1

Erratum: Potentialbarriere

V0

E<V0:

Klassisch würde das Elektron an der Barriere mit 100%iger Wahrscheinlichkeitreflektiert werden.

Quantenmechanisch „durchtunnelt“ es mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit die Barriere

2 20 1

0 0

sinh ( 2 ( ) / )( ) (1 )

4( / )(1 / )m V E a

T EE V E V

−−= +

−h

Tunneleffekt in Reinkultur

denn:

0 1 2 3 4 5 6 7 80

0.2

0.4

0.6

0.8

1

T

E [eV]

Anmerkung: Das hier gezeigte Diagramm zum Tunneleffekt ersetzt das in der letztenVorlesung ersetzte fälschlich veröffentlichte Bild. Das Bild von letzter Woche zeigt das Verhalten an der Potentialstufe und nicht an der Potentialbarriere ! (V0=3eV)

Aufbau der Materie: Das Wasserstoffatom

Warum ist schon das Wasserstoffatom ein verdammt schwieriges System ?

1. Problem: Es handelt sich um ein Zweiteilchenproblem !?

1 Elektron

1 Proton

erur

KRuuur

KMem

...das führt zunächst mal auf zwei gekoppelte Schrödinger-Gleichungen für Proton und Elektron.

aber: MasseProton=1.672*10-27kg Masse (Elektron)=9.1*10-31kg>>

Born-Oppenheimer-Näherung: Gegenüber der schnellen Elektronenbewegung kann die Kernbewegung zunächst vernachlässigt werden. Kernkoordinaten gehen dann als Parameter ein.

Elektron bewegt sich also im Potential des (festgehaltenen) Protons.

2

Von Elektron gesehenes Potential(Proton ist bei r = 0):

( )r

erV

0

2

4πε−=

( ) ( )2 2

2 2 20 0

, , , ,2 4

ex y z E x y z

m x y zπε

− ∆ − Ψ = Ψ

+ +

h

2. Problem: Das Coulombpotential separiert nicht in sowas wie f(x) +g(y)+h(z)

rr

1 Proton

erur

KMem

Aufbau der Materie: Das Wasserstoffatom

( ) ( )2

0

( ) , , , ,2

V r x y z E x y zm

− ∆ + Ψ = Ψ

rh

1 Elektron

Aufbau der Materie: Das Wasserstoffatom

Übergang zu Kugelkoordinaten: ( ) ( ) ( )1 2 3, , bzw. , , , ,x y z x x x r θ ϕΨ Ψ → Ψ

1

2

3

sin cos

sin sin

cos

x r

x r

x r

θ ϕ

θ ϕ

θ

=

=

=

2 2 21 2 3r x x x= + +

23

2

22

2

21

2

xxx ∂∂

+∂∂

+∂∂

=∆

2

2

2 2

2 2 2 2

1

2 1 1 1(sin )

sin sin

I

r r r rθ

θ θ θ θ ϕ

−

∂ ∂ ∂ ∂ ∂∆ = + + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

$h

144444424444443

wobei $ "Drehimpulsoperator"I rxp=$ $

3

Aufbau der Materie: Das Wasserstoffatom

mit dem Separationsansatz: ( ), , ( ) ( , )r f r Yθ ϕ θ ϕΨ =

2 2 2 2

2 20

2 ( , )0

2 2 4r r

ZeE

m r r r m r rψ ψ θ ϕ

ψπε

∂ ∂− + + − − = ∂ ∂

l)h

Die Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators sind die sogenanntenKugelflächenfunktionen:

( ) ( )( )

!2 1( , ) 1 (cos )

4 !mm m im

l l

l mlY P e

l mϕθ ϕ θ

π

−+= −

+

, 1,..., 1,0,1,..., 1,m l l l l= − − + − −

2 2( , ) ( 1) ( , )m ml lY l l Yθ ϕ θ ϕ= +l

) h

mit den Eigenwerten:

wobei Pl die Legendre-Polynomesind.

0 1

2 32 3

1;

3 1 5 3;

2 2 2 2..

P P

P P

ς

ς ς ς

= =

= − = −

undm

lm

mml d

PdP

ςς

ςς)(

)1()( 2/2−=

l=0,1,2,...

