μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη μετάβαση ενός χημικού συστήματος από μια καθορισμένη αρχική κατάσταση σε μια επίσης καθορισμένη τελική κατάσταση είναι ανεξάρτητη από τις ενδιάμεσες φάσεις που τυχόν πραγματοποιούνται. Γενικότερα για την αντίδραση:
μΑ + νΒ + … → μ΄Α΄ + ν΄Β΄ + … η μεταβολή της ενθαλπίας θα δίνεται από τη σχέση (3.13):
ΔΗ° = (μ΄·ΔΗ°Α΄ + ν΄·ΔΗ°Β΄ + …) – (μ·ΔΗ°Α + ν·ΔΗ°Β + …) (3.13.) όπου ΔΗ°Α΄, ΔΗ°Β΄, ΔΗ°Α και ΔΗ°Β οι ενθαλπίες σχηματισμού των σωμάτων που συμμετέχουν στην αντίδραση. Χρήση του νόμου του Hess: Στον έμμεσο υπολογισμό της άγνωστης πρότυπης ενθαλπίας σχηματισμού ΔΗf° μιας χημικής ένωσης. Για παράδειγμα, ο υπολογισμός της άγνωστης πρότυπης ενθαλπίας σχηματισμού ΔΗf° του μεθανίου CH4 κατά την εξώθερμη αντίδραση:
C(s) + 2H2(g) CH4(g) + → o
4CHΔΗ
34
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 3ο
Στάδιο Ι: C(s) + O2(g) CO2(g) → ΔΗΙ°=-94,05 kcal
Στάδιο II: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔΗΙΙ°=-2·68,32 kcal= =-136,64 kcal
Στάδιο III: 2H2O(l) + CO2(g) CH4(g) + 2O2(g) → ΔΗΙΙΙ°=+212,8 kcal
o
4CHΔΗ = ΔΗΙ° + ΔΗΙΙ° + ΔΗΙΙΙ° = (-94,05-136,64 +212,8) kcal ⇒ =-17,89 kcal o
4CHΔΗ 3.6. ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΗΣ ΔΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Μοριακή θερμότητα (C): H θερμότητα που απαιτείται για την ανύψωση της θερμοκρασίας 1 mole ουσίας κατά 1 Κ ή 1°C. Αν ο όγκος V παραμένει σταθερός:
dT
dEdT
dQC VV
V == (3.14.).
Av η πίεση P παραμένει σταθερή:
dTdH
dTdQ
C PPP == (3.15.).
Για n moles ουσίας ισχύει ότι
∫ ⋅⋅=2
1
T
TVV dTCnQ (3.16.)
και
∫ ⋅⋅=2
1
T
TPP dTCnQ (3.17.).
Για τα ιδανικά αέρια ισχύουν οι προσεγγίσεις για τις QV και QP:
ΔΤ⋅⋅= VV CnQ και ΔΤ⋅⋅= PP CnQ . Εφόσον
VPEH ⋅+=dT
VPdCCdT
VPddTdE
dTdH
VP)()( ⋅
+=⇒⋅
+=⇒ (3.18.).
Όμως για 1 mole ιδανικού αερίου ισχύει ότι
RdT
TdRdT
TRddT
VPd=⋅=
⋅=
⋅ )()()( (3.19.)
35
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 3ο
Άρα προκύπτει η σχέση (3.20.) που συνδέει τα Cp και CV:
RCC VP =+ (3.20.). Aν ο υπολογισμός της ΔΗ γίνεται μεταξύ εύρους θερμοκρασιών, τότε σύμφωνα με το αξίωμα αρχικής – τελικής κατάστασης
∫ ⋅+=2
1
12
T
TP dTCHH ΔΔΔ (3.21.)
όπου για την αντίδραση
μΑ + νΒ + … → μ΄Α΄ + ν΄Β΄ + … η ΔCP ορίζεται ως
ΔCP = (μ΄CPA΄ + ν΄CP
B΄ + …) – (μCPA + νCP
B + …) (3.22.). 3.7. ΕΝΤΡΟΠΙΑ Η εντροπία (S) ορίζεται ως το μέτρο της αταξίας των σωματιδίων ενός συστήματος και είναι καταστατική συνάρτηση:
TdQ
dS .αντιστρ= (3.23.)
όπου Qαντιστρ. η θερμότητα που ανταλλάχθηκε κατά αντιστρεπτό τρόπο και Τ η θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιήθηκε η μεταβολή. Για αντιστρεπτές διεργασίες υπό σταθερή πίεση P
∫ ⋅⋅=2
1
T
TP T
dTCnSΔ (3.24.)
ή υπό σταθερό όγκο V
∫ ⋅⋅=2
1
T
TV T
dTCnSΔ (3.25.)
Αν οι ειδικές θερμοχωρητικότητες υπό σταθερή πίεση Cp και υπό σταθερό όγκο Cv θεωρηθούν ως σταθερές μεταξύ του διαστήματος θερμοκρασιών Τ1 και Τ2 τότε
1
2lnTTCnS P ⋅⋅=Δ (3.26.)
36
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 3ο
και
1
2lnTTCnS V ⋅⋅=Δ (3.27.)
3.8. 2ος ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ Για κλειστό σύστημα η εντροπία του συστήματος παραμένει σταθερή μετά από οποιαδήποτε αντιστρεπτή μεταβολή, ενώ αυξάνει κατά τη διάρκεια των μη αντιστρεπτών μεταβολών. Η κατεύθυνση μιας αυθόρμητης μεταβολής είναι τέτοια ώστε να συνοδεύεται από αύξηση της εντροπίας του συστήματος, δηλαδή προς κατάσταση ολοένα μεγαλύτερης αταξίας. 3.9. 3ος ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ Η εντροπία των ιδανικών κρυστάλλων όλων των χημικών στοιχείων και ενώσεων είναι ίση με μηδέν στη θερμοκρασία του απολύτου μηδενός (0 Κ ή -273,15°C). Για την χημική αντίδραση:
μΑ + νΒ + … → μ΄Α΄ + ν΄Β΄ + … ισχύει
∑∑==
′′ −=⇒⋅+⋅−⋅′+⋅′=m
jώ
n
iϊόBABA SSSSSSSS
11)()( ντωναντιδρντωνπροΔνμνμΔ (3.28.)
3.10. ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ – ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΘΑΛΠΙΑ Ελεύθερη ενέργεια (Α):
S⋅−= ΤΕΑ (3.29.) Ελεύθερη ενθαλπία κατά Gibbs (G):
SHG ⋅−= Τ (3.30.) H ελεύθερη ενέργεια A και η ελεύθερη ενθαλπία G κατά Gibbs αποτελούν μονότιμες συναρτήσεις κατάστασης. Για αντιστρεπτές μεταβολές ισχύει:
dTSdVPdTSdSTdEdA ⋅−⋅−=⋅−⋅−= (3.31.)
37
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 3ο
και dTSdPVdTSdSTdHdG ⋅−⋅=⋅−⋅−= (3.32.)
Τα παραπάνω δύο μεγέθη και ειδικά η ελεύθερη ενθαλπία G κατά Gibbs (της οποίας ο θερμοδυναμικός υπολογισμός είναι συγκριτικά πιο εύκολος) χρησιμοποιούνται για τον καθορισμό της θέσης της Χημικής Ισορροπίας ενός συστήματος και για την αυθόρμητη κατεύθυνση ενός φαινομένου.
Χημική Ισορροπία: ΔΑ = 0, ΔG = 0
Aυθόρμητη κατεύθυνση φαινομένου: ΔΑ < 0 και ΔG < 0
3.11. ΧΗΜΙΚΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ Εισήχθη ως θερμοδυναμικό μέγεθος από τον Gibbs για την μελέτη της Χημικής Ισορροπίας πολυσυστατικών πολυφασικών συστημάτων και των Φαινομένων Μεταφοράς (Μεταφορά Μάζας). Ορίζεται ως η πρώτη μερική παράγωγος της συνάρτησης ελευθέρα ενθαλπία G κατά Gibbs ως προς τα moles του συστατικού i, όταν η πίεση P, η θερμοκρασία Τ και τα moles των υπολοίπων συστατικών πλην του i είναι σταθερά.
άnTPii n
G
σταθερ
μ=
∂∂
=,,
(3.33.)
Σε οποιαδήποτε φάση του συστήματος για την περίπτωση ισορροπίας κάτω από καθορισμένες συνθήκες πίεσης P και θερμοκρασίας T, για οποιοδήποτε συστατικό, η τιμή του χημικού δυναμικού του θα πρέπει να είναι η ίδια. Δηλαδή υπό σταθερή πίεση P και θερμοκρασία T, η ύλη ρέει από περιοχές υψηλού χημικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλού δυναμικού, μέχρις ότου σε όλη την έκταση του συστήματος η τιμή του χημικού δυναμικού να γίνει η ίδια (Επίτευξη Χημικής Ισορροπίας).
38
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 – ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΚΑΙ ΚΑΤΑΛΥΣΗ 4.1. ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ Ως κλάδος της Χημικής Θερμοδυναμικής, η Χημική Κινητική ασχολείται με την μελέτη της κινητικής των χημικών αντιδράσεων δηλαδή τη μελέτη των ταχυτήτων των χημικών μεταβολών. Η Χημική Κινητική παρουσιάζει διττό ενδιαφέρον:
- Θεωρητικό ενδιαφέρον: Καθορισμός του μηχανισμού των αντιδράσεων για ένα φαινόμενο
- Πρακτικό ενδιαφέρον: Βελτιστοποίηση απόδοσης χημικών αντιδράσεων. 4.2. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Καθορίζεται ως η μεταβολή της συγκέντρωσης των αντιδρώντων ή των προϊόντων της αντίδρασης σε συνάρτηση με το χρόνο. Για την εύρεση της ταχύτητας μιας αντίδρασης
Α + Β → Α´ + Β´ υπολογίζεται συναρτήσει του χρόνου η αύξηση της συγκέντρωσης ενός εκ των προϊόντων ή η ελάττωση της συγκέντρωσης ενός εκ των αντιδρώντων σωμάτων. Για παράδειγμα, για το προϊόν Α´:
σε χρόνο t1 → [A1´]
σε χρόνο t1 + Δt → [Α1´] + Δ[Α´] η μέση ταχύτητα της αντίδρασης θα δίνεται από τη σχέση (4.1.)
⇒−+
′−′+′=
11
11
)(][])[]([
ttt ΔΑΑΔΑυ
tΔΑΔυ ][ ′
= (4.1.)
και αν Δt → 0, τότε η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης ορίζεται ως η πρώτη παράγωγος της συγκέντρωσης του προϊόντος Α΄ ως προς το χρόνο t
dtAd ][ ′
=υ (4.2.)
ενώ για τα αντιδρώντα
dtAd ][
−=υ (4.3.)
39
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
4.3. ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ i) Φυσικές Μέθοδοι: Παρακολουθείται η μεταβολή μιας φυσικής ιδιότητας (π.χ. πυκνότητα, ηλεκτρική αγωγιμότητα, δείκτης διάθλασης κ.τ.λ.) της οποίας η τιμή εξαρτάται από τη σύσταση του μίγματος αντιδρώντων – προϊόντων. Πλεονέκτημα των φυσικών μεθόδων αποτελεί το γεγονός ότι δεν επιφέρουν μεταβολή στο αντιδρών σύστημα. ii) Χημικές Μέθοδοι: Σε συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα λαμβάνονται πολύ μικρής ποσότητας δείγματα του αντιδρώντος μίγματος και προσδιορίζεται ποσοτικά η συγκέντρωση ενός εκ των συστατικών του. Το τέλος της αντίδρασης καθορίζεται όταν διαδοχικοί προσδιορισμοί δίνουν το ίδιο αποτέλεσμα. Μειονέκτημα των χημικών μεθόδων είναι ότι επηρεάζουν ποσοτικά και ποιοτικά το αντιδρών σύστημα. 4.4. ΚΑΜΠΥΛΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Ορίζεται ως η γραφική παράσταση της μεταβολής της συγκέντρωσης σε ένα από τα συστατικά του αντιδρώντος μίγματος συναρτήσει του χρόνου Σχήμα 4.1. Η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης τη χρονική στιγμή t1 είναι
αυ tan1
===
′
tt
A
dtdC (4.4.)
όπου α η εφαπτομένη της γωνίας που σχηματίζει η κλίση της καμπύλης αντίδρασης στο σημείο με τετμημένη t1 και ο άξονας των χρόνων.
Σχήμα 4.1: Καμπύλη μεταβολής της συγκέντρωσης του προϊόντος της αντίδρασης Α΄
σε συνάρτηση με τον χρόνο (καμπύλη αντίδρασης).
40
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
Τη χρονική στιγμή έναρξης πραγματοποίησης μιας χημικής αντίδρασης (to=0), η ταχύτητα της αντίδρασης είναι μέγιστη και ελαττώνεται προοδευτικά, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.1. Στις αμφίδρομες αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν σε κατάσταση Χημικής Ισορροπίας, η ταχύτητα μηδενίζεται πριν την πλήρη μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα. 4.5. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Οι παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης είναι:
1. Η συγκέντρωση των αντιδρώντων σωμάτων
2. Η θερμοκρασία
3. Η ακτινοβολία 4. Η πίεση
5. Η παρουσία καταλυτών
4.5.1. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΩΝΤΩΝ ΣΩΜΑΤΩΝ Γενικότερα για την αντίδραση:
μΑ + νΒ + … → μ΄Α΄ + ν΄Β΄ + …
qp BAkdtAd ][][][
⋅⋅=−=υ (4.5.)
όπου [Α], [Β]: οι συγκεντρώσεις των Α, Β σε μία ορισμένη χρονική στιγμή tν k: η σταθερά της ταχύτητας της αντίδρασης, η οποία εξαρτάται από τη φύση του αντιδρώντος συστήματος και η οποία για καθορισμένη χημική αντίδραση είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας (k = f (T)). Η σχέση (4.5.) καλείται και νόμος της ταχύτητας. 4.5.1.1. ΤΑΞΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Ως τάξη αντίδρασης καλείται το άθροισμα των εκθετών p και q (p + q) στο νόμο της ταχύτητας (σχέση (4.5.)).
41
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
Η τάξη αντίδρασης δεν μπορεί να καθοριστεί εκ των προτέρων από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης (πειραματική έκφραση) και αποτελεί πειραματικό δεδομένο. Η τάξη της αντίδρασης μπορεί να πάρει μηδενική, ακέραια ή κλασματική τιμή. Αν η τάξη της αντίδρασης είναι μηδέν 0, τότε η συγκέντρωση των αντιδρώντων δεν επηρεάζει την ταχύτητα (π.χ. ετερογενείς αντιδράσεις). Η στοιχειομετρική εξίσωση
μΑ + νΒ + … → μ΄Α΄ + ν΄Β΄ + … εκφράζει τη γενική μεταβολή μιας αντίδρασης και δεν αναφέρεται στα ενδιάμεσα προϊόντα που τυχόν σχηματίζονται σε ένα ή περισσότερα διαδοχικά στάδια. 4.5.1.2. ΚΑΝΟΝΑΣ VAN’T HOFF Η τάξη μιας απλής αντίδρασης ισούται με το άθροισμα των συντελεστών των αντιδρώντων σωμάτων (μ + ν). Για παράδειγμα η διάσπαση της αρσίνης (AsH3) και η σύνθεση του υδροϊωδίου (ΗΙ) ακολουθούν κινητική 1ης και 2ης τάξης αντίστοιχα:
AsH3 → As + 3/2H2 ][ 3AsHk ⋅=υ (1ης τάξης)
Η2 + Ι2 → 2ΗΙ ][][ 22 IHk ⋅⋅′=υ (2ης τάξης)
Μονομοριακή αντίδραση: Αποτελείται από τη διάσπαση ενός μορίου (π.χ. η διάσπαση της αρσίνης AsH3 → As + 3/2H2) Διμοριακή αντίδραση: Πραγματοποιείται με τη σύγκρουση δύο μορίων (π.χ. η σύνθεση του υδροϊωδίου Η2 + Ι2 → 2ΗΙ). 4.5.1.3. ΜΟΡΙΑΚΟΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Ως μοριακότητα αντίδρασης καλείται ο αριθμός των μορίων που υπάρχουν στο πρώτο μέλος της στοιχειομετρικής εξίσωσης της αντίδρασης. Η τάξη της αντίδρασης (πειραματικό δεδομένο) δεν πρέπει να συγχέεται με την μοριακότητα. Έτσι υπάρχουν παραδείγματα μονομοριακών αντιδράσεων οι οποίες είναι, ανάλογα με τη συγκέντρωση, 1ης, 2ας ή κλασματικής τάξης (π.χ. στη διάσπαση της ακεταλδεΰδης η τάξη είναι 3/2). Αν για μια αντίδραση η τάξη της είναι διαφορετική από τη μοριακότητά της, τότε αυτή πραγματοποιείται σε ενδιάμεσα στάδια. Αν ο μηχανισμός ενός εκ των ενδιαμέσων σταδίων είναι βραδύτερος, ενώ οι άλλες ενδιάμεσες αντιδράσεις είναι ταχείες, τότε η ταχύτητα ολόκληρου του φαινομένου
42
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
καθορίζεται από την ταχύτητα του βραδύτερου σταδίου, η δε τάξη της όλης αντίδρασης δίνεται από την τάξη του βραδύτερου ενδιάμεσου σταδίου. Για παράδειγμα για την αντίδραση οξείδωσης του υδροϊωδίου ΗΙ από διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου Η2Ο2 έχει πειραματικά βρεθεί ότι έχει μοριακότητα 3 και τάξη περίπου ίση με 2, μιας και πραγματοποιείται σε 2 στάδια:
2ΗΙ + Η2Ο2 → Ι2 + 2Η2Ο
Στάδιο Ι: ΗΙ + Η2Ο2 → ΗΙΟ + Η2Ο (Βραδύτερο στάδιο)
Στάδιο ΙΙ: ΗΙΟ + ΗΙ → Ι2 + Η2Ο
4.5.1.4. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ 1ης ΤΑΞΗΣ Για την μονομοριακή αντίδραση
Α → Α΄ + … αν για t=0 είναι και CA=α mol/l, ενώ σε χρόνο t έχουν διασπαστεί x moles του Α, τότε η ταχύτητα σε χρόνο t θα είναι ανάλογη των μορίων του Α που παρέμειναν (α - x). Άρα
⇒⋅=−
⇒⋅−⋅=⇒−⋅== ∫∫tx
dtkx
dxdtxakdxxkdtdx
0)()(
α ααυ
)1( tkex ⋅−−⋅=⇒ α (4.6.)
4.5.1.5. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ 2ας ΤΑΞΗΣ Για την αντίδραση
Α + Β → Α΄ + Β΄ αν α και β οι αρχικές συγκεντρώσεις (σε mol/l) των Α και Β, ενώ x και y τα moles που την χρονική στιγμή t έχουν εξαφανιστεί, τότε
)()( yxkdtdx
−⋅−⋅== βαυ (4.7.)
Για την πιο απλή περίπτωση ενός ισομοριακού αρχικού μίγματος των Α και Β όπου α=β και x=y, τότε
tktkxxk
dtdx
⋅⋅+⋅⋅
=⇒−⋅==α
ααυ1
)(2
2 (4.8.)
43
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
Αν β>>α τότε και β-y ≈ σταθερός, οπότε
)( xkdtdx
−⋅′== αυ (4.9.)
και η αντίδραση είναι 1ης τάξης. 4.5.2. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Σύμφωνα με την θεωρία των ενεργών συγκρούσεων, τα μόρια ενεργοποιούνται με την αύξηση της θερμοκρασίας (και την παρουσία ακτινοβολιών). Η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της ταχύτητας των αντιδράσεων, λόγω αύξησης της κινητικής ενέργειας των μορίων και άρα την ενεργοποίησή τους και την αύξηση του αριθμού των ωφέλιμων συγκρούσεων. Σύμφωνα με τη σχέση του Arrhenius
TRE
eAk ⋅−
⋅=α
(4.10.) ή
TREAk⋅
−= αlnln (4.11.)
όπου Εα: η ενέργεια ενεργοποίησης των μορίων Α: σταθερά. Από τη σχέση (4.11.) προσδιορίζεται πειραματικά η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης Εα και της σταθεράς Α για δεδομένη αντίδραση, σε ημιλογαριθμικό διάγραμμα της μορφής lnk – 1/T (γνωστά μεγέθη είναι οι τιμές της σταθεράς του ρυθμού k σε διάφορες θερμοκρασίες Τ). Αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10°C οδηγεί σε αύξηση της ταχύτητας αντίδρασης κατά έναν παράγοντα ίσο με 2 – 3 περίπου. 4.5.3. ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ Ομοίως με την επίδραση της θερμοκρασίας, η δράση των ακτινοβολιών οφείλεται στο γεγονός ότι τα μόρια των αντιδρώντων απορροφούν την ακτινοβολούμενη ενέργεια και γίνονται πιο ενεργά. Ακτινοβολίες μικρότερου μήκους κύματος (άρα μεγαλύτερης συχνότητας) είναι πιο ενεργές (ιδιαίτερα οι υπεριώδεις). 4.5.4. ΠΙΕΣΗ Η επίδραση της πίεσης εξαρτάται από τη φάση στην οποία πραγματοποιείται η αντίδραση και κυρίως επιδρά στην ταχύτητα αντιδράσεων μεταξύ αερίων. Με την
44
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
αύξηση της πίεσης μειώνεται ο όγκος των αντιδρώντων αερίων, άρα αυξάνεται ο αριθμός των συγκρούσεων στη μονάδα του χρόνου, άρα και η ταχύτητα. 4.5.5. ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Καταλύτες ονομάζονται οι ουσίες που η απλή παρουσία τους επηρεάζει την ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης, χωρίς οι ίδιες να υφίστανται οποιαδήποτε μεταβολή στη μάζα ή τη χημική τους σύσταση. Θετικοί καταλύτες: ονομάζονται οι καταλύτες που αυξάνουν την ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης (π.χ. ο λευκόχρυσος Pt στην αντίδραση καύσης του αερίου υδρογόνου 2Η2 + Ο2 → 2Η2Ο). Αρνητικοί καταλύτες: ονομάζονται αντίστοιχα οι καταλύτες που μειώνουν την ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης (π.χ. η παρουσία αλκοόλης επιβραδύνει τη διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου Η2Ο2 ή του χλωροφορμίου CHCl3). Δηλητήρια του καταλύτη: ονομάζονται οι χημικές προσμίξεις των οποίων η παρουσία αναστέλλει την θετική δράση των καταλυτών (π.χ. υδροκυάνιο HCN, αρσενικό As, υδρόθειο H2S, χλωριούχος υδράργυρος HgCl2 κ.α.). Αυτοκατάλυση: τα προϊόντα μιας χημικής αντίδρασης αποτελούν καταλύτη για την ίδια την αντίδραση την οποία επιταχύνουν (π.χ. το οξείδιο του σιδήρου στην οξειδωτική βαθμίδα 3+, Fe2O3 κατά τη διάβρωση του μεταλλικού σιδήρου Fe°). Oμογενείς καταλυτικές δράσεις: ο καταλύτης και το καταλυόμενο σύστημα βρίσκονται στην ίδια φάση, π.χ. η οξείδωση του αέριου μονοξειδίου του άνθρακα CO(g) παρουσία υδρατμών Η2Ο(g) 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) . ⎯⎯ →⎯ )(2 gΟΗ
Ετερογενείς καταλυτικές δράσεις: ο καταλύτης και το καταλυόμενο σύστημα βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις, π.χ. η αντίδραση καύσης του αερίου υδρογόνου παρουσία σπογγώδους λευκόχρυσου Pt(s) 2Η2 + Ο2 2Η2Ο. ⎯⎯→⎯ )( sPt
4.6. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΓΝΩΡΙΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΔΡΑΣΕΩΝ 1. Η μάζα και η χημική σύσταση του καταλύτη παραμένουν αμετάβλητες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. 2. Αρκούν μικρές ποσότητες καταλύτη. 3. Η ταχύτητα είναι ανάλογη εν γένει (και εντός κάποιων ορίων) προς την ποσότητα του καταλύτη.
