Physikalisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene

V 12

Elektrochemie:Elektrolyse und Brennstoffzelle

Standort: Uni West, 47.0.116

Kurzbeschreibung: Die elektrochemischen Grundlagen befassen sich mit dem Wechselspiel von

elektrochemischen Potentialen, Reaktionsraten für Wasserelektrolyse bzw. elektrochemische

Wasserstoffoxidation, sowie Elektronentransfer und Stofftransport, deren jeweiliger Einfluss sich in

den Strom/Spannungs-Kennlinien von Elektrolyse und Brennstoffzellen widerspiegelt. Besonderes

Augenmerk liegt auf den technologisch bedeutsamen Wirkungsgraden für die Umwandlung von

elektrischer in chemische Energie und umgekehrt. Hierzu werden in Experiment und Auswertung

vor allem die Zusammenhänge Zellspannung/freie Reaktionsenthalpie/Reaktionsbarrieren sowie

Strom/ Reaktionsrate/Reaktionsbarrieren herausgearbeitet. Desweiteren wird die Stromerzeugung

mittels Solarzelle betrachtet.

Überarbeitetes Versuchsskript, 2016

1 Einleitung

Hinweis: Bitte beachten Sie, dass es sich bei diesem Skript wie immer nur um einen Leitfaden

handelt, der einen kurzen nicht erschöpfenden Überblick der wichtigsten Themen gibt. Um den

Versuch erfolgreich durchzuführen ist weitere Literatur notwendig.

Ziel der vorliegenden Ausarbeitung ist es, durch den Praktikumsversuch einen Einstieg und

Überblick über grundlegende Themen der Photovoltaik und Elektrochemie zu geben.

2 Theorie

2.1 Photovoltaik

In diesem Abschnitt soll kurz auf die Grundlagen der Photovoltaik eingegangen werden. Nötige

Voraussetzung ist ein Verständnis von MO-Theorie, Bandstruktur, Fermi-Energie, Halbleiter und

Dotierung. Wir betrachten hier nur den Fall von Si-Halbleitern.

Prinzipiell läuft die Energieerzeugung in Solarzellen in zwei Schritten ab. Zuerst trifft ein Photon

auf das Material, wird absorbiert und ein Teil der Energie wird in potentielle elektrische Energie

überführt. Anschließend findet eine Bewegung bzw. Trennung von Ladungsträgern an einem

Potentialgradienten statt.

Bringt man einen n- und einen p-Halbleiter zusammen, so kommt es zur Diffusion von

Ladungsträgern. Hierbei wandern die Elektronen des n-Halbleiters in das p-Material und - formal -

die Löcher in entgegengesetzte Richtung (siehe Abb. 2.1). Dies geschieht aufgrund der

unterschiedliche elektrochemischen Potentiale in den beiden Materialien und der Diffusionsstrom

hört auf sobald sie ausgeglichen sind. Es kommt zur Ausbildung einer Raumladungszone der Breite

ω . Dadurch baut sich eine Kontaktspannung eV b i , die von der Differenz der Fermi-Energien, die

wiederum von den Dotierungskonzentrationen bestimmt wird.

Treffen nun Photonen auf die Raumladungszone so können die Absorbierten der Energie Eg≤h ν

ins Leitungsband angehoben werden. Hierbei ist Eg die Energiedifferenz, die Valenz- und

Abb. 2.1: links – Kontaktaufnahme zweier entgegengesetzt dotierter

Halbleiter; rechts – Ausbildung einer Raumladungszone

E n-Halbleiter p-Halbleiter

EFDonoratome

EFAkzeptoratome

EL

EV

Elektronen

L ocher

n-Halbleiter p-Halbleiter

EL

EV

EF

ω

negativeUberschuss-

ladung

positveUberschuss-

ladung

eVbi

Leitungsband trennt. Die Energie, die Eg übersteigt ist verloren, da sie als Wärme abgegeben wird

wenn das Elektron auf die untere Kante des Leitungsband zurück fällt. Andererseits kann es auch

zur Rekombination von Elektron-Lochpaaren kommen. Wichtige Parameter sind also die

Diffusionslänge, die Lebensdauer und die Breite der Raumladungszone. Die entstehenden Elektron-

Loch-Paare können im Feld der Raumladungszone getrennt werden, wie Abb. 2.2 zeigt. Es liegt

also ein Elektronenüberschuss im n-Halbleiter und ein Elektronenmangel im p-Halbleiter vor.

Verbindet man nun die beiden Regionen galvanisch über einen äußeren Stromkreis, so fließen

Elektronen vom n- zum p-Gebiet und rekombinieren dort mit Löchern.

2.2 Bild der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt

Zum Verständnis der Reaktionen an einer Elektrode im Elektrolyten soll kurz auf die elektrische

Doppelschicht eingegangen werden.

Taucht eine geladene Elektrode in eine Lösung, so halten sich entgegengesetzt geladene Ionen

bevorzugt in der Nähe der Oberfläche auf und kompensieren die elektrische Ladung der Elektrode.

Abb. 2.3 zeigt ein Modell dieser Schicht.

Helmholtz entwickelte dazu ein einfaches Modell. Da die Ionen vom Lösemittel solvatisiert sind, ist

der Ladungsschwerpunkt dieser Schicht a2

von der Elektrodenoberfläche entfernt, wobei a dem

Durchmesser der solvatisierten Ionen entspricht. Diese Schicht wird nach Helmholtz als äußere

Helmholtz–Schicht bezeichnet. Nun ist es auch möglich, dass vor allem weiche (nach HSAB),

negativ geladene Ionen, ihre Solvathülle teilweise abstreifen und direkt an die Elektrode binden.

Die Schicht dieser chemisorbierten Ionen wird als innere Helmholtz–Schicht bezeichnet.

In Lösungen mit einer höheren Konzentration an gelösten Ionen vermag dieses einfache Modell

eines Plattenkondensators die Grenzschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt gut zu beschreiben,

da nahezu der gesamte Potentialabfall in der Helmholtz–Ebene stattfindet. Ist nun der Elektrolyt

aber sehr niedrig konzentriert, so fällt nicht das gesamte Potential bereits innerhalb dieser

Abb. 2.2: Prinzip einer Solarzelle

n-Halbleiter p-Halbleiter

L ocher

E lektronen

EF

hν

hν

hν

VerbraucherI

Doppelschicht ab, sondern der Abfall reicht weiter ins Lösungsinnere hinein. Die nicht direkt an der

Elektrode angelagerten Ionen sind dementsprechend schwächer gebunden und unterliegen somit

stärker der thermischen Bewegung. Dies wurde von Gouy als Grundlage einer diffusen

Doppelschicht mit einem exponentiellen Potentialabfall verwendet und von Chapman

weiterentwickelt.

Stern führte die beiden vorgenannten Modelle zusammen. Hier findet zuerst bis zur Helmholtz–

Ebene ein linearer und im Anschluss der exponentielle Abfall (nach Gouy–Chapman) statt. Schon

ab einer Elektrolytkonzentration von 0.1 mol L-1-1 kann die diffuse Doppelschicht vernachlässigt und

angenommen werden, dass der Potentialabfall sich auf die starre Doppelschicht beschränkt.

2.3 Thermodynamik

Die Thermodynamik bei elektrochemischen Reaktionen benötigt zusätzlich zu den allgemeinen

Größen weitere Begriffe zur Beschreibung. Die elektrische Arbeit und die Oberflächenarbeit sind

zwei dieser Terme. Es gibt einige Hürden die auf das Elektroneutralitätsprinzip zurückzuführen

sind, welches dazu führt dass einige entscheidende Größen nicht direkt zugänglich sind. Als

Beispiele können hier das individuelle Elektrodenpotential, die Aktivität von Ionen oder die

Solvatationsenergie eines einzelnen Ions genannt werden.

2.3.1 Galvani-Potential

Das Galvani-Potential ϕ gibt das elektrische Potential im Inneren einer Phase bezogen auf das

wechselwirkungsfreie Vakuum an. Es wird daher auch als inneres elektrisches Potential bezeichnet.

