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1 Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry 2 1s X1 + 1s X2 ψ 1 1s X1 - 1s X2 ψ 2 X 1 -X 2 por ejemplo H 1 -H 2 Albright, Orbital interactions in Chemistry

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Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry

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1sX1 + 1sX2 → ψ1

1sX1 - 1sX2 → ψ2

X1-X2 por ejemplo H1-H2

Albright, Orbital interactions in Chemistry

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H3+ o H3

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4Albright, Orbital interactions in Chemistry

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H3+ o H3

Albright, Orbital interactions in Chemistry

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H3+ o H3

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Distorsiones Janh-Teller

• PRIMER ORDEN

Consiste en remover ladegeneracion del HOMOcuando el HOMO está semi-lleno

Ejemplo: H3− (4 electrones)

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AH2

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AH2

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AH2

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Distorsiones Jahn-Teller

• SEGUNDO ORDEN (Relativo al delta de energía HOMO-LUMO)

Ej. H2O8 electrones

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14∆∆∆∆χ

�Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad

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�Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad

Huheey, Inorganic Chemistry

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A = F

A = CEnergía Moléculas Diatómicas A2

Huheey, Inorganic Chemistry

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Moléculas Diatómicas

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Hibridación

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(pm) Rcov rmax ns rmax np

C 77 65 64

Si 117 95 115

Ge 122 95 119

Sn 140 110 137

Pb 144 107 140

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H2A

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Ej. CH4

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AH3

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-CH3

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H O–H·····O O··········O

Puente de Hidrógeno O−−−−H⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅O: Descripción 3centros-4electrones

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Puente de Hidrógeno F−−−−H⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅F: Descripción 3centros-4electrones

F·········· H··········F O–H·····O

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BH3 dimeriza

Huheey, Inorganic Chemistry

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Albright, Orbital interactions in Chemistry

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Tiene que dimerizar, pero no como el -CH3

B2H6 12 electrones

CH3-CH3

14 electrones

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O del tipo sp2

OA del B OA 1S

de 3 H

Huheey, Inorganic Chemistry

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BH3 dimeriza

Huheey, Inorganic Chemistry

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O del tipo sp2

OA del B OA 1S

de 3 H

Me quedan por cada B: 2 orbitales (2p y 1 del tipo sp2) y un electrón del B

1 orbital s y 1 electrón del H

___

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PARA FORMAR los PUENTE

Por cada B tengo 2 orbitales, 4 en total y 2 orbitales s de cada H puenye. 6 en total, cada puente requier de 3

+

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HB2B1a

B2B1n

HB2B1e

φφφ

φφ

φφφ

−+∞Ψ

−∞Ψ

++∞Ψ

ENLACE3C-2e

1 PUENTE

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Sólo los puente

2 ENLACES3C-2e

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B2H6

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Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry

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Enlaces Múltiples

Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry

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Factores que afectan la estabilidad de los enlaces π

1. Los enlaces π son interacciones laterales por lo que dependecríticamente de la distancia de enlace

2. de que tan difuso o concentrado sean los orbitales involucrados. Lomás difuso y más alejado, lo más débil del enlace π

3. el enlace π decrece en fuerza al incrementarse la diferencia deelectronegatividad χ entre los átomos involucrados. Una mayordiferencia χ significa una mayor diferencia energética entre losorbitales y por lo tanto un traslape menor.

4. Factores cinéticos: La disponibilidad de orbitales vacantes de bajaenergía en los átomos involucrados (d u orbitales de no enlace)reduce la estabilidad cinética haciendo al enlace más susceptible alataque nucleofílico (los N: (nucléofilos) atacarán en los δ+ ).Una mayor polaridad en el enlace π (dif. de electronegatividad, δ+ yδ-) incrementara la susceptibilidad hacia el ataque nucleofílico

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Por lo que el orden de estabilidad de los enlaces π sigue es:2pπ- 2pπ > 2pπ- 3pπ > 3pπ- 3pπ ...etc

2pπ- 2pπ Mejor interacción, orbitales más concentrados y distancias más pequeñas (las más pequeñas). Ausencia de orbitales d o de la capacidad de expansión del octeto (no habrá energía de activación baja para el ataque Nu, proporcionando estabilidad cinética).

