V 12 - uni-ulm.de .Das Galvani-Potential • gibt das elektrische Potential im Inneren einer...

download V 12 - uni-ulm.de .Das Galvani-Potential • gibt das elektrische Potential im Inneren einer Phase

of 31

  • date post

    10-Aug-2019
  • Category

    Documents

  • view

    214
  • download

    0

Embed Size (px)

Transcript of V 12 - uni-ulm.de .Das Galvani-Potential • gibt das elektrische Potential im Inneren einer...

  • Physikalisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene

    V 12

    Elektrochemie: Elektrolyse und Brennstoffzelle

    Standort: Uni West, 47.0.116

    Kurzbeschreibung: Die elektrochemischen Grundlagen befassen sich mit dem Wechselspiel von elektrochemischen Potentialen, Reaktionsraten für Wasserelektrolyse bzw. elektrochemische Wasserstoffoxidation, sowie Elektronentransfer und Stofftransport, deren jeweiliger Einfluss sich in den Strom/Spannungs-Kennlinien von Elektrolyse und Brennstoffzellen widerspiegelt. Besonderes Augenmerk liegt auf den technologisch bedeutsamen Wirkungsgraden für die Umwandlung von elektrischer in chemische Energie und umgekehrt. Hierzu werden in Experiment und Auswertung vor allem die Zusammenhänge Zellspannung/freie Reaktionsenthalpie/Reaktionsbarrieren sowie Strom/ Reaktionsrate/Reaktionsbarrieren herausgearbeitet. Desweiteren wird die Stromerzeugung mittels Solarzelle betrachtet.

    Überarbeitetes Versuchsskript, 2016

  • 1 Einleitung Hinweis: Bitte beachten Sie, dass es sich bei diesem Skript wie immer nur um einen Leitfaden handelt, der einen kurzen nicht erschöpfenden Überblick der wichtigsten Themen gibt. Um den Versuch erfolgreich durchzuführen ist weitere Literatur notwendig.

    Ziel der vorliegenden Ausarbeitung ist es, durch den Praktikumsversuch einen Einstieg und Überblick über grundlegende Themen der Photovoltaik und Elektrochemie zu geben.

    2 Theorie

    2.1 Photovoltaik In diesem Abschnitt soll kurz auf die Grundlagen der Photovoltaik eingegangen werden. Nötige Voraussetzung ist ein Verständnis von MO-Theorie, Bandstruktur, Fermi-Energie, Halbleiter und Dotierung. Wir betrachten hier nur den Fall von Si-Halbleitern.

    Prinzipiell läuft die Energieerzeugung in Solarzellen in zwei Schritten ab. Zuerst trifft ein Photon auf das Material, wird absorbiert und ein Teil der Energie wird in potentielle elektrische Energie überführt. Anschließend findet eine Bewegung bzw. Trennung von Ladungsträgern an einem Potentialgradienten statt.

    Bringt man einen n- und einen p-Halbleiter zusammen, so kommt es zur Diffusion von Ladungsträgern. Hierbei wandern die Elektronen des n-Halbleiters in das p-Material und - formal - die Löcher in entgegengesetzte Richtung (siehe Abb. 2.1). Dies geschieht aufgrund der unterschiedliche elektrochemischen Potentiale in den beiden Materialien und der Diffusionsstrom hört auf sobald sie ausgeglichen sind. Es kommt zur Ausbildung einer Raumladungszone der Breite ω . Dadurch baut sich eine Kontaktspannung eV b i , die von der Differenz der Fermi-Energien, die wiederum von den Dotierungskonzentrationen bestimmt wird.

    Treffen nun Photonen auf die Raumladungszone so können die Absorbierten der Energie Eg≤h ν

    ins Leitungsband angehoben werden. Hierbei ist Eg die Energiedifferenz, die Valenz- und

    Abb. 2.1: links – Kontaktaufnahme zweier entgegengesetzt dotierter

    Halbleiter; rechts – Ausbildung einer Raumladungszone

    E n-Halbleiter p-Halbleiter

    EF Donoratome

    EF Akzeptoratome

    EL

    EV

    Elektronen

    L öcher

    n-Halbleiter p-Halbleiter

    EL

    EV

    EF

    ω

    negative Überschuss-

    ladung

    positve Überschuss-

    ladung

    eVbi

  • Leitungsband trennt. Die Energie, die Eg übersteigt ist verloren, da sie als Wärme abgegeben wird

    wenn das Elektron auf die untere Kante des Leitungsband zurück fällt. Andererseits kann es auch zur Rekombination von Elektron-Lochpaaren kommen. Wichtige Parameter sind also die Diffusionslänge, die Lebensdauer und die Breite der Raumladungszone. Die entstehenden Elektron- Loch-Paare können im Feld der Raumladungszone getrennt werden, wie Abb. 2.2 zeigt. Es liegt also ein Elektronenüberschuss im n-Halbleiter und ein Elektronenmangel im p-Halbleiter vor. Verbindet man nun die beiden Regionen galvanisch über einen äußeren Stromkreis, so fließen Elektronen vom n- zum p-Gebiet und rekombinieren dort mit Löchern.

    2.2 Bild der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt Zum Verständnis der Reaktionen an einer Elektrode im Elektrolyten soll kurz auf die elektrische Doppelschicht eingegangen werden.

    Taucht eine geladene Elektrode in eine Lösung, so halten sich entgegengesetzt geladene Ionen bevorzugt in der Nähe der Oberfläche auf und kompensieren die elektrische Ladung der Elektrode. Abb. 2.3 zeigt ein Modell dieser Schicht.