Dieses Potential kann, aufgrund der verschiedenen Ursachen, in das äußere elektrische Potential ψ

und das Oberflächenpotential χ aufgeteilt werden.

2.3.2 Elektrochemisches Potential

Finden nun Reaktionen statt, bei denen Ionen (oder Elektronen) beteiligt sind, so muss außer der

chemischen Arbeit auch die Arbeit berücksichtigt werden, welche aufgrund des Transports von

Abb. 2.3: Helmholtz-Modell der elektrischen

Doppelschicht2

Ladung über die Potentialdifferenz hinweg aufgebracht werden muss. Um dies zu berücksichtigen

wird das elektrochemische Potential bei allen Vorgängen verwendet, bei denen nicht nur neutrale

Komponenten beteiligt sind. Es enthält zusätzlich zum chemischen Potential μ i noch den

elektrischen Anteil z i Fϕ . zi ist die Ladungszahl der Komponente i.

~μ i=μi+z i Fϕ=μi0+RT ln a i+z i Fϕ (2.1)

Das chemische Potential kann hierbei in ein Standardpotential μi0 und den aktivitätsabhängigen

Term RT ln ai aufgespalten werden.

2.3.3 Galvani-Spannung

Bringt man eine Elektrode mit einem Elektrolyt in Kontakt, so können solange Teilchen in Lösung

gehen oder umgekehrt, bis die elektrochemischen Potentiale der beteiligten Spezies in beiden

Phasen identisch sind:

~μ iα=~μi

β (2.2)

Nach obiger Definitionen wird das elektrochemische Potential aufgespalten und das chemische

Potential auf einen Standardzustand bezogen. Anschließend wird nach Δϕ aufgelöst.

Δϕ=ϕα−ϕ

β=μi

0β−μi

0α

zi F+

RTz i F

lnaiβ

a iα=Δ ϕ

0+

RTz i F

lna iβ

a iα (2.3)

Die Galvani-Spannung Δϕ gibt den Unterschied zwischen den elektrischen Potentialen im Inneren

der Elektrode ( α ) und im Inneren der Lösung ( β ) an. Die Galvani-Spannung ist nicht messbar.

2.3.4 Elektrochemische Zelle

Eine elektrochemischen Zelle setzt sich aus mindestens zwei Elektronenleitern/Elektroden (meist

Metalle aber auch Kohlenstoff oder Halbleiter), die mit einen Ionenleiter (Elektrolyt) in Kontakt

stehen zusammen. Die Zelle kann grundsätzlich entweder als galvanische Zelle bei spontan

ablaufenden Reaktionen oder wenn eine externe Spannung angelegt wird als elektrolytische Zelle

betrieben werden.

Beim Daniell-Element beispielsweise werden zwei verschiedene Metalle (Cu und Zn) in eine

Elektrolytlösung getaucht und es entsteht zwischen diesen Metallen eine Potentialdifferenz. Aus

historischen Gründen nennt man diese Anordnung galvanisches Element oder galvanische Kette.

Werden beide Metalle durch einen Leiter miteinander verbunden, so entsteht ein geschlossener

Stromkreis.

Wie in Abb. 2.4 zu sehen, entsteht ein Elektronenüberschuss an der Zinkelektrode (unedleres

Metall) und ein Elektronenmangel an der Kupferelektrode (edleres Metall). Die Elektronen fließen

im äußeren Stromkreis vom Minuspol (Zinkelektrode) zum Pluspol (Kupferelektrode). Das

unedlere Metall eines galvanischen Elements geht in Form von Ionen in die Elektrolytlösung über,

es wird verbraucht. Dieser Aufbau wird auch als Primärzelle bezeichnet.

Bei der dargestellten Zelle wird recht deutlich, dass eine Zelle immer aus zwei Halbzellen besteht.

Was genau ist nun die Definition einer Halbzelle? Um eine klare Diskussionsgrundlage zu haben

soll hier die Definition von Inzelt1 übernommen werden:

Die Halbzelle besteht aus zwei oder mehr in Serie geschalteten, elektrisch leitenden Phasen

zwischen denen Ladungsträger ausgetauscht werden können. Eine der Endphasen ist eine

Elektronenleiter (Elektrode), die andere ein Elektrolyt.

Manchmal wird der Begriff Elektrode auch für eine Halbzelle verwendet.

2.3.5 Zellreaktion und freie Reaktionsenthalpie

Eine Reaktionsgleichung lässt sich allgemein folgendermaßen formulieren:

∑α∑

i

νiα A i

α=0 (2.4)

Hierbei beschreibt α die Phase in der eine Komponente vorliegt. A i ist die chemische Formel der

i-ten Komponente und νi ist der zugehörige stöchiometrische Faktor. Es ist zu beachten, dass er für

Reaktanden negativ und positiv für Produkte ist.

Jetzt kann die dazugehörige freie Reaktionsenthalpie formuliert werden:

(∂G∂ ξ )p , T

=ΔG=∑α∑

i

νiαμiα (2.5)

Im Gleichgewicht ist dieser Ausdruck gleich Null.

Zusammenhang zwischen freier Reaktionsenthalpie und E

ΔGechem=∑i

~μ iνi=~μ eLνi+~μ eRνi=−z~μeL

+z~μeR=z (μeR

−FϕR−μeL−FϕL)=zF (ϕL−ϕR)=zFE

ΔGechem=∑i

μi νi+∑i

~μ i νi=0

⇒ΔGechem=ΔGchem+zFEΔGchem+zFE=0⇒ΔGchem=−zFE

Abb. 2.4: Darstellung des klassischen Daniell-

Elements1

2.3.6 Zelldiagramm und Potentialprofil einer elektrochemischen Zelle

Folgendes Diagramm ergibt sich für das Daniell-Element.

Cu(s) | Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)

Die senkrechte Striche symbolisieren Phasengrenzen. Doppelstriche würden für ein Diaphragma

oder eine Salzbrücke verwendet werden, mit der die Halbzellen leitend miteinander verbunden sind.

Potentialdifferenzen können nur zwischen Phasen identischer Zusammensetzung gemessen werden,

weil das chemische Potential der Elektronen identisch sein muss.

2.3.7 Nernst-Gleichung

Die Nernst'sche Gleichung spielt in der Elektrochemie eine große Rolle, da sie in der Lage ist, die

elektrische Größe Spannung bzw. Elektrodenpotential mit der chemischen Größe Konzentration zu

verbinden. In ihrer ursprünglichsten Form lautet die Nernst-Gleichung:

E=E0+

RTzF

ln (∏i

a iνi

) (2.6)

Nur für den Fall großer Verdünnungen ist das ersetzen der Aktivität durch die Konzentration

zulässig, da nur in diesem Fall die Näherung c≈a zulässig ist. Dabei fällt auf, dass das

Halbzellenpotential von der Konzentration abhängig ist und vom Standardpotential abweichen

kann, wenn a≠1 mol L-1 ist. Wir werden nun die allgemeine Nernst-Gleichung herleiten. Für die

freie Reaktionsenthalpie ΔR G einer chemischen Reaktion, an der n Stoffe beteiligt sind, gilt:

ΔR G=ΔR G0+RT ⋅ ln (∏i

a iν i

) (2.7)

ΔR G ist die bei konstantem Druck und konstanter Temperatur aus der Reaktion maximal

Abb. 2.5: Potentialprofil 3

gewonnene Arbeit, die vollständig in nutzbare elektrische Arbeit umgewandelt werden kann. Daher

gilt:

ΔR G=−|νe|F E (2.8)

Für die Brennstoffzelle ergibt sich folgende Gleichung:

12

O2(g)+H2(g )⇌H2 O(l) (2.9)

Somit ergibt sich für die Nernst-Gleichung:

E=E0−RT2F⋅ln

aH2 O

aH2aO2

0.5 (2.10)

Die Aktivitäten für Reinstoffe lassen sich leicht beschreiben. Die Aktivität von Gasen ist

proportional zum Partialdruck. Die Aktivität von kondensierten Phasen bei Standarddruck ist Eins.

