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  • 5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 68

    5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren

    Im folgenden Abschnitt werden die Herstellungsverfahren Injektion und Sprühen

    verglichen. Es werden Katalysatorpulver mit einer Edelmetallbeladung von 3 Gew.-%

    Platin (Prekursor: PtR) auf γ-Aluminiumoxid hergestellt und das Pulver im frisch

    adsorbierten Zustand, sowie die Trocknung, Kalzinierung und Reduktion untersucht. Die

    Untersuchungsmethoden sind XANES (Platin-Valenzzustand), EXAFS (Wechselwirkung

    Absorber-Rückstreuer, Partikelgröße), TEM und CO-Chemisorption, sowie die

    Aktivitätsbestimmung mit der Synthesegasanlage.

    5.1 Quantitative Bestimmung der XANES: Platinvalenz

    Der Valenzzustand von Platin ist eine wichtige Größe, um den Zersetzungsprozeß des

    Prekursors sowie die anschließende Reduktion zu beschreiben. Der Nachweis des

    Valenzzustands von Platin wird mit der quantifizierten White-Line beschrieben. In Abb.

    5.1 ist exemplarisch von 11530 bis 11630 eV der XANES-Bereich der Pt LIII-Kante eines

    nach dem Sprühverfahren hergestellten Katalysators dargestellt. Die Abnahme der White-

    Line Intensität während der Trocknung bis zum Zustand 300°C ist gut zu erkennen.

    Während der isothermen Phase bei 300°C steigt die White-Line-Fläche an, die reduzierten

    Proben (500°C und 500°C 2 h) haben gegenüber dem kalzinierten Zustand eine verringerte

    White-Line-Fläche.

    11,56 11,58 0

    1

    2

    3

    frisch adsorbiert

    120°C

    120°C 16h

    300°C

    300°C 4h

    500°C

    500°C 2h

    no rm

    . A bs

    or pt

    io n

    [a .u

    .]

    Energie [keV]

    Abb. 5.1 XANES: Einfluß der thermischen Behandlung auf den Valenzzustand von Platin (Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)

  • 5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 69

    Die Quantifizierung des XANES-Bereichs für das Sprüh- und Injektionsverfahren ist in

    Abbildung 5.2 dargestellt. Ergänzend sind auf der Ordinate die Werte der Referenzen Pt0,

    Pt2+ und Pt4+ eingezeichnet. Der Valenzzustand von Platin ist im frisch adsorbierten

    Zustand und nach Heizen auf 120°C beim Sprüh- und Injektionsverfahren mit ca. 24 eV

    nahezu identisch. Die White-Line-Fläche der Katalysatorpulver ist im Vergleich zur

    Referenz PtO2 um ca. 2 eV höher. Mit XPS-Messungen der PtO2-Probe wird für das Pt-

    4f7/2-Signal ein Wert von 74,5 eV bestimmt. Dieser Wert liegt nahe an dem für PtO2 üblichen Wert von 74,4 eV [Shyu]. Die Signalform läßt zusätzlich auf geringe Anteile

    unterstöchiometrischen Platinoxids schließen.

    Ab einer thermischen Behandlung von 120°C unterscheiden sich die beiden Katalysatoren:

    Der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator zeigt einen geringeren Valenzzustand von

    Platin. Während 16 Stunden Trocknung wird der Unterschied der beiden Herstellungs-

    verfahren noch deutlicher. Der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator hat eine im

    Durchschnitt 2 bis 3 eV geringere White-Line-Fläche, entsprechend einem geringeren

    Oxidationszustand von Platin.

    8

    12

    16

    20

    24

    28

    frisch adsorbiert

    120°C 120°C 16h

    150°C 180°C 230°C 280°C 300°C 300°C 4h 500°C 500°C 2h

    Thermische Behandlung

    W hi

    te -L

    in e-

    Fl äc

    he [e

    V ]

    Sprühverfahren Injektionsverfahren

    Pt(0)

    Pt(+2)

    Pt(+4)

    Abb. 5.2 Quantifizierte White-Line als eine Funktion der thermischen Behandlung und Herstellungsverfahrens (Injektions- und Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)

    Bei den Katalysatoren beider Herstellungsmethoden ist bereits während der 16 stündigen

    Trocknung eine Abnahme der White-Line-Fläche zu beobachten. Vermutlich findet bereits

    während der Trocknung eine partielle Zersetzung des Prekursors statt. Dies zeigt sich auch

  • 5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 70

    in einer geringfügigen Verfärbung der Katalysatorpulver nach der Trocknung. Bis

    einschließlich 180°C ist nahezu keine signifikante Veränderung zu beobachten.

    Die Proben 230°C zeigen in einer zweiten Stufe eine weitere Verringerung der White-

    Line-Fläche, d.h. daß Platin reduziert wird. Ab einer Temperatur von 230°C entspricht die

    White-Line-Fläche im Falle des Sprühverfahrens dem Wert der Pt2+-Referenz und liegt

    beim Injektionsverfahren zwischen den Werten der Pt2+- und Pt4+-Referenz. Dieser

    Temperaturbereich stimmt gut mit den Ergebnissen der TPMS Untersuchung (siehe

    Abschnitt 4.4.2) und der in situ Ofenmessung von PtR überein. Die Zersetzung des

    organischen Rests des Platinprekursors und die Freisetzung von Kohlendioxid steht in

    direktem Bezug mit einer partiellen Reduktion des Platins.