2pπ- 3pπ Son más fuertes que los 3pπ- 3pπ a pesar de la diferencia de electronegatividad, ya que el factor 1 es más importante (menor distancia, enlaces cortos, 1 orbital 2p)

3pπ- 3pπ Orbitales más difusos, distancias de enlace más largas, tienen orbitales d vacante y/o la capacidad para expandir octeto, por lo tanto susceptibilidad al ataques N

etc.

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2pπ- 2pπLos orbitales 2p (B a F) son capaces de traslaparse muy efectivamente para formar enlaces múltiples. Por lo que los compuestos de estos elementos presentan algunos de los enlaces más fuertes en la Tabla periódica, ej. N2 (945 kJ/mol) y CO (1076 kJ/mol)N2 vs P2 N-N es débil por las repulsiones ente pares libres en la capa de valencia, pero P≡P tiene repulsiones entre electrones del core, prefiere formar 4 enlaces sencillo (P4)

Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry

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Entalpías de disociación

Entalpías de disociación de algunos enlaces homonucleares múltiples (kJ/mol)

C=C602

N≡N945

O=O513

Si=Si310

P≡P493

S=S430

Ge=Ge270

As≡As380

Se=Se290

Sn=Sn190

Sb≡Sb293

Te=Te218

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2pπ- 3pπ

El orden de estabilidad es Si=C < P=C < S=C en

Por la combinación de factores cinéticos y termodinámicos:La polarización de los enlaces E=C hace Cδ- (con Si y P), pero Cδ+ con S(∆χ≈ 0.04) lo que no favorece al ataque N (+ el C no tiene orbitales d).Termodinámicamente una mayor ∆χ resulta en una mayor diferencia deenergía entre los orbitales p involucrados y por lo tanto menorefectividad en el traslape.

Si

H

P S

χ ∆χ

C 2.55 Si=C 0.8

S 2.58 P=C 0.4

Si 1.90 S=C 0.04

P 2.19

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2pπ- 2pπLa borazina contiene B=N que por tener átomos con diferente electronegatividad es más reactivo que el benceno (C=C), Bδ+=Nδ- , además no siendo de igual energía los orbitales p la deslocalización no es tan completa como en el benceno.

El BF3 y el B(NMe2)3 forma enlaces π, en estos caso el de menor diferencia de electronegatividad será el más fuertemente enlazado

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3dπ- 2pπSiloxanos y fosfazenos (R2SiO)n y (R2PN)n

Por ej. (Me2SiO)3 y (Cl2PN)3 son planos para maximizar las interacciones π, como lo hace el C en el benceno. Sin embargo anillos + grandes pierden planaridad por efectos estéricos y entrópicos, pierden eficiencia en el enlace pero no necesariamente pierden la interacción πpor la simetría de los d

Los enlaces π en (SN)n anillos son más fuertes porque hay una mucho menor diferencia de electronegatividades (mejor traslape) y el enlace no es polar (cinéticamente estable)

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Aminas

Huheey, Inorganic Chemistry

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..

..

C-N, N=C=S 2pπ -2pπ Si-N 3dπ -2pπ

Huheey, Inorganic Chemistry

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3pπ- 3pπ o mayores (Heteronucleares)

• Enlaces π débiles, susceptibles a la polimerización, capacidad para expandir octeto por lo que son susceptibles al ataque Nu, requieren muchas veces de R o sustituyentes muy grandes para impedir la polimerización o el ataque Nu (estabilización cinética).

Es mejor dimerizar que tener enlaces π débiles

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55P. J. Davidson and M. F. Lappert, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 317.

Lappert sintetizó el primer compuesto con posibilidad deenlace múltiple de uno de los elementos representativospesados [Sn{CH-(SiMe3)2}2]2.