45
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
4. Οι καταλύτες μπορούν και να προκαλέσουν ακόμη μία χημική αντίδραση, σε συνθήκες κατά τις οποίες η ταχύτητά της είναι πρακτικά μηδενική. 5. Για αμφίδρομες αντιδράσεις ο καταλύτης μεταβάλλει τις ταχύτητες των δύο αντιδράσεων στον ίδιο βαθμό χωρίς να επηρεάζει την τελική θέση της χημικής ισορροπίας (1ος θερμοδυναμικός νόμος). 6. Οι καταλύτες παρουσιάζουν μεγάλη εξειδίκευση. Κάθε αντίδραση καταλύεται από ορισμένο πάντοτε καταλύτη, ενώ κάθε καταλύτης καταλύει ορισμένες μόνο αντιδράσεις. 4.7. ΤΥΠΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ
• Ενώσεις που μπορούν να οξειδωθούν εύκολα και στη συνέχεια να αναχθούν. • Το νερό. • Τα ιόντα Η+ και ΟΗ-.
• Τα μέταλλα σε σπογγώδη μορφή και λεπτό διαμερισμό.
• Τα ένζυμα ή βιοκαταλύτες.
4.8. ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ I) Θεωρία των ενδιαμέσων προϊόντων Σύμφωνα με αυτή, ο καταλύτης σχηματίζει με το ένα από τα αντιδρώντα ένα προϊόν προσθήκης που αντιδρά ευκολότερα με το άλλο αντιδρών. Για παράδειγμα στην αντίδραση
Α + Β → ΑΒ η δράση του καταλύτη (Κ) θα είναι:
Α + Κ → ΑΚ
ΑΚ + Β → ΑΒ + Κ Πειραματικά έχουν απομονωθεί τα ενδιάμεσα ενεργά σύμπλοκα της μορφής ΑΚ. II) Θεωρία των αλυσιδωτών αντιδράσεων Η συνολική αντίδραση είναι το άθροισμα πολλών ενδιάμεσων σταδίων στο οποίο συμμετέχει και ο καταλύτης.
46
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 4ο
III) Θεωρία της προσρόφησης Ερμηνεύει ικανοποιητικά την καταλυτική δράση των επιφανειακά ενεργών σωμάτων (μέταλλα σε λεπτό διαμερισμό, κολλοειδή). Σύμφωνα με τη θεωρία της προσρόφησης αναπτύσσονται ελκτικές δυνάμεις με αποτέλεσμα την προσρόφηση των αντιδρώντων στην επιφάνεια του στερεού καταλύτη. Έτσι η συγκέντρωση των αντιδρώντων γίνεται εξαιρετικά μεγάλη με αποτέλεσμα να αυξάνει και η ταχύτητα. 4.9. ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Η σημασία της κατάλυσης είναι πολύ μεγάλη στις βιοχημικές και βιομηχανικές διεργασίες. Το σύνολο των αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στους ζωντανούς οργανισμούς είναι καταλυτικές. Μέσω της κατάλυσης είναι εφικτή η αύξηση της βιομηχανικής απόδοσης, ενώ σε πολλές περιπτώσεις μπορούμε χρησιμοποιώντας κατάλληλους καταλύτες να κατευθύνουμε προς διαφορετικές κατευθύνσεις την αντίδραση μεταξύ δεδομένων αντιδρώντων (π.χ. χρησιμοποιώντας τους κατάλληλους καταλύτες από μονοξείδιο του άνθρακα CO και υδρογόνο Η2 μπορούμε να παρασκευάσουμε βιομηχανικά μεθανόλη CH3OH, μεθάνιο CH4 και άλλους ανώτερους υδρογονάνθρακες).
47
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 – ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 5.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Υπάρχουν αντιδράσεις οι οποίες δεν οδηγούν σε πλήρη μετατροπή αντιδρώντων σε προϊόντα αλλά πραγματοποιούνται και προς τις δυο κατευθύνσεις, φτάνοντας σε κατάσταση Χημικής Ισορροπίας. Η σύσταση των διαφόρων συστατικών του μίγματος της Χημικής Ισορροπίας που αποκαθίσταται κάτω από ορισμένες συνθήκες πίεσης, θερμοκρασίας και όγκου του δοχείου της αντίδρασης, αποτελεί τη θέση της Χημικής Ισορροπίας. Η κατάσταση Χημικής Ισορροπίας είναι μια κατάσταση δυναμικής και όχι στατικής ισορροπίας για το σύστημα. Αυτό σημαίνει ότι στη μονάδα του χρόνου όσα moles/l αντιδρώντων μετατρέπονται σε προϊόντα, τόσα moles/l προϊόντων επαναδιασπώνται προς αντιδρώντα, με αποτέλεσμα αφού επιτευχθεί η ισορροπία, οι συγκεντρώσεις όλων των συστατικών του μίγματος σε δεδομένες συνθήκες να παραμένουν σταθερές στο χρόνο. Η Χημική Ισορροπία διακρίνεται σε ομογενή ή ετερογενή, ανάλογα αν τα συστατικά του μίγματος σε ισορροπία βρίσκονται στην ίδια ή σε διαφορετικές φάσεις αντίστοιχα. 5.2. ΑΡΧΗ LE CHATELIER – VAN’T HOFF Η κατεύθυνση προς την οποία μετατοπίζεται η θέση της Χημικής Ισορροπίας μιας αμφίδρομης αντίδρασης καθορίζεται από την αρχή των Le Chatelier – Van’t Hoff, σύμφωνα με την οποία: Κάθε μεταβολή ενός εκ των συντελεστών της Χημικής Ισορροπίας προκαλεί αλλαγή στο σύστημα, το οποίο τείνει να αναιρέσει την επιφερόμενη μεταβολή. 5.3. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗ ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Η Χημική Ισορροπία επηρεάζεται από τους εξής 3 παράγοντες:
- Θερμοκρασία - Πίεση - Συγκέντρωση
5.3.1. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ Σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier – Van’t Hoff, η αύξηση της θερμοκρασίας θα μετατοπίσει τη θέση της Χημικής Ισορροπίας προς την κατεύθυνση πραγματοποίησης
48
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
της ενδόθερμης δράσης (δηλαδή προς εκείνη την κατεύθυνση στην οποία απορροφάται θερμότητα Q). Για παράδειγμα στην ενδόθερμη αντίδραση
Α + Β Γ + Δ - Q Με αύξηση της θερμοκρασίας Τ, η θέση της Χημικής Ισορροπίας θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά, δηλαδή την σύνθεση των Γ και Δ
↑ Τ ⇒ Α + Β → Γ + Δ Με μείωση της θερμοκρασίας Τ, η θέση της Χημικής Ισορροπίας θα μετατοπιστεί προς τα αριστερά, δηλαδή την διάσπαση των Γ και Δ σε Α και Β
↓ Τ ⇒ Γ + Δ → Α + Β + Q Αν η αντίδραση πραγματοποιείται χωρίς παραγωγή ή κατανάλωση θερμότητας (Q≃0), τότε η επίδραση της θερμοκρασίας είναι αμελητέα. Παρατήρηση: Η επίδραση της θερμοκρασίας στη θέση της Χημικής Ισορροπίας είναι τελείως διαφορετική από την επίδρασή της στην κινητική των δύο αμφίδρομων δράσεων. Έτσι για αντιδράσεις οι οποίες πραγματοποιούνται χωρίς παραγωγή ή κατανάλωση θερμότητας, η επίδραση της θερμοκρασίας στη θέση της Χημικής Ισορροπίας είναι αμελητέα, είναι όμως μεγάλη στην κινητική (δηλαδή στο χρόνο) επίτευξης της θέσης της Χημικής Ισορροπίας και η οποία θα αυξηθεί (δηλαδή για μια τέτοια αμφίδρομη αντίδραση, αυξανομένης της θερμοκρασίας το σύστημα θα φτάσει γρηγορότερα σε κατάσταση Χημικής Ισορροπίας, χωρίς όμως η θερμοκρασία να καθορίσει και τη θέση της ισορροπίας). 5.3.2. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ Η πίεση επιδρά στη θέση της Χημικής Ισορροπίας μόνο όταν: - μεταξύ των σωμάτων του συστήματος υπάρχουν αέρια και - η μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα γίνεται με μεταβολή του συνολικού όγκου του συστήματος. Με βάση την αρχή Le Chatelier – Van’t Hoff, αύξηση της πίεσης έχει σαν αποτέλεσμα τη μετατόπιση της θέσης της Χημικής Ισορροπίας προς την κατεύθυνση της αντίδρασης η οποία οδηγεί σε μείωση του όγκου του συστήματος. Για παράδειγμα στην αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας ΝΗ3 από τα συστατικά της υδρογόνο Η2 και άζωτο Ν2, στη στοιχειομετρική εξίσωση που περιγράφει το φαινόμενο
49
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
Ν2(g) + 3Η2(g) 2ΝΗ3(g) )11(3
kcal−=οΝΗΔΗ
η αναλογία των στοιχειομετρικών συντελεστών είναι και η αναλογία των moles των σωμάτων που μετέχουν στην αντίδραση και για δεδομένες και ίδιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας είναι και αναλογία όγκων. Έτσι όταν το άθροισμα των συντελεστών των αντιδρώντων διαφέρει από το αντίστοιχο άθροισμα των συντελεστών των προϊόντων, τότε η αντίδραση εξελίσσεται με μεταβολή του όγκου και η επίδραση της πίεσης πρέπει να ληφθεί υπόψη (αν συμμετέχουν για τις δεδομένες συνθήκες σώματα τα οποία βρίσκονται σε αέρια κατάσταση). Με βάση τα παραπάνω, για την αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας ΝΗ3 από τα συστατικά της, ο όγκος των αντιδρώντων είναι Vαντιδρ.=1+3=4 και ο όγκος των προϊόντων είναι Vπρ.=2. Έτσι αν η πίεση αυξηθεί, η θέση της Χημικής Ισορροπίας θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά, αυξάνοντας την απόδοση σύνθεσης της αμμωνίας ΝΗ3 (γεγονός το οποίο συμβαίνει στη βιομηχανική πράξη, όπου η απόδοση σύνθεσης αμμωνίας αυξάνει με την αύξηση της πίεσης και τη μείωση της θερμοκρασίας, μιας και ως δράση είναι ενδόθερμη). Αντίθετα στην αντίδραση σύνθεσης του υδροϊωδίου ΗΙ
Η2 + Ι2 2ΗΙ η μεταβολή της πίεσης δεν έχει καμία επίδραση στη θέση της Χημικής Ισορροπίας. 5.3.3. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ Σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier – Van’t Hoff η μεταβολή της συγκέντρωσης ενός ή περισσοτέρων σωμάτων που συμμετέχουν στη Χημική Ισορροπία θα έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση της θέσης της Χημικής Ισορροπίας προς την κατεύθυνση εκείνη όπου εξαφανίζονται τα σώματα των οποίων η συγκέντρωση αυξάνει, ή προς την κατεύθυνση κατά την οποία σχηματίζονται τα σώματα των οποίων μειώνεται η συγκέντρωση. Για παράδειγμα στην αντίδραση
Α + Β Γ + Δ η αύξηση της συγκέντρωσης του συστατικού Α ή του Β θα οδηγούσε στη μετατόπιση της θέσης της Χημικής Ισορροπίας προς τα δεξιά Α + Β → Γ + Δ, ενώ η μείωση της συγκέντρωσης του συστατικού Α ή του Β θα οδηγούσε στη μετατόπιση της θέσης της Χημικής Ισορροπίας προς τα αριστερά Γ + Δ → Α + Β. Η ταυτόχρονη αύξηση της συγκέντρωσης όλων των συστατικών δεν μπορεί αμέσως να προβλεφθεί, παρά μόνον εφαρμόζοντας τον νόμο δράσεως των μαζών των Guldberg – Waage.
50
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
5.4. ΝΟΜΟΣ ΔΡΑΣΕΩΣ ΤΩΝ ΜΑΖΩΝ (GULDBERG – WAAGE) Γενικότερα για την αντίδραση: υ
μΑ + νΒ μ΄Α΄ + ν΄Β΄ ΄υ
οι ταχύτητες των δράσεων και προς τις δύο κατευθύνσεις δίνονται αντίστοιχα από τις σχέσεις (5.1.) και (5.2.)
νμ Βυ ][][ ⋅⋅= Ak (5.1.) και
νμ Βυ ′′ ′⋅′⋅′=′ ][][Ak (5.2.) Στην κατάσταση Χημικής Ισορροπίας, σε δεδομένες συνθήκες πίεσης P και θερμοκρασίας Τ, οι δύο ταχύτητες θα είναι ίσες, οπότε ο λόγος των σταθερών του ρυθμού κάθε αντίδρασης k/k΄ θα είναι και αυτός σταθερός και θα εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία, τη φύση του συστήματος και την πίεση στην περίπτωση όπου κάποια από τα συστατικά του συστήματος σε ισορροπία είναι στην αέρια φάση.
⇒=′
=⋅
′⋅′⇒′⋅′⋅′=⋅⋅⇒′=
′′′′
CKkk
AAAkAk νμ
νμνμνμ
ΒΒΒΒυυ
][][][][][][][][
νμ
νμ
ΒΒ
][][][][
⋅′⋅′
=′′
AAKC (5.3.)
όπου [Α΄], [Β΄], [Α] και [Β]: οι συγκεντρώσεις των προϊόντων Α΄, Β΄ και αντιδρώντων Α και Β στην κατάσταση Χημικής Ισορροπίας. Για παράδειγμα στην αντίδραση σύνθεσης του υδροϊωδίου ΗΙ
Η2 + Ι2 2ΗΙ αν οι αρχικές ποσότητες του Η2 και του ιωδίου Ι2 σε moles ήταν αντίστοιχα α και β, ενώ θα αντιδράσουν x moles και θα σχηματιστούν 2x moles HI, όταν θα επιτευχθεί ισορροπία θα υπάρχουν (α-x) moles Η2, (β-x) moles Ι2 και 2x moles HI οπότε για δεδομένη θερμοκρασία Τ και δεδομένο όγκο του ισορροπούντος συστήματος V θα ισχύει:
Vx
VxV
x
C −⋅
−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ⋅
=βα
Κ
22
.
Για την γενική αντίδραση σε αέρια φάση
51
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
μΑ(g) + νΒ(g) μ΄Α΄(g) + ν΄Β΄(g) και με την προϋπόθεση ισχύος του νόμου των ιδανικών αερίων όσον αφορά τις συνθήκες που θα πρέπει να ισχύουν για το αέριο μίγμα σε ισορροπία, η ολική πίεση του αερίου μίγματος Pολική (Σχέση (5.4.)) είναι ίση με το άθροισμα των μερικών πιέσεων των συστατικών του Α, Β, Α΄ και Β΄ (νόμος του Dalton)
BABAή PPPPP ′′ +++=ολικ (5.4.) όπου η μερική πίεση Pi του συστατικού i δίνεται από τη σχέση (5.5.)
TRCV
TRnP i
ό
ii ⋅⋅=
⋅⋅=
ςολικ
(5.5.)
και ni, Ci τα moles και η συγκέντρωση (σε moles/l) του συστατικού i αντίστοιχα, R η σταθερά των ιδανικών αερίων (R=0,082 l·atm/mole·K), Τ η θερμοκρασία και Vολικός ο ολικός όγκος του συστήματος στην ισορροπία. Με βάση τα παραπάνω η έκφραση της σταθεράς της Χημικής Ισορροπίας KC γράφεται στη μορφή
νμ
νμ
BA
BAP PP
PPK⋅⋅
=′′
′′ (5.6.)
όπου KP είναι η σταθερά της Χημικής Ισορροπίας εκφρασμένη ως προς τις μερικές πιέσεις των αερίων συστατικών, ενώ μεταξύ των KC και KP ισχύει ότι
λ)( TRKK CP ⋅⋅= (5.7.) όπου
λ=(μ΄ + ν΄) – (μ + ν). Για ετερογενή συστήματα, η στερεά φάση έχει σταθερή μερική πίεση και σταθερή συγκέντρωση, οι οποίες δεν συνεισφέρουν στις εκφράσεις των KP και KC. Για παράδειγμα στην αντίδραση
3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g) η έκφραση της KP δίνεται από τη σχέση
4
4
2
2
OH
HP P
P=Κ
ή στην αντίδραση διάσπασης του ανθρακικού ασβεστίου CaCO3
52
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) η έκφραση της KC δίνεται από τη σχέση
][ 2COC =Κ . 5.5. ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Άσκηση 1 Σε δοχείο σταθερού όγκου διοχετεύονται ισομοριακές ποσότητες υδρογόνου Η2 και ατμών ιωδίου Ι2 προς σχηματισμό υδροϊωδίου ΗΙ. Αν το κλάσμα του mole του Η2 που αντιδρά είναι 7/9 να υπολογιστεί η σταθερά της Χημικής Ισορροπίας ΚC. Λύση: Έστω λ moles H2 και λ moles Ι2 αρχικά σε δοχείο (αγνώστου) όγκου V l.
Η2 + Ι2 2ΗΙ (moles)
Η2 Ι2 ΗΙ
Αρχικά λ λ -
Αντιδρούν 9
7 λ⋅ 9
7 λ⋅ -
Σχηματίζονται - - 9
72 λ⋅⋅
Χημική Ισορροπία 97 λλ ⋅−
97 λλ ⋅−
914 λ⋅
Στη Χημική Ισορροπία οι συγκεντρώσεις όλων των συστατικών στο δοχείο όγκου V l θα είναι:
V⋅⋅
=92][ 2λΗ
lmole
VI
⋅⋅
=92][ 2λ
lmole
VI
⋅⋅
=9
14][ λΗ l
mole
53
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
οπότε η σταθερά της Χημικής Ισορροπίας ΚC θα είναι
49
92
92
914
][][][
2
22
2
=⇒⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⋅⋅
⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⋅⋅
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⋅⋅
=⇒⋅
= CCC K
VV
VKKλλ
λ
ΙΗΗΙ
Προσοχή: η σταθερά της Χημικής Ισορροπίας ΚC δεν είναι αδιάστατος αριθμός (όπως συμβαίνει στο συγκεκριμένο παράδειγμα) αλλά γενικά έχει μονάδες. Άσκηση 2 Όταν θερμαίνεται ο πενταχλωριούχος φωσφόρος PCl5 διάσπαται σε τριχλωριούχο φωσφόρο PCl3 και χλώριο Cl2. Όταν αποκατασταθεί ισορροπία στους 250°C όλα τα σώματα είναι σε αέρια φάση και ασκούν πίεση 1 atm. Αν η πυκνότητα του μίγματος είναι dμίγματος=2,69 g/l να υπολογιστεί ο βαθμός διάσπασης του PCl5 και η KC στους 250°C. Δίνεται το μοριακό βάρος του πενταχλωριούχου φωσφόρου ΜΒ PCl5=208,5. Λύση: Έστω αρχικά λ moles πενταχλωριούχου φωσφόρου PCl5 και α ο βαθμός διάσπασής του. Τότε
PCl5 PCl3 + Cl2 (moles)
PCl5 PCl3 Cl2
Αρχικά λ - -
Αντιδρούν α·λ - -
Σχηματίζονται - α·λ α·λ
Χημική Ισορροπία λ-α·λ α·λ α·λ
Στη Χημική Ισορροπία ο συνολικός αριθμός moles είναι
)1()( αλλαλαλαλ ςολικςολικ +⋅=⇒⋅+⋅+⋅−= όό nn Η καταστατική εξίσωση των ιδανικών αεριών για το μίγμα γράφεται ως
54
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
TRnVP όή ⋅⋅=⋅ ςολικολικ ενώ ο όγκος του μίγματος θα δίνεται με βάση τη μάζα του μίγματος mολική και την πυκνότητα του μίγματος dμίγματος από τη σχέση
γματοςμ
ολικ
ί
ή
dm
V = .
Όμως από τον Νόμο του Lavoisier (Αρχή της Αφθαρσίας της Μάζας) ισχύει ότι η μάζα του μίγματος mολική στην κατάσταση της Χημικής Ισορροπίας θα είναι ίση με την αρχική μάζα του πενταχλωριούχου φωσφόρου PCl5
λαρχικολικ ⋅== 5,2085PCI
ήή mm g άρα
TRd
Pί
ή ⋅⋅+⋅=⋅
⋅ )1(5,208 αλλ
γματοςμολικ
οπότε αντικαθιστώντας τις τιμές των μεγεθών
Pολική = 1 atm, dμίγματος = 2,69 g/l, R = 0,082 l·atm/mol·K και T = (273 + 250) K και εκτελώντας τις πράξεις προκύπτει ότι ο βαθμός διάσπασης του πενταχλωριούχου φωσφόρου PCl5 θα είναι
α = 0,806 ή α = 80,6 %. Στη Χημική Ισορροπία οι συγκεντρώσεις όλων των συστατικών στο δοχείο όγκου V l θα είναι:
VPCl λ⋅−
=)806,01(][ 5 mol/l
VClPCl λ⋅
==806,0][][ 23 mol/l
Όμως
γματοςμ
ολικ
ί
ή
dm
V = και λολικ ⋅= 5,208ήm g
άρα
⇒⋅
=γματοςμ
λ
ίdV 5,208
69,25,208 λ⋅
=V l λ⋅=⇒ 5,77V l ⇒λ
λ⋅
⋅−=
5,77)806,01(][ 5PCl mol/l ⇒
55
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
35 105,2][ −⋅=⇒ PCl
lmole
και
λλ
⋅⋅
==5,77
806,0][][ 23 ClPCl l
mole 223 10][][ −==⇒ ClPCl
lmole .
Έτσι η σταθερά της Χημικής Ισορροπίας ΚC στους 250°C θα είναι ίση με
3
22
5
23
105,21010
][][][
−
−−
⋅⋅
=⇒⋅
= CC KPCl
ClPClK mol/l
2104 −⋅=⇒ CK mol/l.
