UNIVERSITÉ D RAN FACULTÉ DES SCIENCES DÉPARTEMENT DE CHIMIE LABORATOIRE DE … · 2015. 5....

UNIVERSITÉ D’ORAN

FACULTÉ DES SCIENCES

DÉPARTEMENT DE CHIMIE

LABORATOIRE DE CHIMIE DES POLYMÈRES

M E M O I R E

Présenté par

Ziat Naima

Pour l’obtention du diplôme de Magister en Chimie

Spécialité : Chimie des Polymères

Synthèse de Copolymères Biodégradables Tri -

blocs Poly (ε-caprolactone) - Poly (propylène glycol)

-Poly (ε-caprolactone) Catalysée par

la Maghnite -H+

Soutenue le : lundi 04-06- 2012 à 14h à l’IGMO (Bibliothèque) Devant le Jury:

Président : Mr. R.MEGHABAR Professeur Université d’Oran

Examinateurs : Mme. N.SAHLI Professeur Université d’Oran

Mr. M.I.FERRAHI M.C.A Université d'Oran

Rapporteur : Mr. A. HARRANE M.C.A Université d’Oran

REMERCIEMENTS

Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse ont été réalisés au laboratoire de

Chimie des Polymères à l’Université d’Oran Es-Senia.

Je tiens à remercier le bon DIEU le tout puissant, pour le courage et la patience

qu’il m’a offert , afin de réaliser ce travail.

Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Mohammed BELBACHIR,

directeur du laboratoire de Chimie des Polymères à l’Université d’Oran, de m’avoir

accueillit au sein de son laboratoire.

Je remercie mon encadreur Monsieur Amine HARRANE, Maître de

Conférences à l’Université d’Oran, pour avoir bien voulu diriger ce travail, pour

m’avoir éclairer de ses conseils, pour sa disponibilité, et pour son désir de faire de

nous les meilleurs.

Je remercie Monsieur Rachid MEGHABAR, Professeur à l’Université

d’Oran, d’avoir accepté de présider le jury de ce mémoire.

Je voudrais également remercier Madame Nabahat SAHLI, Professeur à

l’université d’Oran ainsi que Monsieur FERRAHI Mohammed Issam, Maitre

de conférences à l'université d'Oran, qui m'ont fait l'honneur d'accepter de juger ce

travail en participant à ce jury. Qu'ils trouvent ici l'expression de ma profonde

reconnaissance pour l'intérêt qu'ils ont porté à ces travaux.

Mes remerciements à Amine ADDOU et Malika AKEB et Fatima qui veillent à la

bonne marche du laboratoire.

Je remercie du fond du cœur, Hayate, Faiza, Houda,Houaria ,Fouzia, Toutou,

Mimouna, Souad, Amel, et Nadia, de m’avoir aider à effectuer ce travail. Mes

remerciements vont également à toute l’équipe du laboratoire de chimie des

polymères.

Je dédie ce modeste travail :

A mes parents pour ses bons conseils

A mes frères et mes sœurs

A Nourddine qui m’a donné le courage

pour terminer ce travail

A toute ma famille

Liste des abréviations

ε-caprolactone epsilon-caprolactone

ATG Analyse thermogravimétrique

GPC Chromatographie par perméation de gel

DRX Diffraction des rayons X

DSC Calorimétrie différentielle à balayage

I Indice de polymolécularité

IR Infrarouge

Mv Masse molaire moyenne viscosimétrique

RMN 1 H Résonance magnétique nucléaire du proton

RMN 13

C Résonance magnétique nucléaire du carbone

RMN 27

Al Résonance magnétique nucléaire d’aluminium

RMN 29

Si Résonance magnétique nucléaire du silicium

Tg Température de transition vitreuse

TC Température de cristallisation

Tm Température de fusion

Et al. Et les autres collaborateurs

Alt Alterné

Mag-H+

Maghnite-H+ (Maghnite activée à l’acide)

PSt Polystyrene

PPG Poly (propylene glycol)

PCL Poly caprolactone

St Styrène

[η] La viscosité intrinsèque

TMS Tétraméthylsilane

PEG Polyéthylène glycol

MPEG Methoxy polyéthylène glycol

THF Tétrahydrofurane

Table des matières

Introduction générale ………………………………………………….……………01

Chapitre I: Etude bibliographique sur les copolymères biodégradables à base de la

PCL et du PPG

I – Introduction………………………………………………………………………05

II. Définitions…………………………………………………………………………05

1- Les polymères biodégradables …........................................................................05

2-La biodégradabilité……………………………………………………….…….05

3- les polymères biodégradables…………………………………………………...05

III- La copolymérisation ……………………………………………………….……06

1- Introduction ………………………………………………………………….…06

2- Importance des copolymérisations en chaine……………………………………06

3- Classification et nomenclature…………………………………………………...07

1- Copolymères à structure homogène …………………………………….…07

2- Copolymères à structure hétérogène ………………………………………08

IV-Morphologies des copolymères à blocs…………………………………...………09

1-Les copolymères diblocs…………………………………………………….…09

2-Les copolymères triblocs……………………………………………………...…09

V-Elastomères thermoplastiques……………………………………………….……11

1- Définition……………………………………………………………….………11

2-Les principaux élastomères thermoplastiques………………………….…...…12

1- Les copolymères à blocs styréniques de type A-B-A………………….…12

2- Les copolymères multiblocs (A-B)n…………………………………...…13

VI-1-Les polyesters aliphatiques….............................................................................13

2 -La polymérisation par ouverture de cycle ……………………………………13

VII- La poly (ε-caprolactone)…………………………………………………………15

1-Structure semi-cristalline……………………………………………...……15

2-Propriétés thermomécaniques………………………………………………16

3-Applications industrielles du poly (ε -caprolactone) ………………….……16

4-Synthèse du poly (ε -caprolactone)…………………………………………17

5-Mécanismes de la polymérisation de l’ ε-caprolactone par ouverture de

cycle………………………………………………………………………………….18

1-Mécanisme cationique de la polymérisation par ouverture de cycle de

l’ ε-caprolactone………………………………………………………………………19

2-Mécanisme anionique de la polymérisation par ouverture de cycle de

l’εcaprolactone………………………………………………………………………20

3- Limites des polymérisations ioniques (cationique et anionique)………21

a- Réaction de rétroscission ou transestérification intramoléculaire……21

b- Réaction de redistribution ou transestérification intermoléculaire …..21

6-Les propriétés physico-chimiques et mécanique du PCL……………...…22

VIII -Le polypropylène glycol……………………………………………….………23

1-Définition………………………………………………………………..…23

2-Utilisation de polypropylène glycol…………………………………….…24

3-Synthèse de polypropylène glycol……………………………………....…24

1- Polymérisation anionique ........................................................…...24

2-Polymèrisation cationique………………………………………...…25

IX-Réactions de copolymérisations de l’ ε-caprolactone………………………......26

1-Copolymerisation multibloc de (ε - caprolactone), de poly(éthylène glycol) et

poly(propylene glycol) ………………………………………………………………26

2-Copolymérisation de ε- caprolactone avec le poly (propylène glycol)…....…27

3-Synthèse de copolymère tri-bloc de PLA-PCL-PLA……………………….…28

4-Copolymérisation de l’ ε-caprolactone avec le Poly (éthylène glycol)………28

5-Synthèse des copolymères du poly(L -lactide)/poly(ε-caprolactone),dibloc

tribloc et tétra-branché ………………………………………………………..…29

6-Copolymérisation de l’ ε-caprolactone avec l’α Chloro-ε-caprolactone…..…31

7- Copolymérisation de la Poly (ε-caprolactone) avec le N-isopropylacrylamide32

8- Copolymérisation de l’ε-caprolactone avec poly (butadiene-co acrylonitrile).33