E=E0−RT2 F⋅ln

1

pH2

pΘ (pO2

pΘ )0,5

(2.11)

Arbeitet man bei Raumdruck und mit reinen Gasen und nicht beispielsweise mit Luftsauerstoff, so

sind auch die Aktivitäten der Gase nahe Eins.

2.3.8 Temperatur- und Druckabhängigkeit der reversiblen Zellspannung

Da die reversible Zellspannung E proportional zur Freien Reaktionsenthalpie ist, kann die

Temperatur- sowie Druckabhängigkeit leicht beschrieben werden.

E=ΔGch

−z F(2.12)

Über dG=(∂G∂T )p dT+(∂G

∂ p )T dp und dG=−SdT+Vdp können die beiden Zusammenhänge

hergeleitet werden.

Temperaturabhängigkeit

(∂Δ E∂T )

p

=(∂(ΔG−z F )∂T

)p

=1

z F (∂ΔG∂T )

p

=1

z F(∂(

dGd ξ )∂T

)p

=1

z F(∂(

d G∂T )∂ ξ

)p=

1z F (

∂ S∂ξ )p=

ΔSz⋅F

(2.13)

Die Temperaturabhängigkeit kann also über die Reaktionsentropie angegeben werden.

Druckabhängigkeit

(∂E∂ p )T=(

∂( ΔG−z F )∂ p

)T

=1

z F (∂ΔG∂ p )

T

=1

z F(∂(

dGd ξ )∂ p

)T

=1

z F(∂(

dG∂ p )∂ξ

)T=

1z F (

∂V∂ξ )T=

−ΔV m

z F

(2.14)

Analog steht die Druckabhängigkeit der reversiblen Zellspannung in Zusammenhang eines

Formelumsatzes mit der Volumenänderung, welche nur bei Gasen einen Einfluss hat, da sich das

Volumen von Feststoffen und Flüssigkeit im normalen Druckbereich praktisch nicht ändert.

2.3.1 Elektrochemische Spannungsreihe

Metalle können nach ihrer Tendenz, positive Ionen zu bilden, geordnet werden. Der Wasserstoff

stellt den Bezugspunkt für die Spannungsreihe dar. Das Potential einer Normalwasserstoffelektrode

(NHE) beträgt per definitionem 0 V.

Unter dem Elektrodenpotential einer Elektrode (oder Halbzelle) verstehen wir dann die reversible

Zellspannung einer Zelle, deren linke Seite aus einer Standard-Wasserstoffelektrode und deren

rechte Seite aus der zu untersuchenden Elektrode besteht.

2.4 Faraday'sche Gesetze

Bisher haben wir größtenteils über galvanische Zellen gesprochen. Betrachtet man die Umkehrung

einer galvanischen Zelle, handelt es sich um eine Elektrolyse. Michael Faraday fand 1832/33

erstmals einen quantitativen Zusammenhang zwischen der fließenden Ladungsmenge und der

chemischen Umsetzung an den Elektroden. Bekannt wurden sie als die zwei Faraday'schen Gesetze.

Das erste Faraday'sche Gesetz sagt: Die abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional zur

durchgeflossenen Ladung Q, das heißt

n∝Q=I⋅t (2.15)

Das zweite Faraday'sche Gesetz sagt: Die durch gleiche Elektrizitätsmengen aus verschiedenen

Stoffen abgeschiedenen Massen m verhalten sich wie die Quotienten der molaren Massen M und

Tabelle 1: Einige für eine Brennstoffzelle interessante Reaktionen mit

dazugehörigen Standardpotential 3

der Ladungszahlen z der Zellreaktion (d.h. die Zahl der bei einem Formelumsatz umgesetzten

Elektronen):

m1

m2

=

M1

z1

M2

z2

(2.16)

Die Faraday-Konstante F=e⋅N A=96485,309 C mol−1 , wobei N A die Avogadro-Konstante ist, ist

der Proportionalitätsfaktor für das erste Faradaysche Gesetz. Unter Berücksichtigung der

Elementarladung e gilt dann:

Q=I⋅t=F⋅n⋅z (2.17)

Mit der molaren Masse M ergibt sich dann daraus:

mM=

I⋅tF⋅z

2.5 Elektrodenkinetik

2.5.1 Begriff der Überspannung

Bisher haben wir elektrochemische Systeme im Gleichgewicht betrachtet. Hierbei konnte mit der

Nernst-Gleichung das thermodynamische Verhalten gut beschrieben werden. Wenn wir nun ein

System betrachten, das sich z.B. durch Stromentnahme nicht mehr im Gleichgewicht befindet,

stellen wir fest, dass die gemessenen Spannungen von den Gleichgewichtswerten abweichen. Die

Abweichung der Spannung von der reversiblen Zellspannung wird als Überspannung η

bezeichnet. Sie ist von der Stromdichte j abhängig.

ηD=E j−Erev (2.18)

2.5.2 Butler-Volmer-Gleichung und Durchtrittsüberspannung

Um die folgenden Sachverhalte verstehen zu können, ist die Theorie des aktivierten Komplexes

erforderlich.

Zur Betrachtung der Vorgänge in unmittelbarer Nähe der Elektrode nehmen wir ein einfaches

System aus Metallelektrode und korrespondierendem Metallkation in Lösung.

Meα⇌Meβz++ze−α (2.19)

Zum Übergang eines Metallatoms von der Elektrode in die Lösung unter Elektronenabgabe muss

die Gitterenergie aufgebracht werden. Andererseits muss die Solvathülle abgestreift werden, wenn

eine Metallion sich auf der Elektrode abscheidet. Für beide Vorgänge ist eine Aktivierungsenergie

notwendig. Für eine Beschreibung wird die Theorie des aktivierten Komplex herangezogen. Die

Reaktion findet in der Helmholtz-Schicht mit ihrem unterliegenden linearen Potentialverlauf ab.

Abb. 2.6 Kurve 1 zeigt das Reaktionsprofil der Reaktion. Nun kommt die Galvani-Spannung aus

Kurve 2 hinzu und es ergibt sich Kurve 3, das tatsächliche Reaktionsprofil. Es ist zu erkennen, dass

durch das positive Potential die anodische Aktivierungsenergie gesenkt wird und somit dieser

Teilprozess gegenüber dem kathodischen begünstigt wird. Je nachdem wo sich der

Übergangszustand in der Helmholtz-Schicht befindet, wirkt sich eine bestimmter Bruchteil von

Δϕ auf seine Energie aus. Um dies zu beschreiben, wird der Durchtrittsfaktor α verwendet. Er

gibt an, an welcher Stelle wo sich der Übergangszustand in der Helmholtz-Schicht befindet.

Die Geschwindigkeitskonstanten können beschrieben werden mit:

k a=k 'a e−ΔGa

0≠−αzFΔϕRT =ka

0 eα zFΔϕ

RT (2.20)

bzw.

k k=k 'k e−ΔGa

0≠+(1−α)zFΔϕ

RT =kk0 e−(1−α)zFΔϕ

RT (2.21)

Da hier die Reaktion an der Elektrodenoberfläche betrachtet wird, kommen wir zur Stromdichte

also Strom pro Flächeneinheit. Hierzu wird die Flächenkonzentration Γ eingeführt.

j=kzFΓ (2.22)

Nun ist es allerdings so,dass Δϕ wie schon besprochen nicht direkt bestimmbar ist. Als

Referenzpunkt wird nun das Gleichgewichtspotential verwendet.

j0=zF k a0Γred e

αzFΔϕrev

RT =−zFkk0Γox e

−(1−α)zFΔϕrev

RT (2.23)

Führen wir nun die Überspannung mit ein so ergibt sich:

Abb. 2.6: Darstellung des Einfluss der

Potentialdifferenz auf anodischen und

kathodischen Teilprozess3

ja= j0 eαzFηD

RT und ja= j0 e−(1−α)zFηD

RT . (2.24)

Die sich für die Gesamtstromdichte nun ergebende Butler-Volmer-Gleichung beschreibt diese in

Abhängigkeit von der Durchtrittsüberspannung:

j=ja−|jk|= j0(eαzFηD

RT −e−(1−α)zFηD

RT ) (2.25)

Für die nachfolgenden Betrachtungen (z.B. Diskussion der Durchtrittsüberspannung) ist allerdings

das Verhalten der Einzelelektroden wichtig. Hierbei zeigt sich ein grundsätzliches Problem: Die

Spannungsdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt, das sog. Absolutpotential ist unbekannt und

Messungen prinzipiell nicht zugänglich. Spricht man dennoch von Einzelspannungen, die oft auch

als Gleichgewichtselektrodenpotentiale bezeichnet werden, so meint man immer Zellspannungen,

die gegen eine Hilfselektrode gemessen werden.

