Uvod - pmf.unsa.ba · Uvod • Na temperaturi T atomi titraju oko ravnotežnih položaja što je...

Uvod

• Na temperaturi T atomi titraju oko ravnotežnih položaja što je opisano disperzionom relacijom ω(k)

• Toplotno titranje atoma oko ravnotežnih pložaja doprinosi najviše unutrašnjoj energiji kristala

• Veličina koja odražava toplotna svojstva tvari je toplotni kapacitet tvari

• Toplotnom kapacitetu tvari doprinose titranja atoma rešetke, ali takođe i vodljivi elektroni (u metalima), magnetno uređenje atomskih dipola (u paramagnetskim kristalima)

• Svi doprinosi mogu se razmatrati odvojeno tako da ćemo se ograničiti na doprinos titranja atoma kristalne rešetke molarnom toplotnom

kapacitetu

• Molarni toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini je:

Eksperimentalni rezultati

Vv T

EC

∂∂=exp

E- unutrašnja energija jednog mola tvari

γα += 3exp Tcvα i γ su konstante

na niskim temperaturama na visokim temperaturama

• Dilong i Petit su 1819. godine dali proračun specifičnog toplotnog kapaciteta u okviru klasične fizike i dobili da je pri visokim temperaturama Cv=const.

• Klasična teorija- toplotna titranja atoma oko ravnotežnog položaja- sistem međusobno vezanih LHO

• N atoma- 3N nezavisnih normalnih oscilacija

• U skladu sa molekularno kinetičkom teorijom o ekviparticiji energije u sistemu jednakih čestica u stanju toplotne ravnoteže na temperaturi T po svakom stepenu slobode otpada energija kT/2.

• Srednja energija LHO je kT( doprinos od po kT/2 od kinetičke i potencijalne energije HO)

Klasični proračun-Dilong-Petitov zakon

Molarni toplotni kapacitet na 20 C J/molK


Skoro konstatno

Prema Dilongu i Petitu molarni toplotni kapacitet ne zavisi od temperature

Dilong-Petitov zakon

1907. godine Einstein daje kvantnu teoriju za objašnjenje ponašanja specifičnog toplotnog kapaciteta na niskim T

Titranje N atoma opisuje kao sistem od 3N linearnih kvantnih harmonijskih oscilatora

Einstein daje dvije pretpostavke:

1. Svaki atom u rešetki je nezavisan kvantni oscilator

2. Frekvencija titranja je ista za sve atome

Veliko pojednostavljenje- atomi nisu nezavisni niti su im iste frekvencije titranja

Energetski spektar kvantnog harmonijskog oscilatora je:

Kvantni proračun- Einsteinov model

ωωε ℏℏ

nn +=2

ω- frekvencija titranjan=0,1,2,...

Ovakav sistem neinteragirajućih HO u toplotnoj ravnoteži na temperaturi T i zapremini V se može smatrati statističkim kanonskim asamblom

Vjerovatnoća da će oscilatori biti toplotno pobuđeni u n-to energetsko stanje u odnosu na osnovno stanje ε0 određena je kanonskom f-jom raspodjele:


kTn

n

eZ

wε−

= 1 Z- statistička suma (particiona f-ja)

Dobija se iz uslova normiranja∑−

=n

kTn

eZε

Uvrštavanjem izraza za energiju εn dobijamo:

+

++==

−−−∞

=

−−

∑ ...1

2

2

0

2 kTkTkT

n

kTn

kT eeeeeZωωωωω ℏℏℏℏℏ

Izraz u uglatoj zagradi je geometrijski red sa x=e -ħω/kT čija je suma 1/1-x pa dobijamo:


kT

kT

e

eZ ω

ω

ℏ

ℏ

−

−

−=

1

2

Srednja energija kanonskog sistema određuje se prema relaciji:

( )T

ZkT

∂∂= ln2ε

kT

kTkTkT

e

eee

TkT ω

ωωω ωωε

ℏ

ℏ

ℏℏℏℏ

−

−−−

−

⋅+=

−−

∂∂=

12

1lnln 22

12

−+=

kTeωωωε

ℏ

ℏℏ

energija osnovnog stanjasrednja energija toplotno pobuđenih HO

Energija kristala kao sistema 3N nezavisnih linearnih kvantnih oscilatora je:

Toplotni kapacitet kristala pri stalnoj zapremini je ( ) :

Ona je uvedena kao temperatura kristala na kojoj bi energija fonona ħω bila jednaka toplotnoj energiji kTE=ħω

U zavisnosti od prirode veze vrijednosti TE idu od (200-300) K

Razmotrićemo Cv u dva temperaturna područja T>>TE i T<<TE


1

3

233

−+==

kTe

NNNE ω

ωωεℏ

ℏℏ

2

2

1

3

−

=T

T

T

T

EV

E

E

e

e

T

TNkC

VV T

EC

∂∂=

gdje smo uveli karakterističnu Einsteinovu temperaturu TE= ħω/k

a) Visokotemperaturno područje T>>TE (kT>>ħω )

Možemo izvršiti razvoj u red eksponencijalne funkcije

odakle dobijamo

Za molarni toplotni kapacitet dobija se

Slučaj visokih temperatura odgovara klasičnom posmatranju titranja atoma-dobijen je Dulong- Petiteov zakon.