    Das Heizen auf 300°C und die vierstündige isotherme Phase (Ende Kalzinierung) führt zu

    einer Erhöhung der White-Line-Fläche; das Platin wird oxidiert. Bei beiden Herstellungs-

    verfahren entspricht der Zustand am Ende der Kalzinierung (300°C 4 h) dem Zustand vor

    der Zersetzung des organischen Rests (180°C). Die Differenz der White-Line-Fläche von

    Injektions- und Sprühverfahren mit ca. 4 eV bleibt auch nach Ende der Kalzinierung noch

    erhalten.

    Die Reduktion führt erwartungsgemäß zu einer Verringerung der White-Line-Fläche. Mit

    11,3 eV (Sprühverfahren) und 13,3 eV (Injektionsverfahren) werden direkt nach dem

    Heizen auf 500°C die geringsten Oxidationszustände von Platin nachgewiesen. Die

    geringfügige Zunahme der White-Line-Fläche nach zwei Stunden Reduktion kann als

    Effekt der Platin-Clustergröße interpretiert werden: [Bazin 97] zeigt anhand von

    numerischen Simulationen der White-Line von Pt43- und Pt19-Clustern eine geringfügig

    höhere White-Line für die Pt43-Spezies. Eine weiterer Grund für den Anstieg der White-

    Line-Fläche während der Reduktion könnte eine Veränderung der Partikelform sein.

    Sobald sich diese von sphärisch zu abgeflacht verändert, steigt der Anteil von

    Oberflächenplatin. Die Platin-Platinkoordination würde sich verringern und die Platin-

    Sauerstoffkoordination steigen. Diese Hypothese läßt sich mit den EXAFS-Auswertungen

    bestätigen (siehe Abschnitt 5.2).

    Zusammenfassend wird das Platin während der Zersetzung des Prekursors in zwei Stufen

    reduziert: Während der isothermen Phase der Trocknung (120°C → 120°C 16 h) und

    während der Heizphase der Kalzinierung (230°C → 280°C). Bei weiterem Erhitzen auf

    300°C und während der isothermen Phase wird das Platin reoxidiert und nach einer

    Behandlung mit 5 % H2/N2 wiederum reduziert. Außer zu Beginn der thermischen

    Behandlung zeigt der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator, bei allen Stufen eine

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    geringere White-Line-Fläche. Die Reduktion des Platins ist bei diesem Herstellungs-

    verfahren während der betrachteten thermischen Behandlung stärker ausgeprägt.

    5.2 Lokale Umgebung von Platin während Trocknung, Kalzinierung und Reduktion

    Die Auswertung der EXAFS-Messungen liefert Informationen zur Koordination von Platin

    mit Sauerstoff bzw. Platin. Die Ergebnisse der nach dem dem Injektionsverfahren

    hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 5.1 und der nach dem Sprühverfahren

    hergestellten Pulver sind in Tabelle 5.2 dargestellt. Die Fouriertransformierten der

    Katalysatoren, die mit Injektionsverfahren hergestellt wurden, sind in Abb. 5.3 dargestellt.

    Die Abb. 5.4 zeigt die Fouriertransformierten der Katalysatoren, die mit Sprühverfahren

    hergestellt wurden.

    0 2 4 6 8 0

    1

    2

    frisch adsorbiert 120°C 120°C 16h 300°C 300°C 4h 500°C 500°C 2h

    I F T

    (k **

    2χ (k

    )) I [

    Å -2 ]

    R [Å]

    Abb. 5.3 Fouriertransformierte nach Trocknung, Kalzinierung und Reduktion

    (Injektionsverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)

    Es werden die Proben nach Trocknung, Kalzinierung und Reduktion unterschieden.

    Wichtige Fragestellungen dieser Untersuchungen sind:

    1) Hat generell das Herstellungsverfahren Einfluß auf das Zersetzungsverhalten des

    Platinprekursors PtR?

    2) Nach der Trocknung ist eine Verfärbung der Katalysatorpulver zu beobachten. Wird

    bereits während der Trocknung Sauerstoff abgespalten?

  • 5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 72

    3) Ist der Zersetzungsprozeß mittels EXAFS-Methode zu beschreiben, welche

    Veränderungen finden in der unmittelbaren Platinumgebung statt?

    Im frisch adsorbierten Zustand und nach Heizen auf 120°C beträgt sowohl beim Injektions-

    als auch beim Sprühverfahren die mittlere Platin-Sauerstoffkoordination ca. sechs. Dieser

    Wert ist zu erwarten, da es sich bei dem untersuchten Platinsalz um einen [Pt(OH)6]2-

    Komplex handelt. Der Platin-Sauerstoffabstand von 2,001(6) Å (Injektionsverfahren)

    entspricht dem Wert von Platinsäure H2[Pt(OH)6] [Bandel 81].

    Tab. 5.1 Strukturelle Parameter der EXAFS für Pt/γγγγ-Aluminiumoxid nach Trocknung, Ka