XI-Références bibliographiques……………………………………………………...34

Chapitre II : Synthèse des copolymères tri-blocs PCL-PPG-PCL catalysée par la

Maghnite-H+

I-Introduction ……………………………………………………………………...…39

II-Généralités sur les argiles………………………………………………………...39

III- 1- Définition…………………………………………………………………..40

2-Structure………………………………………………………………………40

3-Activation acide………………………………………………………………43

4-Réactions organiques catalysées par les argiles………………………………44

5- Réactions de polymérisation catalysées par la Maghnite-H+ ……………….45

IV -1-Synthèse de copolymère PCL-PPG-PCL tri-blocs ………………………..…48

a-Conditions opératoires…………………………………………………...…48

b-Propriété de copolymère……………………………………………..……49

c-La viscosité intrinsèque des triblocs….........................................................49

d-Comparaisons des masses de copolymère tribloc par différentes méthodes

d’analyse ………………………………………………………………………..…50

e-L’effet d’addition du PPG 425 sur la réaction de copolymérisation…....…53

2-Caractérisation du copolymère tri-bloc PCL5-PPG7-PCL5……………….…51

a- RMN 1H………………………………………………………….……51

b- Analyse RMN 13C............................................................................….54

c-Analyse GPC………………………….……………………………….56

d-Analyse IR……………………………………………..………………57

e- Analyse DSC…………………………………………………………59

f- Analyse ATG…………………………………………………………60

3-Mécanisme probable de la réaction ………………………………….…61

V-Conclusion …………………………………………………………………………64

IV- Références bibliographiques………………………………………………..……65

Chapitre III: Etude cinétique sur la réaction de copolymérisation de la PCL avec le

PPG catalysée par

I-Introduction……………………………………………………………………...…68

II-Etude cinétique de la copolymérisation……………………………………...……68

1 -Effet de la température…………………………………………………………68

a -Effet de la température sur le rendement………………………………...….68

b-Effet de la température sur La viscosité intrinsèque……………………...…70

2- Effet de la quantité du catalyseur …………………………………………….…71

a-Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement …………………………71

b- Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque …………..…73

3-Effet du temps……………………………………………………………………74

a-Effet du temps sur le rendement …………………………………………..…74

b-Effet du temps sur la viscosité intrinsèque………………………………..…75

4-Effet du solvant………………………………………………………………..…77

a-Effet du solvant sur le rendement …………………………………………77

b-Effet de solvant sur la viscosité intrinsèque ……………………………….79

III- Conclusion …………………………………………………………………...…81

IV-Références bibliographiques………………………………………………….…82

Conclusion générale...……………………………………………………………….83

Partie Expérimentale

I-Préparation de la Maghnite-H+

………………………………………………..….85

II-Purification des produits utilisés…………………………………………….....85

III-Copolymérisation de l’ε-caprolactone ………………………………………..86

1- Synthèse en masse ……………………………………………………...86

2-Synthèse en solution……………………………………………………..86

3-Purification des copolymères …………………………………………....87

VI- Les calculs……………………………………………………………………87

1-Calcul de nombre de motifs de PCL…………………………………….87

2-Calcul de nombre de protons methyne (C-H du PPG) à l’extrémité du bloc

PCL (confirmation de l’obtention un tribloc et pas un dibloc)………87

3-Calcul de rapport molaire ……………………………………………………..… 88

4-Calcul de la masse molaire du copolymère tri-bloc PCL5-PPG7-PCL5.….88

V-Techniques d`analyse et de caractérisation….........................................................89

1-RMN du proton et RMN13

C ………………………………………………...89

2-GPC…………………………………………………………………….……89

3-infrarouge……………………………………………………………………90

4-Viscosimètre…………………………………………………………………90

5-Calorimétrie différentielle à balayage…………………………………….….90

6-l’ analyse thermogravimétrique………………………………………………90

Introduction générale

1

Introduction générale :

Actuellement, plusieurs millions de tonnes de matières à base de polymères sont

Fabriquées chaque année ; la production et la consommation ne cessent de croître.

Leur accumulation cause de nombreux problèmes environnementaux, ce qui explique

la tendance vers les polymères recyclables ou dégradables. Ces derniers matériaux

connaissent un réel succès.

Parmi les polymères dégradables, les polyesters aliphatiques sont aujourd’hui

largement utilisés en chirurgie réparatrice et en pharmacologie en raison de leur très

faible toxicité, de leur capacité à se dégrader par hydrolyse simple ou enzymatique en

donnant des résidus assimilables in vivo et de l'adaptabilité de leurs propriétés

physiques et mécaniques en particulier [1-3].

La Poly (ε-caprolactone) (PCL) est l'un des plus attractifs et prometteur

polyesters aliphatiques biodégradables en raison de sa bonne perméabilité dans le

domaine des médicaments, sa biocompatibilité et son non-toxicité [1].

La PCL se dégrade à un taux relativement plus lent par rapport à d’autres

polymères tels que le polyglycolide (PGA) ou le poly(d , l – lactide) (PDLA) et donc

à l'origine, il a été employé dans la libération contrôlée des médicaments ( principes

actifs) qui demeure actif pendant plus d’une année et dans les sutures chirurgicales

qui durent plus longtemps pour se dégrader, tel que, (MaxonTM) [4].

Le polypropylène glycol (PPG) se dérive à partir des monomères de propylène

glycol (PG) avec un substituant méthylique dont la structure est à base d'ethylene

glycol (EG). Bien que le PEG et les PPG aient des unités semblables de polyéther, ils

sont non-toxiques ,ils ont des propriétés distinctes et par conséquent ils sont utilisés

dans différentes applications. Les PPG sont largement répandus dans l'industrie pour la

fabrication des lubrifiants, stabilisateurs, solvants, formulations de peintures,

intermédiaires chimiques, ou matières premières pour le polyuréthane [5-8 ].

En dépit de ces nombreuses applications industrielles, peu d'attention a été

accordée au PPG autant que biomatériau (PPG poids moléculaire de 400-2000 g / mol

pour applications biomédicales) [9,10].

Introduction générale

2

Pour des applications pratiques biomédicales, le PPG est principalement utilisé

sous forme de copolymères à blocs avec le PEG. Le bloc de PPG fournit un caractère

hydrophobe, alors que le bloc de PEG lui donne son caractère hydrophile [11].

Le copolymère tribloc PEG-PPG-PEG est bien connu dans la FDA ( Food and

Drug Administration ) qui a prouvé que le polymère a été appliqué dans les systèmes

de délivrance de médicaments comme un système thermo-gélifiants [12-14].

Les copolymères à blocs de PCL et PPG présentent des propriétés mécaniques

différentes à celles des homopolymères individuels. La préparation de copolymères à

blocs PPG et PCL semble être une approche prometteuse et intéressante pour le

développement de biomatériaux [15].