Wie in der Abb. 2.6 zu erkennen sind die beiden Teilströme gestrichelt dargestellt. Nur wenn

α=0,5 ergibt sich eine symmetrische Gesamtstromdichte.

Die nicht direkt zugängliche Austauschstromdichte j0 kann über die sog. Tafel-Auftragung

bestimmt werden. Hierbei wird eine für große Überspannungen vereinfachte logarithmierte Form

der Butler-Volmer-Gleichung verwendet.

2.5.3 Diffusionsüberspannung

An den Elektrodenoberflächen finden elektrochemische Reaktionen statt. Durch die Umwandlung

sinkt die Konzentration der Edukte in der Nähe der Elektrodenoberfläche. Edukte werden durch

Diffusion nachgeliefert . Gleichzeitig steigt die Konzentration der Reaktionsprodukte an. Sie

werden entsprechend abtransportiert. Diese Stofftransportvorgänge, die in unmittelbarer Nähe der

Elektrode, an der Helmholtz-Schicht, ausschließlich über Diffusion erfolgen, werden im

allgemeinen durch das 1. Fick'sche Gesetz beschrieben.

Abb. 2.7: Verlauf der Stromdichte für

unterschiedliche Werte von α 3

Die Diffusionsüberspannung, d.h. der durch den Stofftransport verursachte Spannungsabfall,

berechnet sich aus der Differenz des konzentrationsabhängigen Galvani-Potentials innerhalb des

Elektrolyten

Δϕbulk=Δϕ0−

RTzF

lncL (2.26)

und an der Elektrodenoberfläche

Δϕ=Δϕ0−

RTzF

ln c j . (2.27)

Für die Konzentrationsüberspannung ergibt sich nun:

ηD=Δ ϕ−Δϕbulk=RTzF

lnc j

cL

(2.28)

Im stationären Zustand gilt für das Fick'sche Gesetz:

dNAdt

=−DdNdx=−DNA

dcdx

(2.29)

In eindimensionalen Systemen und unter der Voraussetzung eines linearen Konzentrationsgradient,

vereinfacht sich das 1. Fick'sche Gesetz für eine Komponente auf den Ausdruck:

dcdx=

cL− cj

δ(2.30)

Nun erhalten wir die Stromdichte mit durch Multiplikation mit ze

j=zFDδ(c j−cL) , (2.31)

was schlussendlich zur konkreten Diffusionsüberspannung führt:

ηT=RTzF

ln(1+ jδcz FD ) (2.32)

Die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Nernst'sche Schicht ist am größten, wenn der Gradient am

Abb. 2.8: Nernst'sche Diffusionsschicht

mit linearem Konzentrationsprofil.

Elektrode

Helm

holtz

schicht

NernstscheDif usionsschicht

δ

cL

cj

Losung

c=0

c

x

steilsten ist, d.h. für c = 0. Dies bedeutet, dass jedes Teilchen, das durch die Nernst-Schicht

diffundiert ist, sofort abreagiert. Die in diesem Fall resultierende Stromdichte ist die maximal

mögliche und wird daher auch als Grenzstromdichte bezeichnet:

jGrenz=−zFDcδ

(2.33)

2.5.4 Ohm'sche Überspannung

Die Ohm'schen Verluste treten aufgrund der Transportwiderstände beim Ionentransport durch den

Elektrolyten und beim Elektronentransport durch das Elektrodenmaterial auf. Zur Beschreibung der

Ohm'schen Überspannung gilt die Definitionsgleichung:

ηOhm= jeff ROhm (2.34)

In dieser Gleichung ist j die Stromdichte und ROhm der Gesamtwiderstand der Zelle, der sich aus

elektronischem, ionischem und dem Kontaktwiderstand zusammensetzt.

2.6 Wirkungsgrade

Zur Charakterisierung der Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle ist die Definition von

Wirkungsgraden üblich. Wirkungsgrade bezeichnen den Quotienten aus dem Nutzen und dem

Aufwand eines Prozesses. Bei Brennstoffzellen unterscheidet man zwischen dem elektrischen

Wirkungsgrad (elektrische Arbeit, die die Brennstoffzelle leistet, geteilt durch die zugeführte

Brennstoffenergie) und dem thermischen Wirkungsgrad (erzeugte Nutzwärme geteilt durch die

zugeführte Brennstoffenergie).

Thermodynamischer (idealer) Wirkungsgrad

Für eine ideale Brennstoffzelle müsste die Bedingung gegeben sein, dass die freie

Reaktionsenthalpie der Reaktion, die in der Brennstoffzelle abläuft, komplett in elektrische Energie

umgewandelt wird. Daher wird der thermodynamische Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle durch

folgende Gleichung definiert:

ηth=ΔGΔH

=ΔH−TΔSΔH

=1−TΔSΔH

(2.35)

Lastwirkungsgrad

Aufgrund der Abweichungen vom Gleichgewicht lässt sich der thermodynamische Wirkungsgrad

praktisch nicht erreichen. Daher hat man als Maß für die Qualität einer Brennstoffzelle den

Lastwirkungsgrad eingeführt, der wie folgt definiert ist:

ηel=EKlemm

E0H (2.36)

E0H=−

ΔHn F

ist dabei die fiktive Heizwertspannung.

Faradayscher Wirkungsgrad

Der Faraday-Wirkungsgrad ist definiert als

ηF=ηerhaltenηtheoretisch

. (2.37)

2.7 Brennstoffzelle

Ist eine Brennstoffzelle in Betrieb, so weicht die Klemmspannung genau wie bei Batteriesystemen

von der Ruhespannung ab. Die Ursache hierfür liegt im Auftreten von sog. Überspannungen

(Polarisationen) an den Elektroden, d.h. Spannungsverlusten relativ zum Ruhepotential der

jeweiligen Elektrode. Diese Überspannungen resultieren aus der endlichen Geschwindigkeit sowohl

des Massentransfers der elektroaktiven Spezies von und zur Elektrode als auch des

Ladungsdurchtritts an der Elektrode selbst. In diesem Zusammenhang ist es wichtig festzustellen,

dass sich die Strom-Spannungs-Charakteristik einer Brennstoffzelle aus den Strom-Potential-

Kurven der Einzelelektroden (Anode und Kathode) und dem Spannungsabfall am

Elektrolytwiderstand zusammensetzt.

Das Prinzip der Brennstoffzelle kann als Umkehrprozess der Elektrolyse aufgefasst werden. In der

Brennstoffzelle wird im Gegensatz zur galvanischen Zelle der Brennstoff und der Oxidant

kontinuierlich zugeführt, wodurch ein Langzeitbetrieb möglich wird. Aktivmasse und Kapazität

sind entkoppelt.