    Helmholtz entwickelte dazu ein einfaches Modell. Da die Ionen vom Lösemittel solvatisiert sind, ist

    der Ladungsschwerpunkt dieser Schicht a 2

    von der Elektrodenoberfläche entfernt, wobei a dem

    Durchmesser der solvatisierten Ionen entspricht. Diese Schicht wird nach Helmholtz als äußere Helmholtz–Schicht bezeichnet. Nun ist es auch möglich, dass vor allem weiche (nach HSAB), negativ geladene Ionen, ihre Solvathülle teilweise abstreifen und direkt an die Elektrode binden. Die Schicht dieser chemisorbierten Ionen wird als innere Helmholtz–Schicht bezeichnet.

    In Lösungen mit einer höheren Konzentration an gelösten Ionen vermag dieses einfache Modell eines Plattenkondensators die Grenzschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt gut zu beschreiben, da nahezu der gesamte Potentialabfall in der Helmholtz–Ebene stattfindet. Ist nun der Elektrolyt aber sehr niedrig konzentriert, so fällt nicht das gesamte Potential bereits innerhalb dieser

    Abb. 2.2: Prinzip einer Solarzelle

    n-Halbleiter p-Halbleiter

    L öcher

    E lektronen

    EF

    VerbraucherI

  • Doppelschicht ab, sondern der Abfall reicht weiter ins Lösungsinnere hinein. Die nicht direkt an der Elektrode angelagerten Ionen sind dementsprechend schwächer gebunden und unterliegen somit stärker der thermischen Bewegung. Dies wurde von Gouy als Grundlage einer diffusen Doppelschicht mit einem exponentiellen Potentialabfall verwendet und von Chapman weiterentwickelt.

    Stern führte die beiden vorgenannten Modelle zusammen. Hier findet zuerst bis zur Helmholtz– Ebene ein linearer und im Anschluss der exponentielle Abfall (nach Gouy–Chapman) statt. Schon ab einer Elektrolytkonzentration von 0.1 mol L-1-1 kann die diffuse Doppelschicht vernachlässigt und angenommen werden, dass der Potentialabfall sich auf die starre Doppelschicht beschränkt.

    2.3 Thermodynamik Die Thermodynamik bei elektrochemischen Reaktionen benötigt zusätzlich zu den allgemeinen Größen weitere Begriffe zur Beschreibung. Die elektrische Arbeit und die Oberflächenarbeit sind zwei dieser Terme. Es gibt einige Hürden die auf das Elektroneutralitätsprinzip zurückzuführen sind, welches dazu führt dass einige entscheidende Größen nicht direkt zugänglich sind. Als Beispiele können hier das individuelle Elektrodenpotential, die Aktivität von Ionen oder die Solvatationsenergie eines einzelnen Ions genannt werden.

    2.3.1 Galvani-Potential

    Das Galvani-Potential ϕ gibt das elektrische Potential im Inneren einer Phase bezogen auf das wechselwirkungsfreie Vakuum an. Es wird daher auch als inneres elektrisches Potential bezeichnet. Dieses Potential kann, aufgrund der verschiedenen Ursachen, in das äußere elektrische Potential ψ und das Oberflächenpotential χ aufgeteilt werden.

    2.3.2 Elektrochemisches Potential

    Finden nun Reaktionen statt, bei denen Ionen (oder Elektronen) beteiligt sind, so muss außer der chemischen Arbeit auch die Arbeit berücksichtigt werden, welche aufgrund des Transports von

    Abb. 2.3: Helmholtz-Modell der elektrischen

    Doppelschicht2

  • Ladung über die Potentialdifferenz hinweg aufgebracht werden muss. Um dies zu berücksichtigen wird das elektrochemische Potential bei allen Vorgängen verwendet, bei denen nicht nur neutrale Komponenten beteiligt sind. Es enthält zusätzlich zum chemischen Potential μ i noch den

    elektrischen Anteil z i Fϕ . zi ist die Ladungszahl der Komponente i.

    ~μ i=μi+z i Fϕ=μi 0+RT ln a i+z i Fϕ (2.1)

    Das chemische Potential kann hierbei in ein Standardpotential μi 0 und den aktivitätsabhängigen

    Term RT ln ai aufgespalten werden.

    2.3.3 Galvani-Spannung

    Bringt man eine Elektrode mit einem Elektrolyt in Kontakt, so können solange Teilchen in Lösung gehen oder umgekehrt, bis die elektrochemischen Potentiale der beteiligten Spezies in beiden Phasen identisch sind:

    ~μ i α=~μi

    β (2.2)

    Nach obiger Definitionen wird das elektrochemische Potential aufgespalten und das chemische Potential auf einen Standardzustand bezogen. Anschließend wird nach Δϕ aufgelöst.

    Δϕ=ϕα−ϕβ= μi

    0β−μi 0α

    zi F + RT

    z i F ln

    ai β

    a i α=Δ ϕ

    0+ RT z i F

    ln a i β

    a i α (2.3)

    Die Galvani-Spannung Δϕ gibt den Unterschied zwischen den elektrischen Potentialen im Inneren der Elektrode ( α ) und im Inneren der Lösung ( β ) an. Die Galvani-Spannung ist nicht messbar.

    2.3.4 Elektrochemische Zelle

    Eine elektrochemischen Zelle setzt sich aus mindestens zwei Elektronenleitern/Elektroden (meist Metalle aber auch Kohlenstoff oder Halbleiter), die mit einen Ionenleiter (Elektrolyt) in Kontakt stehen zusammen. Die Zelle kann grundsätzlich entweder als galvanische Zelle bei spontan ablaufenden Reaktionen oder wenn eine externe Spannung angelegt wird als elektrolytische Zelle betrieben werden.

    Beim Daniell-Element beispielsweise werden zwei verschiede