Estructura dimérica congeometría piramidal conángulo fuera de fase de 41°.Distancia Sn-Sn 2.768Å(o.o3 Å más pequeño queen el estaño elemental)Entalpía de disociación de12.8 kcal/mol.

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Estructura molecular de Na2[RGa≡GaR]

D Ga-Ga= 2.319(3)Å

∠C-Ga-Ga= 131°

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Ar*P=B(DMAP)Tmp

Inorg. Chem., Vol. 46, No. 8, 2007

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3pπ- 3pπ o mayores (Homonucleares)

Enlaces π débiles, susceptibles a lapolimerización (la EDis de E=E esmenor que 2 veces E-E,inestabilidad termodinámica),tienen capacidad para expandirocteto, por lo que son susceptiblesal ataque N y necesitan R muygrandes para impedir lapolimerización o el ataque N(estabilización cinética).La mayor reactividad de estosanálogos pesados del alquenos sedebe a la mayor energía delHOMO y la menor del LUMO,disminución en el ∆E, encomparación con el carbono.

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Contrario a lo esperado, los análogos pesados no son planos (1) y exhiben la geometría trans-doblada o anti estructura 2. El grado de deformación se mide en términos del ángulo de piramidalización θ.

Explicación: Enlace-Valencia: cuando la distancia de enlace E-E es pequeña el fragmento triplete (2S+1)) es más estable, así que los orbitales sp2 se traslapan para formar un enlace σ y uno π, pero cuando la distancia de enlace crece el estado singulete es más estable y entonces se forman dos enlaces dativos al traslapar los orbitales sp2 llenos con un p vacío.

Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry

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σ

S = 12S+1 = 3

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S = 12S+1 = 3

S=02S+1 =1

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Por OM: la estructura seracionaliza basados en unadistorsión de J-T de 2do orden.La debilitación del enlace π aldescender en el grupo damenor eficiencia de traslapeorbital y abre la probabilidad delmezclado de los orbitalesσ(*)π* ocasionado por unmenor ∆EHOMO-LUMO.Así que sino puede formar unenlace π fuerte por culpa de ladistancia interatómica larga,adopta la estructura anti otrans-doblada para minimizar lainteracción HOMO-LUMO,obtener un mayor ∆EHOMO-LUMO

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64Uhl, W. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1988, 43b, 1113

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65Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 3, pp. 447–457, 2008.

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Chem. Rev., 2010

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Chem. Rev., 2010

CONCATENACIÓNCapacidad de un elemento de formar compuestos con enlaces sencillosE-E homonucleres.

Para los grupos 13 y 14 el orden esC > > Si ≈ Ge > Sn > PbB > Al ≅ Ga > In > Tl

EnH2n+2 1) Por la energía E-E, 2) Termodinámica

EnH2n+2 + H2O EO2 +H2O +favorable para Si3) Cinética C-H, E-H El ataque de nucleofilo se favorece para Si

- + + - el Ge es + electronegativo que Si por loque es menos susceptible al ataque nucleofílico

El B es particularmente bueno formando cajas. Este orden tiene que vercon la fuerza del enlace sencillo.

χH 2.2C 2.5Si 1.74Ge 2.02Pb 1.82

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[Al77{N(SiMe3)2}20]2-

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CONCATENACIÓN

la tendencia cambia al principio por las repulsiones que debilitan losenlaces sencillos N-N y O-O, el N y el O tienne muy poca capacidad paraconcatenarse.

P > As > Sb > BiS > Se > Te > Po

En el grupo 17 el orden cambia totalmente I >> Br > Cl (el fluor tieneenlaces sencillos muy débiles por repulsiones de PL). El yodo será el máshábil siendo el más polarizable, teniendo menor ∆E entre los orbitalesHOMO y LUMO que les permite formar enlaces, al subir en el grupo estadiferencia aumenta con el aumento de la electronegatividad disminuyendola tendencia a catenarse al aumentar las repulsiones PL- PL.