In Abb. 2.9 ist der grundlegende Aufbau einer Brennstoffzelle dargestellt. Er besteht aus einer

Elektrolytschicht, die sich auf beiden Seiten in Kontakt mit Gasdiffusionselektroden befindet,

welche Anode und Kathode bilden. Mit den beiden Elektroden werden jeweils sogenannte

Gasverteilerstrukturen (sog. flow-fields) verbunden, die zur Gaszufuhr und -abfuhr dienen und

gleichzeitig für die Stromableitung sorgen. Die Gasverteilerstruktur besteht aus Graphit oder einem

metallischen Werkstoff wie Edelstahl oder Titan, in die Kanäle gefräst werden, die das Gas

gleichmäßig auf der Elektrodenoberfläche verteilen. Zur Stromabnahme muss eine möglichst große

Kontaktfläche zwischen Elektrode und der Gasverteilerstruktur hergestellt werden, denn

Abb. 2.9: Darstellung einer Brennstoffzelle4

Gasdiffusionselektroden besitzen aufgrund ihrer porösen Struktur und der geringen Dicke in der

Regel schlechte Querleitfähigkeit. Die komplizierte Struktur und Funktionsweise der

Gasdiffusionselektrode, die den Brennstoffzellenbetrieb erst ermöglicht, aber auf der anderen Seite

auch eine schwierige Handhabbarkeit mit sich bringt, wird in einem folgenden Abschnitt erläutert.

2.7.1 Elektrolyt

Der Ionentransport findet durch den Elektrolyten statt. Er ist je nach Brennstoffzellentyp im

flüssigen oder festen Aggregatzustand sauer oder alkalisch. Die bessere Handhabung und höhere

Langzeitbeständigkeit fester Elektrolyten bietet gegenüber den Konzepten mit flüssigen

Elektrolyten für manche Anwendungen Vorteile.

2.7.2 Elektrochemische Grenzfläche

Ein Übergang von einem Elektronenleiter und einem Ionenleiter wird als elektrochemische

Grenzfläche bezeichnet. Durch die poröse Struktur ist er für die gasförmigen Reaktanden

durchlässig und kann trotzdem den Strom aus dem Zelleninneren nach außen transportieren.

2.7.3 Die Gasdiffusionselektrode

Der Brennstoffzellenbetrieb erfordert für beide Elektroden jeweils eine große aktive Oberfläche, um

Überspannungen und damit Spannungsverluste zu minimieren. Eine solche große aktive Oberfläche

entspricht prinzipiell einer ausgedehnten Dreiphasenzone im Elektrodeninneren. Hierfür ist eine

hohe spezifische Oberfläche des eingesetzten Katalysatormaterials erforderlich. Weiterhin muss die

gesamte Oberfläche des Katalysatormaterials elektrisch kontaktiert und mit Elektrolyt und Gas in

Kontakt sein. Die Elektrode muss im Inneren von poröser Struktur sein, um eine ausreichende

Gaszufuhr und Wasserabfuhr gewährleisten zu können. In dieser porösen Struktur muss der

Stofftransport zu bzw. von den Dreiphasenzonen möglichst ungehemmt ablaufen können. Eine

Dreiphasenzone enthält den Katalysator, der gleichzeitig Stromableiter ist, den Elektrolyten und die

Medien Gas bzw. Wasser. Zum Betrieb einer Elektrode ist neben der katalytischen Aktivität

gleichzeitig elektrischer und ionischer Kontakt sowie Gaskontakt erforderlich.

2.7.4 Die Grundlagen der PEM-Brennstoffzelle

Im Praktikumsversuch wird eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC; Proton

Exchange Membrane Fuel Cell) verwendet. Die genannte Brennstoffzelle verwendet Wasserstoff als

Brennstoff und Sauerstoff als Oxidationsmittel. Der Elektrolyt besteht aus einer

protonendurchlässigen, elektrisch nicht leitenden Polymermembran wie z.B. Nafion zusammen.

Ihre Funktion ist die Trennung des Anodenraums, in dem der Wasserstoff oxidiert wird, und des

Kathodenraums, in dem die Reduktion des Sauerstoffs stattfindet. Die beim Oxidationsschritt

entstehenden Protonen wandern durch den Elektrolyten und reagieren mit den Sauerstoffanionen zu

Wasser. Die beim Oxidationsschritt entstehenden Elektronen wandern durch den Leiter zur Kathode

und dienen zur Reduktion des Sauerstoffs. Das Material aus dem die Elektroden bestehen ist ein

kohlenstoffgeträgerter Katalysator. Meist ist die katalytisch aktive Spezies Platin oder eine seiner

Legierungen.

2.8 Die Thermodynamik der Brennstoffzelle

An den beiden Elektroden von Brennstoffzellen läuft unabhängig vom Typ stets die Brutto-

Reaktion als sogenannte kalte Verbrennung ab.

H2+12

O2→H2O (2.38)

Die Teilreaktionen an Anode und Kathode sind vom Typ der Brennstoffzelle abhängig und beruhen

auf der chemischen Beschaffenheit des Elektrolyten.

Standardbildungsenthalpien und Freie Standardbildungsenthalpien von Elementen in ihrer stabilsten

Modifikation sind null. Für diese Reaktion lässt sich deshalb über die Freie

Standardbildungsenthalpien die reversible Zellspannung E00 berechnen.

E0=ΔG0

z F=−

−237,13kJ mol−1

2⋅96485C mol−1 =1,229V (2.39)

An der Anode und an der Kathode laufen folgende Prozesse (=Teilreaktionen) ab:

Anode: H2→2H++2e− E0

=0 V (2.40)

Kathode:12

O2+2 H++2 e−→H2O E0

=1,229 V (2.41)

Beide Halbzellenreaktionen sind elektrochemische Reaktionen. Der Systemzustand wird wegen den

Zustandsvariablen Temperatur und Druck, welche im System kontrolliert werden können, durch die

Freie Enthalpie G am einfachsten beschrieben.

2.9 Die Kinetik und mögliche Mechnanismen der

Brennstoffzellenreaktionen

2.9.1 Die Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR)

Hauptsächlich werden zwei mögliche Mechanismen zur Oxidation des Wasserstoffes auf Platin

diskutiert:

Der Tafel–Volmer-Mechanismus:

(a) Dissoziative Adsorption H2→2Had (2.42)

(b) Ladungsdurchtritt, Desorption 2Had →2H++2e− (2.43)

Der Heyrovski–Volmer-Mechanismus:

(a) oxidative Adsorption H2→Had+H++e− (2.44)

(b) Ladungsdurchtritt, Desorption Had →H++e− (2.45)

Beim Tafelmechanismus werden die zwei Wasserstoffatome in einem Schritt auf der Platin–

Oberfläche der Elektrode adsorbiert. Es braucht daher zwei benachbarte freie Pt–Atome. Der

Ladungsdurchtritt erfolgt dann erst im zweiten Schritt, der Volmer–Reaktion. Beim Heyrovski–

Volmer Mechanismus wird nur eine freie Pt-Adsorptionsstelle benötigt, da bei beiden Schritten ein

Wasserstoffatom oxidiert wird.

2.9.2 Sauerstoffreduktion (ORR)

Auf der Kathodenseite sieht es im Vergleich dazu wesentlich komplzierter aus. Neben der in der

Brennstoffzelle gewünschten Reaktion können hier noch andere Reduktionsreaktionen ablaufen:

Die in der Brennstoffzellenreaktion gewünschte ist die Reduktion von Sauerstoff in einem

sogenannten 4-Elektronen Schritt direkt zu Wasser. Hier werden die Reaktionen in sauerer Lösung

dargestellt:

O2+4H++4 e−→2H2O E0=1,23 V (2.46)

Andererseits kann der Sauerstoff in einem 2-Elektronenschritt auch zu Wasserstoffperoxid reduziert

werden.

O2+2H++2e−→2H2O2 E0=0.68 V (2.47)

H2O2 kann sich über einem weiteren 2-Elektron Schritt zu zwei Wassermolekülen zersetzen.

H2 O2+2 H++2 e−→2H2 O E0

=1,77 V (2.48)

Die unterschiedlichen Gleichgewichtspotentiale der verschiedenen Reaktionen können eine

qualitative Erklärung des niederen Ruhepotential der Brennstoffzelle liefern.

