TEMA 3. Constitución de los átomos polielectrónicosy propiedades periódicas

Ze

e-

e-

r 1

r 2

(x1, y1, z1)

(x2, y2, z2)

r 12

1

2

120

2

20

2

10

2

444 r

e

r

Ze

r

ZeV

πεπεπε+−−=

El Hamiltoniano del sistema es:

[ ]

−+−∇+∇−=

120

2

20

2

10

222

21

2

4442ˆ

r

e

r

Ze

r

Ze

mH

πεπεπεh

CarCaráácter penetrante y energcter penetrante y energíía de los orbitalesa de los orbitalesCarácter penetrante

Si observamos la representación de la función de distribución radial de los orbitales 1s, 2s y 2p vemos que la región de máxima probabilidad de encontrar a un electrón 1s se encuentra más cerca que el 2s.

Para un electrón 2s el efecto pantalla del electrón 1s nunca será igual a una carga -1 si no menor en valor absoluto.

Cuanto mayor es n mayor numero de máximos relativos presenta la parte radial y en consecuencia es más penetrante.

El efecto pantalla del electrón 1s sobre el 2p es más acusado que sobre el 2s por ser el 2p menos penetrante.

El orbital s es más penetrante que el p y éste a su vez más que el d, o lo que es lo mismo, un electrón en un orbital s está menos apantallado que en uno p o uno d.

Dentro del modelo de aproximación propuesto por Slater,las funciones de onda hidrogenoides se modifican por sustitución de la carga nuclear real, Z, por la carga nuclear efectiva, Z*. Análogamente, la energía de los distintos niveles hidrogenoides se transformará en:

( )2

2

∗

∗

−=n

ZKE

En cuanto a la energía de un electrón en el átomo de hidrógeno, esta es la misma si se sitúa en un orbital s que si lo hace en uno p o d dentro de un mismo nivel.

En átomos polielectrónicos la energía de todos los niveles se va haciendo más negativa al aumentar la carga nuclear. Se produce la pérdida de degeneración.

Debido a las complejas relaciones entre el carácter penetrante y el efecto pantalla ciertos niveles pueden invertir su orden lógico. Es lo que ocurre con los niveles 3d y 4s en los elementos de número atómico situado alrededor de 40

Método de Slater para el cálculo de cargas nucleares efectivas.

( ) ( )

−

−∗ ∗

= 01 ar

n eNrrRα

siendo N una constante de normalización, r la distancia expresada en unidades de ao (radios de Borh), n* el número cuántico principal efectivo y αααα=Z*/n*, donde Z* = Z -S

la atracción nuclear neta que siente un electrón será menor que la debida a la carga nuclear, pues hay que descontar la repulsión que le ofrecen los restantes electrones,

La forma de calcular S ha sido propuesta por Slatermediante la aplicación de una serie de reglas empíricas.

1. Escribir la configuración electrónica del elemento agrupando los orbitales del siguiente modo: (1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p) y así sucesivamente.

2. Los electrones que se encuentran en orbitales que estén a la derecha del electrón considerado no contribuyen en nada al valor de S.3. Todos los electrones que acompañan en el mismo grupo

al electrón considerado contribuyen con 0,35 salvo el 1s cuya contribución es 0,30 al otro electrón 1s que lo acompaña.4. Cada uno de los electrones situados en niveles (n-1)

contribuye con 0,85.

5. Cada uno de los electrones situados en niveles (n-2) o inferiores contribuye con 1,00.

6. Si el electrón considerado se encuentra en un orbital d o f todos los electrones de los grupos anteriores, aunque sean del mismo nivel, contribuyen con 1,00.

Principio de exclusión de Pauli

El principio de exclusión de Pauli establece que en un átomo polielectrónico no pueden haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales.

Básicamente esto viene a decir que en un orbital definido por los tres números cuánticos n, l y ml sólo caben dos electrones con diferente estado de spin (ms).

n l ml ms nº e- nºtotale-

1 0 0 + ½, - ½ 2 20 0 + ½, - ½ 2

2 - 1 + ½, - ½ 81 0 + ½, - ½ 6

+ 1 + ½, - ½0 0 + ½, - ½ 2

- 1 + ½, - ½1 0 + ½, - ½ 6

+ 1 + ½, - ½3 - 2 + ½, - ½ 18

- 1 + ½, - ½2 0 + ½, - ½ 10

1 + ½, - ½2 + ½, - ½

Orden de llenado de los orbitales. Regla de Hund. Principio de Aufbau.