L’objectif de ce travail est la synthèse des copolymères biodégradables tri-blocs A-

B-A à base de l’ε-caprolactone et du polypropylène glycol en utilisant la Maghnite-H+,

un catalyseur non toxique et récupérable. Ce travail consiste à synthétiser de nouveaux

polymères biodégradables. La présente étude contient trois chapitres,

Le premier chapitre a été consacré aux rappels bibliographiques sur les

copolymères biodégradables à base de la poly(ε -caprolactone) et du poly (propylène

glycol).

Le deuxième chapitre est réservé à la caractérisation de la Maghnite H+, l’étude

de son comportement catalytique vis-à-vis aux réactions de polymérisations, à la

synthèse et à la caractérisation des copolymères tri-blocs Poly (ε -caprolactone-Poly

(propylène glycol)-Pol(ε –caprolactone).

Enfin, le troisième chapitre concerne l’étude cinétique de la réaction de la

copolymérisation de l’ ε-caprolactone avec le polypropylène glycol catalysée par la

Maghnite-H+

Références bibliographique

3

- Références bibliographique:

[1] Albertsson A. C. Varma I. K. Biomacromolecules , 4, 1466-1486 (2003).

[2] Vert M. Biomacromolecules, 6, 538-546 (2005).

[3] Okada M. Progress in Polymer Science , 27, 87-99 (2002).

[4] Woodruff M. A. Hutmacher D.W. Progress in Polymer Science , 35,1217–1256

(2010).

[5] Bian Y. Mijovic J . Polymer, 50, 1541 (2009).

[6] Hidalgo CO. Gòmez E. Prieto L. Duque P. Goyache F. Fernandez L.

Theriogenology, 62,664 (2004).

[7] Burridge E. Euro-Chemistry News , 80, 17 (2004).

[8] Tan S.N. Pugh R.J. Fornasiero D. Sedev R. Ralston J. Minerals Engineering,

18,179 (2005).

[9] Ho S.M. Young A.M. European Polymer Journal, 42, 1775 (2006).

[10] Tachibana S. Naka N. Kawai F.Yasuda M. FEMS Microbiology Letters, 288-266

(2008).

[11] He J. Ni P. Liu C. Journal of Polymer Science Part A. Polymer Chemistry,

46,3029 (2008).

[12] Jiang J. Li C. Lombardi J. Colby R.H. Rigas B. Rafailovich MH.Polymer,

49, 3561 (2008).

[13] Bajpai A.K. Shukla S.K. Bhanu S. Kankane S. Progress in Polymer Science,

33,1088 (2009).

[14] Vashi A.V. Keramidaris E. Abberton K.M. Morrison W.A.Wilson J.L O’Connor

A.J. Biomaterials, 29,573 (2008).

[15] Jae M.O.Sang H. L. Jin S.S.Gilson K. Chun H.K.Heung J .C. Byoung H. M.Jae

H.K, M.K. Polymer, 50, 6019–6023 (2009).

4

Etude bibliographique sur les

copolymères biodégradables à base de la

Poly (ε- caprolactone) et du Poly (propylène

glycol)

Chapitre I: Etude bibliographique sur les copolymères biodégradables à base de la PCL

et du PPG

5

I - Introduction :

Cette partie concerne un rappel bibliographique sur les polymères biodégradables.

Nous décrivons ainsi la morphologie des copolymères à bloc et la polymérisation par

ouverture de cycle .Enfin, nous allons citer quelques travaux de synthèse des

copolymères à base de l’ ε-caprolactone et de la poly (propylène glycol).

II. Définitions:

1- Les polymères biodégradables :

Les polymères biodégradables sont des polymères aptes à subir un processus de

décomposition sous forme de dioxyde de carbone, de méthane, d'eau, de composés non

organiques ou de biomasse, par l'action enzymatique des micro-organismes.[1]

2-La biodégradabilité:

La biodégradabilité d'un polymère, est la capacité intrinsèque du polymère à être

dégradé par une attaque microbienne, pour convertir sa structure progressivement en

CO2, H2O, et/ou CH4 et une nouvelle biomasse. [2]

3- les polymères biodégradables:

Les polymères biodégradables sont classés dans trois catégories [3] :

(1) polyesters produits par des micro-organismes.

(2) polysaccharides naturelles.

(3) polymères synthétiques, particulièrement les polyesters aliphatiques.

De nos jours, divers types de polymères biodégradables synthétiques ont été conçus

et examinés dans des applications, citant comme exemple les poly (ester amide), poly

(ester carbonate), poly (ester uréthane), poly (ester éther)...etc.

Les polyesters aliphatiques tels que la poly (ε- caprolactone), le poly (l-lactide), le

poly (butylène succinate) sont les plus commercialisés. [4]


et du PPG

6

III- La copolymérisation :

1- Introduction

La copolymérisation est une réaction dans laquelle deux ou plusieurs monomères se

polymérisent de manière simultanée et le produit obtenu est appelé copolymère.

L’insertion dans une même chaine macromoléculaire, de deux ou plusieurs types

d’unités monomères, conduit a une large gamme de produits dont on peut ajuster les

caractérisations en fonction de :

La nature des monomères

Leurs proportions respectives dans le copolymère

La répartition des séquences, c'est-à-dire le type d’enchainement des unités

monomères

La copolymérisation est, par conséquent, une méthode de choix pour synthétiser

un matériau polymère le mieux adapté à une application donnée.

De nombreux polymères industriels sont préparés par copolymérisation étant

donné que celle-ci permet de contrôler les propriétés physico-chimiques des produits

obtenus, telles que la solubilité, les performances mécaniques et thermiques, les

caractéristiques optiques, leur conductivité …etc.

Les copolymères jouent également un rôle très important dans les polymères

naturels et notamment dans le cas des polysaccharides et des protéines pour lesquels

les propriétés dépendent, pour une grande part, de l’enchainement des séquences de

sucres ou d’aminoacides.

2- Importance des copolymérisations en chaine

La copolymérisation est à la base d’importants processus industriels. Elle permet

de préparer des polymères «sur mesures», c’est-à-dire possédant toutes les propriétés

recherchées. La copolymérisation permet également la synthèse d’un nombre de

produits quasi-illimité par simple changement de la nature et de la proportion relative

des monomères et comonomères.


et du PPG

7

Le polystyrène, par exemple, est un plastique fragile ne résistant pas bien aux chocs

et aux solvants, ces dernières propriétés peuvent être facilement améliorées par simple

copolymérisation et élargir, ainsi, considérablement son domaine d’utilisation. En

effet, la copolymérisation de styrène et de l’acrylonitrile accroit la résistance à

l’impact et aux solvants tandis que sa copolymérisation avec le 1,3-butadiène permet

de lui donner des propriétés élastomères [5].

3- Classification et nomenclature:

Un copolymère est d'au moins deux motifs de répétition différents. L'intérêt des

copolymères se trouve dans leurs propriétés physico-chimiques et mécaniques qui sont

intermédiaires avec celles obtenues sur les homopolymères correspondants.

Les copolymères formés par trois ou quatre motifs monomères différents sont

appelés respectivement terpolymères ou quateropolyméres.