Άσκηση 3 Σε ένα δοχείο περιέχονται σε κατάσταση Χημικής Ισορροπίας 4 moles διοξειδίου του θείου SO2, 2 moles διοξειδίου του αζώτου NO2, 6 moles τριοξειδίου του θείου SO3, 5 moles μονοξειδίου του αζώτου NO. Στο δοχείο προσθέτουμε επιπλέον 2 moles διοξειδίου του θείου SO2, 8 moles διοξειδίου του αζώτου NO2, 5 moles τριοξειδίου του θείου SO3, και 4 moles μονοξειδίου του αζώτου NO υπό σταθερή θερμοκρασία. Να υπολογιστεί η σύσταση στη νέα κατάσταση Χημικής Ισορροπίας. Λύση: Για το δεδομένο σύστημα στη δεδομένη θερμοκρασία θα ισχύει για τη σταθερά ΚC της Χημικής Ισορροπίας
75,324
56
][][][][
22
3 =⇒⋅⋅⋅
⋅⋅⋅=⇒
⋅⋅
= CCC K
lmol
Vlmol
V
lmol
Vlmol
VKNOSONOSOK
75,3=⇒ CK
Τη στιγμή που προσθέτω τις νέες ποσότητες των 4 σωμάτων το δοχείο θα περιέχει:
SO2: (4 + 2) = 6 moles NO2: (2 + 8) = 10 moles SO3: (6 + 5) = 11 moles NO: (5 + 4) = 9 moles
οπότε και οι αρχικές συγκεντρώσεις τους πριν επιτευχθεί η νέα θέση Χημικής Ισορροπίας θα είναι
56
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
[SO2] = 6/V l
mole l
[NO2] = 10/V l
mole
[SO3] = 11/V l
mole
[NO] = 9/V l
mole .
Με βάση την αρχή των Le Chatelier – Van’t Hoff η ταυτόχρονη αύξηση της συγκέντρωσης όλων των συστατικών δεν μπορεί αμέσως να προβλεφθεί, παρά μόνον εφαρμόζοντας τον νόμο δράσεως των μαζών των Guldberg – Waage. Για τον σκοπό αυτό σχηματίζεται και υπολογίζεται ο λόγος Λ, του οποίου οι όροι είναι οι συγκεντρώσεις όλων των συστατικών του συστήματος στην μορφή της KC, τη στιγμή της προσθήκης, πριν το σύστημα οδηγηθεί στη νέα θέση Χημικής Ισορροπίας.
65,1106
911
][][][][
22
3 =⋅
⋅=
⋅⋅
=
VV
VVNOSONOSOΛ
Αφού Λ < KC, τη στιγμή της προσθήκης το νέο μίγμα δεν είναι σε κατάσταση Χημικής Ισορροπίας (γιατί τότε θα ίσχυε Λ = KC). Για να καταλήξει λοιπόν το σύστημα σε νέα κατάσταση Χημικής Ισορροπίας θα πρέπει η τιμή του Λ να αυξηθεί μέχρι Λ = KC = 3,75, άρα να αυξηθούν οι συγκεντρώσεις του τριοξειδίου του θείου SO3 και του μονοξειδίου του αζώτου NΟ και να μειωθούν οι συγκεντρώσεις του διοξειδίου του θείου SO2 και του διοξειδίου του αζώτου NO2 (δηλαδή η νέα ισορροπία να μετατοπιστεί προς τα δεξιά).
SO2 + NO2 SO3 + NO (
lmole )
SO2 NO2 SO3 NO
Αρχικά V6
V10
V11
V9
Αντιδρούν Vx
Vx - -
Σχηματίζονται - - Vx
Vx
Νέα Χημική Ισορροπία V
xV−
6 V
x−10 V
x+11 V
x+9
Στη νέα θέση Χημικής Ισορροπίας θα ισχύει
57
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 5ο
⇒=−
⋅−
+⋅
+
⇒−
⋅−
+⋅
+
=⇒⋅⋅
= 75,3106
911
106
911
][][][][
22
3
Vx
Vx
Vx
Vx
Vx
Vx
Vx
Vx
KNOSONOSOK CC
67,101268075,2 2 =⇒=+⋅−⋅⇒ xxx
(η αρνητική ρίζα για την τιμή της μεταβλητής x απορρίπτεται καθώς δεν έχει φυσική σημασία) οπότε και η σύσταση του μίγματος προκύπτει ότι θα είναι:
SO2 = 4,33 moles, NO2 = 8,33 moles, SO3 = 12,67 moles και NO = 10,67 moles.
58
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 – ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ 6.1. ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Ως Διαλύματα ορίζονται τα ομογενή συστήματα δύο ή περισσότερων συστατικών. Ανάλογα με τη φυσική κατάσταση του διαλύτη (συστατικό σε μεγαλύτερη αναλογία) διακρίνονται σε αέρια ,υγρά και στερεά. Υγρά διαλύματα:
• Αέρια σε υγρά • Υγρά σε υγρά • Στερεά σε υγρά
Στερεά διαλύματα:
• Αέρια σε στερεά • Στερεά σε στερεά
Στην Αναλυτική Χημεία και τις Βιομηχανικές και Βιολογικές εφαρμογές περισσότερο μας ενδιαφέρουν τα υγρά διαλύματα και κυρίως τα υδατικά διαλύματα (διαλύτης το νερό). 6.2. ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ Ως Διαλυτότητα (solubility) ορίζεται η μέγιστη ποσότητα διαλυμένης ουσίας που μπορεί να διαλυθεί σε ορισμένη ποσότητα καθαρού διαλύτη, σε ορισμένες συνθήκες πίεσης P και θερμοκρασίας T, ώστε να προκύψει κορεσμένο διάλυμα. Αναλόγως της ποσότητας της διαλυμένης ουσίας σε ορισμένη ποσότητα διαλύτη σε σύγκριση με την τιμή της διαλυτότητας (στις ίδιες συνθήκες πίεσης P και θερμοκρασίας T) διακρίνουμε 3 κατηγορίες διαλυμάτων: Κορεσμένο διάλυμα: Το διάλυμα στο οποίο η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας είναι ίση με την τιμή της διαλυτότητας. Ακόρεστο διάλυμα: Η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας είναι μικρότερη της διαλυτότητας. Υπέρκορο διάλυμα: Η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας είναι ίση με την τιμή της διαλυτότητας και η υπόλοιπη καταβυθίζεται ως ίζημα.
59
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
6.3. ΜΟΝΑΔΕΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ 1. Γραμμομοριακό κλάσμα:
∑=
= m
ii
i
n
nx
1
(6.1.)
όπου ni τα moles της ουσίας i. 2. Μοριακότητα κατ’ όγκον – Molarity (M):
αςουσματοςδιαλνηςδιαλυμΜ ί
ύέ
lmolesolarity
1= (6.2.)
3. Μοριακότητα κατά βάρος – Molality (m):
αςουστηδιαλνηςδιαλυμ ί
ύέ
gmolesmolality1000
= (6.3.)
4. Περιεκτικότητα % κατά βάρος/κατά βάρος (% w/w):
(% w/w) = αςουσματοςδιαλνηςδιαλυμ ί
ύέ
gg
100 (6.4.)
5. Περιεκτικότητα % κατά βάρος/κατ’ όγκον (% w/v):
(% w/v) = αςουσματοςδιαλνηςδιαλυμ ί
ύέ
mlg
100 (6.5.)
6. Περιεκτικότητα κατ’ όγκον/κατ’ όγκον (% v/v):
(% v/v) = αςουσματοςδιαλνηςδιαλυμ ί
ύέ
mlml
100 (6.6.)
7. Κανονικότητα κατ’ όγκον – Normality (Ν):
αςουσματοςδιαλνηςδιαλυμ ί
ύέ
leqsgrNormality
1−
= (6.7.)
όπου: Γραμμομόριο (mole): Η ποσότητα μάζας τόσων γραμμαρίων όσο το Μοριακό Βάρος (Μ.B.) μιας χημικής ουσίας ή ενός χημικού στοιχείου, στην οποία περιέχονται γνωστός και σταθερός αριθμός σωματιδίων (άτομα, μόρια ή ιόντα), ίσος με τον αριθμό Avogadro ΝΑ=6.023·1023, (π.χ. 1 mole Η2SO4 = 98 g = 6.023·1023 μόρια Η2SO4)
60
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
Γραμμοισοδύναμο (gr-eq): Η ποσότητα μάζας τόσων γραμμαρίων όσο το mole μιας χημικής ουσίας ή ενός χημικού στοιχείου διαιρεμένου δια του Αριθμού Οξείδωσης Α.Ο. της ουσίας ή του στοιχείου
..11
ΟΑmoleeqgr =− (6.8.)
(π.χ. 1 gr-eq HCl = 1 mole HCl/1 = 36,5 g, 1 gr-eq H2SO4 = 1 mole H2SO4/2 = 49 g). Εφόσον για την Μοριακότητα κατ’ όγκον ισχύει ότι
Vn
=Μ (6.9.)
και για την Κανονικότητα κατ’ όγκον
VeqsgrN −
= (6.10.)
όπου V ο όγκος του διαλύματος σε l, η Μοριακότητα κατ’ όγκο (Μ) και η Κανονικότητα κατ’ όγκο (Ν) θα συνδέονται με βάση τη σχέση (6.11.):
ΝαΜ ⋅= (6.11.) όπου α ο αριθμός οξείδωσης (Α.Ο.) της ουσίας. 6.4. ΝΟΜΟΣ ΑΡΑΙΩΣΗΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Κατά την ανάμιξη δύο ή περισσοτέρων διαλυμάτων της ίδιας διαλυμένης ουσίας, κανονικότητας Νi και όγκου Vi σε τελικό διάλυμα κανονικότητας Ντελικής και όγκου
Vτελικού, όπου , ισχύει το ισοζύγιο μάζας για τα moles της διαλυμένης
ουσίας
∑=
=n
iiό VV
1ςτελικ
ςτελικτελικΝ όήii VNVNVNV ⋅=⋅++⋅+⋅ ...2211 (6.12.)
σχέση η οποία εκφράζει τον νόμο αραίωσης διαλυμάτων. Για την προσθήκη μόνο καθαρού διαλύτη όγκου V2 (N2=0), η σχέση (6.12.) μετασχηματίζεται στην (6.13)
)( 2111 VVNV ή +⋅=⋅ τελικΝ (6.13.)
61
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
6.5. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ & ΠΙΕΣΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ Για τα στερεά γενικά ισχύει ότι η αύξηση της θερμοκρασίας T αυξάνει την διαλυτότητά τους στα υγρά (όταν η διαλυτοποίησή τους είναι ενδόθερμο φαινόμενο). Η εξάρτηση της διαλυτότητας από τη θερμοκρασία για διάφορες κρυσταλλικές ουσίες σε διαλύτη νερό, περιγράφεται από πειραματικές καμπύλες που ονομάζονται καμπύλες διαλυτότητας (Σχήμα 6.1).
Σχήμα 6.1: Καμπύλες διαλυτότητας κρυσταλλικών στερεών σε νερό συναρτήσει της
θερμοκρασίας. Για τα αέρια σε υγρούς διαλύτες η αύξηση της θερμοκρασίας μειώνει την διαλυτότητά τους. Αυτή η παρατήρηση έχει καθοριστικές συνέπειες στα βιολογικά συστήματα αφού για παράδειγμα η διαλυτότητα του οξυγόνου Ο2 στο νερό ενός ποταμού μειώνεται (από τα 9 mg/l περίπου στους 25°C) όταν η θερμοκρασία του ποταμού αυξηθεί με την απόρριψη για παράδειγμα θερμών υδάτων από μια βιομηχανία, οπότε αν σημειωθεί μείωση πέραν μιας τιμής (περίπου 6 mg/l στους 25°C) προκαλείται θάνατος της ζωής του ποταμού, καθώς οι έμβιοι οργανισμοί στον ποταμό δεν βρίσκουν τις απαιτούμενες ποσότητες οξυγόνου για τις μεταβολικές τους λειτουργίες. Για τα αέρια, όταν η πίεση αυξάνεται η διαλυτότητά τους σε υγρούς διαλύτες ομοίως αυξάνεται.
62
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
6.6. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ Ως ηλεκτρολύτες, κατά τον Svante Arrhenius, ορίζονται οι χημικές ενώσεις των οποίων τα διαλύματα ή τα τήγματα άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα. Η ηλεκτρολυτική διάσταση περιγράφεται στην ισορροπία από την αμφίδρομη αντίδραση
ΑΒ Α+ + Β- ανεξάρτητα από την ύπαρξη ή όχι ηλεκτρικού πεδίου. Οξύ κατά Arrhenious: Ορίζεται η ένωση που σε υδατικό της διάλυμα παρέχει υδρογονοκατιόντα Η+ (στην πραγματικότητα πρόκειται για εφυδατωμένα ιόντα οξωνίου Η3Ο+). Βάση κατά Arrhenious: Ορίζεται η ένωση που σε υδατικό της διάλυμα παρέχει υδροξυλιόντα ΟΗ-. Οι παραπάνω ορισμοί εμφανίζουν αδυναμίες όπως για παράδειγμα στην περίπτωση των οργανικών ενώσεων ή σε μη υδατικά διαλύματα. 6.7. ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ BRÖNSTED – LOWRY Η ηλεκτρολυτική διάσταση περιγράφεται στην ισορροπία από την αμφίδρομη αντίδραση
Α(οξύ) Β(βάση) + Η+ Οξύ κατά Brönsted – Lowry: Κάθε ουσία που σε διάλυμά της έχει την τάση να παρέχει πρωτόνιο. Βάση κατά Brönsted – Lowry: Κάθε ουσία που έχει την τάση να προσλαμβάνει πρωτόνιο. Το νερό ως διαλυτικό μέσο παίζει τον επαμφοτερίζοντα ρόλο τόσο του οξέος όσο και της βάσης: Συζυγείς βάσεις
ΗCl + H2O H3O+ + Cl-
οξύ βάση οξύ βάση Συζυγή οξέα
63
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
NaOH + H2O [Na(H2O)]+ + OH-
βάση οξύ οξύ βάση Ισχυροί ηλεκτρολύτες: Διίστανται πλήρως σε ιόντα (π.χ. HCl, H2SO4). Ασθενείς ηλεκτρολύτες: Διίστανται μερικώς σε ιόντα (CH3COOH, NH4OH). Βαθμός διάστασης ασθενούς ηλεκτρολύτη: Ορίζεται σαν το κλάσμα των moles του ηλεκτρολύτη σε διάσταση moles ηλεκτρολύτη σε διάσταση
α = (6.14.) συνολικά moles 6.8. ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ LEWIS Οξύ κατά Lewis: Κάθε σώμα που παρουσιάζει την τάση να προσλαμβάνει ζεύγος ηλεκτρονίων e-. Βάση κατά Lewis: Κάθε σώμα που παρουσιάζει την τάση να παρέχει ζεύγος ηλεκτρονίων e-. 6.9. ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΑΣΘΕΝΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ Για την περίπτωση της διάστασης του ασθενούς οξέος ΗΑ και της ασθενούς βάσης Β, σύμφωνα με τις αντιδράσεις
ΗΑ + Η2Ο Η3Ο+ + Α-
και
Β + Η2Ο ΒΗ+ + ΟΗ-
η εφαρμογή του νόμου δράσεως των μαζών των Guldberg – Waage δίνει για τη σταθερά χημικής ισορροπίας, η οποία ονομάζεται σταθερά διάστασης Κa του ασθενούς οξέος για την περίπτωση του ασθενούς οξέος ΗΑ και σταθερά διάστασης Κb της ασθενούς βάσης για την ασθενή βάση Β και εξαρτώνται μόνο από την θερμοκρασία
][][][ 3
HAAOHKa
−+ ⋅= (6.15.)
64
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
και
][][][
BOHBHKb
−+ ⋅= (6.16.).
6.10. ΝΟΜΟΣ ΑΡΑΙΩΣΗΣ ΤΟΥ OSTWALD Έστω C η αρχική συγκέντρωση και α ο βαθμός διάστασης του ασθενούς οξέος ΗΑ και της ασθενούς βάσης Β. Τότε
ΗΑ + Η2Ο Η3Ο+ + Α- (
lmole
)
ΗΑ Η2Ο Η3Ο+ Α-
Αρχικά C
Διίστανται α·C - -
Σχηματίζονται - α·C α·C
Ιοντική Ισορροπία (1 – a)·C α·C α·C
C⋅−
=α
αΚα 1
2
(6.17.)
και
Β + Η2Ο ΒΗ+ + ΟΗ- (
lmole
)
Β Η2Ο ΒΗ+ ΟΗ-
Αρχικά C
Διίστανται α·C - -
Σχηματίζονται - α·C α·C
Ιοντική Ισορροπία (1 – a)·C α·C α·C
Cb ⋅−
=α
αΚ1
2
(6.18.)
65
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
Βασική παραδοχή ισχύος του Νόμου του Ostwald: Όλα τα διαλύματα των ασθενών ηλεκτρολυτών είναι αραιά.
Στην περίπτωση όπου ισχύει και 210−<CK ή τότε χωρίς μεγάλο σφάλμα
μπορούμε να δεχτούμε ότι
310−<K
11 ≅− a οπότε ο Νόμος του Ostwald παίρνει τη μορφή
CαΚα = (6.19.)
ή
CbΚα = (6.20.)
και
CKCaOH a ⋅≅⋅=+ ][ 3 (6.21.)
CKCaOH b ⋅≅⋅=− ][ (6.22.) Σύμφωνα με τα παραπάνω είναι εφικτή και η κατάταξη των ηλεκτρολυτών με βάση τον βαθμό διάστασής τους στις κατηγορίες:
Ισχυροί ηλεκτρολύτες: α > 60 %
Μέσοι ηλεκτρολύτες: 10 % < α < 60 %
Ασθενείς ηλεκτρολύτες: α < 10%
6.11. ΔΙΑΣΤΑΣΗ ΠΟΛΥΒΑΣΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΠΟΛΥΟΞΙΝΩΝ ΒΑΣΕΩΝ Η διάσταση του πολυβασικού οξέος Η2Α
Η2Α + 2Η2Ο 2Η3Ο+ + Α2-, με ][
][][
2
223
ΑΗΑΟΗΚα
−+ ⋅=
μπορεί να γραφεί σαν το άθροισμα δύο ισορροπιών, με πρώτη την
Η2Α + Η2Ο Η3Ο+ + ΗΑ- και σταθερά ][
][][2
31 ΑΗ
ΗΑΟΗΚ−+ ⋅
=
66
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
και δεύτερη την
ΗΑ- + Η2Ο Η3Ο+ + Α2-, με ][
][][ 23
2 −
−+ ⋅=
ΗΑΑΟΗΚ
Η σταθερά Κα της συνολικής δράσης θα είναι το γινόμενο των σταθερών Κ1 και Κ2 των δύο διαστάσεων:
Κα = Κ1 · Κ2 (6.23.). 6.12. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΚΟΙΝΟΥ ΙΟΝΤΟΣ Ιδιαίτερου ενδιαφέροντος αποτελεί η περίπτωση προσθήκης στο διάλυμα ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη μιας ένωσης η οποία κατά τη διάστασή της θα παρέχει το ίδιο ιόν. Ας εξετάσουμε την περίπτωση ενός αραιού διαλύματος του ασθενούς οξέος ΗΑ, αρχικής συγκέντρωσης C1 και βαθμού διάστασης α, στο οποίο προστίθεται στον ίδιο όγκο μια ποσότητα ισχυρού ηλεκτρολύτη ΗΧ, συγκέντρωσης C2. Για τις δύο ισορροπίες θα ισχύει:
(l
mole ) ΗΑ + Η2Ο Η3Ο+ + Α- HX + H2O H3O+ + Χ-
ΗΑ Η2Ο Η3Ο+ Α- HX H2O H3O+ Χ- Αρχικά C1 C2
Διίστανται α·C1 - - C2 - - Σχηματίζονται - α·C1 α·C1 C2 C2
Ιοντική Ισορροπία (1–a)·C1 α·C1+C2 α·C1 - C2+α·C1 C2
Η σταθερά Κα της διάστασης του ασθενούς οξέος ΗΑ θα δίνεται από τη σχέση
⇒⋅−
⋅⋅+⋅=⇒
⋅=
−+
1
1213
)1()(
][][][
CaCaCCa
HAAOH
aa ΚΚ
)1(21
2
aCaCa
a −⋅+⋅
=⇒ Κ (6.24.)
Για αραιά διαλύματα μπορούμε χωρίς μεγάλο σφάλμα μπορούμε να δεχτούμε ότι
και 0 , οπότε προκύπτει 11 ≅− a 2 ≅α
2CαΚα = (6.25.)
67
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
Κατά την προσθήκη ισχυρού οξέος σε διάλυμα ασθενούς οξέος ο βαθμός διάστασης του ασθενούς οξέος μειώνεται τόσο περισσότερο όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του ισχυρού οξέος. Η θέση της Χημικής Ισορροπίας μετατοπίζεται προς τα αριστερά ώστε να περιορισθεί η διάσταση του ασθενούς ηλεκτρολύτη. 6.13. ΔΙΑΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ – pH Το μόριο του νερού εμφανίζει μια επαμφοτερίζουσα συμπεριφορά ταυτόχρονα ως οξύ και βάση, γι’ αυτό και χαρακτηρίζεται ως αμφολύτης. Η αντίδραση διάστασης του νερού περιγράφεται από την παρακάτω ισορροπία
H2O + H2O H3O+ + OH- για την οποία η σταθερά διάστασης δίνεται από τη σχέση (6.26.)
22
3
][][][
ΟΗΟΗΟΗΚ
−+ ⋅= (6.26.)
⇒⋅==⋅⇒⋅
= −+−+
][][][][
][][3
222
2
3 ΟΗΟΗσταθερΟΗΚΟΗΟΗΟΗΚ ό
][][ 3
−+ ⋅=⇒ ΟΗΟΗΚ w (6.27.) Για συνθήκες θερμοκρασίας Τ=25°C και πίεσης P=1 atm μετρήθηκε από τον S. Sörensen ότι η σταθερά διάστασης του νερού έχει σταθερή τιμή και ίση με Kw=10-14, οπότε και
[Η3Ο+] = [ΟΗ-] = 710−=wΚ gr-ions/l (6.28.).
Επειδή οι τιμές των συγκεντρώσεων των οξωνίων Η3Ο+ και των υδροξυλιόντων ΟΗ- είναι πολύ μικρές (=10-7 gr-ions/l), ο Sörensen εισήγαγε τους αρνητικούς δεκαδικούς λογαρίθμους των συγκεντρώσεων, τις οποίες και ονόμασε pH (pontius Hydrogenii) και pOH αντίστοιχα:
]log[ 3+−= OHpH (6.29.)
]log[ −−= OHHpΟ (6.30.)