T

Te ETTE +≈1/

constNkT

TNk

T

TT

T

T

TNkc E

E

E

Ev =≈

+=

+

= 3131

3 2

2

.33 constRkNc AV ===

b) Niskotemperaturno područje T<<TE (kT<<ħω )

Možemo uzeti aproksimaciju


TTTT EE ee // 1 ≈− i tada dobijamo

TTEv

EeT

TNkc /

2

3 −

=

Ovakva zavisnost specifične toplote od temperature nije u skladu sa eksperimentom.

• Nedostaci

• Einstainova teorija-pokazala je zavisnost Cv od temperature, ali CV sa temperaturom opada puno brže nego što pokazuju eksperimenti

• Einsteinova teorija nije tačna na niskim temperaturama

• Ovo dolazi zbog toga što je Einstein pretpostavio da atomi titraju nezavisno i sa istom frekvencijom

• Einsteinova teorija opisuje Cv samo kvalitativno


eksperiment

olovo

• Debye je 1912. godine pretpostavio da se toplotna titranja ma kojeg atoma ne mogu posmatrati kao individualna i nezavisna od titranja drugih atoma rešetke

• Zbog te povezanosti toplotna pobuđenja atoma se prenose od atoma do atoma kristala, pobuđujući kolektivne vibracije koje se kroz kristal prenose poput mehaničkih valova (zvučnih)

• Čvrsto tijelo razmatramo kao sistem od 3N oscilatora od kojih svaki može da osciluje sa 3N različitih frekvencija (α=1,2,...3N)

• Primjenjujemo kanonsku kvantnu ravnotežnu statistiku pa je srednja energija oscilatora data sa:

Kvantni proračun- Debyev model

12 / −+=

kTe αωαα

αωωε

ℏ

ℏℏ

Ukupna srednja energija kristala kao sistema 3N oscilatora je tada

gdje je energija osnovnog stanja kristala, gdje s=1,2,3

označava tri moguće polarizacije – jednu longitudinalnu i dvije transferzalne.

Broj atoma N je veliki što znači da u svakom frekventnom intervalu (ω, ω+dω) ima toliki broj vibracija da promjenu frekvencije možemo smatrati kontinuiranom.

Zato je potrebno uvesti funkciju gustoće stanja g(ω). Označimo sa dN(ω)=g(ω)dω broj normalnih oscilacija čije frekvencije leže unutar

intervala (ω,ω+dω)Tada u gornjoj relaciji sumiranje po α možemo zamijeniti integralom do neke

maksimalne granične frekvencije ωD – Debyeve frekvencije koju mogu imati oscilatori na temperaturi T.


∑∑∑==

==

== −

+=

−−==

N

s

kTs

N

s

kTss

N

s

s ss eE

eE

3

3,2,11

/0

3

3,2,11

/

3

3,2,11 112 α

ωα

αω

αα

αα αα

ωωωεℏℏ

ℏℏℏ

∑==

=N

s

sE3

3,2,11

0 2α

αωℏ

Tada je:

• Uslov normiranja funkcije gustoće je stoga

Za određivanje f-je g(ω) u čvrstom tijelu potrebno je poznavati zavisnost ω od k. Debye bira:

gdje vs označava brzinu zvuka, a s=1,2,3 označava polarizaciju.


( )∑ ∫ −

+=s

kTsss

D

se

dgEE

ω

ωωωω

0/0 1ℏ

ℏ

( ) ( ) NdgdNDD

300

== ∫∫ ωωωωω

Jer je ukupan broj svih normalnih oscilacija u kristalu je 3N

( ) kvk ss =ω

Ovo je veliko pojednostavljenje, jer u ovom slučaju je sredina osim što je neprekidna i izotropna (brzina elastičnih valova ne zavisi od pravca valnog vektora).

Kroz kristal mogu postojati dva transferzalna vala sa brzinom vt (s=1,2) i jedan longitudinalni sa brzinom vs (s=3).

Za svaku od ovih mogućnosti treba odrediti gustoću stanja, a ukupnu funkciju dobiti njihovim sabiranjem

Da bi odredili funkciju g(ωs) moramo poznavati broj valnih vektora po jediničnom intervalu u 1. Brillouinovoj zoni gdje su sadržana sva različita stanja koja zavise od k

Da se podsjetimo.....