Aufbau der Materie: Das Wasserstoffatom

Winkelabhängigkeit der Kugelflächenfunktion

( , ) für l=0

bzw. l=1 (m=1,0,-1)

mlY θ ϕ

2 2 2 2

2 20

2 ( , )0

2 2 4r r

ZeE

m r r r m r rψ ψ θ ϕ

ψπε

∂ ∂− + + − − = ∂ ∂

l)h

zurück zur S-Glg:

mit dem Separationsansatz:

( ), , ( ) ( , )mlr f r Yθ ϕ θ ϕΨ =

ergibt sich dann eine Differentialgleichung für f(r), den Radialteil der Wellenfunktion

4

Aufbau der Materie: Das Wasserstoffatom

2 2

2 2 2 20

( ) 2 ( ) 2 ( 1)( ) 0

2d f r df r mE e m l l

f rdr r dr r rπε

++ + + − =

h h- der Drehimpuls geht hier ein in ein effektives Potential

Lösung für f(r): ...

Aufbau der Materie: Das Wasserstoffatom

2 2

2 2 2 20

( ) 2 ( ) 2 ( 1)( ) 0

2d f r df r mE e m l l

f rdr r dr r rπε

++ + + − =

h h- der Drehimpuls geht hier ein in ein effektives Potential

Lösung für f(r): ....

mit den Energieeigenwerten

4

2 2 2 20

1;

2 (4 )

mit =13.6 eV

Rydn

Ryd

Ee mE

n n

E

πε= − = −h

5

H-Atom: Eigenfunktionen

- mehrere mögliche Eigenfunktionen ΨEn(r,θ,φ) für einen Eigenwert En. entartete Zustände

- Nomenklatur:ð n = 1, 2, 3, … (Hauptquantenzahl)

oder K, L, M, …

ð l = 0, 1, 2, 3, … n - 1 (Nebenquantenzahl,Drehimpulsquantenzahl)oder s, p, d, f, …

ðm = - l, - l + 1, … l (Magnetquantenzahl)

- z.B. für n = 2 vier verschiedene Eigenfunktionen und damit vier verschiedene räumliche Elektronenverteilungen

( ), , , , , ,n l m r n l mθ ϕΨ =in bra-ket-Schreibweise:

H-Atom: Eigenwerte

Übergänge (z.B. durch Aufnahme oder Abgabe eines Photons) sind nur zwischen den diskreten Energieniveaus erlaubt

Rydn Ryd2

EW n 1,2,3 E 13.6 eV

n= − = = −…

W1=-13.6 eV

W2=- 3.4 eVW3=-1.5 eV

1 nm 2 nm

6

H-Atom: Eigenwerte

Wie beim Potentialtopf sind auch die Eigenwerte des H-Atoms diskret.

eV13.6Ry1,2,3nnRy

W 2n −==−= …

W1=-13.6 eV

W2=- 3.4 eVW3=-1.5 eV

1 nm 2 nm

optische Übergänge beim Wasserstoff

Aufbau der Materie: Vom H-Atom zum Periodensystem

- in anderen Atomen ähnliche Wellenfunktionen (Orbitale)

- das Potential für die äußeren Elektronen wird durch die inneren abgeschirmt

- Beschreibung ebenfalls durch die „Quantenzahlen“ n,l,m

...dann war da noch die Sache mit dem Spin ...

- wird u. U. sehr kompliziert, da die Elektronen miteinander wechselwirken

7

Aufbau der Materie: Vom H-Atom zum Periodensystem

Experimenteller Nachweis: Stern und Gerlach (1922)

- Elektronenstrahl spaltet auf beim Durchgang durch ein inhomogenes Magnetfeld

e - Elektronen tragen ein magnetisches Moment- “ sind komplizierter als eine punktförmige Masse- haben einen Eigendrehimpuls (Spin)

-dieser Freiheitsgrad muss bei der Beschreibung des Zustandes mit berücksichtigt werden

- der Spin kann beim Elektron zwei Werte einnehmen: s=-1/2;+1/2 (Fermion)

- Erweiterung der Quantenzahlen:

, , , , ,n l m n l m s→

-Erweiterung der Wellenfunktion:

12

12

( , )

( , )( , )

r t

r tr t

ψ

ψψ

−

→

rr

r

„Spinor“

Aufbau der Materie: Vom H-Atom zum Periodensystem

- von fundamentaler Bedeutung für den Aufbau der Materie:

Pauli‘schesAusschliessungsprinzip:

Zwei Fermionen unterscheiden sich in mindestens einer Quantenzahl !