ενώ ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της σταθεράς διάστασης Kw συμβολίζεται ως
με τιμή pKw=14 στη θερμοκρασία των 25°C. ww KpK log−= Όπως προκύπτει από τις σχέσεις (6.28.), (6.29.) και (6.30.), για τους 25°C θα ισχύει:
68
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
pOHpHpKw += (6.31.) Μπορεί λοιπόν να κατασκευαστεί μια κλίμακα τιμών pH, για την περίπτωση αραιών διαλυμάτων, στην οποία διακρίνονται οι παρακάτω τρεις περιοχές:
Όξινη περιοχή Ουδέτερη περιοχή Βασική περιοχή
0 7 14
Παρατήρηση: Σύμφωνα με τον μαθηματικό ορισμό των μεγεθών pH και pOH από τον Sörensen ως συναρτήσεις, προφανώς η τιμή του pH και pOH ενός διαλύματος μπορεί να βρίσκεται εκτός της παραπάνω κλίμακας (< 0 ή > 14). Στην περίπτωση των πυκνών διαλυμάτων οξέων και βάσεων οι τιμές του pH είναι pH < 0 και pH > 14 αντίστοιχα. Οι τιμές του pH διαλυμάτων σε ορισμένη θερμοκρασία Τ μετρώνται πειραματικά μέσω διατάξεων που καλούνται πεχάμετρα, τα οποία μετρούν και την αγωγιμότητα των εν λόγω διαλυμάτων (Αγωγιμότητα – conductivity καλείται το αντίστροφο της ηλεκτρικής αντίστασης ενός διαλύματος. Ορίζεται ως ο αριθμός των ιόντων που περνούν από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου του πεχαμέτρου και μετράται σε μονάδες S (Siemens) όπου 1 S=1 Ω-1). Δεδομένης της τιμής του pH ενός διαλύματος, μπορεί να υπολογιστεί η τιμή των συγκεντρώσεων των οξωνίων Η3Ο+ και των υδροξυλιόντων ΟΗ- από τις σχέσεις (6.32.) και (6.33.)
pHOH −+ = 10][ 3 (6.32.)
pHpOHOH −−− == 141010][ (6.33.)
6.14. ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ – ΝΟΜΟΣ HENDERSON - HASSELBACH Τα διαλύματα τα οποία έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το pH τους πρακτικά αμετάβλητο παρά την προσθήκη σε αυτά μικρών αλλά υπολογίσιμων ποσοτήτων ισχυρών οξέων ή ισχυρών βάσεων καλούνται ρυθμιστικά. Ρυθμιστικό διάλυμα μπορεί να προκύψει ως:
• μίγμα ασθενούς οξέος και άλατος του ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση π.χ. το σύστημα οξικό οξύ / οξικό νάτριο (CH3COOH / CH3COONa)
• μίγμα ασθενούς βάσης και άλατος της ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ π.χ. το σύστημα αμμωνίας / χλωριούχου αμμωνίου (NH3 / NH4Cl)
• προϊόν μερικής εξουδετέρωσης ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση ή ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ
69
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
π.χ. διάλυμα οξικού οξέος CH3COOH που έχει εξουδετερωθεί κατά το ήμισυ από διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου NaOH, σύμφωνα με την αντίδραση εξουδετέρωσης
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O. Αν προστεθεί μικρή ποσότητα ισχυρού οξέος ΗΑ τότε τα Η3Ο+ που σχηματίζονται αντιδρούν με το οξικό ανιόν CH3COO-, σχηματίζοντας αντίστοιχη ποσότητα ασθενούς οξέος σύμφωνα με την αντίδραση
H3O+ + CH3COO- CH3COOH επηρεάζοντας την ιοντική ισορροπία που θα επέλθει και η οποία θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά, δηλαδή το σχηματισμό αδιάστατων μορίων οξέος. Γι’ αυτό και το pH του συνολικού διαλύματος παραμένει πρακτικά σταθερό. Για το σύστημα HA/MA ενός ασθενούς οξέος ΗΑ και του άλατός του ΜΑ (όπου Α- κοινό ιόν και στα δύο διαλύματα), οι διαστάσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα και περιγράφονται από τις παρακάτω δράσεις:
HA + H2O H3O+ + A- και ΜΑ → Μ+ + Α-
όπου για την διάσταση του ασθενούς οξέος ΗΑ η σταθερά διάστασης Κα θα είναι ίση με
⇒⋅=⋅=⇒⋅
= −+
−+
][][
][][]OH[
][][]OH[
33
λαςοξΚ
ΑΗΑΚ
ΗΑΑ
Κ ααα άύ
][][log
ύάpKpH a οξλας
+=⇒ (6.34.).
Η παραπάνω σχέση ισχύει μόνο στην περίπτωση αραιών διαλυμάτων με μικρό βαθμό διαστάσεως. Ομοίως για το σύστημα B/BA μιας ασθενούς βάσης Β και του άλατός της ΒΑ (όπου Β+ κοινό ιόν και στα δύο διαλύματα), οι διαστάσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα και περιγράφονται από τις παρακάτω δράσεις:
Β + Η2Ο ΒΗ+ + ΟΗ- και ΒΑ → Β+ + Α-
όπου αντίστοιχα προκύπτει η σχέση (6.35.) για την τιμή του pOH και τη σταθερά διάστασης Κb της ασθενούς βάσης Β
][][log
σηβλαςΟάάpKHp b += (6.35.)
70
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
Οι σχέσεις (6.34.) και (6.35.) αποτελούν την έκφραση του Νόμου των Henderson –
Hasselbach για τα ρυθμιστικά διαλύματα. Ο λόγος ][][
ύάοξλας ή
][][
σηβλαςάά καλείται
ρυθμιστική ικανότητα. Παράδειγμα 1: Ποιο το pH διαλύματος HCl οξέος συγκέντρωσης 1,8·10-5 Μ; Λύση: Για την διάσταση του υδροχλωρικού οξέος (ισχυρός ηλεκτρολύτης) σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της αντίδρασης τα 1,8·10-8 Μ HCl διίστανται σε 1,8·10-8 Μ H3O+
ΗCl + H2O H3O+ + Cl-
θα ισχύει ότι
75,4)108,1log( 5 =⋅−= −pH Παράδειγμα 2: Ποιο το pH ρυθμιστικού διαλύματος οξικού οξέος / οξικού νατρίου (CH3COOH / CH3COONa) συγκέντρωσης 0,1 Μ; Δίνεται η Κα = 1,8·10-5. Λύση: Για την διάσταση του οξικού οξέος (ασθενής ηλεκτρολύτης) και του οξικού νατρίου οι αντιδράσεις διάστασης είναι οι
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ και CH3COONa → CH3COO- + Na+
Με εφαρμογή του νόμου των Henderson – Hasselbach για το παραπάνω ρυθμιστικό διάλυμα, προκύπτει
75,41,01,0log)108,1log( 5 =+⋅−= −pH
Παράδειγμα 3: Σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος HCl συγκέντρωσης 1,8·10-5 Μ προστίθενται 1,8·10-5 moles στερεού υδροξειδίου του νατρίου ΝaΟΗ, χωρίς μεταβολή του συνολικού όγκου. Ποιο το pH του νέου διαλύματος; Λύση: Κατά την ανάμιξη θα πραγματοποιηθεί εξουδετέρωση των δύο διαλυμάτων σύμφωνα με την αντίδραση
71
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
HCl + ΝaΟΗ → ΝaCl + H2O Σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της αντίδρασης τα 1,8·10-5 Μ HCI απαιτούν 1,8·10-5 Μ NaOH. Άρα θα λάβει χώρα πλήρης εξουδετέρωση, οπότε από τη διάσταση του νερού H2O η συγκέντρωση των οξωνίων θα είναι ίση με [H3O+] = 10-7 Μ, άρα το pH του νέου διαλύματος θα είναι ίσο με 7 (pH = 7). Παράδειγμα 4: Σε ρυθμιστικό διάλυμα 0,1M CH3COOH / 0,1M CH3COONa προστίθεται ποσότητα 1,8·10-5 mol στερεού υδροξειδίου του νατρίου NaΟΗ, χωρίς μεταβολή του συνολικού όγκου. Ποιο το pH του τελικού διαλύματος; Λύση: Κατά την προσθήκη του στερεού NaΟΗ θα πραγματοποιηθεί εξουδετέρωση του οξικού νατρίου σύμφωνα με την αντίδραση
CH3COOH + NaΟΗ → CH3COOΝa + H2O Σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της αντίδρασης τα 1,8·10-5 mol CH3COOH απαιτούν για πλήρη εξουδετέρωση 1,8·10-5 mol OH και παράγουν 1,8·10-5 mol οξικού νατρίου CH3COONa. Άρα όταν αποκατασταθεί ισορροπία θα είναι
(l
mole) CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ CH3COONa → CH3COO- + Na+
CH3COOH Η2Ο CH3COO- H3O+ CH3COONa CH3COO- Na+ Αρχικά 0,1 -1,8·10-5 0,1+1,8·10-5
Διίστανται x - - 0,1+1,8·10-5 - - Σχηματίζονται - x x 0,1+1,8·10-5 0,1+1,8·10-5
Ιοντική Ισορροπία 0,1 -1,8·10-5-x x+0,1+1,8·10-5 x - x+0,1+1,8·10-5 0,1+1,8·10-5
οπότε για τη σταθερά διάστασης θα ισχύει
⇒⋅−⋅++
=⋅⇒⋅−⋅++⋅
= −5-
-525
5-
-5
108,1-x 1,0)101,81,0(108,1
108,1-x 1,0)101,8 0,1(x x x
αΚ
75,4108,1 -5 =⇒⋅=⇒ pHx
ή χρησιμοποιώντας αμέσως τον νόμο των Henderson – Hasselbach
⇒⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅−⋅+
+⋅−=⇒+= −
−−
−
5
55
3
3
108,11,0108,11,0log)108,1log(
][][log pH
COOHCHCOOCHpKpH a
75,4102,175,4 5 ≅⇒⋅+=⇒ − pHpH
72
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
Δηλαδή, ενώ σε ισχυρό οξύ με προσθήκη ισχυρής βάσης (Παράδειγμα 3) το pH μεταβλήθηκε από 4,75 στην τιμή 7 λόγω πλήρους εξουδετέρωσής του, στο ρυθμιστικό διάλυμα με προσθήκη ισχυρής βάσης (υδροξείδιο του νατρίου NaΟΗ) το pH του παρέμεινε πρακτικά σταθερό. 6.15. ΓΙΝΟΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ Όταν ένα δυσδιάλυτο άλας διαλύεται στο νερό τότε το διάλυμα καθίσταται κορεσμένο και αποκαθίσταται ετερογενής ισορροπία ανάμεσα στα ιόντα και της αδιάλυτης στερεάς ποσότητας. Για παράδειγμα ο χλωριούχος άργυρος είναι ένα δυσδιάλυτο άλας του οποίου η διάλυση σε νερό περιγράφεται από την ισορροπία
AgCl(s) Ag+ + Cl- Όσα ιόντα αργύρου Ag+ και χλωρίου Cl- εγκαταλείπουν στη μονάδα του χρόνου το κρυσταλλικό πλέγμα του AgCl(s) μεταφερόμενα στο διάλυμα, τόσα ιόντα Ag+ και Cl- από το διάλυμα αποτίθενται στο κρυσταλλικό πλέγμα στη μονάδα του χρόνου. Η σταθερά ισορροπίας για την παραπάνω δράση γράφεται ως
όKClAg σταθερΚ ==⋅=⋅⇒⋅
= −++
sp(s)(s)
-
K]AgCl[][][]AgCl[
][Cl ][Ag
Το γινόμενο των συγκεντρώσεων ιόντων ενός στερεού ιοντικής κατασκευής σε κορεσμένο διάλυμά του είναι σταθερό, η δε σταθερά ισορροπίας καλείται σταθερά του γινομένου διαλυτότητας Κsp (solubility product), η οποία είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και της φύσης της στερεής ουσίας. Η σταθερά του γινομένου διαλυτότητας Κsp επιτρέπει τον υπολογισμό της διαλυτότητας κάθε ουσίας σε συγκεκριμένη θερμοκρασία. Συγκρίνοντας τα γινόμενα των συγκεντρώσεων των ιόντων Ag+ και χλωρίου Cl- στο διάλυμα με τη σταθερά του γινομένου διαλυτότητας Κsp, διακρίνονται οι εξής περιπτώσεις:
• Αν spK τότε το διάλυμα είναι ακόρεστο ClAg <⋅ −+ ][][
• Αν spK τότε το διάλυμα είναι κορεσμένο ClAg =⋅ −+ ][][
• Αν spK τότε το διάλυμα είναι υπέρκορο και θα συμβεί
καταβύθιση ιζήματος AgCl μέχρι spK .
ClAg >⋅ −+ ][][
ClAg =⋅ −+ ][][ Στην περίπτωση του φωσφορικού αργύρου Ag3PO4 η διαλυτοποίησή του σε νερό περιγράφεται από την ισορροπία
73
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
Ag3PO4(s) 3Ag+ + PO43-
με . ][][ 3
43 −+ ⋅= POAgspΚ
Παράδειγμα 5: Ποια η διαλυτότητα του φωσφορικού ασβεστίου Ca3(PO4)2 στους 25°C αν Κsp=1,3·10-32; Λύση: Στην περίπτωση του φωσφορικού ασβεστίου Ca3(PO4)2 η διαλυτοποίησή του σε νερό περιγράφεται από την ισορροπία
Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+ + 2PO43-
Από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης τα x mol/lt Ca3(PO4)2(s) δίνουν κτά τη διαλυτοποίηση 3·x gr-ions Ca2+/l και 2·x gr-ions PO4
3-/l. Έτσι για τη σταθερά του γινομένου διαλυτότητας Κsp θα πρέπει να ισχύει
⇒⋅⋅⋅=⇒⋅= −+ 23)(234
32)( )2()3(][][ 243243 xxPOCa POCasp
POCasp ΚΚ
7532
5
)(
1064,1108103,1
108
243−
−
⋅=⇒⋅
=⇒= xxxPOCa
spΚ
lmol .
6.16. ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ (DEBYE – HUCKEL) Οι ισχυροί ηλεκτρολύτες διίστανται μεν πλήρως αλλά τα ιόντα τους στο διάλυμα υφίστανται την αλληλεπίδραση των ηλεκτρικών τους φορτίων. Δηλαδή τα κατιόντα και ανιόντα δεν είναι ομοιογενώς κατανεμημένα γιατί καθένα προσελκύει άλλα ετερώνυμα ιόντα και απωθεί ομώνυμα ιόντα. Έτσι, στο χώρο γύρω από κατιόν θα υπάρχουν περισσότερα ανιόντα. Το κατιόν αποτελεί το κέντρο σφαίρας η οποία περιβάλλεται από περισσότερα ανιόντα, δηλαδή περιβάλλεται από ένα νέφος ιόντων ακτίνας
Jr
⋅⋅
⋅=2
281,0 Τε (6.36.)
όπου ε: η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος Τ: η θερμοκρασία του διαλύματος σε Κ J : η ιοντική ισχύς του διαλύματος, με
74
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
∑=
⋅⋅=n
iii ZCJ
121 (6.37.)
και Ci: η συγκέντρωση κάθε είδους ιόντος στο διάλυμα Zi: το φορτίο κάθε είδους ιόντος στο διάλυμα. Για παράδειγμα στα διαλύματα θειικού χαλκού CuSO4 συγκέντρωσης 0,01M και χλωριούχου νατρίου NaCl 0,01M οι αντιδράσεις διάστασης δίνουν
CuSO4 → Cu2+ + SO42- και NaCl → Na+ + Cl-
και
04,0)201,0201,0(21 22
4=⋅+⋅⋅=CuSOJ
01,0)101,0101,0(21 22 =⋅+⋅⋅=NaClJ
Το ιοντικό νέφος που περιβάλλει κάθε ιόν επιδρά με αποτέλεσμα τη μείωση της δραστικότητάς του. Άρα οι ιδιότητες του διαλύματος δεν ανταποκρίνονται στη συγκέντρωσή του αλλά σε μικρότερη, λόγω των ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Συντελεστής ενεργότητας (γ) <1: Καθορίζει μέχρι ποιού βαθμού η έκφραση της συγκέντρωσης C περιορίζεται από την αλληλεπίδραση των ηλεκτρικών φορτίων των ιόντων. Έτσι, αντί της C χρησιμοποιείται η ενεργότητα α
C⋅= γα (6.38.)
Έτσι για τη διάσταση του άλατος ΒΑ
ΒΑ Β+ + Α-
η σταθερά διάστασης γράφεται ως
ΒΑ
ΑΒ
ΒΑ
ΑΒ
ααα
ΒΑγΑγΒγ
Κ −+−+ ⋅=
⋅
⋅⋅⋅=
−+
][][][
(6.39.)
και αντιστοιχεί στην πραγματική θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας. Για τα αραιά διαλύματα (μερικώς έως και πολύ αραιά) ο συντελεστής ενεργότητας ενός ιόντος δίνεται από τη σχέση (6.40.)
JZTk
e⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅
= 210
2ln 23
23
2ΑΝπ
εγ (6.40.)
75
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 6ο
όπου e: το φορτίο του ηλεκτρονίου ε: η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη Ζ: το σθένος του ιόντος J: η ιοντική ισχύς του διαλύματος Τ: η θερμοκρασία σε Κ k: η σταθερά Boltzmann ίση προς 1,38062·10¯16 erg/grad και NA: ο αριθμός Avogadro ίσος με 6,023·1023. Για υδατικά διαλύματα στους 25°C ισχύει:
JZ ⋅⋅⋅−= 25065,0log 2γ (6.41.) ενώ ο μέσος συντελεστής ενεργότητας γ± αραιού υδατικού διαλύματος άλατος στους 25°C
JZZ ⋅⋅⋅⋅−= −+± 25065,0logγ (6.42.)
όπου Z+ και Ζ- τα σθένη του κατιόντος και ανιόντος αντίστοιχα. Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας είναι ο φαινόμενος βαθμός διάστασης του διαλύματος, ο οποίος είναι συνάρτηση τόσο της συγκέντρωσης όσο και του φορτίου των ιόντων του διαλύματος και επηρεάζεται από την παρουσία ξένων ηλεκτρολυτών.
76
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7– ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ 7.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κάθε αντίδραση η οποία συνοδεύεται από απορρόφηση ή απελευθέρωση ενέργειας με τη μορφή ηλεκτρικού ρεύματος χαρακτηρίζεται ως ηλεκτροχημική. Για παράδειγμα οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις ανήκουν στην κατηγορία των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, αφού συνοδεύονται από ανταλλαγή ηλεκτρονίων μεταξύ των σωμάτων που συμμετέχουν σ’ αυτές. Η Ηλεκτροχημεία είναι ο τομέας της Χημείας ο οποίος μελετά είτε την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας κατά την πραγματοποίηση ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, είτε αντίστροφα την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων ως αποτέλεσμα της προσφοράς ηλεκτρικής ενέργειας σε ένα χημικό σύστημα. Η πρώτη περίπτωση αφορά στη λειτουργία των λεγόμενων γαλβανικών στοιχείων ενώ η δεύτερη περίπτωση χαρακτηρίζεται ως ηλεκτρόλυση. 7.2. ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Αν σε διάλυμα θειικού χαλκού (CuSΟ4) βυθιστεί ένα έλασμα ψευδαργύρου (Zn) αυτό που θα συμβεί θα είναι η απόθεση ενός στρώματος μεταλλικού χαλκού (Cu°) πάνω στο έλασμα του Zn και η ταυτόχρονη διάλυση Zn, o οποίος περνά στο διάλυμα με τη μορφή ιόντων Zn2+. Το φαινόμενο περιγράφεται από την οξειδοαναγωγική αντίδραση:
Zn + CuSΟ4 Cu + ZnSΟ4 – Q ή σε μορφή ιόντων
Zn° + Cu2+ Cu° + Zn2+ – Q. Η διάταξη του Σχήματος 7.1 αποτελεί την πρώτη κλασική περίπτωση πηγής ηλεκτρικού ρεύματος, γνωστή ως ηλεκτρικό στοιχείο Daniel. Αποτελείται από ένα δοχείο το οποίο διαχωρίζεται σε δύο περιοχές με τη βοήθεια ενός πορώδους διαφράγματος. Στην κάθε μία από τις περιοχές φέρονται δύο υδατικά διαλύματα: ένα διάλυμα θειικού ψευδαργύρου ΖnSO4 και ένα διάλυμα θειικού χαλκού CuSΟ4. Ο ρόλος του πορώδους διαφράγματος είναι στο να επιτρέπει τη μετακίνηση των ιόντων χωρίς όμως να επιτρέπει και την ανάμιξη των δύο διαλυμάτων. Το ίδιο αποτέλεσμα θα επιτευχθεί και στην περίπτωση που τα δύο διαλύματα τοποθετηθούν σε ξεχωριστά δοχεία τα οποία όμως να συνδέoνται με σωλήνα σχήματος ανεστραμμένου U, γεμάτου από πυκνό διάλυμα ισχυρού ηλεκτρολύτη (π.χ. διάλυμα χλωριούχου καλίου ΚCl, 3Ν) ο οποίος ονομάζεται ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος (Σχήμα 7.2).
77
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
Σχήμα 7.1: Ηλεκτρικό στοιχείο Daniel.
Σχήμα 7.2: Στοιχείο Daniel με ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο.
Στο χώρο του διαλύματος του θειικού ψευδαργύρου ΖnSO4 βυθίζεται έλασμα μεταλλικού ψευδαργύρου Zn ενώ στο χώρο που περιέχεται το διάλυμα του θειικού χαλκού CuSΟ4 βυθίζεται ένα έλασμα μεταλλικού χαλκού Cu. Av τα δύο ελάσματα συνδεθούν εξωτερικά με μεταλλικό αγωγό, παρεμβάλλοντας ένα βολτόμετρο, τότε αυτό θα διαρρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα καθώς στο τμήμα του ελάσματος του μεταλλικού ψευδαργύρου Zn πραγματοποιείται η ημιαντίδραση οξείδωσης
Zn° Zn2+ + 2e-
78
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
ενώ στο τμήμα του μεταλλικού χαλκού Cu η ημιαντίδραση αναγωγής
Cu2+ + 2e- Cu°
Το συνολικό αποτέλεσμα ως άθροισμα των δύο ημιαντιδράσεων είναι και πάλι η οξειδοαναγωγική αντίδραση
Zn + CuSΟ4 Cu + ZnSΟ4 – Q με τη διαφορά όμως ότι τώρα αυτή έχει μετατραπεί σε ηλεκτροχημική, αφού η θερμότητά της με τη βοήθεια της διάταξης του Σχήματος 7.1 αποδίδεται με τη μορφή ηλεκτρικού ρεύματος. Πράγματι τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται στο έλασμα του ψευδαργύρου Zn από την οξείδωση ατόμων του προς ιόντα Zn2+, κινούνται μέσω του μεταλλικού αγωγού προς το έλασμα του μεταλλικού Cu°, όπου προκαλούν την αναγωγή των ιόντων χαλκού Cu2+ του διαλύματος που έρχονται σε επαφή με αυτόν, προς άτομα μεταλλικού Cu°. Η παραπάνω διάταξη αποτελεί μια τυπική περίπτωση γαλβανικού στοιχείου, το οποίο αποτελείται από δύο τμήματα που ονομάζονται ημιστοιχεία ή ηλεκτρόδια. Απ' αυτά το ηλεκτρόδιο εκείνο στο οποίο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση της οξείδωσης (π.χ. του Zn° προς Zn2+) αποτελεί τον αρνητικό πόλο του γαλβανικού στοιχείου και ονομάζεται άνοδος, ενώ το ηλεκτρόδιο όπου πραγματοποιείται η ημιαντίδραση της αναγωγής (π.χ. των ιόντων Cu2+ προς μεταλλικό Cu°) αποτελεί το θετικό πόλο του στοιχείου και ονομάζεται κάθοδος. Γαλβανικά στοιχεία μπορούν ακόμη να δημιουργηθούν έστω κι αν τα ηλεκτρόδια είναι κατασκευασμένα από το ίδιο υλικό κι αν τα διαλύματα με τα οποία έρχονται σε επαφή αποτελούνται από τον ίδιο διαλύτη και την ίδια διαλυμένη ουσία, αρκεί να υπάρχει διαφορά σ' έναν τουλάχιστον από τους ακόλουθους παράγοντες:
- στις συγκεντρώσεις των δύο επιμέρους διαλυμάτων - στις θερμοκρασίες τους - στην κρυσταλλική δομή των ηλεκτροδίων.