Die abgebildete Grafik zeigt einen computergenerierten, komplexen, mehrfach verzweigten

Mechanismus der Sauerstoffreduktion auf Platin mit verschiedenen Zwischenprodukten.

In einem ersten Schritt nimmt das Sauerstoffmoleküle Kontakt zur Platinoberfläche auf und

adsorbiert. Nun kann es zum einen zur Dissoziation in zwei unabhängige Atome kommen, die durch

Protonen und Elektronen zu Wasser abreagieren. Andererseits kann auch ein Proton addiert werden,

was in einer weiteren Addition zum Wasserstoffperoxid führen kann. Dieses unerwünschte

Zwischenprodukt kann anschließend entweder desorbieren oder seinerseits dissoziieren. Das

entstehende Hydroxyl kann schließlich ein weiteres Proton aufnehmen und als Wassermolekül die

Abb. 2.10 Darstellung verschiedener Reaktionsverläufe der

Sauerstoffreduktion auf Platin5

Oberfläche verlassen.

2.10 Strom-Spannungs-Kennlinien von Brennstoffzellen

Einer der zentralen Gesichtspunkte von Brennstoffzellen ist deren Leistungscharakteristik. Diese

wird bei Laborzellen standardmäßig über die Messung von Strom-Spannungskurven ermittelt. In

Abb. 2.11 ist eine typische Strom-Spannungs-Kennlinie gezeigt. Nun stellt sich die Frage, wie die

unterschiedlichen Bereiche einer solchen Kurve erklärt werden können. Hier ist noch zu beachten,

dass es sich bei dem dargestellten Diagramm um Messwerte eines 10 Zellen-Stack handelt, was

bedeutet, dass sich die Spannungen addieren.

Die thermodynamisch maximal erreichbare Spannung liegt bei einer Wasserstoff-PEM theoretisch

bei 1.23 V. Die tatsächliche Zellspannung liegt jedoch in der Regel darunter, in diesem Fall bei etwa

0.9 V. Die Spannung an der Zelle fällt mit steigender Stromstärke rasch ab.

Die Größe der Überspannung gibt der Kennlinie den charakteristischen Verlauf und setzt sich aus

den drei in vorhergehenden Kapiteln beschriebenen Beiträgen zusammen. Der erste Beitrag ist auf

die Durchtrittsüberspannung zurückzuführen, die schon bei geringen Stromdichten auftritt und auf

den Ladungsdurchtritt an der Phasengrenzen Elektrode Elektrolyt zurückgeht.

Daran angrenzend finden wir einen Bereich, in dem überwiegend Ohm'sches Verhalten vorherrscht.

Dieses Verhalten rührt vom Innenwiderstand des Elektrolyten und anderer Widerstände her, der zu

einem linearen Abfall des Potentials mit steigendem Strom führt. Bei Brennstoffzellen mit hohen

Leistungen ist darauf zu achten, dass der Innenwiderstand sehr klein ausfällt, da durch diesen starke

Leistungseinbußen verursacht werden.

Der Beitrag, der erst bei sehr großen Stromdichten oder geringer Gaszufuhr eine Rolle spielt, ist die

Abb. 2.11: Typische Kennlinie einer Brennstoffzelle mit drei

unterscheidbaren Bereichen

so genannte Diffusionsüberspannung. Diese tritt dann auf, wenn die Gase am Katalysator schneller

verbraucht werden, als sie dorthin diffundieren können. Die Diffusion wird dann

geschwindigkeitsbestimmend. In der Strom-Spannungs-Kennlinie kann man die

Diffusionshemmung durch ein Abknicken der Kurve nach unten erkennen.

An der Anode wird in der Regel eine reine Durchtrittsüberspannung beobachtet. An der Kathode

wird die vom der Strom unabhängige Ruheüberspannung beobachtet. Weiterhin tritt an der Kathode

die stromdichteabhängige Betriebsüberspannung auf. Diese entspricht bei guten Kathoden ohne

Stofftransporthemmungen der Durchtrittsüberspannung. Die Ohm'sche Überspannung steigt linear

mit der Leistung an.

Die elektrische Leistung P ergibt sich aus dem Produkt von Spannung U und Stromstärke I:

P=U ⋅I (2.49)

Die Leistungskurve der BZ steigt mit der Zunahme des Stroms zunächst steil an, bevor sie abflacht,

ein Maximum erreicht und danach steiler abfällt. Das Leistungsmaximum der Zelle liegt im Bereich

in dem die Zelle nicht mehr belastet werden kann. Aus Abb. 2.11. wird deutlich, dass bei großen

Stromstärken (bzw. Stromdichten) die Ohm'sche Überspannung die Kennlinie nicht mehr richtig

beschreibt. Die starke Zunahme der Überspannung bei hohen Stromdichten beruht auf dem

Auftreten einer Konzentrationsüberspannung, die nun die Kennlinie dominiert.

ηges=ηKonz ,Zelle=ηKonz , Anode+ηKonz , Kathode (2.50)

3 Versuchsdurchführung und Auswertung

3.1 Hinweise

Bei einigen Messungen kommt eine Messkarte zum Einsatz, die per Computer gesteuert wird. Zur

Initialisierung (Start der Software) darf nichts an die Ausgänge der Messkarte angeschlossen sein.

Es stehen zwei Messmodi zur Verfügung. Hierbei ist unbedingt darauf zu achten, dass bei

Messungen mit der Brennstoffzelle im Messprogramm auch „Brennstoffzelle“ ausgewählt ist.

Andernfalls wird die Brennstoffzelle zerstört. Der Elektrolyseur darf niemals mit einer Spannung

größer 4 V belastet werden. Als Elektrolyt ist ausschließlich Reinstwasser zu verwenden. Beachten

Sie die Farbkodierung der Stromanschlüsse bei den verwendeten Geräten. Im Versuch wird mit

gasförmigem Wasserstoff gearbeitet. Machen Sie sich deshalb mit dem Umgang mit brennbaren

Gasen vertraut.

Beachten Sie, dass es sich beim Elektrolysestack um zwei in Reihe geschaltete

Elektrolysezelle handelt. Ebenso besteht der Brennstoffzellenstack aus 10 Zellen.

Was bedeutet dies für Strom, Spannung und Gasmenge?

3.2 Veranschaulichung der Energiekette:

Photovoltaik – Elektrolyse – Speicherung –

Stromgewinnung

In einem ersten Versuch soll der Wasserstoff-„Kreislauf“ veranschaulicht werden. Befüllen Sie dazu

den Elektrolyseur mit dem bereitstehenden Reinstwasser und schließen Sie die Solarzelle an den

Elektrolyseur an. Verbinden Sie außerdem Gasspeicher, Brennstoffzelle und Verbraucher. Messen

Sie mit einem Voltmeter die Spannung, die (a) von den Solarzellen nach Einschalten des

Scheinwerfers oder in der Sonne erzeugt wird, jeweils mit und ohne angeschlossenem

Elektrolyseur, sowie (b) diejenige, die nach wenigen Minuten der Gasentwicklung von der

Brennstoffzellenstack erzeugt wird. Messen Sie die Brennstoffzellenspannung mit und ohne

angeschlossenen Verbraucher. Beobachten Sie was ein geöffneter Gasausgang am

Brennstoffzellenstack für Auswirkungen hat.

Wodurch erklärt sich der Unterschied mit und ohne Verbraucher? Welche Spannung ist maximal zu

erwarten und warum?

Vermerken Sie die gemessenen Spannungen und erklären Sie Ihre Beobachtungen.

3.3 Experimentierbetrieb

3.3.1 Strom-Spannungs-Kennlinie des Elektrolyseurs

Lernziele: Kinetische Barrieren der elektrochemischen Wasserstoffgewinnung, Elektrolyseströme

bei verschiedenen vorgegebenen Spannungen, Doppelschichtkapazität.