, , ,n l m s d.h. maximal zwei Elektronen sind in einem Zustand mit den Quantenzahlen n,l,m

.. der Spin ergibt sich als Konsequenz einer relativistischen Formulierung derQuantenmechanik.

.. das Pauli-Prinzip muss bei einer saubereren Vorgehensweise als Postulatformuliert werden.

8

Aufbau der Materie: Vom H-Atom zum Periodensystem

Konsequenzen für den Aufbau von Mehrelektronensystemen:

-minimale Energie des Mehrelektronenproblems ergibt sich, wenn alle Zustände „von unten nach oben“ mit jeweils zwei Elektronen aufgefüllt werden.

0 0.5 1 1.5 2

0

0.5

1

1.5

2

WineV

x in nm

|ΨW2 |2

|ΨW1 |2

0 0.5 1 1.5 2

0

0.5

1

1.5

2

WineV

x in nm

|ΨW2 |2

|ΨW1 |2

0 0.5 1 1.5 2

0

0.5

1

1.5

2

WineV

x in nm

|ΨW2 |2

|ΨW1 |2

-L/2 L/2

1,↑ 1,↓

2,↑ 2,↓

Aufbau des Periodensystems

Elektronenkonfigurationen:(beschreibt alle Elektronen des Atoms)

H: 1s1

He: 1s2

..

Si: 1s22s22p63s23p2

C: 1s22s22p2

9

Aufbau des Periodensystems

Vom Atom zum Material

Verschiedene Arten der chemischen Bindung:

Ionenbindung kovalente Bindung metallischeBindung

van-derWaalsBindung

10

Vom Atom zum Material: Die Ionenbindung

Na: 1s22s22p63s1

Cl: 1s22s22p63s23p5

Energetische Betrachtung:

Ionisierungsenergie: Na+5.1eV=Na++e

Elektronenaffiniät: Cl+e=Cl-+3.6eV

Nettoaufwand: 1.5 eV

Potentielle Energie eines Ionenpaares als Funktion des Abstandes:

2

04 n

e Br r

ϕπε

= − +

Coulombanziehung Pauli-Abstossung

Vom Atom zum Material: Die Ionenbindung

11

Potentielle Energie eines Ionenpaares als Funktion des Abstandes:

Vom Atom zum Material: Die Ionenbindung

Netto-Energiegewinn pro NaCl-Paar

7.95 eV

Das allereinfachste Molekül: Das Wasserstoffmolekülion H2+

M M

Proton A Proton B

Elektronm

RAB

rA rB

..und wieder mal die S-Glg:

22

0

( ) ( ) ( )2

−∇ + Ψ = Ψ

r r rhV r r E r

m

... und wieder mal verdammt kompliziert, da 3 Teilchen und ein kompliziertes Potential

Vom Atom zum Material: Die kovalente Bindung

12

Born-Oppenheimer Näherung: „Kerne an einer Position festhalten“

2 2 22

0 0 02 4 4a b

e eH

m r rπε πε−

= ∇ − −hM M

proton a proton b

electronm

Rab

ra rb

M M

proton a proton b

electronm

Rab

ra rb

Gesamt-Coulombpotential

Vom Atom zum Material: Die kovalente Bindung

Allgemeines Verfahren zur Lösung der S-Glg. bei komplizierten Potentialen:

1. Schritt: Annahme einer Schätzfunktion Ψα

*0( ) ( )α α αψ ψ= ≥∫∫∫

r rE dV r H r EFür den Energieerwartungswert

gilt dann

Vom Atom zum Material: Die kovalente Bindung

Bestimmung einer Näherungslösung durch das Rayleigh-Ritz-Verfahren:

E0

Eα

2. Schritt: Variiere Ψα so, dass Eα minimal wird

beste Näherungslösung für Ψ

13

Vom Atom zum Material: Die kovalente Bindung

1 2

Ansatz für die Ratefunktion: ,

wobei und die Eigenzustände

eines Wasserstoffatoms bei a bzw. b sind

b

b

c cα

α

ψ ϕ ϕ

ϕ ϕ

= +

Linearkombination von Atomorbitalenengl.: linear combination of atomic orbitals, LCAO