7.3. ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ Οξείδωση (Oxidation): Ορίζεται ως η αποβολή ηλεκτρονίων, η οποία οδηγεί στην αύξηση του αριθμού οξείδωσης (Α. Ο.). Λαμβάνει χώρα στην περιοχή που ονομάζεται άνοδος, η οποία στην περίπτωση των γαλβανικών στοιχείων συμβολίζεται με (–). Το σώμα που οξειδώνεται, προκαλεί την αναγωγή ενός άλλου και γι’ αυτό καλείται αναγωγικό (π.χ. ο άνθρακας C στη μορφή του μεταλλουργικού κωκ). Αναγωγή (Reduction): Ορίζεται ως η πρόσληψη ηλεκτρονίων, η οποία οδηγεί στην μείωση του αριθμού οξείδωσης (Α. Ο.). Λαμβάνει χώρα στην περιοχή που ονομάζεται κάθοδος, η οποία στην περίπτωση των γαλβανικών στοιχείων συμβολίζεται με (+). Το σώμα που ανάγεται, προκαλεί την οξείδωση ενός άλλου και γι’ αυτό καλείται οξειδωτικό (π.χ. το υπερμαγγανικό κάλιο KMnO4, το διχρωμικό κάλιο Κ2Cr2O7).
79
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι δυνατό να θεωρηθούν ως το αποτέλεσμα της ταυτόχρονης δράσης δύο ημιαντιδράσεων, από τις οποίες η μία είναι ημιαντίδραση οξείδωσης κι η άλλη είναι ημιαντίδραση αναγωγής και περιγράφονται από την ισορροπία
Αναγωγική μορφή Οξειδωτική μορφή + n·e-
όπου n είναι ο αριθμός των αποβαλλομένων ηλεκτρονίων κατά τη μετάπτωση του σώματος από την αναγωγική στην οξειδωτική μορφή. Η θέση ισορροπίας μιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης καθορίζεται, επομένως, από τις σχετικές τάσεις του μεν αναγωγικού σώματος να αποβάλλει του δε οξειδωτικού σώματος να προσλαμβάνει ηλεκτρόνια. Εφόσον οι τάσεις αυτές εκδηλώνονται με τη μεταφορά ηλεκτρονίων, δηλαδή με την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, μπορούν να εκφρασθούν ως ηλεκτρικά δυναμικά και να μετρηθούν με κατάλληλες διατάξεις. Έτσι, το δυναμικό Ε κάθε ημιστοιχείου (ηλεκτροδίου) ενός γαλβανικού στοιχείου αποτελεί το λεγόμενο οξειδοαναγωγικό ή ηλεκτροδιακό δυναμικό του ημιστοιχείου. Η διαφορά ΔΕ, ανάμεσα στα δυναμικά των δύο ηλεκτροδίων ενός γαλβανικού στοιχείου αποτελεί την ηλεκτρική τάση (ηλεκτρεγερτική δύναμη) που παρέχεται απ' αυτό και είναι αυτή που μετράται από το βολτόμετρο του Σχήματος 7.1. Η κατεύθυνση μιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, καθορίζεται, όπως συμβαίνει με όλες τις χημικές αντιδράσεις, από την μεταβολή της ελεύθερης ενθαλπίας ΔG του συστήματος. Στην περίπτωση των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων η μεταβολή της ελεύθερης ενθαλπίας ΔG του συστήματος υπολογίζεται από τη σχέση (7.1.)
ΔΕΔ ⋅⋅−= FnG (7.1.) όπου F είναι η σταθερά του Faraday ίση προς 96487 C (Coulomb) ή ίση προς 23,061 kcal/Volt. Η μέτρηση των ηλεκτροδιακών δυναμικών (Ε) γίνεται στην πράξη με σύγκρισή τους προς το δυναμικό που αντιστοιχεί στην ισορροπία του αερίου υδρογόνου Η2 με τα ιόντα οξωνίου Η3Ο+ κάτω από καθορισμένες συνθήκες πίεσης P και θερμοκρασίας T. Η σύγκριση αυτή γίνεται με τη διάταξη του Σχήματος 7.3, που αποτελεί το πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου. Σ' αυτήν το ένα ηλεκτρόδιο, το οποίο αποτελεί το πρότυπο σύγκρισης, αποτελείται από έλασμα λευκόχρυσου Pt, βυθισμένο σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος HCl ενεργότητας ίσης προς τη μονάδα (α=1) και θερμοκρασίας 25°C. Στην ενεργό επιφάνεια του ελάσματος από λευκόχρυσο Pt διαβιβάζεται υπό μορφή φυσαλίδων ρεύμα υδρογόνου Η2, μερικής πίεσης 1 atm, οπότε μεταξύ του αερίου υδρογόνου Η2 και των ιόντων οξωνίου Η3Ο+ του διαλύματος αποκαθίσταται η ισορροπία:
Η2 + 2Η2Ο 2 Η3Ο+ + 2·e-
Τα ηλεκτρόνια που προέρχονται από την παραπάνω αντίδραση συγκεντρώνονται στο έλασμα του λευκόχρυσου Pt, το οποίο αποκτά δυναμικό, που καθορίζεται από την πυκνότητα των ηλεκτρονίων σ' αυτό. Το άλλο ηλεκτρόδιο του στοιχείου του Σχήματος 7.1 αποτελείται από έλασμα του προς εξέταση μετάλλου (π.χ. χαλκού Cu), ή εφόσον πρόκειται για αέριο, από έλασμα λευκόχρυσου Pt, στο οποίο διαβιβάζεται
80
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
αυτό υπό μερική πίεση 1 atm, βυθισμένο μέσα σε διάλυμα ένωσης (ισχυρού ηλεκτρολύτη) του μετάλλου ή του αερίου ενεργότητας ίσης με 1 και θερμοκρασίας 25°C. Τα ηλεκτροδιακά δυναμικά τα οποία καθορίζονται κάτω από τις παραπάνω πρότυπες συνθήκες (δηλαδή θερμοκρασία Τ=25°C, ενεργότητα α=1 και μερική πίεση αερίων Pi=l atm), ονομάζονται πρότυπα ή κανονικά οξειδοαναγωγικά (ηλεκτροδιακά) δυναμικά και συμβολίζονται με . o
C25oE
Σχήμα 7.3: Πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου Η2 συνδεδεμένο με ηλεκτρόδιο χαλκού στο ηλεκτρικό στοιχείο χαλκού – υδρογόνου.
Στο πρότυπο οξειδοαναγωγικό δυναμικό του ηλεκτροδίου του υδρογόνου δίνεται συμβατικά η τιμή 0 ( 0)H(Eo = ), έτσι η διαφορά δυναμικού που μετράται με τη 2C25o
βοήθεια της διάταξης του Σχήματος 7.3. θα αποτελεί το ηλεκτροδιακό δυναμικό του υπό εξέταση μετάλλου ή αερίου. Στην πραγματικότητα δηλαδή, οι τιμές των πρότυπων δυναμικών οξειδοαναγωγής των διαφόρων ημιστοιχείων δεν είναι παρά διαφορές ως προς το πρότυπο δυναμικό του υδρογόνου Η2, στο οποίο έχει δοθεί αυθαίρετα η τιμή 0. Έτσι, π.χ. για τον προσδιορισμό του πρότυπου ηλεκτροδιακού δυναμικού του χαλκού Cu, όπως φαίνεται στο Σχήμα 7.3, το ηλεκτρόδιό του θα αποτελείται από χάλκινο έλασμα, βυθισμένο σε διάλυμα π.χ. CuSO4 ενεργότητας α=1 και θερμοκρασίας Τ=25°C. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι: Άνοδος (–): (Ημιαντίδραση οξείδωσης) Η2 + 2Η2Ο 2 Η3Ο+ + 2e-
Κάθοδος (+): (Ημιαντίδραση αναγωγής) Cu2+ + 2e- Cu°
Συνολική αντίδραση: Η2 + Cu2+ + 2Η2Ο 2 Η3Ο+ + Cu°
Το μετρούμενο ηλεκτροδιακό δυναμικό του Cu είναι . V34,0)Cu(Eo
C25o +=
81
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί ότι για λόγους συνεννόησης, τα πρότυπα ηλεκτροδιακά δυναμικά παρέχονται σε πίνακες πάντα ως δυναμικά αναγωγής, δηλαδή οι αντίστοιχες ημιαντιδράσεις γράφονται πάντοτε στη μορφή ημιαντιδράσεων αναγωγής. Έτσι λόγω αυτής της διεθνούς σύμβασης, π.χ. τα στοιχεία, που είναι ηλεκτροθετικότερα από το Η2, που τείνουν μάλλον να οξειδωθούν παρά να αναχθούν, θα χαρακτηρίζονται από αρνητικές τιμές πρότυπου ηλεκτροδιακού δυναμικού. Αντίθετα, τα λιγότερο ηλεκτροθετικά του υδρογόνου (όπως π.χ. ο χαλκός Cu) θα χαρακτηρίζονται από θετικές τιμές. Η συγκριτική τάση των στοιχείων να αποβάλλουν ή να προσλάβουν ηλεκτρόνια μπορεί να εκτιμηθεί από τις τιμές των κανονικών ηλεκτροδιακών δυναμικών Ε°. Γενικά όσο μικρότερη τιμή έχει το δυναμικό οξειδοαναγωγής ενός στοιχείου, τόσο ισχυρότερη είναι η αναγωγική ικανότητα του και αντίστροφα. Θεωρητικά, ένα σώμα μπορεί να ανάγεται από οποιοδήποτε άλλο που θα παρουσιάζει μικρότερο δυναμικό κατά μία ορισμένη αντίδραση, η οποία θα αντισταθμίζει την πρόσληψη ηλεκτρονίων από το πρώτο σώμα ενώ η ζωηρότητα της θα είναι τόσο πιο μεγάλη, όσο μεγαλύτερη είναι η αλγεβρική διαφορά των δυναμικών των δύο ημιαντιδράσεων από τις οποίες συνίσταται. Η σειρά των κανονικών ηλεκτροδιακών δυναμικών των στοιχείων, ονομάζεται ηλεκτροχημική σειρά των στοιχείων ή σειρά δραστικότητας και δίνεται στον Πίνακα 7.1.
Πίνακας 7.1: Κανονικά ηλεκτροδιακά δυναμικά μετάλλων.
Ημιαντίδραση αναγωγής Ε° (V) Li+ + e- Li - 3,05 Κ+ + e- Κ - 2,92
Ca2+ + 2·e- Ca - 2,76 Na+ + e- Na - 2,71
Mg2+ + 2·e- Mg - 1,87 Al3+ + 3·e- Al - 1,69 Zn2+ + 2·e- Zn - 0,76 Fe2+ + 2·e- Fe - 0,41 Cr3+ + 3·e- Cr - 0,50 Sn2+ + 2·e- Sn - 0,14 Pb2+ + 2·e- Pb - 0,13 2·H+ + 2e- H2 0,00 Cu2+ + 2·e- Cu + 0,34 Au3+ + 3·e- Au + 1,36
Με βάση τη σειρά των κανονικών ηλεκτροδιακών δυναμικών των στοιχείων εξηγείται π.χ. το γεγονός ότι το λίθιο Li είναι το πιο ηλεκτροθετικό στοιχείο, μιας και εμφανίζει την μικρότερη τιμή κανονικού ηλεκτροδιακού δυναμικού (-3,05 V) από όλα τα υπόλοιπα στοιχεία στο Περιοδικό Σύστημα. Ομοίως εξηγείται η μικρή δραστικότητα των ευγενών μετάλλων (με την έννοια της χαμηλής τάσης να
82
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
σχηματίζουν χημικές ενώσεις) και κατ’ επέκταση η μεγάλη οικονομική τους σημασία (στοιχεία με Ε° μεγαλύτερα αυτού του υδρογόνου Η2 – π.χ. χαλκός Cu, χρυσός Au, λευκόχρυσος Pt κ.α.), καθώς δεν έχουν την τάση να οξειδώνονται και ορισμένα εξ αυτών βρίσκονται στη φύση σε αυτοφυή (καθαρή) μορφή, οπότε και δεν απαιτείται για την παραγωγή τους ειδική μεταλλουργική διαδικασία. Για την περίπτωση του γαλβανικού στοιχείου χαλκού – ψευδαργύρου (στοιχείο Daniel), οι ημιαντιδράσεις αναγωγής γράφονται ως εξής
Zn2+ + 2·e- Zn°, με Ε°=-0,76 V
και
Cu2+ + 2·e- Cu°, με Ε°=+0,34 V
και επειδή < , ο μεταλλικός Zn° μπορεί να οξειδωθεί από τα ιόντα Cu2+.
VZnEoCo 76,0)(25 −= V34,0)Cu(Eo
C25o +=
Με τον ίδιο συλλογισμό από τις ημιαντιδράσεις
Zn2+ + 2·e- Zn°, με Ε°=-0,76 V
και
2 Η3Ο+ + 2·e- Η2 + 2Η2Ο, με Ε°=0 V
προκύπτει το συμπέρασμα ότι ο μεταλλικός Zn° μπορεί να διαλυθεί στα οξέα με απελευθέρωση αέριου υδρογόνου Η2:
Zn° + 2 Η3Ο+ Zn2+ + Η2 + 2Η2Ο αφού παρουσιάζει μεγαλύτερη τάση αποβολής ηλεκτρονίων από το Η2. Η γνώση επομένως των δυναμικών οξειδοαναγωγής παρέχει τη δυνατότητα πρόβλεψης της κατεύθυνσης των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Στην πράξη συχνά οι προβλέψεις αυτές δίνουν την εντύπωση ότι δεν επαληθεύονται, εξαιτίας της μικρής ταχύτητας, με την οποία μπορεί να πραγματοποιείται η συνολική αντίδραση. Έτσι με βάση τις τιμές των δυναμικών συμπεραίνεται μεν ότι το υδρογόνο H2 μπορεί να ανάγει τα ιόντα χαλκού Cu2+ προς μεταλλικό χαλκό Cu°, όμως η αντίδραση αυτή γίνεται τόσο αργά, ώστε να μη γίνεται αντιληπτή, παρά μόνο παρουσία καταλύτη. Τα γαλβανικά στοιχεία, τέλος, συμβολίζονται διεθνώς με παράθεση των διαφόρων φάσεων από τα οποία αποτελούνται. Για παράδειγμα το στοιχείο H2/Cu, συμβολίζεται ως
Pt, H3O+ (α=1) / Η2 (P=1 atm) // Cu2+ (α=1) / Cu
83
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
7.4. Η ΕΞΙΣΩΣΗ NERNST Τα πρότυπα δυναμικά οξειδοαναγωγής μπορούν να μας δώσουν πληροφορίες σχετικά με την αυθόρμητη κατεύθυνση, που θα ακολουθήσει μια οξειδοαναγωγική αντίδραση μόνο στις πρότυπες συνθήκες, που καθορίστηκαν για τον ορισμό του Ε° (α=1, Ρ=1 atm, Τ=25°C=298 Κ). Av oι συνθήκες είναι διαφορετικές, οι τιμές των ηλεκτροδιακών δυναμικών (Ε) ή η διαφορά δυναμικού που θα αντιστοιχεί σε μια ηλεκτροχημική αντίδραση, θα είναι διαφορετικές. Π.χ. στις πρότυπες συνθήκες από τις ημιαντιδράσεις:
Co2+ + 2·e- Co°, με Ε°=-0,277 V
και
Ni2+ + 2·e- Ni°, με Ε°=-0,250 V
προκύπτει ότι: η αντίδραση θα πραγματοποιηθεί κατά την κατεύθυνση
Co° + Ni2+ Co2+ + Ni°, με ΔΕ=+0,03 V Αν όμως για παράδειγμα η συγκέντρωση των ιόντων νικελίου Ni2+ είναι 0,01 Μ και των ιόντων κοβαλτίου Co2+ είναι 1 M, η αντίδραση προχωρεί κατά την αντίθετη κατεύθυνση. Γενικά τα δυναμικά οξειδοαναγωγής επηρεάζονται από τις συνθήκες στις οποίες βρίσκεται το γαλβανικό στοιχείο και ιδιαίτερα από τη θερμοκρασία και τις ενεργότητες (που για πολύ αραιά διαλύματα μπορούμε να αντικαταστήσουμε από τις συγκεντρώσεις) των διαφόρων συστατικών του. Γενικά για μια ηλεκτροχημική αντίδραση της γενικής μορφής:
μΑ + νΒ +… μ΄Α΄ + ν΄Β΄ +… ισχύει η σχέση (7.2.), γνωστή και ως εξίσωση Nernst:
⇒⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅
⋅⋅⋅
−=′′
′′
νΒ
μ
νΒ
μο
αα
ΔΕΔΕA
A
aa
FnTR ln
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅
⋅⋅⋅
−−=′′
′′
νΒ
μ
νΒ
μο
δουκαθο
δουαν αα
ΕΕΔΕA
Aόό a
aFnTR ln)( (7.2.)
όπου n: ο αριθμός των ανταλλασσόμενων ηλεκτρονίων Τ: η απόλυτη θερμοκρασία R: η σταθερά των ιδανικών αερίων και F: η σταθερά του Faraday. Αν υποτεθεί ότι T=25°C=298 K και δοθούν στις σταθερές του Faraday (F) και των ιδανικών αερίων (R) οι τιμές τους, οι φυσικοί λογάριθμοι μετατραπούν σε δεκαδικούς
84
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
κι η οξειδοαναγωγική αντίδραση θεωρηθεί ότι έχει τη μορφή:
p (Ox) = q (Red) όπου ως Ox και Red συμβολίζονται το οξειδωτικό και το αναγωγικό σώμα αντίστοιχα, η εξίσωση Nernst παίρνει την απλοποιημένη μορφή:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅+= q
d
pOx
aa
n Re
log059,0οΔΕΔΕ (7.3.)
Στην περίπτωση πολύ αραιών διαλυμάτων οι ενεργότητές τους μπορούν να αντικατασταθούν χωρίς αισθητό σφάλμα από τις συγκεντρώσεις τους, ενώ για τα στερεά ή τα αέρια που τυχόν υπεισέρχονται στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις η ενεργότητά τους θεωρείται ίση με 1. Έτσι, στο παραπάνω παράδειγμα του γαλβανικού στοιχείου Co/Ni από τη σχέση 7.3., αν τεθούν ΔΕ°=0,03 V, n=2, (Ni2+)=0,01 Μ και (Co2+)=1,00 M, θεωρώντας ότι η αντίδραση πραγματοποιείται κατά την κατεύθυνση:
Co° + Ni2+ Co2+ + Ni°
το Ni2+ θα είναι το οξειδωτικό και το Co2+ το αναγωγικό σώμα και θα ισχύει:
VVV 029,0101,0log
2059,003,0 −=⇒⋅+= ΔΕΔΕ
όπου το αρνητικό πρόσημο υποδεικνύει ότι η κατεύθυνση της αντίδρασης είναι αντίθετη αυτής η οποία αρχικά υποτέθηκε. Πράγματι κάτω από τις συνθήκες αυτές η αντίδραση εκτελείται αυθόρμητα κατά την αντίθετη κατεύθυνση:
Co2+ + Ni° Co° + Ni2+
Για την περίπτωση του ηλεκτροδίου υδρογόνου όπου Ε°=0, η εξίσωση Nernst γράφεται ως
( ) pHEOH ⋅=⇒⋅= + 059,0log059,0 3Ε (7.4.) π.χ. σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος HCl συγκέντρωσης 0.01 Μ (με pH=2), θα είναι:
VV 118,02059,0 −=⋅−=Ε Τέλος, κατά την πραγματοποίηση μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης, π.χ. της παραπάνω, με την πάροδο του χρόνου θα παρατηρείται συνεχής μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων κοβαλτίου Co2+ και αύξηση των ιόντων νικελίου Ni2+, ενώ η ποσότητα ΔΕ συνεχώς θα μικραίνει, τείνοντας στο 0. Έτσι, τελικά το σύστημα θα οδηγηθεί σε κατάσταση χημικής ισορροπίας, της γενικής μορφής:
μΑ + νΒ +… μ΄Α΄ + ν΄Β΄ +…
85
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
για την οποία θα ισχύει σύμφωνα με τον Gibbs ΔΕ=0 (Κεφάλαιο 5). Από την εξίσωση Nernst και δεδομένου ότι το πηλίκο στον Νεπέριο λογάριθμο παριστάνει πλέον τη σταθερά ισορροπίας Κ, εξάγεται ότι:
ΚΔΕ ο ln⋅⋅⋅
=FnTR (7.5.).
Από τις σχέσεις (7.1.) και (7.5.) προκύπτει ότι
KTRGo ln⋅⋅−=Δ (7.6.) που δεν είναι άλλη από τη σχέση που συνδέει την πρότυπη ελεύθερη ενθαλπία μιας αντίδρασης με τη σταθερά ισορροπίας της Κ, όταν αυτή καταστεί αμφίδρομη. Από τη σχέση (7.5.) εξάγεται ομοίως και για τη σταθερά ισορροπίας Κ ότι
TRG
TRFn o
eKe ⋅−
⋅⋅⋅
=⇒=ΔΔΕ ο
Κ (7.7.) Από την παραπάνω έκφραση μπορεί να υπολογιστεί η σταθερά ισορροπίας Κ μιας αμφίδρομης οξειδοαναγωγικής αντίδρασης ή η μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενθαλπίας ΔG°, αν αυτή καταστεί ηλεκτροχημική και υπολογιστεί η πρότυπη διαφορά δυναμικού ΔΕ° που της αντιστοιχεί. 7.5. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ Η ηλεκτρόλυση είναι η ηλεκτροχημική διαδικασία κατά την οποία πραγματοποιούνται χημικές αντιδράσεις με κατανάλωση (απορρόφηση) ηλεκτρικής ενέργειας. Το φαινόμενο πραγματοποιείται όταν διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα μέσα από διάλυμα ή τήγμα ηλεκτρολύτη.
Στο Σχήμα 7.4. φαίνεται ο μηχανισμός της ηλεκτρόλυσης. Εντός δοχείου, το οποίο ονομάζεται ηλεκτρολυτικό κελί, φέρεται διάλυμα ή τήγμα ηλεκτρολύτη και βυθίζονται σ' αυτό δύο ηλεκτρόδια, αποτελούμενα από κάποιο ηλεκτρικά αγώγιμο στερεό υλικό (π.χ. μέταλλο ή γραφίτη), τα οποία και συνδέονται με τους πόλους μιας πηγής συνεχούς ηλεκτρικού ρεύματος. Αν θεωρηθεί ότι για παράδειγμα, τοποθετηθεί στο δοχείο διάλυμα χλωριούχου ψευδαργύρου ZnCl2, το οποίο και διίσταται σε ιόντα ψευδαργύρου Zn2+ και χλωριόντα Cl-, θα λάμβαναν χώρα οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις:
Άνοδος (+): 2Cl- + 2·e- → Cl2 Οξείδωση
Κάθοδος (–): Zn2+ + 2·e- → Zn° Αναγωγή
Συνολική αντίδραση: 2Cl- + Zn2+ → Cl2 + Zn°
Το ηλεκτρόδιο εκείνο στο οποίο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση της οξείδωσης και
86
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
που είναι συνδεδεμένο με το θετικό πόλο της πηγής (+) ονομάζεται άνοδος, ενώ αυτό στο οποίο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση της αναγωγής και που είναι συνδεδεμένο με τον αρνητικό πόλο της πηγής (–) ονομάζεται κάθοδος του ηλεκτρολυτικού κελιού.