Ahora que ya conocemos la capacidad máxima toca decidir el modo en que los diferentes electrones van a ocuparlos.

En un átomo polielectrónico los distintos electrones vayan ocupando los orbitales en orden creciente de energía.

Este principio se denomina como Principio de Aufbau que en alemán significa “construir hacia arriba”.

Es decir, la configuración electrónica de cualquier átomo puede deducirse a partir de la del hidrógeno, rellenando sus orbitales por orden creciente de energía.

El orbital de menor energía es el de menor valor de n+l.

La configuración electrónica de un átomo puede deducirse escribiendo la del átomo con numero atómico Z-1 y considerando que el nuevo electrón debe situarse en el siguiente nivel por orden de energía.

H: 1s1 ↑

He : 1s2 ↑↓

Li : 1s2 2s1 ↑↓ ↑

Be: 1s2 2s2 ↑↓ ↑↓

B: 1s2 2s2 2p1 ↑↓ ↑↓ ↑_ __ __

Para resolver la indeterminación que representa la colocación de electrones en orbitales degenerados se utiliza la llamada Reglas de Hund.

1. Para una configuración electrónica dada, el estado mas estable es el de máxima multiplicidad de espín (de electrones desapareados).

2. Para configuraciones con igual multiplicidad de espín el estado mas estable es el de mayor valor de ml.

B1 0 -1 1 0 -1

C1 0 -1

N

1 0 -1

O1 0 -1

F1 0 -1

Ne

Una vez llena la segunda capa el orbital más estable es el 3s que se llena en Na y Mg. Desde el Aluminio al Argón se completan los orbitales 3p.

Una vez completos el siguiente electrón no entra en el orbital 3d sino en el 4s

En estos elementos la diferencia energética entre el orbital 4s y los 3d es muy pequeña.

A continuación, se llenan los orbitales 3d apareciendo la primera serie de elementos de transición que va desde el Schasta el Zn.

Por otra parte, la semiocupacion (máxima multiplicidad de espin) de los orbitales d genera estados especialmente estables. Así la configuración electrónica externa del Cr es 3d54s1 en lugar de 3d44s2.

En el caso del Cu ocurre algo parecido y su configuración electrónica es 4s13d10. Una vez lleno el orbital 3d empieza a llenarse el 4p con los seis elementos que van desde Ga hasta Kr.

De nuevo comienza a llenarse el nivel 5s con Rb y Sr y a continuación, aparece la segunda serie de transición que va desde Y hasta Cd.

El segundo periodo de transición termina con el llenado del orbital 5p en los elementos In, Sn, Sb, Te, I, Xe.

Elementos mas pesados.

Después del Xe se llena el orbital 6s en Cs y Ba y comienza la tercera serie de transición en el lantano.

Ahora surge una nueva complicación: el apantallamiento del orbital 4f por los electrones internos es eficiente en el átomo de cesio [Xe]6s1, de forma que dicho orbital queda situado en un nivel energético superior

Sin embargo en bario y Lantano el apantallamiento disminuye de forma que el elemento siguiente el cerio, el nivel 4f queda por debajo del 5d. Así, comienza una serie de 14 elementos denominados de transición interna con una configuración electrónica para el cerio 4f15d165s2

Esta serie termina en Lu. A continuación aparece la tercera serie de transición (orbitales 5d) hasta el Hg.

Después de completarse los orbitales 6p desde el Tl a Rn se ocupa el orbital 7s con Fr y Ra y a continuación comienza la cuarta serie de transición en el Ac que al igual que sucede en el La, se interrumpe para llenar los orbitales 5f con los 14 elementos actínidos, desde Th hasta Lw.

1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f6s 6p 6d7s 7p8s

Clasificación periódica de los elementos: Tabla periódica.

Elementos de tipo gas noble: poseen todos configuraciones electrónicas de tipo ns2 np6 salvo el He que tiene configuración 1s2.

1. Elementos representativos: tienen la capa de valencia incompleta y sus configuraciones van de ns1 a ns2 np5.

2. Elementos de transición: tienen sus dos últimas capas incompletas con configuraciones que van desde (n-1)d1 ns2a (n-1)d10 ns2.