Technischer Hinweis: Schließen Sie stets die Klemme am Eingangsschlauch des Gasspeicher beim

abkoppeln vom Elektrolyseur.

Vorbereitung:

a. Tauschen Sie das Wasser gegen frisches aus und schließen Sie den Elektrolyseur

währenddessen kurz.

b. Koppeln Sie die Leitung zum Brennstoffzellenstack vom Gasspeicher ab, so dass das

entwickelte Gas frei entweichen kann.

c. Starten sie den Computer und achten Sie darauf, dass die Messkarte vor dem Start mit dem

USB Port und dem Netzteil verbunden ist.

Abb. 3.1: Darstellung der Energiekette

d. Entfernen Sie alle Messkabel von der Messkarte. Öffnen Sie die Messsoftware und wählen

sie ein Speicherverzeichnis mit ihrem Teamnamen für die Messdaten unter dem Menüpunkt

„Systemeinstellungen“ aus. Setzen Sie unter „Messoptionen“ als Messmodus

„Elektrolyseur/Automatisch“.

e. Entfernen Sie den Kurzschluss des Elektrolyseur und schließen Sie ihn entsprechend der

Polung an die Messkarte an.

Durchführung :

a. Betätigen Sie den Start-Knopf um die Messung zu starten und wählen Sie „Doppelzelle“.

b. Nach Beendigung der Messung unbedingt die gewonnenen Messdaten unter dem

Menüpunkt „Datei“ abspeichern. Andernfalls müssen die entsprechenden Messungen mit

den notwendigen Vorbereitungsschritten wiederholt werden.

c. Nehmen Sie eine weitere Kennlinie auf und vergleichen Sie diese mit der ersten.

Auswertung:

a. Tragen sie die Messdaten in einem Strom-Spannungsdiagramm auf.

b. Bestimmen Sie die Zersetzungsspannung UZ durch Extrapolation des Ohm'schen Bereichs

der Kurve auf die Spannungsachse. Woran ist die kinetische Hemmung zu erkennen?

c. Berechnen Sie zu jedem Messpunkt die dazugehörige Leistung. Tragen Sie Elektrolysestrom

gegen Leistung auf und erklären Sie in welchem Bereich der Elektrolyseur am

wirtschaftlichsten arbeitet, d.h., wo ist das Verhältnis Strom/Leistung am günstigsten?

d. Wie entstehen die Verluste außerhalb dieses Bereichs?

e. Bestimmen Sie aus der Kennlinie den Ohm'schen Widerstand.

3.3.2 Faraday'sche Gesetze und Wirkungsgrad η

Lernziele:

Zusammenhänge zwischen Elektrolysestrom und umgesetzter Stoffmenge, Messung des Volumen

als Funktion der Zeit und der Ladung. Mit dem Wasserstoff-Sauerstoff-Modellsystem lassen sich

die Faraday'schen Gesetze für den Elektrolyseur bestätigen.

Wie berechnet sich bei konstantem Strom das Volumen V des vom Elektrolyseur in einer

Abb. 3.2: Messaufbau zur Kennlinienbestimmung

des Elektrolyseurs

Netzteil(Messkarte)

Elektrolyseur

bestimmten Zeit t erzeugten Wasserstoffs bzw. Sauerstoffs?

Wichtig: Es dürfen niemals mehr als 4 V am Elektrolyseur anliegen! (Warum?)

Technischer Hinweis: Bei den meisten Labornetzgeräten kann entweder die Spannung oder der

Strom geregelt werden, oft wird die entsprechend konstant gehaltene Größe durch ein leuchtendes

Lämpchen angezeigt.

Vorbereitung:

a. Messen Sie den Luftdruck für die spätere Auswertung.

b. Nun wird die regelbare Strom- bzw. Spannungsquelle, sowie Volt- und Amperemeter an den

Elektrolyseur angeschlossen. Die Spannungsquelle steht auf 0 V.

c. Schließen Sie die Ausgänge des Elektrolyseurs an den Gasspeicher an. Nach oben ist der

Gasspeicher mit dem Ausgleichsbehältern verschlossen, dessen Eingang mit einem Schlauch

bis knapp oberhalb der Gaseinlassöffnung verlängert ist.

d. Stellen Sie einen Arbeitspunkt im linearen Bereich der Strom-Spannungs-Kennlinie ein (z.B.

einen konstanten Strom von 1 A).

e. Öffnen Sie die Schlauchklemme am Auslass des Gasspeichers, so dass das produzierte Gas

entweichen kann.

f. Messen Sie die Höhe der Wassersäule bei geleertem und bei vollem Gasspeicher für die

spätere Auswertung.

Durchführung:

a. Schließen Sie den Auslass und starten Sie die Stoppuhr, sobald der erste ablesbare

Messstrich erreicht ist.

b. Lesen Sie in Schritten von 5 cm3 das Volumen des produzierten Gasmenge, die Zeit t, den

Strom I und die Spannung U ab, bis der Speicher gefüllt ist. Tragen Sie diese Werte in eine

Tabelle ein.

c. Wiederholen Sie die Messreihe für eine weitere Stromstärke im Bereich von 2 A.

d. Schließen Sie nun den Gasspeicher mithilfe des Stopfen mit Loch an den

Wasservorratsbehälter des Elektrolyseurs an und führen Sie zwei weitere Messungen für

Sauerstoff bei den beiden vorher gewählten Stromstärken durch.

Abb. 3.3: Schematischer Aufbau zur Messung

der elektrischen Leistung des Elektrolyseur

Netzteilmax. 4 V

Elektrolyseur

I

U

Auswertung:

Die folgenden Schritte sind für alle Messungen durchzuführen:

a. Bestimmen Sie die mittlere Leistung.

b. Setzen Sie das Volumen für die erste Ablesung gleich 0, so dass die Auftragung im Ursprung

beginnt und berücksichtigen Sie das Gewicht der Wassersäule.

c. Tragen Sie aus den Messwerten für alle Messungen gleicher Stromstärke die Volumina über

die Zeit auf.

d. Tragen Sie die Volumina auch als Funktion der Ladung unter Berücksichtigung der

Ladungszahl auf.

e. Diskutieren Sie die Kurvenverläufe in Zusammenhang mit den Faraday'schen Gesetzen.

f. Berechnen Sie aus der Auftragung Volumen/Ladung den Stromwirkungsgrad η (auch

Faraday-Wirkungsgrad genannt), d.h., das Verhältnis aus tatsächlich erzeugter Gasmenge

und dem aus dem Faraday'schen Gesetz theoretisch errechneten Wert für Sauerstoff und

Wasserstoff.

Diskussion:

a. Was sind die Ursachen für den Unterschied zwischen Theorie und Experiment?

b. Bestimmen Sie anhand des erzeugten Wasserstoffs den Leistungswirkungsgrad des

Elektrolyseurs im gewählten Arbeitspunkt (also erzeugter Brennwert pro eingesetzte

Leistung).

3.3.3 Umwandlung einer erzeugten Gasmenge in elektrische Energie

Lernziele:

Wirkungsgrad der Brennstoffzelle, ein vorgegebenes Gasvolumen wird unter Stromgewinnung in

Wasser umgewandelt, Relation von Gasmenge und Ladung.

Vorbereitung:

a. Leeren Sie den Gasspeicher und schließen Sie ihn wieder an den Wasserstoffausgang der

Elektrolysestack an.

b. Spülen sie den Speicher mit dem erzeugten Wasserstoff, um den Restsauerstoff zu

verdrängen, welcher sonst die folgende Messung verfälschen würde.

c. Schließen Sie nun die Brennstoffzelle an den Gasspeicher an und spülen sie auch diese.

d. Verschließen Sie die Klemmen und lassen Sie sich den Speicher füllen. Unterbrechen Sie die

Stromversorgung, wenn der Gasspeicher gefüllt ist.

e. Achten Sie darauf den richtigen Messmodus (Brennstoffzelle) ausgewählt zu haben und

schließen Sie die Messkarte an die Brennstoffzelle an.