( ) ( )2 2 2

* * 21 2 1 2

0 0 0

2 4 4α αϕ ϕ ϕ ϕ

πε πε −

= + ∇ − − +

∫∫∫h

b ba b

e eE dV c c c c

m r r

Für den Energieerwartungswert gilt dann:

E soll minimal werden

1 2

, 0E Ec c

∂ ∂=

∂ ∂

Es ergeben sich zwei Lösungen:

E

E1S

anti-bindendE

E1S

anti-

bindend1 1

±= +

±S

C DE E

S

Vom Atom zum Material: Die kovalente Bindung

2*

04αϕ ϕπε

= −∫∫∫ ba

eD dV

r

Aufspaltung wird durch das Resonanz/Austauschintegral bestimmt

14

*( )

αψ ϕ ϕ= +bindend bA

*( )

αψ ϕ ϕ= −Anti bB

bindender Zustand

anti-bindender Zustand

Es ergibt sich für den bindenden Zustand eine Absenkung, da das Elektron stärker delokalisiert ist.

Vom Atom zum Material: Die kovalente Bindung

Variation des Kernabstandes:

Gebundener Zustand beim Energieminimum

Vom Atom zum Material: Die kovalente Bindung

Energiegewinn pro Atom bei Si: 4.64 eV

15

Von der kovalenten Bindung zum Band

b) Mo lekülorbitale

* ( )

αψ ϕ ϕ= +Bond bA

* ( )

αψ ϕ ϕ= −Anti bB

„bindender“ Zustand

„anti-bindender“ Zustand

E

E 1S

anti-bonding

bonding

E

E 1S

anti-bonding

bonding

Energetische Struktur

Zwei unendlich entfernte Potentialtöpfe

2 unendlich voneinander entfernte Potentialtöpfe haben dieselben Energiezustände (ihre Energien sind entartet).

x0 0.5 1 1.5 2

0

0.5

1

1.5

2

0 0.5 1 1.5 2

0

0.5

1

1.5

2

EineV W

x in nm

|Ψ2 |2

|Ψ1 |2

|Ψ2 |2

|Ψ1 |2

eV

eV

E1 0.229=

E2 0.887=

16

Zwei 0,5 nm entfernte PotentialtöpfeWerden die Potentialtöpfe einander näher gebracht,

wechselwirken sie und die Energieentartung wird aufgehoben.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

0

0.5

1

1.5

2

E1 0.226=

E2 0.232=

E3 0.87=

E4 0.905=

W

x

eV

eV

eV

eV

Zwei 0,3 nm entfernte Potentialtöpfe

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

0

0.5

1

1.5

2

E1 0.216=

E2 0.24=

E3 0.836=

E4 0.942=

W

x

eV

eV

eV

eV

Die Eigenfunktionen verändern sich ebenfalls.

17

Zwei 0,15 nm entfernte Potentialtöpfe

Je näher sich die Potentialtöpfe kommen, desto weiter spalten sich die Energieniveaus.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

0

0.5

1

1.5

2

E1 0.19=

E2 0.257=

E3 0.774=

E4 1.007=

W

x

eV

eV

eV

eV

Aufspalten der Energiezustände

Trägt man die Energiezustände als Funktion des Abstandes zwischen den zwei Potentialtöpfen auf, erhält man den folgenen Graphen:

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Abstand in nm

Ene

rgie

(eV

)

18

Vom Molekül zum Festkörper

Verallgemeinerung von zwei auf 1023 Atome

Verallgemeinerung von zwei auf 1023 Atome

Vom Molekül zum Festkörper

19

Potential eines Gitters

Viele Atome mit Abstand a und überlappenden PotentialenEs ergibt sich ein periodisches Gesamtpotential (gestrichelt).

Energiezustände des Gitters

Aufspaltung der Energiezustände

Für N Atome Aufspaltung in N Energiezustände

Diese energetisch nahe zusammenliegenden Zustände bilden “Bänder” von erlaubten Zuständen.

Komplexes Verhalten durchÜberkreuzungen

Temperatur = 0 K: