UV/IR-Kurs Spektroskopische Methoden, 17 UV/IR-Kurs Spektrale Bereiche im IR-Spektrum C – O C –...

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    06-Feb-2018
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  • Seite 1

    UV/IR-Kurs

    UV/IR- Kurs OC1-Praktikum

    Dr. Julia Wirmer-Bartoschek

    Schwalbe Gruppe

    N160 Raum 315

    wirmer@nmr.uni-frankfurt.de

    Seite 2

    UV/IR-KursSpektroskopische Methoden, Messgrssen

    = cE = h *

    c~

    == 1

    ~

    = Wellenlnge = Frequenz

    = Wellenzahlc = Lichtgeschwindigkeit (3*1010cm/s)h = Planksche Konstante (6,63*10-34Js)

    10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102Wellenlnge (cm)

    -rays x-rays UV VIS IR -wave radio

    Seite 3

    UV/IR-KursAbsorption/Emission von Licht

    Absorption von Licht geeigneter Frequenz: bergang vom Grundzustand in den angeregten Zustand bergang

    Emission: Rckkehr in den Grundzustand Spontan oder simuliert

    Absorptionh Emission h

    0

    1 1

    0

    E=E(1)-E(2)Seite 4

    UV/IR-KursUV-Spektren

    Schematisches Absorptionsspektrum

    Anwendung: Nachweis von bestimmten funktionellen Gruppen Erkennung konjugierter Doppelbindungen Bestimmung von Konzentrationen von Proteinen und Nucleinsuren Kinetiken Einsatz als Detektor in der Chromatographie

    LichtIntensitt

    Wellenlnge

    I0

    I

  • Seite 5

    UV/IR-KursLambert-Beersches Gesetz

    Absorptionsspektroskopie

    Abnahme der Strahlungsintensitt durch Absorption:

    Lambert-Beersches Gesetz

    dcIIlogE == 0

    deII = 0

    dc,dIIln == 30320

    = Extinktionskoeffizient der Lsung

    =molarer Extinktionskoeffizient

    d= SchichtdickeSeite 6

    UV/IR-KursChromophore Gruppen im UV

    Seite 7

    UV/IR-KursIR-Spektroskopie

    Prinzip: Durch Absorption von Infrarot-Strahlung (IR) werden

    Schwingungnen im Molekl angeregt

    Ziel: Erkennung funktioneller Gruppen durch charakteristische

    Schwingungsfrequenzen

    Bereich: : 2,5-50 m Wellenzahl: 4000-200 cm-1

    Megrsse Wellenzahl Energie ist proportional zur Wellenzahl ~hcE =

    Seite 8

    UV/IR-KursModell: harmonischer Oszillator

    kosc 2

    1=

    m1 m2

    m1 m2

    r0

    k

    r

    )rr(kF 0=

    222221 2 xkx)r(V osc==

    Rcktreibende Kraft F:

    Energie der Schwingung V(r):

    Schwingungsfrequenz osc

    Reduzierte Masse :

    21

    21

    mmmm+

    =

  • Seite 9

    UV/IR-KursModell: harmonischer Oszillator

    Harmonischer Oszillator Diskrete Schwingungsniveaus Symmetrischer Potentialverlauf Gleicher Abstand zwischen

    Schwingungsniveaus Harmonischer Oszillator schwingt um

    die Gleichgewichtslage auch bei hoher Energie

    Reales Zweiatomiges Molekl Diskrete Schwingungsniveaus Assymetischer Verlauf der

    Potentialkurve Ungleiche Abstnde der

    Schwingungsniveaus Dissoziation des Molekls bei hoher

    Energie

    Seite 10

    UV/IR-KursAnharmonischer Oszillator

    Anharmonischer Oszillator als bessere Beschreibung: Morse Potential nicht quidistante Energieniveaus Dissoziationsgrenze vorhanden bei RT v=0 hauptschlich besetzt

    deshalb praktisch alle IR-bergnge von v=0

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    UV/IR-KursSchwingungen

    Schwingungsformen Valenzschwingungen (Bindungslnge) Deformationsschwingungen (Bindungswinkel)

    Symmetrie symmetrisch (Moleklsymmetrie bleibt erhalten) antisymmetrisch (Moleklsymmetrie bleibt nicht erhalten