Suivant le type de monomère et les conditions de réaction, les copolymères peuvent

être classés en deux familles :

3.1- Copolymères à structure homogène :

Ce type de copolymères sont issus de la copolymérisation d'au moins deux types de

monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Ces copolymères

comportent une seule phase amorphe et ne forment donc pas de microstructures. Ils

présentent une seule température de transition vitreuse (Tg), qui est intermédiaire à

celles relevées pour chacun des homopolymères correspondants. Ces copolymères

peuvent être :

a-soit un copolymère statistique:

Ce sont des copolymères dans lesquels les motifs monomères M1 et M2 sont

répartis statistiquement le long de la chaine macromoléculaire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Motif_de_r%C3%A9p%C3%A9titionhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Monom%C3%A8rehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Monom%C3%A8rehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Temp%C3%A9rature_de_transition_vitreuse


et du PPG

8

M1 M2 M1M2 M1M2 M2 M2

Ces copolymères peuvent être du type bi polymères, terpolymères ou

quaterpolymères.ils sont désignés par : poly (M1-Co-M2).

b- soit un copolymère alterné:

Dans ces copolymères, les motifs M1etM2 se succèdent régulièrement

Ils sont désignés par poly (M1-alt- M2)

c- ou bien un copolymère aléatoire :

Constitué de macromolécules dans lesquelles la probabilité de trouver une unité

monomère donnée en un point donné de la chaîne est indépendante de la nature des

unités adjacentes.

3.2- Copolymères à structure hétérogène :

Ces copolymères sont issus du greffage, sur un homopolymère, de chaînes d'au

moins un autre homopolymère. Ces copolymères comportent au moins deux phases

amorphes ou cristallines et forment donc des microstructures. Ce type de copolymères

peut être :

a- un copolymère à blocs : couramment appelé copolymère séquencé, est

formé d’enchainement de séquences polyM1 et polyM2.

M1---------M1-M2--------M2

b- un copolymère greffé : est constitué d’une chaine polyM1, appelée tronc,

contenant des ramifications d’un polymère de nature différente polyM2, appelé

greffon.

M1 M1 M1M2 M2 M2


et du PPG

9

Ils sont désignés par : poly (M1-g-M2)

IV-Morphologies des copolymères à blocs

1-Les copolymères diblocs

La nature de leurs structures est fonction de l’architecture et de la composition du

copolymère. Pour les copolymères diblocs, les morphologies les plus couramment

obtenues (Figure1) sont des structures lamellaires (L), gyroides cubiques bi continues

(G), hexagonales cylindriques (C) et sphériques cubiques centrées (S) [6].

Et pour ces trois dernières, le bloc minoritaire constituera la phase dispersée dans une

matrice du bloc majoritaire.

Figure 1: Représentation des nanostructures formées par un copolymère diblocs AB.

Les domaines blanc et gris représentent respectivement les blocs A et B [6]

2-Les copolymères triblocs :

La plupart des travaux sur les copolymères a blocs présentant une morphologie

Périodiquement ordonné se sont concentres sur les copolymères diblocs AB [7]

Car ils possèdent l’architecture la plus simple. Cependant, il existe de nombreuses

autres architectures pour les copolymères à blocs et même si cela peut paraitre

étonnant, la série des différentes morphologies accessibles reste inchangées.

Toutefois, la modification de L’architecture déplace de façon significative la

localisation des limites des phases [8-9]. Ces variations ont aussi pour conséquences

de stabiliser la phase lamellaire trouée qui était fortement métastable pour les

M1 M1 M1

M2M2


et du PPG

10

copolymères diblocs. Le comportement des triblocs ABA [10] est globalement

similaire à celui des diblocs AB.

Afin d’expliquer l’effet limite du changement d’architecture sur le comportement

de phase, on peut considérer un tribloc symétrique ABA ordonné dont le dégrée de

Polymérisation est égala a (2 × N). Si le mélange présente une bonne ségrégation,

alors les chaines polymères s’étirent pour réduire l’interface. Cependant, le centre du

bloc B, qui en toute logique se situe prés du centre du domaine riche en B, reste par

contre relativement peu étiré.

Dans ce cas, les triblocs sont assimilables à un système de diblocs et l’énergie libre

du mélange n’est virtuellement pas affectée. En réalité, le comportement de phase des

copolymères triblocs ABA et leurs homologues diblocs AB de dégrée de

polymérisation N n’est identique que dans le cas du régime de ségrégation forte [11].

La différence majeure entre ces deux architectures est que, pour les copolymères

triblocs, les deux extrémités du bloc B sont localisées sur une interface.

On peut alors distinguer deux types de configurations [10 ,12], comme l’illustre

la figure 2. Il y a la configuration “boucle” pour laquelle les deux extrémités du bloc

B se situent sur la même interface et dans la configuration “pont” ou les deux

extrémités appartiennent a deux interfaces distinctes.

Même si cela n’a que très peu d’effet sur le comportement de phase a l’équilibre, la

présence de liens ponants entre des interfaces distinctes affecte fortement les

propriétés mécaniques des matériaux [13-15]

Figure 2: Configurations des copolymères diblocs AB et triblocs ABA (boucle et

pont) dans une morphologie lamellaire [10].


et du PPG

11

V-Elastomères thermoplastiques

1- Définition

Les élastomères thermoplastiques constituent une classe de copolymères à blocs très

importante en termes d’utilisation et d’applications.

Ils se mettent en œuvre comme des thermoplastiques, grâce à leur aptitude à

s’écouler à haute température et à se solidifier lors du refroidissement. A la

température d’utilisation, ils sont solides et possèdent les propriétés mécaniques des

élastomères.

Le concept est illustré sur la figure 3 dans le cas d’un copolymère tribloc A-B-A.

Les blocs A sont vitreux ou semi-cristallins à la température d’utilisation tandis que le

bloc B a les propriétés d’un élastomère. Au-dessus de la température de séparation de

microphase (T>TS), le matériau s’écoule comme un fondu de polymère viscoélastique

car il n’est pas structuré. Lorsque la température diminue (T


et du PPG

12

dans la figure 3, La partie gauche représente la matrice élastomère (B) qui est

maintenue par les micro-domaines vitreux ou semi-cristallins (A).

Et la partie droite comporte quelques architectures d’élastomères thermoplastiques A-

B-A classique (a), A-B-A à gradient de composition (b), copolymères en étoile à

gradient de composition (c).

La mise au point d’un élastomère thermoplastique à partir de copolymères à blocs doit

satisfaire un cahier de charges exigeant. La composition et l’architecture des blocs

doivent être optimisées :

1) pour adapter la température de séparation de microphase aux conditions

de la mise en oeuvre

2) pour contrôler la nanostructuration ;

3) pour obtenir les propriétés mécaniques recherchées.

Ceci a nécessité de développer des architectures bien plus complexes que celle des

copolymères diblocs. un copolymère linéaire A-B-A à gradient de composition dont le

bloc central est lui-même un copolymère B/A, la composition en B variant

continûment le long de la chaîne, et un copolymère en étoile avec gradient de

composition sont représenté dans la figure 3

2-Les principaux élastomères thermoplastiques

Deux familles de copolymères à blocs sont principalement utilisées en tant

qu’élastomères thermoplastiques :

2.1- Les copolymères à blocs styréniques de type A-B-A linéaires ou en

étoile [16].

