Seite 1

UV/IR-Kurs

UV/IR- Kurs OC1-Praktikum

Dr. Julia Wirmer-Bartoschek

Schwalbe Gruppe

N160 Raum 315

wirmer@nmr.uni-frankfurt.de

Seite 2

UV/IR-KursSpektroskopische Methoden, Messgrössen

ν ∗ λ = cE = h * ν

c~ ν

λν ==

1ν~

λ = Wellenlängeν = Frequenz

= Wellenzahlc = Lichtgeschwindigkeit (3*1010cm/s)h = Plank‘sche Konstante (6,63*10-34Js)

10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102

Wellenlänge (cm)

γ-rays x-rays UV VIS IR μ-wave radio

Seite 3

UV/IR-KursAbsorption/Emission von Licht

• Absorption von Licht geeigneter Frequenz: → Übergang vom Grundzustand in den angeregten Zustand Übergang

• Emission:→ Rückkehr in den Grundzustand→ Spontan oder simuliert

Absorptionhν Emission hν

ψ0

ψ1 ψ1

ψ0

ΔE=E(ψ1)-E(ψ2)Seite 4

UV/IR-KursUV-Spektren

• Schematisches Absorptionsspektrum

• Anwendung:→ Nachweis von bestimmten funktionellen Gruppen→ Erkennung konjugierter Doppelbindungen→ Bestimmung von Konzentrationen von Proteinen und Nucleinsäuren→ Kinetiken→ Einsatz als Detektor in der Chromatographie

LichtIntensität

Wellenlänge λ

I0

I

Seite 5

UV/IR-KursLambert-Beersche‘s Gesetz

• Absorptionsspektroskopie

• Abnahme der Strahlungsintensität durch Absorption:

• Lambert-Beersche‘s Gesetz

dcIIlogE ⋅⋅== ε0

deII ⋅−= α0

dc,dIIln ⋅⋅⋅=⋅= εα 30320

α= Extinktionskoeffizient der Lösung

ε=molarer Extinktionskoeffizient

d= SchichtdickeSeite 6

UV/IR-KursChromophore Gruppen im UV

Seite 7

UV/IR-KursIR-Spektroskopie

• Prinzip:→ Durch Absorption von Infrarot-Strahlung (IR) werden

Schwingungnen im Molekül angeregt

• Ziel:→ Erkennung funktioneller Gruppen durch charakteristische

Schwingungsfrequenzen

• Bereich:→ λ : 2,5-50 μm→ Wellenzahl: 4000-200 cm-1

• Meßgrösse→ Wellenzahl → Energie ist proportional zur Wellenzahl ν~hcE =

Seite 8

UV/IR-KursModell: harmonischer Oszillator

μπυ k

osc 21

=

m1 m2

m1 m2

r0

k

r

)rr(kF 0−−=

222221 2 xkx)r(V oscμνπ==

Rücktreibende Kraft F:

Energie der Schwingung V(r):

Schwingungsfrequenz νosc

Reduzierte Masse μ:

21

21

mmmm+

=μ

Seite 9

UV/IR-KursModell: harmonischer Oszillator

• Harmonischer Oszillator→ Diskrete Schwingungsniveaus→ Symmetrischer Potentialverlauf → Gleicher Abstand zwischen

Schwingungsniveaus→ Harmonischer Oszillator schwingt um

die Gleichgewichtslage auch bei hoher Energie

• Reales Zweiatomiges Molekül→ Diskrete Schwingungsniveaus→ Assymetischer Verlauf der

Potentialkurve→ Ungleiche Abstände der

Schwingungsniveaus→ Dissoziation des Moleküls bei hoher

Energie

Seite 10

UV/IR-KursAnharmonischer Oszillator

• Anharmonischer Oszillator als bessere Beschreibung:→ Morse Potential→ nicht äquidistante Energieniveaus→ Dissoziationsgrenze vorhanden→ bei RT v=0 hauptsächlich besetzt

deshalb praktisch alle IR-Übergänge von v=0

Seite 11

UV/IR-KursSchwingungen

• Schwingungsformen→ Valenzschwingungen (Bindungslänge)→ Deformationsschwingungen (Bindungswinkel)

• Symmetrie→ symmetrisch (Molekülsymmetrie bleibt erhalten)→ antisymmetrisch (Molekülsymmetrie bleibt nicht erhalten