Elementos de transición interna: tienen sus tres últimas capas incompletas y configuraciones desde (n-2)f1 (n-1)d1

ns2 hasta (n-2)f14 (n-1)d1 ns2.

Todos los elementos se colocan en la tabla periódica organizados en 7 filas o periodos y 18 columnas o grupos, estando los elementos de transición interna colocados fuera de la tabla por motivos prácticos.

PROPIEDADES PERIÓDICAS

Las propiedades químicas de un elemento dependen de su estructura electrónica externa. Por ello debemos esperar que los elementos con la misma configuración electrónica externa presenten un comportamiento químico parecido

Muchas propiedades se pueden discutir en términos de la carga nuclear efectiva, que varia de la siguiente forma:

Aumenta al avanzar en un periodo. Z aumenta una unidad pero el apantallamiento los hace más débilmente (0.35).

Varia muy poco al avanzar a lo largo de una serie de transición ya que el nuevo electrón se coloca en (n-1)d, que al ser más interno apantalla bien al electrón más externo ns. (0.85)

Desciende al completar un periodo e iniciar uno nuevo. Aumenta al descender en el grupo. El electrón inaugura una nueva capa y es muy bien apantallado por el resto de los electrones situados en capas más internas.

Radios atómicos

Bragg y Slater. proponen que independientemente del tipo de interacción se puede considerar que los radios serán directamente proporcionales al número n* e inversamente a Z* (n*2/Z*).

A lo largo de un periodo cualquiera se observa una disminución del radio atómico como consecuencia del aumento que se produce en la carga nuclear efectiva:

S = 2 x 0.85 = 1.7 Z* = 3 – 1.7 = 1.3

07.33.1

22

==Lir Å

S = (1 x 0.35) + (2 x 0.85) = 2.05 Z* = 4 – 2.05 = 1.95

Å05.295.1

22

==Ber

S = (2 x 0.35) + (2 x 0.85) = 2.4 Z* = 5 – 2.4 = 2.6

54.16.2

22

==Br Å

Li → Z = 3 1s2 2s1 (1s)2 (2s 2p)1

Be → Z = 4 1s2 2s2 (1s)2 (2s 2p)2

B → Z = 5 1s2 2s2 2p1 (1s)2 (2s 2p)3

La disminución del radio es más grande cuando pasamos del primer elemento al segundo que cuando pasamos del segundo al tercero a lo largo de un periodo.

Los siguientes electrones entran en orbitales p que son menos penetrantes y por lo tanto el aumento de carga nuclear efectiva queda mejor compensado por la repulsión electrónica. Los metales alcalinos serán los elementos de mayor radio y los gases nobles los más pequeños.

A lo largo de un grupo cualquiera de la Tabla Periódica el tamaño de los átomos aumenta al aumentar el número cuántico principal.

S = (6 x 0.35) + (2 x 0.85) = 3,8 Z* = 9 – 3,8= 5,2

77.02.5

22

==Br Å

S = (6 x 0.35) + (8 x 0.85) + (2 x 1.00) = 10,9Z* = 17 – 10,9= 6.1

47.11.6

32

==Br Å

S = (6 x 0.35) + (18 x 0.85) + (10 x 1.00) = 27,4Z* = 35 – 27,4= 7.6

1,26,7

42

==Br Å

F → Z = 9 1s2 2s2 2p5 (1s)2 (2s 2p)7

Cl → Z = 17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 (1s)2 (2s 2p)8 (3s 3p)7

Br → Z = 35 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5

(1s)2 (2s 2p)8 (3s 3p)8 (3d)10 (4s 4p)7

En un grupo, este aumento es mayor cuando se pasa del primer elemento al segundo que cuando se pasa del segundo al tercero.

Esto causa un importante aumento de la carga nuclear y por tanto una importante disminución del radio.A lo largo de una serie de transición d va disminuyendo el radio progresivamente como consecuencia del aumento de la carga nuclear.

Este fenómeno se observa a partir de los elementos del grupo 8 que por tanto son los más pequeños; a partir de aquí lo que se observa es un ligero aumento del radio

Esto es debido a que cuando se pasa del primero al segundo sólo se intercalan 8 elementos, mientras que al pasar del segundo al tercero hay 18 elementos, 10 de los cuales corresponden a la primera serie de transición d

Sin embargo, llega un momento en el que la repulsión electrónica se hace más importante que la carga nuclear y esto conlleva un aumento de radio.