Par exemple où les blocs A sont du polystyrène et le bloc central B un élastomère

comme le polybutadiène ou le polyisoprène. Les copolymères correspondants sont des

triblocs PS-PB-PS et PS-PI-PS. L’hydrogénation du PS-PB-PS conduit à des

copolymères PS-PEB-PS (PEB désigne un copolymère poly(éthylène-co-butylène)) ou

PS-PEP-PS (PEP désigne un copolymère poly(éthylène-co-propylène). Ces deux

derniers ont l’avantage de présenter une meilleure stabilité chimique vis à vis des UV

ou de la température que leurs homologues non hydrogénés à cause de l’absence de

doubles liaisons insaturées dans le bloc central.


et du PPG

13

2.2- Les copolymères multiblocs (A-B)n : où les blocs A sont des blocs rigides

généralement semi-cristallins (polyesters, polyamides, polyéthylène ou polyuréthanes)

et les blocs B des blocs élastomères (polyéthers) [17].

Ces deux familles de copolymères à blocs dominent le marché des élastomères

thermoplastiques. A titre indicatif, la consommation mondiale de copolymères

styréniques pour l’année 2000 s’est élevée à 650 kT ; celle des copolymères multiblocs

à blocs cristallins a été de l’ordre de 210 kT. Ceci représente un peu moins de 2% de la

consommation totale de polymères. Cette proportion, même si elle semble modeste, ne

doit pas cacher l’importance technique et économique de ces matériaux [18].

VI-1-Les polyesters aliphatiques :

Les polyesters aliphatiques appartiennent à la famille des polymères biodégradables

et même biorésorbables car les produits de leur dégradation sont compatibles et

métabolisés par l’organisme .c’est grâce à ces propriétés que l’utilisation de ces

polymères connait un essor croissant depuis les trente dernières années. Ils sont en

effet couramment utilisées comme matrices permettant d’encapsuler et de libérer des

principes actifs dans le corps humain [19] .

La synthèse de ces polyesters s’effectue selon deux voies principales :

1-polymérisation par condensation.

2-polymérisation par ouverture de cycle.

La condensation présente beaucoup d’inconvénients : les temps de réactions sont

longs, les polymères de haut poids moléculaire sont difficilement accessibles et les

polymolécularités sont importantes. A l’inverse, la polymérisation par ouverture de

cycle qui est plus efficace d’un point de vue thermodynamique, elle permet de

contrôler correctement l’architecteur des polymères, leur masse molaire et d’ajuster les

propriétés physico-chimiques de chaque matériau aux applications envisagées [20,21].

2 -La polymérisation par ouverture de cycle :

La polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques s’est avérée être une

bonne alternative à la polycondensation pour la synthèse des polyesters

(Schéma 1) [22]. Elle est efficace pour l’obtention de polymères possédant des masses


et du PPG

14

molaires élevées et de faibles indices de poly molécularité (Ip), dans des conditions

beaucoup plus douces.

A + nX A Xn

Schéma1 : général de la polymérisation par ouverture de cycle

Les polyesters qui présentent un intérêt dans le domaine biomédical sont issus du

Glycolide du D,L-lactide (D,L-LA), de la ᵦ-butyrolactone (ᵦ-BL) et de l’Ɛ-CL

(Schéma 2).

O

O

O

O

O

O

2n

H3C

CH3

D,L-lactide(D,L-LA)

polylactide(P(LA))

*O

O

O

O

O

O

2n

polyglycolide(P(GA))

glycolide(GA)

O

CH3O O

O

n

O

O

O

O

n

Schéma 2 : Structure moléculaire d’esters cycliques et des polyesters aliphatiques

correspondants

La polymérisation par ouverture de cycle a été initialement présentée par Carothers et

coll. dans les années 30, avec les lactones et les carbonates. [23-26]

ᵦ-butyrolactone

(ᵦ-BL)

P(ᵦ-BL) Ɛ-caprolactone (Ɛ-CL)

P(Ɛ-CL)


et du PPG

15

VII- La poly (ε-caprolactone) :

La poly (ε-caprolactone) est un polyester aliphatique synthétique hydrophobe et

biodégradable, c’est un polymère semi-cristallin biocompatible et non toxique [27]

[24] d’origine fossile (pétrochimique) (figure 4) aux propriétés thermoplastiques.

Figure 4 : Structure du Poly (ε - caprolactone)

VII -1-Structure semi-cristalline :

A la température de transformation (environ 200 °C), le PCL est un fluide

visqueux. Si on le trempe rapidement, il n'a pas le temps de cristalliser et il reste figé à

l’érat amorphe. Le polymère se présente alors à la température ambiante comme un

élastomère, car la température de transition vitreuse est basse (Tg = – 60°C). C'est

grâce à la cristallisation que la PCL acquiert des propriétés remarquables en tant que

matériau de structure, au moins jusqu'à la température de fusion qui, malheureusement,

est, elle-même, relativement faible (Tm =+60°C). D'après Bittiger et al (1970). la

maille cristalline du PCL est orthorhombique avec les paramètres suivants : a = 0,75

nm, b=0,49 nm et c = 1,73 nm. La PCL cristallise avec une morphologie sphérolitique

(figure 5), caractérisée par une croissance radiale de lamelles cristallines à partir de

germes en nombre réduit.


et du PPG

16

Figure 5 : Image au microscope à lumière polarisée montrant un sphérolite dans un

film mince de poly (ε –caprolactone).

Pour une vitesse de refroidissement typique dans un moule d'injection, on obtient un

taux de cristallinité relativement élevé (Xc » 67 %). Pour cette valeur, la masse

volumique est voisine de 1,145 g/cm3 [28] .

2-Propriétés thermomécaniques

L’avantage principal de la PCL réside dans sa grande flexibilité. Pour une masse

molaire moyenne de 50.000 g/mol, on mesure un module d’élasticité de 435 MPa,

c'est-à-dire sensiblement la moitié de celui du polyéthylène.

La température de décomposition thermique de la PCL est très élevée, de l’ordre de

300- 350°C, ce qui facilite sa mise en œuvre sur une large plage de températures. Son

taux de cristallinité varie en fonction de la masse molaire.

3-Applications industrielles de la poly (ε -caprolactone) :

Grace aux bonnes caractéristiques et propriétés biologiques telles que : la

biocompatibilité, la biodégradabilité, la non-toxicité, sa perméabilité élevée, son

utilisation dans les systèmes de libération contrôlée est très intéressant, la PCL est très

largement utilisée dans l’industrie [29].

Quelques utilisations principales sont regroupées dans le tableau 1 :


et du PPG

17

Tableau 1 : utilisation industrielles de la poly (ε-caprolactone).

4-Synthèse de la poly (ε -caprolactone) :

Ces dernières années, des efforts considérables ont été faites pour développer de

nouveaux catalyseurs efficaces pour la polymérisation par ouverture de cycle de

l’ε-caprolactone, pour la synthèse de la poly (ε–caprolactone) avec un poids

domaines Application

Chimie

industrielle

-Un additif pour les résine pour améliorer leurs caractéristiques de

traitement et leurs propriétés d’utilisation finale (par exemple :

résistance à l’impact) .il peut être mélangé avec de l’amidon pour

abaisser son cout et augmenter la biodégradabilité [30,31].

-il est principalement utilisé comme plastifiant dans le domaine de

l’emballage et des adhésifs [30].