Zapremina elementarne ćelije recipročnog prostora data je sa


( ) ( )v

bbbvb

3

321

2π=×=��

gdje je v volumen elementarne ćelije direktne rešetke

U zapremini kristala V ima N ćelija zapremine v tako da je V=Nv. Zato je


( ) ( )V

Nv

vb

33 22 ππ ==

U 1. Brillouinovoj zoni ima N vektora k ( sjetimo se da smo dobili ranije da je broj valnih Vektora u 1. BZ jednak broju ćelija N) pa je zapremina po jednom vektoru k data sa:

( )VN

vb32π=

Pošto je N velik broj, zapremina po jednom k je tako mala da se diskretna raspodjela vektora k u redukovanom području može smatrati neprekidnom. Svako stanje u ovom području jednoznačno je karakterizirano vektorom k.

Broj stanja koja se nalaze u području (k, k+dk) odnosno unutar elementa dk

recipročnog prostora označimo sa . Tada vrijedi proporcija:


( ) kdk��

ρ

( ) 3: : bk dk N d k vρ =� �

Iz gornje proporcije dobijamo

( ) ( )3 3

32b

N Vk dk d k d k

vρ

π= =

� �

Broj stanja u elementu dk naprema broj stanja u elementarnoj ćelijiN jednak je volumenu elementa dk naprema volumen elementarne ćelije vb

( ) kdk��

ρ

Dakle broj valnih vektora po jediničnom intervalu dk u 1. Brillouinovoj zoni je

Broj valova određene polarizacije u zapremini V jednak je (nakon integracije po sfernim koordinatama- k-prostor zamjenjujemo kuglom)

Iz gornje relacije vidimo da je broj valova valnog vektora k čiji je intenzitet iz intervala (k,k+dk) jednak


( ) ( ) ( )2 2

3 3 24

22 2

V V Vk dk dk k dk k dkρ π

ππ π= = =∫ ∫ ∫ ∫

� � �

( ) 222

Vk dk k dkρ

π=

( ) ( ) kdV

kdk��

32πρ =

Vrijedi da je

( ) ( )k dk g dρ ω ω=


• Pa slijedi:

• Pošto imamo tri polarizacije funkcija gustoće stanja je

( ) ( ) 222

dk V dkg k k

d dω ρ

ω ωπ= =

( ) ( ) ( ) ( )3 3

23

1 1

22s l t

s s s

V dkg g k g g

dω ω ω ω

ωπ= =

= = = +∑ ∑


Uzimajući da je ω=vsk- po Debyevoj pretpostavci pomenutoj ranije, dobijamo:

22

2

1;s

s ss

dkk

d vv

ωω

= =

( ) ωωπ

ωω dvv

Vdg

tl

2332

21

2

+=

Dobijamo ukupnu gustoću oscilacija u području ω, ω+dω

Gdje su vl i vt brzina longitudinalnih i transferzalnih valova respektivno

U Debyevoj niskofrekventnoj aproksimaciji ( )za neprekidnu elastičnu izotropnu sredinu, brzine longitudinalnih i transferzalnih valova vl i vt se mogu izraziti srednjom brzinom v prostiranja elastičnih valova kroz kristal preko relacije:

pa imamo da je


( ) ωωπ

ωω dvv

Vdg

tl

2332

21

2

+=

3 3 3

1 2 3

l tv v v+ =

( ) ωωπ

ωω dv

Vdg 2

322

3=

( ) kvk ss =ω

2 dolazi od dvije transferzalne polarizacije

• Kad posljednju relaciju uvrstimo u uslov normiranja f-je gustoće

dobijamo:

Kada ovaj izraz uvrstimo u g(ω) dobijamo:


( ) ( ) NdgdNDD

300

== ∫∫ ωωωωω

32

3

6 DN

Vv ω

π=

( )3

29

D

Ng

ωωω =

Ovo vrijedi samo u niskofrekventnom području (veliko λ) kad valovi prepoznaju sredinu kao neprekidnu.

Da bi procijenili područje primjenjivosti Debyeve aproksimacije uzmimo da je

kristal kocka ivice L, pa je L=Na, gdje je a međuatomsko rastojanje.

Koristeći ranije dobijeni izraz:

slijedi da je minimalna valna dužina elastičnog vala kroz neprekidnu sredinu:


32

3

6 DN

Vv ω

π=

aa

vNa

N

vv

D

62,13

4

6

22 3

1

3

1

3

2min ≈

=

== π

π

πωπλ

Najmanja valna dužina akustičkih valova je malo veća od međuatomskog rastojanjau kristalu (λ>a). U ovom slučaju Debyeva aproksimacija je u dobrom slaganju sa

eksperimentalnim rezultatima za cv. Pri velikim frekvencijama (malo λ) postoji određenorazilaženje.