Starke Bindung

Leichte Atome

Schwache Bindung

Schwere AtomeSchnelle

SchwingungLangsame

Schwingung

Seite 12

UV/IR-KursSchwingungsarten am Beispiel von Wasser und CO2

ValenzschwingungBindungslängen-

änderung

Deformations-schwingungWinkeländerung

Seite 13

UV/IR-KursIR-aktive Schwingungen

• nicht jede Schwingung ist IR-aktiv• Kriterium: Dipolmoment des Moleküls muss sich im Verlauf

der Schwingung ändern→ meist der Fall, wenn keine Symmetrie im Molekül vorliegt

• Schwingungen, mit denen keine Dipolmomentänderung verbunden ist, sind nicht anregbar:→ IR-inaktiv.

• Dipolmoment:→ Fähigkeit eines Moleküls mit elektrischen Feldern Wechselwirken zu

können

Seite 14

UV/IR-KursProbenvorbereitung

• Flüssigkeit→ 1 Tropfen der Reinsubstanz wird zwischen 2NaCl Platten gepresst.→ ! NaCl-Platten vertragen kein Wasser!

• Festkörper→ Die Substanz wird mit der 10-100 fachen Menge KBr verrieben und

anschliessend unter Vakuum gepresst, dabei entsteht ein durchsichtige, einkristallähnliche Tablette.

Seite 15

UV/IR-KursIR-Spektrum von Cyanoacetamid

• Skala von rechts nach links Aufsteigend• Änderung der Skalierung bei 2000 cm-1:

→ Bereich von 2000 – 500 cm-1 detaillierter als der Bereich von 4000 bis 2000 cm-1.

mehr Energie

Seite 16

UV/IR-KursWellenzahlabhängigkeiten

• Abhängigkeit von der Atommasse:→ Um so leichter die Atome, um so höher die Frequenz

• Abhängigkeit von der Bindungstärke:→ Um so stärker die Bindung, um so höher die Frequenz

700 cm-11100 cm-12200 cm-13000 cm-1

C-ClC-OC-DC-H

1100 cm-11715 cm-12143 cm-1

C-OC=OCΞO

Abnehmende Bindungsstärke

Zunehmende reduzierte Masse

Seite 17

UV/IR-KursSpektrale Bereiche im IR-Spektrum

C – OC – FC – Cl

C = CC = O

C Ξ CC Ξ N

O - HN - HC - H

Einfach-Bindung

Doppel-bindungen

Dreifach-bindungen

Bindungen zu Wasserstoff

4000 3000 2000 1500 1000

Änderung der Skala

zunehmende Energy/ Wellenzahl

Kleine Reduzierte Massen

Zunehmende Bindungsstärke

Seite 18

UV/IR-KursX-H Region

• Reduzierte Massen nicht signifikant unterschiedlich• IR detektiert Unterschiede in der Bindungsstärke!

H2O:5003500-360016/17=0,94O-H nicht in Wasserstoff Brücke

NH3:4503300-340014/15=0,93N-H

CH4: 4402900-320012/13=0,92C-H

Bindungsstärke, kJ/molIR Frequenz, cm-1Red. MasseBindung

Zunehmende Bindungsstärke

Seite 19

UV/IR-KursBesonderheiten von N-H Schwingungen

• NH Gruppe→ Einzelnes scharfes Signal bei ca 3300 cm-1

• NH2 Gruppe→ Zwei Signale

Antisymmetrisch: 3400 cm-1

Symmetrisch: 3300 cm-1

Seite 20

UV/IR-KursBesonderheiten von OH-Gruppen

• Freie OH-Gruppe:→ Scharfe Bande bei 3600 cm-1

→ BeispielBHT

• Schwächung der OH-Bindung in einer Wasserstoffbrücke→ Breite Bande zwischen 3500

und 2900 cm-1

→ Beispiel Paracetamol

Seite 21

UV/IR-KursBeispiel: Identifizierung der Strukture von Paracetamol anhand der X-H Schwingungen