-matériaux de construction : lamelle de soufflage (copolymére

compose de PA 6 et PCL dont l’allongement à la rupture est de

120℅) [32] .

La technologie

biomédicale

-elle est utilisée dans les implants à long terme [31]. Par exemple :

-dispositifs de fixation orthopédique [33].

-en odontologie ou art dentaire (en tant que résilient) pour le

traitement des lésions parodontales [31].

-fil de suture : vendu sous le nom de marque monocryl [34]

Industrie

pharmaceutique

et cosmétique

-vectorisation et libération contrôlée de principes actifs sous forme

de microparticules ou de nanoparticules [35-37].

agriculture Films pour emballage agriculture [38] .


et du PPG

18

moléculaire contrôlé. Jusqu’ici, ces catalyseurs sont à la base de divers métaux tels que

l’aluminium, le titane, le zinc, l’étain, et les métaux de type terres rares [35,29].

Industriellement, la poly(ε -caprolactone) est produite par Solvay Interox en

Angleterre (Capa© ), Dow/Union Carbide aux USA (Tone© ) ou encore Daicel au

Japon (Celgren© ).

5-Mécanismes de la polymérisation de l’ ε-caprolactone par ouverture de

cycle :

Comme toutes les polymérisations en général, la polymérisation par ouverture de cycle

est une réaction équilibrée (Schéma 3),

X

A* + n A X*n

Schéma 3 : schéma général d’une polymérisation par ouverture de cycle

D’autres réactions équilibrées ont lieu au cours de la polymérisation, il s’agit des

réactions secondaires : rétro-scissions ou trans-estérifications intramoléculaires et

redistributions ou transestérifications intermoléculaires (Schéma 4, Schéma 5).

O

MeO

n-m**

n+

m

Schéma 4 : Réaction de rétroscission


et du PPG

19

*n

+m

+ *hn+1

Schéma 5 :Réaction de redistribution

Depuis les années soixante, de nombreuses études ont été menées. Selon les amorceurs

utilisés, la polymérisation par ouverture de cycle de l’ ε-caprolactone peut s’effectuer

selon différents mécanismes (cationique, anionique, coordination) que nous décrivons

dans la suite de ce chapitre.

5-1-Mécanisme cationique de la polymérisation par ouverture de cycle de

l’ ε-caprolactone

On peut classer les amorceurs utilisés en polymérisation cationique par ouverture de

cycle en quatre groupes :

- Les acides protoniques (HCl, RCO2H, RSO3H,…)

- Les acides de Lewis (AlCl3, BF3, FeCl2, ZnCl2…)

- Les agents alkylants (CF3SO3CH3, (CH3)2I (+) (-) SbF6…)

- Les agents acylants (CH3CO (+) (-) SbF6)

Le mécanisme de la polymérisation cationique des lactones avait d’abord été proposé

par Cherdron et al. [39]. Il consistait en une attaque électrophile sur l’oxygène

endocyclique de la lactone qui entraînait la rupture de la liaison acyl-oxygène avec la

formation d’un ion acyl carbonium susceptible de propager la réaction. Ce mécanisme

a été remis en cause par Penczek et al. [40] en 1984 La lactone est en fait méthylée

dans un premier temps puis on assiste à la rupture de la liaison oxygène-alkyle de

l’hétérocycle (Schéma 6) [41].

-En ce qui concerne la polymérisation de l’ ε-caprolactone, le mécanisme est le

suivant :


et du PPG

20

Schéma 6 : Mécanisme de la polymérisation cationique de l’ε-caprolactone proposé

par Penczek et al. [40].

MeOTf :methyl trifluoromethanesulfonate

5-2-Mécanisme anionique de la polymérisation par ouverture de cycle de l’

ε-caprolactone :

Le mécanisme de la polymérisation anionique repose sur une attaque nucléophile

del’amorceur sur le carbone électropositif de la fonction carbonyle du monomère,

suivie du clivage de la liaison oxygène-acyle (Schéma 7). Ce mécanisme a été

confirmé par les études d’Hofman [41] et de Kricheldorf [42].


et du PPG

21

O

O + A X

O

O

A

X

A C

O

(CH2)5

OX

O

O+ n

A C

O

(CH2)5

O C

O

(CH2)5

O X

n

CL

PCL

Schéma 7 : Mécanisme de polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’ ε-

caprolactone

5-3- Limites des polymérisations ioniques (cationique et anionique) :

Lors de la polymérisation par ouverture de cycle, les masses molaires et la vitesse

de la Polymérisation, sont difficiles à contrôler par l’utilisation d’amorceurs ioniques.

En raison de la réactivité plus élevée de ces centres actifs propageants, des réactions

parasites de trans-estérifications sont présentes. On en distingue deux types. La

réaction de rétroscission, aussi nommée trans-estérification intramoléculaire, et la

réaction de redistribution (trans-estérification intermoléculaire).

a- Réaction de rétroscission ou transestérification intramoléculaire :

Cette réaction illustrée dans le schéma 8 conduit à des oligomères cycliques par

l’attaque par le centre actif d’un carbone de son propre chaîne polymère

O C (CH2)5 O (CH2)5

O

O

O

O + C (CH2)5

O

x+1

Oligoméres cycliques

Ox

Schéma 8 : Réaction de rétroscission ou transestérification intramoléculaire


et du PPG

22

b- Réaction de redistribution ou transestérification intermoléculaire :

Cette réaction (schéma 9) peut se résume dans l’attaque nucléophile du centre actif sur

un site électropositif d’une autre chaîne polymère en provoquant la rupture de la

liaison O-acyle.

Schéma 9 : Réaction de redistribution ou transestérification intermoléculaire

6-Les propriétés physico-chimiques et mécaniques de la PCL :

Les propriétés physico-chimiques et mécaniques de la PCL sont reportées dans le

tableau 2 suivant : [43,44].

Tableau 2: propriétés physico-chimiques et mécaniques de la PCL

Propriétés PCL

Masse moléculaire (g/mol) 20 000 jusqu'à 100 000

Masse volumique (g/mol) 1.11

Degré de polymérisation 500[45]

Température de transition vitreuse (°C) -55,-60

Température de fusion (°C) 55-65[46]

Température de décomposition(°C) 300-350


et du PPG

23

Cristallinité (℅) 67-68

Module d’Yong(MPa) 190

Resistance à la rupture (MPa) 26-42[29,32]

Allongement à la rupture (℅) 800-1100

Solubilité Soluble dans le chloroforme,

dichlorométhane, tétrachlorure de

carbone, toluéne, cyclohexanone et 2-

nitropropane .Peu soluble dans

l’acétone,2-butanone, acétate d’ éthyle, et

insoluble dans les alcoole,les huiles,et

éther diéthylique [47 ,48]

VIII-Le polypropylène glycol :

1-Définition :

Le Polypropylène glycol ou le poly (oxyde de propylène) est le polymère du

propylène glycol. Chimiquement, c’est un polyéther. Le terme polypropylène glycol

ou PPG est réservé pour les polymères ayants de basses masses molaires moyennes

quand la nature des groupes se trouvant à l’extrémité, qui sont habituellement des

groupes hydroxyles (figure 6), rentrent en compte. Le terme « oxyde » est utilisé pour

des polymères de masses molaires moyennes élevées quand les groupes à l’extrémité

n’affectent plus les propriétés du polymère. En 2003, 60% de la production annuelle

de l’oxyde de propylène de 6.6x106 tonnes est convertie en polymère [49].