Energija je sada data sa

Relacijom definiše se tzv. karakteristična temperatura Debyea.

Debyeva temperatura TD se definiše kao ona temperatura pri kojoj je čitav spektar

normalnih oscilacija pobuđen do maksimalne- Debyeve frekvencije ωD

Ako se izvrši smjena izraz za energiju postaje:

Razmotrićemo toplotni kapacitet u dva temperaturna područja T>>TD i T<<TD


∫ −+=

D

kTD e

dNEE

ω

ωωω

ω 0/

3

30 1

9ℏ

ℏ

DD kT=ωℏ

xkT

=ωℏ

∫ −

+=

T

T

xD

D

e

dxx

T

TNkTEE

0

33

0 19

a) Visokotemperaturno područje T>>TD

Kada je T >> TD , možemo izvršiti razvoj u red eksponencijalne funkciju

pa dobijamo:

Molarni toplotni kapacitet je

Vidimo da smo dobili isti rezultat kakav daju i klasična i Einsteinova teorija specifične toplote.


xex +≈1

[ ] NkNkTTT

T

T

TNk

Tx

dxx

T

TNkTE

TT

Ec D

D

T

T

DV

D

333

199

3

3

4

0

33

0 =∂∂=

∂∂=

+

∂∂=

∂∂= ∫

.33 constRkNc AV ===

b) Niskotemperaturno područje (T<<TD)

U ovom području TD/T→∞ pa u izrazu za energiju gornju granicu integrala možemo zamijeniti sa ∞ tj.

U ovim granicama vrijednost integrala je:

Pa je specifični toplotni kapacitet:


∫∞

−

+=

0

33

0 19

xD e

dxx

T

TNkTEE

151

4

0

3 π=−∫

∞

xe

dxx

3

4434

3

4

0 5

12

543

159

=

=

+

∂∂=

DDDV T

TNk

T

TNk

T

TNkE

Tc πππ

Molarni toplotni kapacitet je:

gdje je

U niskotemperaturnom području molarni toplotni kapacitet kristalne rešetke opada sa trećim stepenom temperature što je potpuno u skladu sa eksperimentalno utvrđenim niskotemperaturnim ponašanjem


3

3

4

5

12T

T

TkNc

DAV απ =

= 3

4

5

12

D

A

T

kNπα =

T3-law

0

0

1.0

0.5

0.5 1.0

T/TE

CV/3Nk

Specifični toplotni kapacitet bakra (eksperimentalni rezultati su dati tačkicama),Debyev model (puna linija) i Einsteinov model (isprekidana linija)

Debyev fit za srebro i eksperimentali podaci (crvene tačke)

Vrijednosti Debyeve temperature za različite elemente

• Za različita tijela karakteristična Debyeva temperatura ima različite vrijednosti.

Za većinu kristala je TD u rasponu 200-400 K

Skaliranje T/TD

• Toplotni kapacitet u zavisnosti od temperature za različite elemente na slici 1. No računamo li sa odnosom T/TD tada se dobiva za sva tijela ista ovisnost toplotnog kapaciteta o reduciranjoj temperaturi T/TD što je prikazano na slici 2.

slika 1 slika 2

Primijetiti odstupanje dijamanta

Odstupanja ekpserimenta od Debyeve teorije

• Toplotni kapacitet opada sa sniženjem temperature. Dok temperatura ne padne ispod TD, odstupanja od klasične vrijednosti 3R nisu veća od 5%.

• Ako je Debyeva temperatura niska, tada će se sobne temperature nalaziti u klasičnom području pa će mjerenje toplinskog kapaciteta kristala voditi do Dilong-Petitovog zakona.

• Naprotiv za kristale sa visokom Debyevom temperaturom (kao npr. dijamat) sobne temperature su suviše niske. U tom slučaju moramo na sobnim temperaturama očekivati znatna odstupanja od rezultata klasične teorije.

Zaključak

• Klasična teorija – Dilong-Petitov zakon – predviđa da je Cv = const. tj. da ne zavisi od temperature

• Kvantna teorija- Einsteinov model- predviđa da se kristal sastoji od kvantnih harmonijskih oscilatora koji osciluju nezavisno i sa istom frekvencijom (dobro slaganje sa eksperimentom samo u području visokih temperatura. U području niskih T slaganje je samo kvalitativno tj. Cv opada sa temperaturom, ali brže nego što bi trebalo)

• Kvantna teorija- Debyev model- predviđa da oscilatori nisu nezavisni i da titraju različitim frekvencijama. Dobro slaganje sa eksperimentom

Uvod - pmf.unsa.ba · Uvod • Na temperaturi T atomi titraju oko ravnotežnih položaja što je...

Documents

Transcript of Uvod - pmf.unsa.ba · Uvod • Na temperaturi T atomi titraju oko ravnotežnih položaja što je...