Seite 22

UV/IR-KursBesonderheit: Alkin C-H Bindung

• Normale C-H Schwingung: 3000 cm-1

• Alkin C-H Schwingung: 3300 cm-1

→ Alkin C-H Bindung ist stärker als eine normale C-H Bindung

Seite 23

UV/IR-KursZusammenfassung X-H Schwingungen

Seite 24

UV/IR-KursDoppelbindungen

• Scharfe Banden

~1550 antisym~1350 sym

Stark2NO2

~1640Schwach1C = C

1900-1500Stark1C = O

IR Frequnenz in cm-1

IntensitätAnzahl der Banden

Gruppe

Seite 25

UV/IR-KursC = O Doppelbindungen

• Isolierte C=O Doppelbindung: ~ 1715 cm-1

• Konjugation: schwächt Doppelbindung→ Niedrigere Frequenz

• Induktiver Effekt: stärkt Doppelbindung → Höhere Frequenz

Seite 26

UV/IR-KursC = O Doppelbindungen

• Säurederivate

• Konjugierte Doppelbindung: C=O 1675 cm-1, C=C 1615 cm-1

→ Schwächung beider Doppelbindungen durch die Konjugation

Seite 27

UV/IR-KursC=O Schwingungen in Ringen

OOOO

Θ=120° Θ=108° Θ=90° Θ=60°

1715 cm-1 1745 cm-1 1780 cm-1 1813 cm-1

• Ringspannung stärkt C=O Bindung→ Höhere Frequenz

Erhöhte Ringspannung

Seite 28

UV/IR-KursZusammenfassung C=O Schwingungen

Seite 29

UV/IR-KursBandenintensität

• Voraussetzung für IR-Aktivität einer Schwingung:Änderung des Dipolmoments während der Schwingung

• Um so größer die Änderung des Dipolmoments, um so intensiver die Bande im Spektrum

Seite 30

UV/IR-KursFingerprint Region/ Einzelbindungsregion

• C - C, C - O, C – N→ Ähnliche Bindungsstärke, reduzierte Massen→ Keine unabhängigen Schwingungen→ Ausnahme: C - O ~1100 cm-1

C – Cl ~700 cm -1

• Fingerprint eines Moleküls, schwierig zu Interpretieren

• Zusätzlich zu den Valenzschwingungen: Deformationsschwingungen

360 kJ/mol6,9C - O

305 kJ/mol6,5C – N

350 kJ/mol6,0C – C

Bindungs-stärke

μBindung

Seite 31

UV/IR-KursNützliche Schwingungen im FingerprintBereich

ValenzC-ClStark~700

Vier benachbarkte Ar-H –out of plane

AR-HStark~750

Fünf benachbarkte Ar-H –out of plane

Ar-HStark~690 und ~750DeformationC=CHStark950-1000ValenzC-OStark ~1100Sym. S=O ValenzSO2Stark1120-1160Antisym. S=O ValenzSO2Stark1310-1350ValenzP=OStark1250-1300Sym. N=O ValenzNO2Stark~1350DeformationCH3Mittel~1380DeformationCH2Mittel1440-1470KommentarGruppeIntensitätFrequenz [cm-1]

Seite 32

UV/IR-KursZusammenfassung

Starke H-Brücke: breite BandeH-BrückenbindungBreite

Große Änderung: starke BandeÄnderung des Dipolmoments

Intensität

Starke Bindung: große FrequenzBindungsstärke

Leichte Atome: große FrequenzReduzierter MassePosition der Bande

ErklärungUrsacheEigenschaft

Seite 33

UV/IR-KursLiteratur

M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh; Spektroskopische Methoden in der organsichen Chemie; 2002, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York

Clayden, Greeves, Warren and Wothers; Organic Chemistry; 2001, Oxford University Press, Oxford, New York

Frequenz [cm-1] Intensität Gruppe Kommentar

1440-1470 Mittel CH2 Deformation

-1380 Mittel CH3 Deformation

-1350 Stark N02 Sym. N=O Valenz

1250-1300 Stark P=O Valenz

1310-1350 Stark S02 Antisym. S=O Valenz

1120-1160 Stark S02 Sym. S=O Valenz

-1100 Stark C-O Valenz

950-1000 Stark C=CH Deformation

-690 und -750 Stark Ar-H Fünf benachbarkte Ar-H - out ofplane

-750 Stark AR-H Vier benachbarkte Ar-H - out ofplane

-700 Stark C-CI Valenz

Effects of substituents on IR carbonl'! frequencies

4000 3800 Effect Group C=O stretch, t:requency3600 3400 3200 3001 cm-1 changea , cm-1

C--H 3000 inductive effect CI 1800 +85 . )~~

N-H .i".lnon H-bonded 3300 OCOR 1765.1815 +50.+100 J'"O-H 3600 :"i.. ~';

OR 1745 +30

H 1730 +15 -J~- :

alkyne 1:685"'>

conjugation C=C -30C--H 3300

aryl 1685 -30

NH2 1630 --85 ','

ring strain 5-membered ring 1745 +30'.,.