Σχήμα 7.4: Μηχανισμός ηλεκτρόλυσης. Εδώ θα πρέπει να σημειωθεί ότι ισχύουν τα αντίθετα από ότι στην περίπτωση του συμβολισμού της ανόδου και καθόδου στα γαλβανικά στοιχεία, αφού στην ηλεκτρόλυση υπάρχει εξωτερική επιβολή ηλεκτρικού ρεύματος, άρα οι πολικότητες καθορίζονται εκ των προτέρων. Όμως και στα δύο φαινόμενα το κριτήριο χαρακτηρισμού ενός ηλεκτροδίου ως άνοδος ή κάθοδος είναι το αν πραγματοποιείται σ' αυτό οξείδωση ή αναγωγή αντίστοιχα (διεθνής σύμβαση). Πάντα, είτε πρόκειται για γαλβανικά στοιχεία είτε για ηλεκτρολύσεις, στο ηλεκτρόδιο της ανόδου θα λαμβάνει χώρα οξείδωση ενώ στο ηλεκτρόδιο της καθόδου θα πραγματοποιούνται ημιαντιδράσεις αναγωγής. 7.6. ΝΟΜΟΙ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ Μεταξύ 1832 και 1833 ο Faraday διατύπωσε τους ακόλουθους νόμους, οι οποίοι διέπουν την ηλεκτρόλυση και φέρουν το όνομα του: 1. Τα βάρη των σωμάτων, τα οποία ελευθερώνονται στην άνοδο και την κάθοδο του ηλεκτρολυτικού κελίου, είναι ανάλογα προς τo ποσόν του ηλεκτρισμού (ηλεκτρικού φορτίου) τo οποίο διέρχεται διαμέσου του ηλεκτρολύτη. Ο 1ος νόμος της ηλεκτρόλυσης του Faraday καθορίζει ότι η ποσότητα του ηλεκτρολύτη που θα διασπαστεί, εξαρτάται αποκλειστικά από το ηλεκτρικό φορτίο που περνάει μέσα απ' αυτόν, σύμφωνα με τη σχέση (7.8.):
87
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 7ο
tikqkm ⋅⋅=⋅= (7.8.) όπου m: η μάζα του αποτεθέντος υλικού στην άνοδο ή την κάθοδο q: το ηλεκτρικό φορτίο i: η ένταση του ηλεκτρικού ρεύματος t: ο χρόνος και k: σταθερά που εξαρτάται από τη φύση του ηλεκτρολύτη. 2. Τα βάρη των διαφόρων σωμάτων, που απελευθερώνονται στην άνοδο και στην κάθοδο, όταν διέρχεται η ίδια ποσότητα ηλεκτρισμού μέσα από διαφορετικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα ή τήγματα, είναι ανάλογα προς τα χημικά τους ισοδύναμα, δηλαδή:
tiFn
MqFn
Mm ⋅⋅⋅
=⋅⋅
=.... ΒΒ (7.9.)
όπου m: η μάζα του αποτεθέντος υλικού στην άνοδο ή την κάθοδο n: ο αριθμός των ανταλλασσόμενων ηλεκτρονίων q: το ηλεκτρικό φορτίο F: η σταθερά του Faraday i: η ένταση του ηλεκτρικού ρεύματος t: ο χρόνος και Μ.Β.: το Μ.Β. του αποτεθέντος υλικού. Από το 2ο νόμο της ηλεκτρόλυσης του Faraday φαίνεται και η φυσική σημασία της σταθεράς του Faraday (F) η οποία παριστάνει την ποσότητα ηλεκτρικού ρεύματος που απαιτείται για την απόθεση στην άνοδο ή την κάθοδο ενός γραμμοισοδυνάμου (1 gr–eq) οποιουδήποτε στοιχείου. Ο λόγος του χημικού ισοδύναμου ενός στοιχείου
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
nBM .. προς τη σταθερά του Faraday (F), δηλαδή η έκφραση ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
⋅ FnBM .. , ονομάζεται
ηλεκτροχημικό ισοδύναμο του στοιχείου και εκφράζει τη μάζα του που αποτίθεται κατά τη διέλευση ηλεκτρικού φορτίου ίσου προς 1 C.
88
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 – ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ 8.1. ΓΕΝΙΚΑ Κατά την επιλογή των υλικών σε μια τεχνική κατασκευή, πρέπει εκτός των άλλων να εξετασθεί προσεκτικά η γενική συμπεριφορά και οι φυσικές, μηχανικές και χημικές ιδιότητες των διαφόρων υλικών ιδιαίτερα κατά την χρήση και έκθεση της κατασκευής στο περιβάλλον. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στην πιθανότητα διάβρωσης των υλικών και στο ρυθμό εξέλιξής της. Η διάβρωση αφορά τόσο τα μεταλλικά όσο και τα μη μεταλλικά υλικά. Με τον όρο διάβρωση ενός υλικού εννοούμε το σύνολο των πολύπλοκων φυσικοχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα σ' αυτό, υπό την επίδραση του άμεσου περιβάλλοντος του και που οδηγούν στην αλλοίωση και την υποβάθμιση των φυσικών, μηχανικών και χημικών ιδιοτήτων του. Ειδικά στην περίπτωση των μετάλλων τα οποία ως υλικά από αρχαιοτάτων χρόνων χρησιμοποιούνται στις δομικές κατασκευές, η διάβρωσή τους οδηγεί στην υποβάθμιση των κατασκευών, στη μείωση του χρόνου ζωής, με αποτέλεσμα το υψηλό κόστος συντήρησης ή/και αντικατάστασής των. Τα μέταλλα στην καθαρή τους μορφή (στην μηδενική οξειδωτική βαθμίδα) βρίσκονται σε μια ενεργειακά αναβαθμισμένη κατάσταση, η οποία διαφέρει από μέταλλο σε μέταλλο και χαρακτηρίζεται από μειωμένη χημική σταθερότητα. Γι’ αυτό και στη φύση τα μέταλλα βρίσκονται στα αντίστοιχά τους ορυκτά με τη μορφή οξειδίων ή αλάτων τους, μορφή η οποία σύμφωνα με το Κεφάλαιο 7 είναι και ενεργειακά σταθερότερη και από τα οποία εξάγονται σε καθαρή μορφή μέσω μεταλλουργικών διεργασιών οι οποίες για την πραγματοποίησή τους απαιτούν την προσφορά μεγάλων ποσών ενέργειας. Τα καθαρά μέταλλα και τα κράματα τους τείνουν αυθόρμητα να αντιδράσουν με τις ουσίες του διαβρωτικού περιβάλλοντος στο οποίο θα βρεθούν και να σχηματίσουν σταθερές χημικές ενώσεις, όμοιες με εκείνες υπό τις οποίες βρίσκονται στη φύση. Η προδιάθεση αυτή των μετάλλων είναι έκφραση της ισχύος του 2ου Θερμοδυναμικού Νόμου. Όταν, με τον τρόπο αυτό, λαμβάνει χώρα απώλεια μετάλλου, τότε η χημική ένωση που σχηματίζεται αναφέρεται σαν προϊόν διάβρωσης και το μέταλλο χαρακτηρίζεται ως διαβρωμένο. Όπως ειπώθηκε στο Κεφάλαιο 7, η συγκριτική τάση των στοιχείων να οξειδωθούν μπορεί να εκτιμηθεί από τη θέση του στη σειρά των κανονικών ηλεκτροδιακών δυναμικών Ε°, όπως φαίνεται στον Πίνακα 7.1. Με βάση τη σειρά των κανονικών ηλεκτροδιακών δυναμικών των στοιχείων εξηγείται το ότι τα μέταλλα είναι ηλεκτροθετικά στοιχεία, δηλαδή έχουν την αυθόρμητη τάση να αποβάλλουν ηλεκτρόνια (π.χ. το λίθιο Li είναι το πιο ηλεκτροθετικό μέταλλο καθώς εμφανίζει την μικρότερη τιμή κανονικού ηλεκτροδιακού δυναμικού (-3,05 V) από όλα τα στοιχεία στο Περιοδικό Σύστημα). Ομοίως εξηγείται η μεγάλη οικονομική σημασία των ευγενών μετάλλων (στοιχεία με Ε° μεγαλύτερα αυτού του υδρογόνου Η2 – π.χ. χαλκός Cu, χρυσός Au, λευκόχρυσος Pt κ.α.), καθώς δεν έχουν την τάση να οξειδώνονται και ορισμένα εξ αυτών βρίσκονται στη φύση σε αυτοφυή (καθαρή) μορφή, οπότε και δεν απαιτείται για την παραγωγή τους ειδική μεταλλουργική διαδικασία.
89
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
Πίνακας 7.1: Κανονικά ηλεκτροδιακά δυναμικά μετάλλων.
Ημιαντίδραση αναγωγής Ε° (V) Li+ + e- Li - 3,05 Κ+ + e- Κ - 2,92
Ca2+ + 2·e- Ca - 2,76 Na+ + e- Na - 2,71
Mg2+ + 2·e- Mg - 1,87 Al3+ + 3·e- Al - 1,69 Zn2+ + 2·e- Zn - 0,76 Fe2+ + 2·e- Fe - 0,41 Cr3+ + 3·e- Cr - 0,50 Sn2+ + 2·e- Sn - 0,14 Pb2+ + 2·e- Pb - 0,13 2·H+ + 2e- H2 0,00 Cu2+ + 2·e- Cu + 0,34 Au3+ + 3·e- Au + 1,36
Στη βάση κάθε τύπου διάβρωσης υπάρχει μία ημιαντίδραση οξείδωσης που συμμετέχει το μέταλλο που διαβρώνεται, στο γενικό πλαίσιο ενός οξειδοαναγωγικού μηχανισμού. Από ηλεκτροχημική άποψη ο μηχανισμός διάβρωσης ενός μεταλλικού υλικού βασίζεται στην ύπαρξη μιας ανοδικής και μιας καθοδικής περιοχής, μεταξύ των οποίων εμφανίζεται διαφορά δυναμικού κατά την πραγματοποίηση μιας ηλεκτροχημικής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, στην οποία το μέταλλο αποτελεί την ανοδική περιοχή και οξειδώνεται μέσω μιας ημιαντίδρασης οξείδωσης η οποία εξελίσσεται στην διεπιφάνειά του. Στην πλειονότητα των περιπτώσεων οι δυο περιοχές συνδέονται αγώγιμα, παρουσία ηλεκτρολύτη, σχηματίζοντας ένα γαλβανικό στοιχείο. Ο σχηματισμός αυτός από άποψη θερμοδυναμική είναι αυθόρμητος και λαμβάνει χώρα π.χ.: - όταν δύο διαφορετικά μέταλλα βρίσκονται σε επαφή (π.χ. χάλκινο εξάρτημα προσαρμοσμένο σε χαλύβδινο σωλήνα ύδρευσης) ή αν μέσα στο ίδιο μέταλλο υπάρχουν προσμίξεις - όταν οι περιοχές του ίδιου μετάλλου είναι εκτεθειμένες σε διαφορετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα, οπότε και δημιουργούνται ανοδικές και καθοδικές περιοχές λόγω διαφορών στη συγκέντρωση του ενδιάμεσου ηλεκτρολύτη (Concentration cells) - ακόμη και αν ένα μέταλλο δεν είναι εκτεθειμένο σε διαβρωτικό περιβάλλον, λόγω ανοδικών και καθοδικών περιοχών εξαιτίας τοπικών διαφορών στην εσωτερική ενέργεια, π.χ. στρέβλωση κρυσταλλικού πλέγματος από μηχανική καταπόνηση, που οδηγεί σε ενεργειακή αναβάθμιση (Stress cells) ή ακόμα και λόγω τραχύτητας της επιφάνειας. Η μόνη διαφορά στα παραπάνω έγκειται στην κινητική των αντιδράσεων διάβρωσης για κάθε μηχανισμό (ταχύτητα διάβρωσης).
90
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
8.2. ΤΥΠΟΙ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Υπάρχουν διάφοροι τύποι διάβρωσης των μετάλλων. Συνήθως η διάβρωση των μετάλλων περιορίζεται στην επιφάνεια, οπότε καλείται γενική διάβρωση. Μερικές όμως φορές συμβαίνει κατά μήκος των ορίων των κόκκων των μετάλλων, όπου παρατηρείται ενεργειακή αναβάθμιση λόγω στρεβλώσεων στο κρυσταλλικό πλέγμα, ή άλλων περιοχών των μετάλλων που βρίσκονται υπό μηχανική καταπόνηση. Οι κυριότεροι τύποι διάβρωσης των μετάλλων είναι οι εξής: 8.2.1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Είναι ο πιο κοινός τύπος διάβρωσης και οφείλεται στην επίδραση του ατμοσφαιρικού αέρα (και ειδικότερα του Ο2), σε συνδυασμό με υγρασία και τις διαλυμένες σ’ αυτήν χημικές ουσίες (ηλεκτρολυτικό διάλυμα) πάνω στα διάφορα μέταλλα. Σημειώνεται ότι η υγρασία είναι απαραίτητη για την ατμοσφαιρική διάβρωση των περισσότερων μετάλλων. Αν μάλιστα η υγρασία περιέχει και διαλυμένα άλατα η διάβρωση επιταχύνεται, επειδή αυξάνει η αγωγιμότητα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Γι' αυτό τον λόγο η διάβρωση των μεταλλικών κατασκευών είναι εντονότερη σε παραθαλάσσιες περιοχές. Επίσης σώματα που δίνουν όξινο χαρακτήρα στην υγρασία (π.χ. διοξείδιο του άνθρακα CO2, διοξείδιο του θείου SO2, υδρόθειο H2S, οξείδια του αζώτου ΝxΟy κ.λ.π. τα οποία μπορεί να υπάρχουν στον αέρα περιοχών με ατμοσφαιρική ρύπανση) αυξάνουν ακόμα περισσότερο τη ταχύτητα της διάβρωσης. Π.χ. για την ατμοσφαιρική διάβρωση του σιδήρου ισχύει η ακόλουθη αντίδραση:
4Fe + 3Ο2 + xΗ2O → 2Fe2O3·(Η2O)x 8.2.2. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟ ΕΔΑΦΟΣ Αυτή προκαλείται στα μέταλλα που έρχονται σε επαφή με το έδαφος. Συνήθως στο έδαφος αφθονούν περιπλανώμενα ηλεκτρικά ρεύματα, που προκαλούν πραγματικές ηλεκτρολύσεις, στις οποίες οι υπεδάφιες μεταλλικές κατασκευές συμπεριφέρονται σαν ηλεκτρόδια και το νερό με τα διαλυμένα εντός αυτού άλατα σαν ηλεκτρολύτης. 8.2.3. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΑΠΟ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ (ΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ) Καλείται και χημική διάβρωση ή χημική προσβολή. Προκαλείται στα μέταλλα που έρχονται σ' επαφή με διαλύματα. Συνήθως αυτός ο τύπος της διάβρωσης οφείλεται στη χημική επίδραση των διαλυμένων ουσιών επί των μετάλλων. Για παράδειγμα κατά την επαφή ψευδαργύρου Zn με αραιό διάλυμα θειικού οξέος H2SO4 λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του μετάλλου η ακόλουθη αντίδραση:
91
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 8.3. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση ενός μετάλλου είναι οι ακόλουθοι: 8.3.1. ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ Επειδή η διάβρωση του μετάλλου είναι ένα φαινόμενο οξειδοαναγωγής, αυτή εξαρτάται από το κανονικό δυναμικό αναγωγής του μετάλλου. Γενικά όσο πιο μεγάλο είναι το κανονικό δυναμικό αναγωγής ενός μετάλλου, τόσο λιγότερο δραστικό είναι, τόσο πιο δύσκολα οξειδώνεται και επομένως τόσο πιο πολύ αντέχει στη διάβρωση. Από τον παραπάνω γενικό κανόνα υπάρχουν όμως και εξαιρέσεις. Τέτοιου είδους εξαίρεση είναι το ότι τα μέταλλα χρώμιο Cr (Ε° = -0,74V), ψευδάργυρος Zn (Ε° = -0,76 V), τιτάνιο Τi (Ε° = -0,89 V) και αργίλιο Αl (Ε° = -1,71 V) αντέχουν περισσότερο στη διάβρωση από τον Fe (Ε° =-0,41V). Η συμπεριφορά των μετάλλων Cr, Zn, Τi, Αl εξηγείται από το γεγονός της κάλυψης της επιφάνειας τους, από ένα αδιάλυτο και ελάχιστα δραστικό στρώμα οξειδίου, συνεκτικό και με καλή πρόσφυση στην επιφάνεια του μετάλλου, το οποίο εμποδίζει την περαιτέρω σε βάθος οξείδωση των μετάλλων. Αντίθετα στο σίδηρο Fe τα σχηματιζόμενα οξείδια δεν έχουν καλή πρόσφυση στην επιφάνειά του, είναι σαθρά και πορώδη και επομένως η οξείδωση συνεχίζεται χωρίς παρεμπόδιση. 8.3.2. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ Συνήθως η ύπαρξη οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον του μετάλλου επιταχύνει τη διάβρωση του. Η επιτάχυνση αυτή είναι τόσο μεγαλύτερη όσο υψηλότερες είναι οι συγκεντρώσεις των οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον. Σε μερικές όμως περιπτώσεις η ύπαρξη τέτοιων ουσιών επιβραδύνει τη διάβρωση του μετάλλου λόγω συνήθως της δημιουργίας στην επιφάνεια του μετάλλου ενός στρώματος προστατευτικού οξειδίου. 8.3.3. ΟΞΥΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ Κατά την επαφή μετάλλου με διαλύματα, υπάρχει τάση του μετάλλου να διαβρωθεί αντικαθιστώντας τα ιόντα υδρογόνου του διαλύματος. Η τάση αυτή συνδέεται άμεσα με τη θέση του μετάλλου στη σειρά δραστικότητας των στοιχείων. Κατά τη διάβρωση αυτού του τύπου λαμβάνει χώρα αποφόρτιση των ιόντων υδρογόνου των οποίων η συγκέντρωση αυτών (η οποία εκφράζεται με το pΗ του διαλύματος) είναι ένας πολύ σημαντικός παράγοντας για την εξέλιξη του φαινομένου. Γενικά τα όξινα διαλύματα
92
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
(χαμηλό pΗ) είναι περισσότερο διαβρωτικά από τα ουδέτερα (pΗ=7) και τα αλκαλικά διαλύματα (υψηλό pH). 8.3.4. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΡΟΗΣ ΤΟΥ ΡΕΥΣΤΟΥ ΠΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΕΙ ΤΟ ΜΕΤΑΛΛΟ Η μετάβαση από την ακινησία στη κίνηση και η αύξηση της ταχύτητας του ρευστού που περιβάλλει ένα μέταλλο τείνει να επιταχύνει τη διάβρωση του. Αυτή η επίδραση εξηγείται από το γεγονός ότι η αύξηση της ταχύτητας του μέσου που περιβάλλει το μέταλλο οδηγεί στην αύξηση του ρυθμού μεταφοράς των διαβρωτικών ουσιών προς τη διαβρωνόμενη επιφάνεια και στην αύξηση του ρυθμού απομάκρυνσης των προϊόντων της διάβρωσης από την επιφάνεια. 8.3.5. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ Ο ρυθμός της διάβρωσης του μετάλλου αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας λόγω αύξησης της κινητικής των αντιδράσεων διάβρωσης. 8.3.6. ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΠΑΘΗΤΙΚΩΝ ΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ Σε μερικές περιπτώσεις με την έναρξη της διάβρωσης ενός μετάλλου, η εξέλιξη αυτής ελέγχεται από τα παθητικά στρώματα, τα οποία είναι δυνατόν να σχηματισθούν πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου. Τα στρώματα αυτά μπορούν να είναι είτε αδιαπέραστα και αδρανή, οπότε εμποδίζουν τη διάβρωση να προχωρήσει, είτε διαπερατά, οπότε η διάβρωση συνεχίζεται. 8.3.7. ΣΤΡΕΒΛΩΣΗ ΤΟΥ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ Η μηχανική καταπόνηση προκαλεί στρέβλωση του κρυσταλλικού πλέγματος του μετάλλου με αποτέλεσμα αύξηση της εσωτερικής ενέργεια στην καταπονηθείσα περιοχή. Οι περιοχές με αυξημένη εσωτερική ενέργεια είναι δραστικότερες με αποτέλεσμα να οξειδώνονται εύκολα. 8.4. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Η ταχύτητα της διάβρωσης προκύπτει από τη ταχύτητα του βραδύτερου ενδιάμεσου σταδίου του συνολικού μηχανισμού διάβρωσης. Ειδικότερα η ταχύτητα της επιφανειακής διάβρωσης ενός μεταλλικού αντικειμένου που διαβρώνεται ομοιόμορφα, μπορεί να εκφρασθεί με έναν από τους ακόλουθους δύο τρόπους:
93
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
1. Η ταχύτητα της διάβρωσης r1 δίνεται από το λόγο της μεταβολής του πάχους dh του διαβρωμένου τμήματος του μεταλλικού αντικειμένου προς το χρονικό διάστημα dt στο οποίο αυτή επιτυγχάνεται, δηλαδή
dtdhr =1 (8.1.)
2. Η ταχύτητα της διάβρωσης r2 δίνεται από το λόγο της απώλειας της μάζας dm του διαβρωμένου μεταλλικού αντικειμένου προς το χρονικό διάστημα dt στο οποίο αυτή επιτυγχάνεται, δηλαδή
dtdmr =2 (8.2.)
Για μικρά πάχη ομοιόμορφα διαβρωμένου μεταλλικού αντικειμένου ισχύει κατά προσέγγιση η ακόλουθη σχέση:
hSpm ⋅⋅= (8.3.) όπου m: η μάζα του διαβρωμένου τμήματος του μεταλλικού αντικειμένου p: η πυκνότητα του μεταλλικού αντικειμένου S: η επιφάνεια διάβρωσης του μεταλλικού αντικειμένου και h: το πάχος του διαβρωμένου τμήματος του μεταλλικού αντικειμένου. Από τις σχέσεις (8.1.), (8.2.) και (8.3.) προκύπτει:
1222 rSprdtdhSpr
dtdmr ⋅⋅=⇒⋅⋅=⇒= (8.4.)
Έχοντας υπόψη τη σχέση (8.4.) η ταχύτητα της διάβρωσης θα δίνεται από την ακόλουθη γενική σχέση:
dtdyr = (8.5.)