    Starke Bindung

    Leichte Atome

    Schwache Bindung

    Schwere AtomeSchnelle

    SchwingungLangsame

    Schwingung

    Seite 12

    UV/IR-KursSchwingungsarten am Beispiel von Wasser und CO2

    ValenzschwingungBindungslngen-

    nderung

    Deformations-schwingungWinkelnderung

  • Seite 13

    UV/IR-KursIR-aktive Schwingungen

    nicht jede Schwingung ist IR-aktiv Kriterium: Dipolmoment des Molekls muss sich im Verlauf

    der Schwingung ndern meist der Fall, wenn keine Symmetrie im Molekl vorliegt

    Schwingungen, mit denen keine Dipolmomentnderung verbunden ist, sind nicht anregbar: IR-inaktiv.

    Dipolmoment: Fhigkeit eines Molekls mit elektrischen Feldern Wechselwirken zu

    knnen

    Seite 14

    UV/IR-KursProbenvorbereitung

    Flssigkeit 1 Tropfen der Reinsubstanz wird zwischen 2NaCl Platten gepresst. ! NaCl-Platten vertragen kein Wasser!

    Festkrper Die Substanz wird mit der 10-100 fachen Menge KBr verrieben und

    anschliessend unter Vakuum gepresst, dabei entsteht ein durchsichtige, einkristallhnliche Tablette.

    Seite 15

    UV/IR-KursIR-Spektrum von Cyanoacetamid

    Skala von rechts nach links Aufsteigend nderung der Skalierung bei 2000 cm-1:

    Bereich von 2000 500 cm-1 detaillierter als der Bereich von 4000 bis 2000 cm-1.

    mehr Energie

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    UV/IR-KursWellenzahlabhngigkeiten

    Abhngigkeit von der Atommasse: Um so leichter die Atome, um so hher die Frequenz

    Abhngigkeit von der Bindungstrke: Um so strker die Bindung, um so hher die Frequenz

    700 cm-11100 cm-12200 cm-13000 cm-1C-ClC-OC-DC-H

    1100 cm-11715 cm-12143 cm-1C-OC=OCO

    Abnehmende Bindungsstrke

    Zunehmende reduzierte Masse

  • Seite 17

    UV/IR-KursSpektrale Bereiche im IR-Spektrum

    C OC FC Cl

    C = CC = O

    C CC N

    O - HN - HC - H

    Einfach-Bindung

    Doppel-bindungen

    Dreifach-bindungen

    Bindungen zu Wasserstoff

    4000 3000 2000 1500 1000

    nderung der Skala

    zunehmende Energy/ Wellenzahl

    Kleine Reduzierte Massen

    Zunehmende Bindungsstrke

    Seite 18

    UV/IR-KursX-H Region

    Reduzierte Massen nicht signifikant unterschiedlich IR detektiert Unterschiede in der Bindungsstrke!

    H2O:5003500-360016/17=0,94O-H nicht in Wasserstoff Brcke

    NH3:4503300-340014/15=0,93N-H

    CH4: 4402900-320012/13=0,92C-H

    Bindungsstrke, kJ/molIR Frequenz, cm-1Red. MasseBindung

    Zunehmende Bindungsstrke

    Seite 19

    UV/IR-KursBesonderheiten von N-H Schwingungen

    NH Gruppe Einzelnes scharfes Signal bei ca 3300 cm-1

    NH2 Gruppe Zwei Signale

    Antisymmetrisch: 3400 cm-1

    Symmetrisch: 3300 cm-1

    Seite 20

    UV/IR-KursBesonderheiten von OH-Gruppen

    Freie OH-Gruppe: Scharfe Bande bei 3600 cm-1

    BeispielBHT

    Schwchung der OH-Bindung in einer Wasserstoffbrcke Breite Bande zwischen 3500

    und 2900 cm-1

    Beispiel Paracetamol

  • Seite 21

    UV/IR-KursBeispiel: Identifizierung der Strukture von Paracetamol anhand der X-H Schwingungen

    Seite 22

    UV/IR-KursBesonderheit: Alkin C-H Bindung

    Normale C-H Schwingung: 3000 cm-1

    Alkin C-H Schwingung: 3300 cm-1 Alkin C-H Bindung ist strker als eine normale C-H Bindung