4-membered ring 1780 +65 ;~

3-membered ring 1815 +100 '-~~~

aDifference between stretching frequency of C=O and stretching frequency of a~i\1 &

saturated ketone (1715 cm-)."

o-H, N-H, C-H

fingerprint Bereich

Aromaten

fingerprint Bereich: uncharakleristis::h

Gerüst- Ober- und Kombination=hwingun~~C,C-O,C-X

3700 2800 2000 1600 1400

I4000

I3000

I2000

I1600

I1400

I1200

I1000

I800

I600

I400

C-O

Alkohole

Ether

3700 3000

OH, NH

Alkohole

Amine

2500 1900

I

C=C C=N- , -X=C=V

Alkine

Nitrile

1600 1450

L.:J

Aromat

1680 1590

C=C L-J Alkene

1260 1000 900 680

1...1__---'I I I

Ö (\~-H)/

Aromat

Substi tuti on snuster

\ \ 3100' 2800

C-H U--.J C-H/

Alkene AlkaneAromaten

1800 1650

L-J C=O

Aldehyde

KetoneCarbonsäure

1000 675

1 I

Ö (\~-H)/

Alkene

TabtUt A.135 (Fortstlzung)

31

Tabelle A.135 (Fortsetzung)

Wellenzahl'l in cm-' Schwingungilyp Verbindungen WellenzahPl in cm- I Schwingungstyp Verbindungen

I) ss = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, b = br~it, sb = sehr breit

2900...2400 m -Q-D-Yalenz-N-D-Yalenz

2830...2815 m -O-CH3-Yalenz2820...2760 m -N-CH3-Yalenz2820...2720 m -C(O)-H-Valenz2600...2550 w -S-H·Yalenz2300...2 100 m-s -{)eX·Yalenz

(X=C,N,O)2270...2000 s -Y==C=X-Yalenz

(Y=N,C; X=O,S)-N).valenz

2260...2190 w -CeoC·Yalenze

2260 m -N-N-Yalenz2260...2210 m --e.=.N-Yalenz2185 ...2120 m -N=C-Yalenz2140...2100 m -e-c-Yalenz1850...1600 s -C-O-Yalenz1785...1700 s -e=O-Yalenz1840... 1780 s -e=O'Yalenz1780...1720 s1780...1750 s -e=O-Yalenz.1760...1700 s -e-O-Yalenz1720...1690 s -e-O-Yalenz

1750...1730 s -e=O-Yalenz1730... 1710 s -e-O-Yalenz

1745 s -e=Q-Yalenz1715 s --C-O-Yalenz1705 s -C-O-Yalenz1715... 1680 s -e=Q-Yalenz

1690... 1630 s -e=N.Yalenz1690... 1660 s -e=o-Yalenz1690... 1650 s -C=Q-Yalenz

1675... 1630 m -C=C-Yalenz1650... 1620 m -NH2·Deform.1650... 1550 m ~N-H-Deform.

1630... 1615 m H-O-H-Deforrn.1610... 1590 m Ringschwingung

1610...1560 ss -CO-Valenz in COOe1600...1775 -NHf-Deform.15001570, .. 1510 m -N...H·Deform.1560... 1515 s -N02-Yalenz

1500... 1480 m Ringschwingung

Amine, Allcohole

Methylether (vgl.Abb.E.25)N-Methyl-amine (vgl.Abb.E,32)AldehydeThiole, Thiophenoie (vgI.Abb.E.68)Acetylene, Nitrile, Kohlenmonoxid