όπου r: η ταχύτητα διάβρωσης του μεταλλικού αντικειμένου dy: η μεταβολή της μάζας ή του πάχους του διαβρωμένου τμήματος του
μεταλλικού αντικειμένου και dt: το χρονικό διάστημα εντός του οποίου επήλθε η μεταβολή dy. Δεν υπάρχει ένας γενικός νόμος που να δίνει τη ταχύτητα της διάβρωσης όλων των μετάλλων συναρτήσει του χρόνου. Σε μερικές περιπτώσεις η ταχύτητα διάβρωσης παραμένει σταθερή ενώ σε άλλες μειώνεται και σε άλλες αυξάνεται συναρτήσει του χρόνου. Εάν είναι γνωστή η ταχύτητα r(t) της διάβρωσης ενός μεταλλικού αντικειμένου συναρτήσει του χρόνου, τότε από τη σχέση (8.5.) προκύπτει η σχέση
94
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
dttrdy ⋅= )( (8.6.) η οποία με ολοκλήρωση, για y από 0 έως y και για t από 0 έως t, δίνει μια σχέση της μορφής y=y(t). Η σχέση αυτή δείχνει το πόσο έχει προωθηθεί η διάβρωση του μεταλλικού αντικειμένου από το χρόνο έναρξης μέχρι τη χρονική στιγμή t. Αντίστροφα, αν είναι γνωστή η σχέση y=y(t), τότε με βάση τη σχέση (8.5.) μπορεί να προσδιοριστεί η ταχύτητα της διάβρωσης r (t). Η μορφή του μαθηματικού μοντέλου y= y(t) εξαρτάται από τη φύση του μεταλλικού αντικειμένου και από τα χαρακτηριστικά του διαβρωτικού περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκεται. Οι περισσότερο γνωστές μορφές του μαθηματικού μοντέλου y=y(t), που απαντώνται σε διάφορες εφαρμογές είναι οι ακόλουθες: 8.4.1. ΠΑΡΑΒΟΛΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ WAGNER Ισχύει σε σημαντικό αριθμό φαινομένων διάβρωσης και έχει την ακόλουθη μορφή:
tKy ⋅=2 (8.7.) όπου Κ είναι μια εμπειρική σταθερά που προκύπτει από τη σταθερά της ταχύτητας του βραδύτερου σταδίου του συνολικού μηχανισμού διάβρωσης και εξαρτάται από τις διάφορες μεταβλητές του φαινομένου της διάβρωσης. 8.4.2. ΓΡΑΜΜΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Ισχύει κυρίως για τη διάβρωση μεταλλικών αντικειμένων με μεγάλη επιφανειακή τάση και έχει την ακόλουθη μορφή:
tKy ⋅= (8.8.) 8.4.3. ΕΚΘΕΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Ισχύει σε πολλές περιπτώσεις διάβρωσης μεταλλικών αντικειμένων από υγρά (π.χ. διαλύματα οξέων) και έχει την ακόλουθη μορφή:
tKey ⋅= (8.9.). 8.5. ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ Η προστασία των μετάλλων από τη διάβρωση μπορεί να γίνει με μέτρα που αντιμάχονται τους μηχανισμούς της ή με απομόνωση του μεταλλικού αντικειμένου από το διαβρωτικό
95
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
περιβάλλον. Οι συνηθέστεροι μέθοδοι προστασίας των μετάλλων από τη διάβρωση είναι οι ακόλουθοι: (i) Χρήση μετάλλων υψηλής καθαρότητας (ii) Λείανση των επιφανειών (iii) Θερμική κατεργασία των μετάλλων (π.χ. ανόπτηση) για άρση των κατάλοιπων τάσεων (στρέβλωση κρυσταλλικού πλέγματος που προήλθε από μηχανική καταπόνηση) (iv) Αποφυγή επαφής μετάλλων με μεγάλη διαφορά στο δυναμικό αναγωγής ή ηλεκτρική απομόνωση με παρεμβολή ελαστικού ή πλαστικού (v) Επιφανειακές κατεργασίες των μετάλλων με ειδικές ουσίες (π.χ. φωσφορικά ή χρωμικά διαλύματα), που σχηματίζουν στην επιφάνεια των μετάλλων προστατευτικά επιστρώματα, αποτελούμενα από οξείδια ή από αδιάλυτα άλατα (vi) Παθητικοποιητές: Οι παθητικοποιητές είναι ανόργανες ή οργανικές ουσίες, που προκαλούν, με διάφορες αντιδράσεις, παθητικοποίηση της επιφάνειας του μετάλλου που πρόκειται να προστατευθεί. Για παράδειγμα η προστασία των σωληνώσεων χάλυβα για την κυκλοφορία του νερού ψύξης στις χημικές εγκαταστάσεις γίνεται με την προσθήκη στο νερό μικρής ποσότητας χρωμιούχου νατρίου (0,003 % w/v), το οποίο προκαλεί την εσωτερική παθητικοποίηση των σωληνώσεων. (vii) Καθοδική προστασία: Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για μεγάλες υπόγειες ή υποθαλάσσιες κατασκευές σιδήρου ή μερικές φορές μολύβδου και αλουμινίου. Σε έδαφος πλούσιο σε υγρασία και σε άλατα, στο οποίο συχνά εμφανίζονται περιπλανώμενα ρεύματα, η διάβρωση είναι πολύ έντονη, με αποτέλεσμα την εμφάνιση μεγάλων ζημιών σε σχετικά μικρά χρονικά διαστήματα. Σ' αυτή την περίπτωση η καθοδική προστασία, καίτοι είναι αρκετά δαπανηρή, είναι ο συνηθέστερος τρόπος αντιδιαβρωτικής προστασίας. Η καθοδική προστασία μιας μεταλλικής κατασκευής γίνεται ως εξής: Η υπό προστασία κατασκευή συνδέεται με τον αρνητικό πόλο μιας πηγής συνεχούς ρεύματος κατάλληλης τάσης και μετατρέπεται σκόπιμα σε κάθοδο, σε σχέση με κατάλληλα ηλεκτρόδια (άνοδοι), που συνδέονται με τον θετικό πόλο της πηγής και τοποθετούνται στο έδαφος κοντά σ αυτή. Με τη συνδεσμολογία αυτή εξουδετερώνεται το δυναμικό διάβρωσης. (viii) Θυσιαζόμενα ηλεκτρόδια: Άλλος τρόπος ηλεκτρολυτικής προστασίας των μεταλλικών κατασκευών είναι η σύνδεση της κατασκευής με κάποιο δραστικότερο μέταλλο. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ένα γαλβανικό στοιχείο, στο οποίο διαβρώνεται το δραστικότερο (θυσιαζόμενο) μέταλλο στη θέση του υπό προστασία μετάλλου. Παραδείγματα εφαρμογής της μεθόδου είναι η προστασία πλοίων με μεταλλικές πλάκες μαγνησίου Mg που προσκολλώνται στο σκαρί, ή η προστασία κυκλώματος ηλιακού θερμοσίφωνα με ηλεκτρόδια μαγνησίου Mg. (ix) Μεταλλικές επικαλύψεις: Το μέταλλο που πρόκειται να προστατευθεί από τη διάβρωση επικαλύπτεται επιφανειακά (επιμεταλλώνεται) με άλλο μέταλλο πιο ευγενές (π.χ. επικασσιτέρωση, επιχάλκωση, επαργύρωση, κ.λ.π.) ή με μέταλλο που αυτοπροστατεύεται παθητικά (π.χ. επιψευδαργύρωση, επιχρωμίωση, κ.λ.π.).
96
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
Η επικάλυψη με λιγότερο δραστικό μέταλλο (π.χ. επικασσιτέρωση σιδήρου), παρέχει προστασία εφόσον η επιφάνεια επικάλυψης είναι πλήρης. Εάν φθαρεί και αποκαλυφθεί ο σίδηρος Fe, τότε δημιουργείται γαλβανικό στοιχείο σιδήρου/κασσιτέρου (Fe/Sn) και η διάβρωση του σιδήρου επιταχύνεται. Η επικάλυψη με δραστικότερο μέταλλο που αυτοπροστατεύεται παθητικά (π.χ. η επιψευδαργύρωση του σιδήρου γνωστή και ως γαλβανισμός), ακόμη και εάν φθαρεί εξακολουθεί να παρέχει προστασία, γιατί δημιουργείται γαλβανικό στοιχείο ψευδαργύρου/σιδήρου (Zn/Fe), όπου ο δραστικότερος κασσίτερος Ζn θυσιάζεται προς όφελος του σιδήρου Fe. (x) Μη μεταλλικές επικαλύψεις: Το μέταλλο, που πρόκειται να προστατευθεί από τη διάβρωση επικαλύπτεται με μη μεταλλικά υλικά (π.χ. βερνίκια, σμάλτα, γυαλιά, πλαστικά κ.λ.π.), τα οποία είναι ανθεκτικά στο διαβρωτικό περιβάλλον. 8.6. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ 8.6.1. ΓΕΝΙΚΑ Με την πάροδο του χρόνου στο σκυρόδεμα (μπετόν) συμβαίνουν διάφορα φαινόμενα φθοράς (π.χ. ενανθράκωση, οξείδωση οπλισμού κ.λ.π.) που καθιστούν αναγκαία την συντήρηση ή την επισκευή ή ακόμη και την αντικατάστασή του. Μεγάλο μερίδιο στην φθορά αυτού του δομικού υλικού φέρει το περιβάλλον έκθεσης, ιδίως εκείνο που οφείλονται σε ρυπασμένη ατμόσφαιρα. Μία επιθεώρηση του σκυροδέματος σε επιλεγμένα χρονικά διαστήματα δίνει την δυνατότητα να προληφθούν και να αποκατασταθούν πολύ οικονομικά ζημιές, οι οποίες σε επόμενα στάδια (π.χ. αποκάλυψη διαβρωμένου οπλισμού) απαιτούν ένα ευρύ φάσμα εξειδικευμένων εργασιών μεγαλύτερου κόστους. 8.6.2. ΤΟ pΗ ΤΟΥ ΣΚΛΗΡΥΝΜΕΝΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Οι βασικές κρυσταλλικές φάσεις που αποτελούν το κοινό τσιμέντο Portland και συνιστούν τους καλούμενους υδραυλικούς παράγοντες είναι οι ακόλουθες:
Πίνακας 8.1: Βασικά κρυσταλλικά οξείδια, συστατικά του τσιμέντου Portland.
Ονομασία Χημικός τύπος Συμβολισμός Αναλογία (% w/w)
Πυριτικό τριασβέστιο 3CaO·SiO2 C3S 45-65%
Πυριτικό διασβέστιο 2CaO·SiO2 C2S 15-35%
Αργιλικό τριασβέστιο 3CaO·Al2O3 C3A 4-14%
Σιδηραργιλικό τετρασβέστιο 4CaO·Al2O3·Fe2O3 C4AF 10-18%
97
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
H πήξη και η τελική σκλήρυνση του μίγματος τσιμέντου – νερού (τσιμεντοπολτός) οφείλεται σε πολύπλοκες φυσικοχημικές διεργασίες, ανάμεσα στις οποίες βασικό ρόλο παίζουν οι αντιδράσεις ενυδάτωσης (η αντίδραση των βασικών κρυσταλλικών οξειδίων με νερό). Αν και οι αντιδράσεις κατά την πήξη του τσιμέντου δεν είναι γνωστές με απόλυτη βεβαιότητα, γίνεται παραδεκτό ότι μπορούν να αποδοθούν, για τα τέσσερα βασικά συστατικά, από τις ακόλουθες αντιδράσεις:
2·(2CaO·SiO2) + 4Η2O → 3CaO·2SiO2·3Η2O + Ca(OH)2
2·(3CaO·SiO2) + 6Η2O → 3CaO·2SiO2·3Η2O + 3Ca(OH)2
3CaO·Al2O3 + 6Η2O → 3CaO·Al2O3·6Η2O
4CaO·Al2O3·Fe2O3 + x·Η2O → 3CaO·Al2O3·6Η2O + CaO·Fe2O3·xΗ2O Παρατηρούμε ότι οι δύο πρώτες αντιδράσεις ενυδάτωσης παράγουν υδροξείδιο του ασβεστίου (Ca(OH)2). Μπορεί να θεωρηθεί ότι το 25 % περίπου του βάρους του τσιμέντου, βρίσκεται μετά την κρυστάλλωση υπό μορφή υδροξειδίου του ασβεστίου που είναι ισχυρή βάση. Σαν αποτέλεσμα το πηγμένο και σκληρυνμένο σκυρόδεμα έχει υψηλά αλκαλική τιμή pΗ, περίπου ίση με 12,5 – 13,9. Όσο ο χαλύβδινος οπλισμός βρίσκεται μέσα στο αλκαλικό αυτό περιβάλλον είναι προστατευμένος από την διάβρωση καθώς σχηματίζεται ένα σταθερό προστατευτικό στρώμα οξειδίων στην επιφάνεια του χάλυβα (παθητικοποίηση) που εμποδίζει την ανοδική διάλυση του. Η ανάγκη για προστατευτικά μέτρα αρχίζει όταν αυτό το σταθερό στρώμα οξειδίων γίνει ασταθές (όταν προκαλείται αποπαθητικοποίηση), χάρη στην διείσδυση των ιόντων χλωρίου Cl- έως την διεπιφάνεια οπλισμού – μπετόν, ή ενανθράκωση του σκυροδέματος (διείσδυση διοξειδίου του άνθρακα και υγρασίας) η οποία μειώνει την αλκαλικότητά του. Η αποπαθητικοποίηση του σκυροδέρματος επιτρέπει την διάβρωση του οπλισμού όταν υπάρχει οξυγόνο και νερό στην επιφάνεια του χάλυβα. 8.6.3. ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Όπως έχει αναφερθεί, το pΗ του πηγμένου σκυροδέματος είναι ισχυρά αλκαλικό. Αντιδράσεις όμως με διεισδύουσες όξινες ουσίες μειώνουν διαρκώς το pΗ. Την μέγιστη σημασία έχει εδώ η επίδραση του διοξειδίου του άνθρακα CO2 το οποίο ως αδρανές αέριο βρίσκεται στην ατμόσφαιρα σε ποσοστά 0.03 % w/w. Το διοξείδιο του άνθρακα CO2 μεταφέρεται μέσω του δικτύου των πόρων από την επιφάνεια του σκυροδέματος, διαλυμένο στο νερό της βροχής, μαζί πιθανόν και με άλλες ενώσεις και ιόντα όπως το διοξείδιο του θείου SO2 (σε βιομηχανικές και μολυσμένες περιοχές). Τα αποτελέσματα της απορρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα CO2 είναι η εξουδετέρωση της αλκαλικότητας σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:
Ca(OH)2 + Η2O + CO2 → CaCO3 + 2Η2O Το δημιουργημένο ανθρακικό ασβέστιο CaCO3 δίνει και το όνομα της ενθράκωσης στο φαινόμενο αυτό.
98
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
Η ενανθράκωση, ενώ δεν έχει καμία αρνητική επίπτωση στις αντοχές του σκυροδέματος, έχει σαν μακροχρόνιο αποτέλεσμα την οξείδωση του οπλισμού, ρίχνοντας σιγά-σιγά το pΗ κάτω από την κρίσιμη τιμή 9,5 πέραν της οποίας η αλκαλική προστασία παύει να υφίσταται. Το φαινόμενο αυτό επιταχύνεται δραστικά από πόρους, φωλεές, κακοτεχνίες, ανομοιογενή κακή συμπύκνωση του νωπού σκυροδέματος, αρμούς διακοπής εργασίας κ.λ.π.. 8.6.4. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ α. Η αυξημένη περιεκτικότητα του σκυροδέματος σε τσιμέντο μειώνει την ταχύτητα ενανθράκωσης λόγω αύξησης της περιεκτικότητας σε υδροξείδιο του ασβεστίου Ca(OH)2. β. Ο λόγος νερού προς τσιμέντο (W/C) και ο ρόλος των στεγανωτικών μάζας. Το τσιμέντο δεσμεύει χημικά και φυσικά, περίπου 40 % του βάρους του σε νερό. Για να επιτυγχάνεται όμως η κατάλληλη εργασιμότητα, συχνά αυξάνεται ο λόγος αυτός σε 0,5 ή και 0,6. Το πλεονάζον και μη δυνάμενο να δεσμευθεί νερό εξατμίζεται αφήνοντας τριχοειδή και πόρους που αργότερα θα είναι η αφετηρία της ενανθράκωσης. Εδώ πρέπει να σημειωθεί ο ρόλος των στεγανωτικών μάζας τα οποία πέραν του ότι κάνουν υδρόφοβους τους πόρους, μειώνουν την απαίτηση σε νερό (κατά 10 με 15 %) λόγω των ρευστοποιητικών τους ιδιοτήτων. γ. Κακή δόνηση. Τα σημεία που δεν έχουν δονηθεί καλά αποτελούν αφετηρίες ενανθράκωσης. δ. Υγρασιακή καταπόνηση. Δεν μπορεί να γίνει διείσδυση των βλαπτικών ουσιών όσο αυτές είναι σε αέρια μορφή παρά μόνο όταν διαλυθούν σε νερό. ε. Το πάχος κάλυψης του οπλισμού των δομικών στοιχείων πρέπει να είναι επαρκές βάσει του Κανονισμού Τεχνολογίας Σκυροδέματος (Κ.Τ.Σ. – 1997). 8.6.5. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΟΠΛΙΣΜΟΥ Η διάβρωση προκύπτει σαν αποτέλεσμα του σχηματισμού ηλεκτροχημικών (γαλβανικών) στοιχείων. Ένα γαλβανικό στοιχείο, συνήθως, μπορεί να σχηματιστεί όταν υπάρχουν: • Μία άνοδος όπου επέρχεται η διάβρωση • Μία κάθοδος όπου επέρχεται η αναγωγή των προϊόντων διάβρωσης της
ανόδου • Ένας μεταλλικός αγωγός (χαλύβδινος οπλισμός) για τη ροή του
προκαλούμενου ηλεκτρικού ρεύματος
99
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
• Ένας ηλεκτρολύτης (σκυρόδεμα) όπου το ηλεκτρικό ρεύμα ρέει με την μορφή ιόντων.
Οι ανοδικές/καθοδικές περιοχές προκύπτουν σαν αποτέλεσμα επαφής διαφορετικών μετάλλων και/ή από την έκθεση σε διαφορετικές συνθήκες περιβάλλοντος (αεριζόμενο/υγρό σκυρόδεμα, περιοχές διείσδυσης ιόντων χλωρίου ή ενανθράκωσης κ.λ.π.). Εάν οποιαδήποτε από τις ανωτέρω 4 προϋποθέσεις δεν ικανοποιείται, η διάβρωση του οπλισμού αποφεύγεται. Επίσης είναι προφανές ότι ιδιαίτερα υποκείμενες σε κίνδυνο διάβρωσης κατασκευές είναι οι μερικά εγκατεστημένες σε διαβρωτικό περιβάλλον (π.χ. θαλασσινό νερό και σε αέρα όπου υπάρχει επάρκεια οξυγόνου). Αξιοσημείωτο είναι ότι η ενανθράκωση μένει απαρατήρητη για πολλά χρόνια. Μόνον όταν οξειδωθεί ο οπλισμός παρατηρούνται, αρχικά τριχοειδείς ρωγμές (διαβρέχοντας την επιφάνεια) λόγω της αύξησης του όγκου του, αφού τα προϊόντα της διάβρωσης (σκουριά) έχουν μεγαλύτερη πυκνότητα από αυτή του χαλύβδινου οπλισμού. Οι δυνάμεις που αναπτύσσονται κατά την διόγκωση του οπλισμού υπερβαίνουν τις αντοχές του υπερκείμενου σκυροδέματος. Δημιουργούνται έτσι ρήγματα στο σκυρόδεμα που κάνουν ευκολότερη την διείσδυση των ιόντων χλωρίου ή του διοξειδίου του άνθρακα και του οξυγόνου. Από το σημείο αυτό, το φαινόμενο οδηγεί σε αποσπάσεις θραυσμάτων και επιταχύνεται. Απαιτούνται τότε επίπονες προσπάθειες για την διάγνωση των αιτιών και των αποτελεσμάτων του φαινομένου και σημαντικό κόστος για την αποκατάσταση, χωρίς να εξασφαλίζεται η αρχική κατάσταση ακόμα και με την ενίσχυσή του με μανδύες πρόσθετου οπλισμού. 8.6.6. ΔΙΑΓΝΩΣΗ ΤΗΣ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ Υπάρχουν διάφορες ενέργειες που μπορούμε να κάνουμε για να διαπιστώσουμε έγκαιρα την έναρξη και το βάθος της ενανθράκωσης. 1. Χαράζοντας επιφανειακά το σκυρόδεμα (με ένα κατσαβίδι π.χ.) και βρέχοντάς το
ελέγχεται η επιφανειακή αντοχή, το πορώδες και η απορροφητικότητα νερού. 2. Περνώντας νερό με ένα πινέλο, γίνονται ορατές οι τριχοειδείς ρωγμές λόγω
έναρξης διόγκωσης του οπλισμού 3. Κτυπώντας με ένα σφυρί αναζητούνται φωλεές με την βοήθεια του ήχου 4. Με ειδικούς μαγνήτες ή κατάλληλο όργανο ελέγχεται το πάχος κάλυψης του
οπλισμού 5. Τεστ φαινολοφθαλεΐνης. Σκόπιμα φθείρεται η επιφάνεια του σκυροδέματος έως
ότου να αποκαλυφθεί ο οπλισμός και αφού απομακρυνθεί η σκόνη, η επιφάνεια διαβρέχεται με απιονισμένο νερό (με πινέλο) και ακολούθως επαλείφεται διάλυμα φαινολοφθαλεΐνης 0,1 % w/v σε αιθνόλη CH3CH2OH. Αναλόγως του χρωματισμού που θα παρατηρηθεί συμπεραίνεται εμμέσως και προσεγγιστικά η τιμή του pH και μπορεί να διαγνωστεί το βάθος της ενανθράκωσης.
100
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
Κόκκινη βιολετιά απόχρωση pΗ > 9,0
Ελαφριά ροζ απόχρωση pΗ ≃ 8,4
Καμία απόχρωση pΗ < 8,4 8.6.7. ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΤΟΥ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Η επισκευή των δομικών κατασκευών σκυροδέματος με διαβρωμένο οπλισμό είναι μια επίπονη διαδικασία που έχει υψηλό κόστος και δυσμενείς συνέπειες στην λειτουργία και την αντοχή των κτιρίων. Επομένως είναι προτιμότερο, ήδη από το στάδιο της κατασκευής, να λαμβάνονται μέτρα προστασίας του οπλισμού από την διάβρωση. Τα συνηθέστερα μέτρα προστασίας είναι : 1. Ο οπλισμός να βρίσκεται σε ικανό βάθος από την επιφάνεια του στοιχείου και να
είναι καλυμμένος με σκυρόδεμα καλής ποιότητας. Με αυτόν τον τρόπο παρατείνεται ο χρόνος που η ενανθράκωση θα φθάσει στην περιοχή του οπλισμού.
2. Η χρησιμοποίηση σκυροδέματος μειωμένης υδατοπερατότητας. Η μειωμένη
υδατοπερατότητα επιτυγχάνεται με αύξηση στην ποσότητα του τσιμέντου ή/και με την χρήση στεγανωτικών μάζας.