Durchführung:

a. Öffnen Sie die Verbindung von den Gastanks zur Brennstoffzelle.

b. Unter „Messoptionen“ wählen Sie „Brennstoffzelle/Stromgeführt“, stellen Sie als Strom

bsp. 400 mA und eine Messzeit von 200 s ein.

c. Starten Sie die Messung und die Stoppuhr so, dass Sie die beiden Zeiten korrelieren können.

d. Lesen Sie die Zeit alle 5 mL ab.

e. Das Experiment ist beendet, sobald der Wasserstoff aufgebraucht ist. Stoppen Sie die

Messung und speichern Sie die Messdaten.

Auswertung:

a. Berechnen Sie zu jedem Messpunkt die Leistung.

b. Berechnen Sie zu jedem Messpunkt die seit Startzeitpunkt verbrauchte Ladung und

entnommene elektrische Energie.

c. Tragen Sie das Wasserstoffvolumen als Funktion der Ladung auf und überprüfen Sie,

inwieweit der Kurvenverlauf durch die Faraday'sche Gesetze erklärbar ist. Diskutieren Sie

mögliche Abweichungen. Berechnen Sie auch für die Brennstoffzelle den

Stromwirkungsgrad.

d. Vergleichen Sie die entnommene elektrische Energie mit dem theoretischen „Brennwert“ der

umgesetzten Wasserstoffmenge.

3.3.4 Strom-Spannungs-Kennlinie der Brennstoffzelle

Lernziele:

Verstehen des Verhalten der Brennstoffzelle bei variierter Leistungsentnahme

Vorbereitung (siehe auch Abb. 3.5):

a. Betreiben Sie den Elektrolyseur mit dem Netzteil bei 3.7 V. Der Ausgang des Gasspeicher

wird geöffnet und das Gas kann frei in den Brennstoffzellenstack strömen. Der Ausgang der

Brennstoffzelle bleibt ebenfalls so weit geöffnet, dass der Speicher etwa halb mit Gas gefüllt

bleibt und ein langsamer Gasfluss durch den Brennstoffzellenstack entsteht.

Abb. 3.4: Schematischer Aufbau

Brennstof zelleVerbraucher(Messkarte)

I

U

b. Schließen Sie die Messkarte an die Ausgänge des Brennstoffzellenstack an. Messen sie die

Leerlaufspannung der Brennstoffzelle mit einem Voltmeter und warten Sie bis sich diese

stabilisiert hat.

Durchführung:

a. Wählen Sie unter „Messoptionen“ „Brennstoffzelle/Automatisch“ aus und starten Sie die

Messung. Speichern Sie ihre Messdaten.

b. Beachten Sie die Leerlaufspannung jeweils vor weiteren Messungen und nehmen Sie so

einige Kennlinien auf.

Auswertung:

a. Berechnen Sie zu jedem Messpunkt die Leistung.

b. Erstellen Sie je ein Diagramm für die Spannung und die Leistung als Funktion der

Stromstärke.

c. Erklären Sie qualitativ den Verlauf der erhaltenen Kurven.

d. Berechnen Sie für die Brennstoffzelle den maximal erreichbaren Leistungswirkungsgrad

(also elektrische Leistung bezogen auf den Brennwert des verbrauchten Wasserstoffs), sowie

den entsprechenden Wert für den Punkt maximaler Leistung.

e. Bestimmen Sie den Ohm'schen Widerstand aus der Kennlinie.

Gesamtbilanz:

a. Welchen Leistungswirkungsgrad hat das Gesamtsystem von der Elektrolysezelle bis zur

Brennstoffzelle im günstigsten Fall? Wie ist er am Punkt maximaler Leistung der

Brennstoffzelle?

b. Diskutieren Sie, an welchen Stellen der im Versuch untersuchten Energiekette die größten

Verluste entstehen, und welche realisierbaren oder auch nur wünschenswerten Maßnahmen

Abb. 3.5: Schematischer Aufbau zur

Aufnahme von Kennlinien

Netzteilmax. 4 V

Elektrolyseur

Brennstof zelleVerbraucher(Messkarte)

U

Gasleitung/Speicher

zu Verbesserungen führen könnten.

4 Kolloqiumsthemen

• Galvani-Potential u.a.

• chemisches und elektrochemische Potential

• elektrochemische Zelle

◦ Elektrolyt

◦ Anode, Kathode

◦ elektrochemische Reaktionen

◦ Potentialdifferenzen

◦ Phasenschema

◦ Galvanisches Element

• Bild der Elektrodenoberfläche

◦ elektrische Doppelschicht

• Gleichgewicht an den Elektroden:

◦ Nernst-Gleichung und deren Herleitung

◦ Nernst-Gleichung für die Wasserstoff/Sauerstoff Brennstoffzelle

◦ Mischpotentiale auf der Sauerstoffseite (Ruhepotential)

• Temperatur- und Druckabhängigkeit der reversiblen Zellspannung

• Spannungsreihe - (Standard-)Elektrodenpotential

• Elektrodenpotential für Wasserstoff/ Sauerstoffbrennstoffzelle

• Faraday-Ströme

• kapazitive Ströme

• Katalyse

• Kinetik elektrochemischer Reaktionen

◦ aktivierter Komplex

◦ Arrhenius

◦ Butler-Volmer-Gleichung (Modellvorstellung und Herleitung)

◦ Austauschstromdichte Tafel-Auftragung

• Stofftransport:

◦ Nernst'sche Diffusionsschicht

◦ Fick'sche Gesetze

• Begriff der Überspannung

◦ Definition

◦ Zellüberspannung

◦ Durchtrittsüberspannung

◦ Ohm'sche Überspannung

◦ Diffusionsüberspannung

• Wirkungsgrade

◦ elektrochemischer (kinetischer) Wirkungsgrad, Lastwirkungsgrad

◦ Thermodynamischer (idealer) Wirkungsgrad

◦ Faradaysche Gesetze

◦ Faradayscher Wirkungsgrad

• Brennstoffzelle Definition

• Thermodynamische Größen

• Prinzip der Wasserstoff/ Sauerstoffbrennstoffzelle (Zellreaktion)

• Zellreaktionen - Mechanismen

◦ ORR (oxygen reduction reaction)

◦ HOR (hydrogen oxidation reaction): Volmer-Tafel, Volmer-Heyrowsky)

• Schematischer Aufbau

• Charakteristika von Elektrolyseur und Brennstoffzelle

• Strom-Spannungskennlinie und Strom-Leistungskennlinie

• Prinzip der Photovoltaik, Fotoeffekt, Halbleiter, Dotierung

• Messtechniken: Elektrische Netzwerke (Spannungs- und Strommessung)

• Ersatzschaltbilder von Strom- und Spannungsquellen

• Gewicht einer Wassersäule (Faraday-Wirkungsgrad)

4.1 Literaturhinweise

• Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie

◦ 2.8 -- Elektrochemische Thermodynamik

◦ 6.8 -- Kinetik von Elektrodenprozessen

• Peter W. Atkins, Phyiskalische Chemie

◦ 10 -- Elektrochemie im Gleichgewicht

◦ 29 -- Dynamische Elektrochemie

• Carl H. Hamann, Wolf Vielstich, Elektrochemie

• Keith, J. A. & Jacob, T. Theoretical Studies of Potential-Dependent and Competing

Mechanisms of the Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction on Pt(111). Angewandte

Chemie International Edition 49, 9521–9525 (2010).

• G. Inzelt, ChemTexts 2014, 1, 1–11.

5 Referenzen

[1] G. Inzelt, ChemTexts 2014, 1, 1–11.

[2] G. Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2004.

[3] J. a Keith, G. Jerkiewicz, T. Jacob, Chemphyschem Eur. J. Chem. Phys. Phys. Chem. 2010, 11, 2779–94.

[4] D. M. Kolb, Surf. Sci. 2002, 500, 722–740.

[5] J. Zhang, Ed. , PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications, Springer, London, 2008.