Ketene, Isocyanate, Isothiocyanate, Azide

1,2-disubstituierte Acetylene

DiazoniumverbindungenNitrile (vgl.Abb.E.27)Isocyanidemonosubstituierte Acetylene (vgI.Abb.E.62)CarbonylverbindungenCarbonsäurehalcigenideCarbonsäureanllydride (vgl. Abb. E.42)(2 Banden)Carbonsäurephenyl- bzw. -vinylestergesättigte earbonsäuren (vgI.Abb.E.38)a, tl-ungesättigte und aromatische Carbonsäu·ren (vgl. Abb. E.41, E.68)gesättigte Carbonsäurealkylestergesattigte Aldehyde und Ketone, a, tl-ungesät­tigte und aromatische ·Carbonsäureester(vgl. Abb. E.4, E.9)CyclopentanonCyclohexanonCycloheptanona, ß-ungesättigte und aromatische Aldehyde(vgI.Abb.E.5, E.6)Azomethine, Oxime usw. _a, ß-ungesättigte und aromatische Ketoneprimäre, secundäre und tertiäre Carbonsäure­amide (Amidbande I)Aromaten, 01efine (vgl.Abb.E.41, E.60)primäre Säurearnide (Amidbande 11)primäre und secundäre Amine (vgl.Abb.E.25,E.27, E.28) _ •Kristallwasser in HydratenAromaten (vgl, Abb. E.ll, E.27, E.38, E.62,E.64)Salze von CarbonsäurenAmmoniumsalze (2 Banden)

secundäre Säureamide (Amidbande 11)Nitroalkane und aromatische Nitroverbindun­gen (vgl.Abb.E.28, E.65)Aromaten (vgl. Abb. E.27, E.38, E.62, ,E.64)

1470... 1400 s-m

1420 1330 s1400 1300 s, b1390 1370 s

1360 1030 m-s1350 1240 s

1200 1145 s1300 1020 m-s1300 10501275 1200 ss1075 1020 s1150 1020 ss

1260 1200 s1200 1150 s1150 1100 m1050 1010 s1070 1030 s

970 960 s995 985 s915 905 s920 b

810 750 s710 690 s890 s840...810 s .800...500 m-w

770...735 s

770 730 s710 690 s780 720 m800 600 m-w

730...680 m670 s

-eH3- u. -eH2'Defonn.

-S02-Valenz-CO;-Valenz in COOe-CH3-Deform.

-e-N-Valenz-N02-Valenz

-S02'Valenz....:.c-o-C-Valenz-e-o-e-Vaienz-e-O-e-Valenz

-e-O-e-Valenz

-e-0-Valenz-e-0-Valenz-C-0-Valenz-C-0·Valenz-S=O-Valenz=C-H-Deform.=C-H-Deform.

O-H· ..O-Deform.

=C-H-Deform.

=C-H-Deform.=C-H-Deform.

-C-Hal·Valenz

=C-H-Deform.

=C-H-Deform.

-eH2-Deform.-e-S-Valenz

=e-H-Deform.=C-H-Deform.

gesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwas­serstoffreste (vgl. Abb. E.9, E.l1, E.21, E.35,E.48, E.54)organische SulfonylverbindungenSalze von Carbonsäurengesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwas­serstoffreste (vgl. Abb. E.9, E.l1, E.21, E.35,E.48, E.54)Amide, Aminealiphatische und aromatische Nitroverbindun­gen (vgl.Abb.E.28, E.65)organische SulfonylverbindungenEther, Ester, Anhydride, Acetalegesättigte Ester, Anhydride (2 Banden)aromatische und Vinylether(2 Banden) (vgl.Abb.E.25)aliphatische und alicyclische Ether(vgl.Abb.E.32, E.4S, E.46)Phenole (vgl.Abb.E.64, E.65)tertiäre Alkoholesecundäre Alkohole (vgl.Abb.E.21)p,rimäre AlkoholeSulfoxide1,2·disubstituierte Ethylene (trans)monosubstituierte Ethylene (2 Banden)(vgl.Abb.E.60)Carbonsäuren (dimer) (vgl. Abb. E.38, E.41,E.68)1,3-disubstituierte Benzene(2 Banden) •1,l-disubstituierte Ethylene1,4·disubstituierte Benzene (vgl.Abb. E.57,E.65)aromatische und aliphatische Halogenverbin­dungen1,2-disubstituierte Benzene. (vgl. Abb. E.27,E.28, E.68)monosubstituierte Benzene (2 Banden)(vgl.Abb.E.ll, E.38, E.46, E.60, E.62, E.64)n-Paramne mit mehr als 4 CH2-Gruppenorganische Schwefelverbindungen (Thiole,Thioether usw.)1,2-disubstituierte Ethylene (cis)Benzen