3. Η μείωση της ποσότητας των χλωριόντων στη μάζα του σκυροδέματος. Η
ποσότητα αυτή εκφράζεται σε % w/w χλωριόντων επί της συνολικής μάζας του σκυροδέματος. Το Αμερικανικό Ινστιτούτο Σκυροδέματος (ACI) καθορίζει τις εξής τιμές:
• Για προεντεταμένο σκυρόδεμα (σκυρόδεμα του οποίου ο οπλισμός έχει υποστεί προένταση) 0,08 % w/w. • Για οπλισμένο σκυρόδεμα σε υγρές συνθήκες 0,10 % w/w και σε ξηρές συνθήκες 0,20 % w/w. • Συγκέντρωση χλωριόντων 0,4 % w/w αντιστοιχεί σε σχέση χλωριόντων προς υδροξείδια 0,6 % w/w και σηματοδοτεί την έναρξη διαδικασιών διάβρωσης του οπλισμού.
4. Η αποφυγή χρησιμοποίησης διαφορετικής ποιότητας χαλύβων στην ίδια μάζα
σκυροδέματος (π.χ. κοινού χάλυβα – γαλβανισμένου χάλυβα – ανοξείδωτου χάλυβα). Ενίσχυση των διαδικασιών διάβρωσης, με την δημιουργία γαλβανικών στοιχείων, μπορεί να προέλθει και από την χρησιμοποίηση νέου οπλισμού ενίσχυσης που συνδέεται στον παλαιό οπλισμό.
5. Στεγανοποιητικές βαφές με τις οποίες επαλείφεται το σκυρόδεμα. 6. Στεγανοποιητικές μεμβράνες που περιβάλλουν το σκυρόδεμα. 7. Η χρησιμοποίηση χάλυβα με επικάλυψη εποξειδικών ρητινών.
101
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
8. Η χρησιμοποίηση γαλβανισμένου ή ανοξείδωτου χάλυβα. 9. Η χρησιμοποίηση αναστολέων διάβρωσης (corrosion inhibitors) κατά την
παρασκευή του σκυροδέματος. Η χρονική διάρκεια κατά την οποία τα ανωτέρω μέτρα παρέχουν προστασία του οπλισμού εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως οι συνθήκες προσβολής, η αποτελεσματικότητα του συστήματος προστασίας και ο τρόπος συντήρησης της κατασκευής. Συνήθως εφαρμόζεται ένας συνδυασμός των ανωτέρω μεθόδων με κριτήριο το κόστος κατασκευής. Στις περισσότερες όμως περιπτώσεις, ιδίως σε δυσμενείς συνθήκες περιβάλλοντος, τα παραπάνω μέτρα παθητικής προστασίας έχουν περιορισμένη διάρκεια και δεν μπορούν να καλύψουν τον απαιτούμενο χρόνο ζωής των κατασκευών. 8.6.8. ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΟΠΛΙΣΜΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Μία ενεργητική και παράλληλα αποτελεσματική μέθοδος προστασίας του οπλισμού από την διάβρωση είναι η καθοδική προστασία (Κ. Π.). Η Κ. Π. του οπλισμού σκυροδέματος άρχισε να εφαρμόζεται από το 1973 στην Βόρεια Αμερική και την Ιαπωνία, σαν τρόπος επισκευής κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος κυρίως γεφυρών, που παρουσίασαν εκτεταμένες και επικίνδυνες περιοχές διάβρωσης του οπλισμού, για την άμεση αναστολή των φαινομένων διάβρωσης. Από τότε εμφανίστηκε μεγάλη πρόοδος στη ανάπτυξη συστημάτων Κ. Π. για την προστασία του οπλισμού με την χρησιμοποίηση νέων υλικών και τη διερεύνηση του φαινομένου με τη χρήση εξειδικευμένων πειραματικών τεχνικών. Σήμερα η Κ. Π. αναγνωρίζεται σαν αξιόπιστο σύστημα παροχής προστασίας του οπλισμού για όλη την προβλεπόμενη διάρκεια ζωής μιας κατασκευής, εφαρμοζόμενο ξεχωριστά ή σε συνδυασμό με άλλες μεθόδους παθητικής προστασίας, με ελεγχόμενη και ρυθμιζόμενη δράση, σαν μέσο συντήρησης του οπλισμού σε νέες κατασκευές ή επισκευής σε παλαιές, με κόστος ανάλογο των άλλων μεθόδων. Το πεδίο εφαρμογής της Κ. Π. του οπλισμού περιλαμβάνει : • Γέφυρες με τα υποστυλώματα και τα βάθρα τους • Μεγάλα κτιριακά έργα • Σήραγγες, υπόγεια ή υποθαλάσσια τούνελ, αποβάθρες και παρόμοιες κατασκευές • Υπόγεια πάρκιν. Το σύστημα Καθοδικής Προστασίας αποτελείται από μία πηγή συνεχούς ρεύματος συνήθως αποτελούμενη από μονάδα μετασχηματιστή – ανορθωτή και το σύστημα των ανόδων. Για την λειτουργία του συστήματος απαιτείται αγώγιμη σύνδεση όλων των στοιχείων του οπλισμού και σύνδεση τους με τον αρνητικό πόλο του τροφοδοτικού (κάθοδοι). Οι άνοδοι συνδέονται ηλεκτρικά με τον θετικό πόλο της πηγής. Οι άνοδοι έχουν την μορφή πλέγματος, συνεχούς σύρματος, ταινίας, ράβδου ή σωλήνα, τοποθετούνται σε όλη την εξωτερική επιφάνεια του σκυροδέματος σε μικρή απόσταση από τον οπλισμό (>15 mm) ή σε νέες κατασκευές ενσωματώνονται στο
102
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
σκυρόδεμα. Επίσης ρόλο ανόδου μπορούν να παίξουν αγώγιμα επιχρίσματα που εφαρμόζονται με πινέλο, ρολό ή σπρέι στην επιφάνεια του σκυροδέματος. Ενώ στις συνήθεις κατασκευές που είναι τοποθετημένες στο έδαφος το δυναμικό προστασίας είναι καθορισμένο, (-0,85 V μετρούμενο με ηλεκτρόδιο αναφοράς Cu/CuSO4) δεν συμβαίνει το ίδιο με τον οπλισμό του σκυροδέματος διότι το δυναμικό που θα εφαρμοστεί εξαρτάται από δύο παράγοντες: • Την ύπαρξη ή μη του προστατευτικού στρώματος οξειδίων στην επιφάνεια του οπλισμού. • Την ποσότητα των χλωριόντων που έχει διεισδύσει στο σκυρόδεμα. Όταν η διείσδυση των χλωριόντων δεν έχει προχωρήσει ως την περιοχή του οπλισμού, αρκεί η επίτευξη ενός χαμηλού δυναμικού προστασίας, για την συντήρηση του προστατευτικού στρώματος και την αναστολή των διαδικασιών διάβρωσης από τα χλωριόντα. Το σύστημα αυτό ονομάζεται καθοδική συντήρηση ή πρόβλεψη και εφαρμόζεται σε νέες κατασκευές, ή και σε παλαιές κατασκευές όταν τα χλωριόντα δεν έχουν φθάσει στην επιφάνεια του οπλισμού ώστε να προκληθεί η αποπαθητικοποίηση του. Σε παλαιές κατασκευές όμως, όπου έχει εμφανισθεί διάβρωση του οπλισμού η καθοδική προστασία είναι μέρος των εργασιών αποκατάστασης και έχει σκοπό την μείωση της προόδου της διάβρωσης, ώστε αυτή να φθάσει σε αμελητέα επίπεδα. Για να επιτευχθεί αυτό, το δυναμικό του οπλισμού ως προς το σκυρόδεμα πρέπει να γίνει αρνητικότερο από το δυναμικό που εφαρμόζεται στην περίπτωση της καθοδικής συντήρησης. Σε κάθε περίπτωση όμως, το δυναμικό που εφαρμόζεται δεν πρέπει να είναι αρνητικότερο των –1,10 V για κοινές κατασκευές και των –0,90 V για προεντεταμένο σκυρόδεμα. Η υπερπροστασία (δυναμικό αρνητικότερο του αναγκαίου) πρέπει να αποφεύγεται γιατί δημιουργεί σημαντικές παρενέργειες, όπως έκλυση υδρογόνου στην επιφάνεια του χάλυβα σε προεντεταμένο σκυρόδεμα, με αποτέλεσμα την μείωση της αντοχής του.
103
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Κεφάλαιο 8ο
104
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Βιβλιογραφία
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΗ 1. D. D. Ebbing, S. D. Gammon, Γενική Χημεία, 6η Έκδοση, Εκδοτικός Οίκος Π.
Τραυλός, Αθήνα 2002 2. J. N. Murell, S. F. A. Kettle, J. N. Tedder, Ο Χημικός Δεσμός – Μια Εισαγωγή
στην Κβαντική Χημεία, 2η Έκδοση, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο 2006
3. Π. Οδ. Σακελλαρίδης, Γενική Χημεία – 1. Γενικό Μέρος, Εκδόσεις Συμμετρία, Αθήνα 1999
4. Π. Οδ. Σακελλαρίδης, Γενική Χημεία – 2. Ειδικό Μέρος, 1η Έκδοση, Εκδόσεις Συμμετρία, Αθήνα 1986
5. Γ. Ε. Μανουσάκης, Γενική και Ανόργανη Χημεία, 2η Έκδοση, Εκδοτικός Οίκος Αδελφών Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη 2006
6. Σ. Παπαστεφάνου, Μ. Καντούρη, Γενική και Ανόργανη Χημεία, 1η Έκδοση, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1995
7. Ι. Τοσσίδης, Γενική και Ανόργανη Χημεία Α΄, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1994 8. Ν. Λυδάκης – Σημαντήρης, Γενική Χημεία & Ενόργανη Ανάλυση – Θέματα &
Εργαστηριακές Ασκήσεις, Εκδόσεις Τζιόλα, Θεσσαλονίκη 2007 9. Κ. Ξένος, Ευγ. Ξένου, Γενική και Ανόργανη Χημεία, Μακεδονικές Εκδόσεις,
Αθήνα 2003 10. Φ. Σ. Νομπέλης, Χημεία για Τεχνολόγους, 2η Έκδοση, Μακεδονικές Εκδόσεις,
Αθήνα 2003 11. Σ. Λιοδάκης, Εφαρμοσμένη Ανόργανη Χημεία, Εκδόσεις Παρισιάνου, Αθήνα 2005 12. Γ. Πνευματικάκης, Χ. Μητσοπούλου, Κ. Μεθενίτης, Βασικές Αρχές Ανόργανης
Χημείας, Εκδόσεις Αθ. Σταμούλη, Αθήνα 2006 13. Ν. Λ. Κλούρας, Βασική Ανόργανη Χημεία, 3η Έκδοση, Εκδοτικός Οίκος Π.
Τραυλός, Αθήνα 1999 14. Ν. Λ. Κλούρας, 441 Λυμένες Ασκήσεις στη Βασική Ανόργανη Χημεία, 2η Έκδοση,
Εκδοτικός Οίκος Π. Τραυλός, Αθήνα 2004 15. I. S. Butler, J. F. Harrod, Ανόργανη Χημεία, Αρχές και Εφαρμογές, Εκδόσεις
Κωσταράκη, Αθήνα 1995 16. Γ. Παρισάκης, Ανόργανη Πειραματική Χημεία, Εκδόσεις Παπασωτηρίου, Αθήνα
1995 17. Γ. Παρισάκης, Ανόργανος Χημεία – Εργαστηριακές Ασκήσεις, Εκδόσεις Ε.Μ.Π.,
Αθήνα 1990 18. Γ. Παρισάκης, Ανόργανος Χημεία, Εκδόσεις Ε.Μ.Π., Αθήνα 1990 19. Δ. Κατάκης, Γ. Πνευματικάκης, Πανεπιστημιακή Ανόργανος Χημεία – Τόμος Α΄,
Αθήνα 1983 20. Δ. Κατάκης, Μαθήματα Ανοργάνου Χημείας, Εκδόσεις Ο.Ε.Δ.Β., Αθήνα 1972 21. Μ. Σταθερόπουλος, Πρότυπες Ερωτήσεις Χημείας, Αθήνα 1980 22. Γ. Μανουσάκης, Γενικαί Εργαστηριακαί Ασκήσεις Ανοργάνου Χημείας, Εκδόσεις
Αδελφών Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη 1976 23. Κ. Ι. Ασκητόπουλος, Επίτομος Ανόργανη Χημεία, 3η Έκδοση, Εκδόσεις
Παπαζήση, Αθήνα 1954 24. Γ. Παρισάκης, Βασικές Αρχές Αναλυτικής Χημείας, Εκδόσεις Παπασωτηρίου,
Αθήνα 1996
105
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Βιβλιογραφία
25. Γ. Παρισάκης, Χημεία Υδατικών Διαλυμάτων, Εκδόσεις Ε.Μ.Π., Αθήνα 1990 26. Μ. Σταθερόπουλος, Αναλυτική Χημεία – Τόμος Ι, Εκδόσεις Ε.Μ.Π., Αθήνα 1997 27. Θ. Π. Χατζηϊωάννου, Εργαστηριακαί Ασκήσεις Ποσοτικής Αναλυτικής Χημείας, 5η
Έκδοση, Εκδόσεις Δ. Μαυρομμάτη, Αθήνα 1991 28. Θ. Π. Χατζηϊωάννου, Ποιοτική Ανάλυσις και Χημική Ισορροπία, 11η Έκδοση,
Εκδόσεις Δ. Μαυρομμάτη, Αθήνα 1992 29. Θ. Π. Χατζηϊωάννου, Προβλήματα Αναλυτικής Χημείας, 5η Έκδοση, Δ.
Μαυρομμάτη, Αθήνα 1992 30. Θ. Π. Χατζηϊωάννου, Χημική Ισορροπία και Ανόργανη Ποιοτική
Ημιμικροανάλυση, Εκδόσεις Δ. Μαυρομμάτη, Αθήνα 1999 31. Θ. Π. Χατζηϊωάννου, Ενόργανη Ανάλυση, Εκδόσεις Δ. Μαυρομμάτη, Αθήνα 1990 32. R. L. Pecsok, L. D. Shields, T. Cairns, I. G. Mc William, Σύγχρονες Μέθοδοι στη
Χημική Ανάλυση, 2η Έκδοση, Εκδόσεις Γ. Α. Πνευματικού, Αθήνα 1980 33. J. Mc Murry, Οργανική Χημεία – Τόμος Ι, 6η Έκδοση, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις
Κρήτης, Ηράκλειο 2007 34. J. Mc Murry, Οργανική Χημεία – Τόμος ΙΙ, 5η Έκδοση, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις
Κρήτης, Ηράκλειο 2006 35. Κ. Χ. Σάνδρης, Οργανική Χημεία – Τόμος Ι, 2η Έκδοση, Εκδόσεις Συμμετρία,
Αθήνα 1989 36. Κ. Χ. Σάνδρης, Οργανική Χημεία – Τόμος ΙΙ, 2η Έκδοση, Εκδόσεις Συμμετρία,
Αθήνα 1989 37. Ν. Ε. Αλεξάνδρου, Αν. Γ. Βάρβογλης, Επίτομη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Ζήτη,
Θεσσαλονίκη 1996 38. Αν. Βάρβογλης, Επίτομη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1995 39. Αιν. Βασιλειάδης, Μαθήματα Βιομηχανικής Χημείας, Εκδόσεις Πανεπιστημίου
Αθηνών, Αθήναι 1991 40. P. W. Atkins, Φυσικοχημεία – Τόμος Ι, 3η Έκδοση, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις
Κρήτης, Ηράκλειο 2005 41. P. W. Atkins, Φυσικοχημεία – Τόμος ΙΙΙ, 3η Έκδοση, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις
Κρήτης, Ηράκλειο 2005 42. Γ. Καραϊσκάκης, Φυσικοχημεία, Εκδοτικός Οίκος Π. Τραυλός, Αθήνα 1999 43. Ν. Θ. Ρακιντζής, Φυσικοχημεία, Γ΄ Έκδοση, Εκδόσεις Παπασωτηρίου, Αθήνα
1994 44. Θ. Σκουλικίδης, Φυσικοχημεία ΙΙ, 2: Οι καταστάσεις της ύλης, Εκδόσεις Ζήτη,
Αθήνα 1994 45. Ν. Κουλουμπή, Γ. Χρυσουλάκης, Θεωρητική Ηλεκτροχημεία, 2η Έκδοση,
Εκδόσεις Συμεών, Αθήνα 1992 46. Θ. Σκουλικίδης, Π. Βασιλείου, Διάβρωση και Προστασία Υλικών, Εκδόσεις
Συμεών, Αθήνα 1994 47. Θ. Ν. Σκουλικίδης, Διάβρωση και Συντήρηση των Δομικών Υλικών των Μνημείων,
Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο 2000 48. Ν. Θ. Ρακιντζής, Εγχειρίδιο Ραδιοχημείας και Ακτινοχημείας, Δ΄ Έκδοση,
Εκδόσεις Παπασωτηρίου, Αθήνα 1994.
106
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Βιβλιογραφία
ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΗ 1. P. Atkins, L. Jones, Chemical Principles – The Quest for Insight, 3rd Ed., W. H.
Freeman, New York, U.S.A. 2005 2. M. S. Silberberg, Chemistry – The Molecular Nature of Matter and Change, 3rd
Ed., Mc Graw Hill, New York, U.S.A. 2003 3. T. R. Gilbert, R. V. Kirss, G. Davies, Chemistry – The Science in Context, W. W.
Norton & Company, New York, U.S.A. 2004 4. S. S. Zumdahl, S. A. Zumdahl, Chemistry, 6th Ed., Houghton Mifflin Company,
Boston, U.S.A. 2003 5. M. Munowitz, Principles of Chemistry, W. W. Norton & Company, New York,
U.S.A. 2000 6. R. Chang, General Chemistry – The Essential Concepts, 3rd Ed., Mc Graw Hill,
New York, U.S.A. 2003 7. D. D. Ebbing, S. D. Gammon, General Chemistry, 7th Ed., Houghton Mifflin
Company, Boston, U.S.A. 2002 8. D. Clark, General Chemistry – Pearls of Wisdom, Boston Medical Publishing
Corporation, U.S.A. 1999 9. W. R. Robinson, J. D. Odom, H. H. Holtzclaw Jr., General Chemistry, 10th Ed.,
Houghton Mifflin Company, Boston, U.S.A. 1997 10. P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, Shriver & Atkins
Inorganic Chemistry, 4th Ed., Oxford University Press, New York, U.S.A. 2006 11. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 2nd Ed., Pearson Education
Limited, Essex, England 2005 12. G. L. Miessler, D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 3rd Ed., Pearson Education
Limited, New Jersey, U.S.A. 2004 13. M. T. Weller, Inorganic Materials Chemistry, Oxford University Press, New
York, U.S.A. 2004 14. J. D. Lee, Concise Inorganic Chemistry, 5th Ed., Blackwell Science, London, U.K.
1996 15. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L Keiter, Inorganic Chemistry – Principles of
structure and reactivity, 4th Edition, HarperCollins College Publishers, New York, U.S.A. 1993
16. J. A. Cotton, G. Willkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Springer Verlag, New York, U.S.A. 1990
17. J. Huheey, Inorganic Chemistry, Harper & Row, London, U.K. 1975 18. J. A. Cotton, G. Willkinson, Basic Inorganic Chemistry, Verlag Chemie, New
York, U.S.A. 1972 19. H. S. Stoker, General, Organic and Biological Chemistry, 3rd Ed., Houghton
Mifflin Company, Boston, U.S.A. 2004 20. H. S. Stoker, Organic and Biological Chemistry, 3rd Ed., Houghton Mifflin
Company, Boston, U.S.A. 2004 21. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford
University Press, New York, U.S.A. 2006 22. M. Jones Jr., Organic Chemistry, 3rd Ed., W. W. Norton & Company, New York,
U.S.A. 2005 23. M. A. Fox, J. K. Whitesell, Organic Chemistry, 3rd Ed., Jones and Bartlett
Publishers, Boston, U.S.A. 2004 24. H. Hart, L. E. Craine, D. J. Hart, Organic Chemistry – A Short Course, 11th Ed.,
Houghton Mifflin Company, Boston, U.S.A. 2003
107
Δρ. Κ. Γ. Κολοβός – Γενική Χημεία, Σημειώσεις Παραδόσεων – Βιβλιογραφία
25. A. W. Johnson, Invitation to Organic Chemistry, Jones and Bartlett Publishers, Boston, U.S.A. 1999
26. K. L. Williamson, Macroscale and Microscale Organic Experiments, 4th Ed., Houghton Mifflin Company, Boston, U.S.A. 2003
27. F. W. Fifield, D. Kealey, Principles and Practice of Analytical Chemistry, 5th Ed., Blackwell Science, London, U.K. 2000
28. G. D. Christian, Analytical Chemistry, J. Wiley, New York, U.S.A. 1997 29. D. A. Skoog, D. West, J. Holler, Analytical Chemistry, 6th Ed., Saunders, New
York, U.S.A. 1992 30. D. A. Skoog, D. West, J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 6th Ed.,
Saunders, New York, U.S.A. 1991 31. W. H. Mc Clennen, N. S. Arnold, H. L. C. Menzelaav, Trends in Analytical
Chemistry, 1994 32. R. V. Dilts, Analytical Chemistry, D. Van Nostrand, New York, U.S.A. 1974 33. F. W. Fifield, P. J. Haines, Environmental Analytical Chemistry, 2nd Ed.,
Blackwell Science, London, U.K. 2000 34. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 6th Ed., W. H. Freeman, New York,
U.S.A. 2003 35. L. W. Potts, Quantitative Analysis – Theory and Practice, Harper Collins
Publications, 1987 36. A. Vogel, A Textbook of Macro and Semimacro Qualitative Inorganic Analysis,
4th Ed., Longman 1980 37. A. Vogel, Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, J. Wiley, New York 1978 38. H. Laitinen, W. E. Harris, Chemical Analysis, Mc Graw Hill, New York, U.S.A.
1975 39. D. Livingstone, Data Analysis for Chemists, Oxford, U.K. 1995 40. R. W. Ramette, Chemical Equilibrium and Analysis, Addison Wesley,
Massachusetts, U.S.A. 1981 41. H. Rossoti, The Study of Ionic Equilibria, Longman, New York, U.S.A. 1978 42. K. J. Laidler, J. H. Meiser, B. C. Sanctuary, Physical Chemistry, Houghton
Mifflin Company, Boston, U.S.A. 2003 43. P. Atkins, J. de Paula, Atkins’ Physical Chemistry, 7th Ed., Oxford University
Press, New York, U.S.A. 2002 44. L. M. Raff, Principles of Physical Chemistry, Prentice Hall, New Jersey, U.S.A.
2001 45. H. E. Avery, D. J. Shaw, Basic Physical Chemistry Calculations, Butterworth &
Company, London, England 1971 46. B. C. Reed, Quantum Mechanics, Jones and Bartlett Publishers, Boston, U.S.A.
2008 47. D. Lide, C.R.C. – Handbook of Chemistry and Physics, 72th Ed., C.R.C. Press,
U.S.A. 1992 48. R. Perry, C. Chilton, Chemical Engineers’ Handbook, 6th Ed., Mc Graw Hill, New
York, U.S.A. 1997
108
Top Related