Figure 6 : Structure du Poly propylène glycol

CH2 CH O

CH3

HOn

H


et du PPG

24

2-Utilisation du poly (propylène glycol)

Le poly(propylène glycol) est fortement demandé grâce à ses différentes

applications, parmi ces applications on trouve :

Les modificateurs d'impact, dé-émulsifiants, agents dispersants, additifs de

carburant, lubrifiants…etc.

Les applications biomédicales, adhésives et intermédiaires dans la fabrication

des élastomères d'uréthanes ou des copolymères à blocs.

Le PPG est utilisé dans beaucoup de formulations pour le polyuréthanes. Il est

utilisé comme modificateur rhéologique.

Le PPG est utilisé comme agent tensio-actif, agent mouillant, dispersant dans

le polissage de cuir.

Le PPG est employé comme ingrédient primaire dans la fabrication des paint-

ball.

Le PPG est employé pour stériliser et pasteuriser les noix fraiches, notamment

les amandes. [50,51]

3-Synthèse du polypropylène glycol :

Les oxirannes se polymérisent aussi bien par la voie cationique que par la voie

anionique. Leur habilité d’ouverture de cycle selon un des deux processus dépend

essentiellement de la nature et du nombre de substituant autour du cycle [52].

3.1- Polymérisation anionique :

Le propylène glycol est produit par polymérisation anionique, par ouverture de

cycle de l’oxyde de propylène. L’initiateur est un alcool et le catalyseur est une base,

habituellement l’hydroxyde de potassium (schéma 10). Le polymère est linéaire quand

l’initiateur est l’éthylène glycol ou l’eau. Avec un initiateur multifonctionnel comme la

glycérine, le pentaérythritol ou le sorbitol, le polymère forme des branches [53,54].


et du PPG

25

O

CH3

N

HOOH

CH3

KOH

OH

O

O

O

HO

CH3 CH3

CH3

CH3

n

Schéma 10 : La polymérisation anionique, par ouverture de cycle de l’oxyde de

propylène

3.2-Polymèrisation cationique :

La polymérisation de l’oxyde de propylène a été réalisée en utilisant plusieurs

catalyseurs. Parmi ces catalyseurs la Maghnite H+, un catalyseur hétérogène,

écologique et récupérable [55]. La polymérisation par ouverture de cycle de l’oxyde de

propylène (PO) catalysée par la Maghnite H+

a été effectuée à température ambiante,

en masse et en solution, selon le schéma réactionnel suivant [56] :

O

CH3

n

Mag H+ H2C

HC O

CH3

ntempérature ambiante

Schéma 11 : La polymérisation cationique, par ouverture de cycle de l’oxyde de

propylène catalysée par la Maghnite H+.

-Synthèse du PPO dihydroxylés :

La réaction a été réalisée dans les mêmes conditions on présence de l’éthylène glycol

[56].


et du PPG

26

IX-Réactions de copolymérisations de l’ ε-caprolactone :

Les Copolymères contenants des blocs de poly (ε-caprolactone) (PCL)

sont très intéressants parce qu'ils sont miscibles avec une variété de polymères [57].

Plusieurs études ont été faites sur la copolymérisation de l’ ε-caprolactone. Dans les

Paragraphes suivants nous aborderons quelques réactions.

1-Copolymerisation multibloc poly(ε – caprolactone) poly(éthylène glycol)

et poly(propylene glycol) :

La copolymèrisation multibloc de poly(ε-caprolactone) avec le polyéthylène glycol et

le polypropylène glycol a été réalises par Xian Jun Loh et al (schéma 12) [58].

Schéma12 : Synthèse des uréthanes de poly(PEG/PPG/PCL)


et du PPG

27

2-Copolymérisation de l’ε - caprolactone avec le poly (propylène glycol) :

La polymérisation par ouverture de cycle de l’ ε – caprolactone, amorcée par le

poly(propylène glycol) en présence de HCl.Et2O a été réalisée par Jae Min Oh et al

[59] selon le schéma suivant (schéma13) .

Schéma13 : Synthèse de copolymère PCL-PPG-PCL


et du PPG

28

3-Synthèse de copolymère tri-bloc PLA-PCL-PLA

le copolymère PLA-PCL-PLA a été synthétisé par ouverture de cycle de l’ ε -

caprolactone et par l’additon successive de l’ ε -caprolactone au DL-lactide en

présence de l’éthylène-glycol, et le métal de zinc comme catalyseur, cette réaction a

été réalisée par M.-H. Huang et al. (schéma 14) [60].

OO

O OO

OHO

OH

+MeZn

140°

20 jour+

+

H OHC

CH3

C

O

O (CH2)5 C

O

OCH2CH2O C

O

(CH2)5 O C

O

HC O

CH3

H

mn nm

Schéma14 : Synthèse de copolymère PLA-PCL-PLA

4-Copolymérisation de l’ ε-caprolactone avec le Poly (éthylène glycol) :

Le type original des copolymères amphiphiles tri-blocs de type B-A-B se compose

par le poly (éthylène-glycol) (CHEVILLE) en tant que segment hydrophile et par la

poly (ε-caprolactone) (PCL) en tant que bloc hydrophobe. L’une des méthodes de

préparation de ce type de copolymère est la réaction d'accouplement entre la PCL et du

PEG en utilisant le tri d’yttrium (2,6-di-tert-butyl-4- methylphenolate) [Y (DBMP)3]

comme catalyseur cette réaction a été réalisée par W. Zhu et al. (schéma 13) [61].


et du PPG

29

Schéma13 : Synthèse de PCL-b-PEG-b-PCL catalysée par Y(DBMP) 3.

5-Synthèse des copolymères du poly(L -lactide)/poly(ε-caprolactone),dibloc

tribloc et tétra-branché :

Selon F. Liu et al, Les copolymères Poly(L-lactide)/poly(ε - caprolactone) dibloc,

tribloc et tétra-branché ont été synthétisés par la polymérisation par ouverture de cycle

en deux étapes successives, en utilisant l'isopropanol, l’éthylène-glycol, ou le

pentaerythritol comme initiateur (Schéma 15) [62].


et du PPG

30

Schéma15 : synthèse des copolymères du PLA-PCL


et du PPG

31

6-Copolymérisation de l’ ε-caprolactone avec l’α Chloro-ε-caprolactone :

La copolymérisation de l’ε-caprolactone avec α Chloro-ε-caprolactone a été réalisée

par J.Suksiriworapong et al (schéma 16) [63].

O

OO

O

Cl

HOOH +SnOct2

OO

OO

H

O

Cl O

O

X Y

R1

R1=H or Cl

Schéma 16 : Synthèse de poly (α Cl- ε-CL- ε-CL)


et du PPG

32

7- Copolymérisation de Poly (ε-caprolactone) avec N-isopropylacrylamide :

La copolymérisation de la PCL avec l.e NIPAAm a été réalisée par X.J. Loh et al.

(schéma 17) [64].