    Seite 23

    UV/IR-KursZusammenfassung X-H Schwingungen

    Seite 24

    UV/IR-KursDoppelbindungen

    Scharfe Banden

    ~1550 antisym~1350 sym

    Stark2NO2

    ~1640Schwach1C = C

    1900-1500Stark1C = O

    IR Frequnenz in cm-1

    IntensittAnzahl der Banden

    Gruppe

  • Seite 25

    UV/IR-KursC = O Doppelbindungen

    Isolierte C=O Doppelbindung: ~ 1715 cm-1

    Konjugation: schwcht Doppelbindung Niedrigere Frequenz

    Induktiver Effekt: strkt Doppelbindung Hhere Frequenz

    Seite 26

    UV/IR-KursC = O Doppelbindungen

    Surederivate

    Konjugierte Doppelbindung: C=O 1675 cm-1, C=C 1615 cm-1 Schwchung beider Doppelbindungen durch die Konjugation

    Seite 27

    UV/IR-KursC=O Schwingungen in Ringen

    OOOO

    =120 =108 =90 =60

    1715 cm-1 1745 cm-1 1780 cm-1 1813 cm-1

    Ringspannung strkt C=O Bindung Hhere Frequenz

    Erhhte Ringspannung

    Seite 28

    UV/IR-KursZusammenfassung C=O Schwingungen

  • Seite 29

    UV/IR-KursBandenintensitt

    Voraussetzung fr IR-Aktivitt einer Schwingung:nderung des Dipolmoments whrend der Schwingung

    Um so grer die nderung des Dipolmoments, um so intensiver die Bande im Spektrum

    Seite 30

    UV/IR-KursFingerprint Region/ Einzelbindungsregion

    C - C, C - O, C N hnliche Bindungsstrke, reduzierte Massen Keine unabhngigen Schwingungen Ausnahme: C - O ~1100 cm-1

    C Cl ~700 cm -1

    Fingerprint eines Molekls, schwierig zu Interpretieren

    Zustzlich zu den Valenzschwingungen: Deformationsschwingungen

    360 kJ/mol6,9C - O

    305 kJ/mol6,5C N

    350 kJ/mol6,0C C

    Bindungs-strke

    Bindung

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    UV/IR-KursNtzliche Schwingungen im FingerprintBereich

    ValenzC-ClStark~700

    Vier benachbarkte Ar-H out of plane

    AR-HStark~750

    Fnf benachbarkte Ar-H out of plane

    Ar-HStark~690 und ~750DeformationC=CHStark950-1000ValenzC-OStark ~1100Sym. S=O ValenzSO2Stark1120-1160Antisym. S=O ValenzSO2Stark1310-1350ValenzP=OStark1250-1300Sym. N=O ValenzNO2Stark~1350DeformationCH3Mittel~1380DeformationCH2Mittel1440-1470KommentarGruppeIntensittFrequenz [cm-1]

    Seite 32

    UV/IR-KursZusammenfassung

    Starke H-Brcke: breite BandeH-BrckenbindungBreite

    Groe nderung: starke Bandenderung des Dipolmoments

    Intensitt

    Starke Bindung: groe FrequenzBindungsstrke

    Leichte Atome: groe FrequenzReduzierter MassePosition der Bande

    ErklrungUrsacheEigenschaft

  • Seite 33

    UV/IR-KursLiteratur

    M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh; Spektroskopische Methoden in der organsichen Chemie; 2002, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York

    Clayden, Greeves, Warren and Wothers; Organic Chemistry; 2001, Oxford University Press, Oxford, New York

  • Frequenz [cm-1] Intensitt Gruppe Kommentar

    1440-1470 Mittel CH2 Deformation

    -1380 Mittel CH3 Deformation

    -1350 Stark N02 Sym. N=O Valenz

    1250-1300 Stark P=O Valenz

    1310-1350 Stark S02 Antisym. S=O Valenz

    1120-1160 Stark S02 Sym. S=O Valenz

    -1100 Stark C-O Valenz

    950-1000 Stark C=CH Deformation

    -690 und -750 Stark Ar-H Fnf benachbarkte Ar-H - out ofplane

    -750 Stark AR-H Vier benachbar