- Disminuye a lo largo de un periodo. Los electrones se colocan en orbitales del mismo n pero que se contraen progresivamente al aumento de Z*

- Disminuye más suavemente en los metales de transición ya que Z* aumenta poco. Incluso se produce hacia el final de las series de transición un cierto aumento del radio debida a la fuerte repulsión interelectrónica que generan tantos electrones d en la misma zona del espacio.

- Se expande fuertemente al completar un periodo e iniciar uno nuevo. El nuevo electrón inaugura una nueva capa, que además esta atraida por una menor Z*.

- Aumenta al descender en un grupo. Aunque Z* aumenta el efecto de n es más importante

Los valores de los radios de los elementos de la segunda serie de transición son mayores que los de la primera, mientras que los valores del radio de los elementos de la tercera serie de transición son casi idénticos a los de la segunda

Esto es debido a que entre la segunda y tercera series de transición d se ha intercalado los 14 elementos lantánidos que compensan el aumento de radio que debería producirse en teoría. Es lo que se conoce como contracción de los lantánidos.

Es la cantidad de energía que debe absorber un átomo en estado gaseoso para poder arrancarle un electrón. El electrón que se pierde es el que está unido más débilmente al núcleo.

Las energLas energíías de ionizacias de ionizacióón disminuyen al aumentar los radios n disminuyen al aumentar los radios atatóómicos.micos.

A lo largo de un periodo cualquiera, el potencial de ionización aumenta como consecuencia del aumento de a carga nuclear efectiva. Además se puede observar que los elementos del grupo 13 tienen potenciales de ionización menores que los correspondientes del grupo 2 ya que el nuevo electrón se coloca en un orbital p que es menos penetrante que uno s.

Energía de ionización

A lo largo de un grupo cualquiera, se observa una disminución del potencial de ionización que es consecuencia del aumento del radio de forma que al aumentar el tamaño el efecto pantalla supera al aumento de carga nuclear.

A lo largo de las series de transición interna el potencial de ionización crece ligeramente de acuerdo con la pequeña disminución de tamaño. La contracción de los lantánidos queda igualmente reflejada en los potenciales de ionización.

Afinidad electrónica.

Se puede definir como la energía liberada cuando un átomo en estado gaseoso fundamental adquiere un electrón y se convierte en un anión mononegativo también en estado fundamental y gaseoso.

Estos procesos de formación de iones negativos a partir de átomos neutros son generalmente exotérmicos,

Los valores de electroafinidad se conocen con poca precisión puesto que, a diferencia de los potenciales de ionización, estos no se pueden determinar directamente. Generalmente se calculan mediante datos termodinámicos, siguiendo el ciclo de Born-Haber como veremos en el capítulo siguiente.

En líneas generales, aunque con excepciones, la afinidad electrónica aumenta a lo largo de un determinado periodo, de acuerdo con el natural incremento de la carga nuclear que se va produciendo a lo largo del mismo

- Dentro de cada periodo los halógenos son los elementos de mayor afinidad electrónica- Los alcalinos presentan afinidades electrónicas muy pequeñas aunque no los mínimos dentro de la Tabla Periódica.

- Todos los gases nobles tienen una afinidad electrónica negativa y ello se justifica en razón de su configuración electrónica de capa completa [ns2 np6], que les confiere una elevada estabilidad y un acusado efecto pantalla respecto de los electrones que puedan ser incorporados

- Los elementos alcalinotérreos presentan unos valores de afinidad electrónica anormalmente bajos (negativos), si se les compara con los de los alcalinos a pesar del aumento de carga nuclear en una unidad. En realidad, esto se explica por su configuración electrónica [ns2].La incorporación de un electrón en los orbitales np, (n-1)d o (n-2)f, según los casos, se ve muy dificultada por el efecto pantalla de los electrones nsmás internos y apantallantes.

En líneas generales la afinidad electrónica de los halógenos disminuye a lo largo del grupo. Esto se explica por el hecho de que el electrón que se incorpora lo hace sucesivamente en niveles de número cuántico principal cada vez mayor y por tanto resulta cada vez menos atraído por el núcleo.

• Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es

Universidad de Castilla la-Mancha

UCLM