H

O

O

O

O

O

H

O O

PCL-diol

2-bromoisobutyryl bromideTEA,DCM,4°C,24h

ZZ

O

OO

OO

O O

PCL-diBrZ Z

BrBr

CH3

CH3

CH3

CH3

CuBr,HMTETA,NIPAAm1,4-dioxane ,45°C,24h

OO

OO

O

O O

Z Z

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

C

NH

H3C CH3

O

CHCH2Br

C

NH

H3C CH3

O

CH CH2

Schéma 17 : Synthèse de copolymère tri-bloc PNIPAAm–PCL–PNIPAAm


et du PPG

33

8- Copolymérisation de l’ε-caprolactone avec poly (butadiene-co acrylonitrile):

La copolymérisation de l’ ε-caprolactone avec le poly (butadiene-co acrylonitrile)

a été réalisée par X. Yang et al. (schéma 18) [65].

OC

O

2n + H2C CH2

CHHC

CH2HO CH

CH=CH2

CH2 CH

CN HC CH

CH2H2C OH0.9-X 0.1X

Sn(Oct)2

130°C

H2C CH2

CHHC

CH2 CH

CH=CH2

CH2 CH

CN HC CH

CH2H2C0.9-X 0.1X

O OC

O

(H2C)5OH C (CH2)5 O H

m

m

CL PBN

PCL-b-PBN-b-PCL

nn

Schéma 18 : Synthèse de copolymère tri-bloc PCL-b-PBN-b-PCL


34

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38

Synthèse de copolymères tri-blocs

PCL-PPG-PCL catalysée par la

Maghnite-H+

Chapitre II : Synthèse de copolymères tri-blocs PCL-PPG-PCL catalysée par la

Maghnite-H+

39

I-Introduction :

Ce chapitre est consacré aux résultats obtenus lors de la copolymérisation de

l’Ɛ-caprolactone avec le poly(propylène glycol) en présence de la Maghnite-H+

Dans ce chapitre, nous avons étudié la structure de la Maghnite-H+, les différentes

réactions de polymérisation catalysée par cette dernière. Dans une deuxième partie

nous avons étudié la synthèse des tri-blocs à différentes tailles tels que : PCL5-PPG7-

PCL5, PCL8-PPG7-PCL8, PCL10-PPG7-PCL10, PCL15-PPG7-PCL15 et PCL20-

PPG7-PCL20, dans ce cadre plusieurs techniques telles que RMN 1H, RMN

13C, IR,

GPC , DSC, ATG et viscosimètre ont été employées pour caractériser les produits

finaux.

II-Généralités sur les argiles :

Ces dernières années, pour des considérations environnementales et économiques,

les chercheurs sont intéressés a l’utilisation des catalyseurs solides non

polluants .parmi ces solides les matériaux microporeux et mésoporeux sont largement

utilisés en égard à leurs propriétés acides. Ces solides qui sont régénérables remplacent

les acides minéraux polluants souvent utilisés en synthèse organique [1]

L’argile est l’une des matières premières utilisées depuis la haute antiquité, mais ce

mot est plus récent, il vient du mot grec ARGILOS dérivé de « ARGOS» ou du latin

ARGILLA qui veut dire blanc [2].

Du fait de leurs propriétés physico-chimiques intéressantes, les argiles sont utilisées

dans plusieurs domaines :

Comme Boue de forage dans les puits de pétrole, comme terre décolorante dans

l’industrie des matières grasses, matériaux céramiques, charges pour les peintures,

dans l’industrie du papier, dans le traitement des eaux [3]...etc.

L’utilisation des argiles comme catalyseur pour les réactions de polymérisations a

été effectuée pour la première fois par HAUSER et Coll [4].


Maghnite-H+

40

III.1- Définition :

Les argiles sont des aluminosilicates microcristallins plus ou moins hydratés, qui

sont constituées par l’ensemble des particules minérales dont la taille est inférieure à

2µm.

Les montmorillonites sont des argiles issues de l’altération de roches éruptives,

présentes dans les régions aux longues saisons sèches. Les gisements les plus

importants de bentonite en Algérie se trouvent dans le nord-ouest, dans les régions de

Maghnia et de Mostaganem [5].

L’argile de Maghnia naturelle est une montmorillonite associée à des impuretés tels

que le quartz et la calcite [1], la présence de ses constituants ou encore la matière

organique confère à ces argiles des propriétés physico-chimiques intéressantes qui

justifient leur utilisation sans ajouts secondaires en technologie céramique [6].

2-Structure :

La montmorillonite est un aluminosilicate phylliteux, composé de feuillets

élémentaire de type 2/1 séparés par des molécules d’eau et des cations interfolières.

Chaque feuillet est constitué par une couche octaédrique entre deux couches

tétraédriques. La répartition des atomes au sein du feuillet est comme suit :

-Les ions de silicium sont situés à l’intérieur des tétraèdres dont les sommets

sont occupés par des atomes d’oxygène.

-Les ions d’aluminium sont situés à l’intérieur des octaèdres dont les sommets

sont occupés (pour un octaèdre) par quatre atomes d’oxygène et deux ions hydroxyle

(figure 1).

Le model structural pour la demi-maille est sous la forme suivante :

Si4O10 (Al2-xRx2+

) (OH)2 CEx, nH2O

R : cation divalent (Mg, Fe, Mn …), se longe dans la couche octaédrique.


Maghnite-H+

41

CE : cation échangeable.

X : nombre de cations échangeables qui varie entre 0.5-0.85

Les paramètres de maille sont (61-62) :

a=5,33A° b=9,05A° c=9,6A°

Les paramètres a et b dépendent de la nature des cations octaédriques et le

paramètre c varie selon la nature du cation compensateur et de l’espace échangée.

Figure1 : Structure de la Montmorillonite (Grim,1968)


Maghnite-H+

42

Plusieurs travaux ont été réalisés en utilisant des différentes techniques d’analyses

pour caractériser la Maghnite[7-8], a savoir l’analyse élémentaire, diffraction des

rayons X(DRX), spectroscopie Infrarouge(IR) et RMN du solide (RMN 27

AL, et 29

Si).

Ces techniques donnent les compositions chimiques de la bentonite de Maghnia, et de

la bentonite activée (Maghnite –H+) (Tablau1)

Figure 2: Spectre DRX de la Maghnite brute et de la Maghnite-H+.


Maghnite-H+

43

Figure 3: Spectre IR de la Maghnite brute et de la Maghnite-H+.

Tableau 1 : composition chimique de la Maghnite brute et de la Maghnite activée

(Maghnite-H+)

Échantillons Compositions chimiques (%)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3 AS PAF

Maghnite

brute

69.39 14.67 1.16 0.30 1.07 0.50 0.79 0.16 0.91 0.05 11

Maghnite-

H+

71.70 14.03 0.71 0.28 0.80 0.21 0.77 0.15 0.34 0.01 11

PAF : perte au feu

3-Activation acide :

L’activation des argiles se fait par trois acides forts [9-11] : l’acide sulfurique,

chlorhydrique et nitrique .certains travaux ont comparé l’efficacité entre ces acides, ils

déduisent que les meilleurs activants acides sont le HCl et le H2SO4, notons que

l’activation à l’acide sulfurique est la plus répondue [12-15] pour sa disponibilité et

son coût. D’autres travaux [9,16-19] ont étudie l’activation pour différents paramètres,


Maghnite-H+

44

parmi eux, la concentration de l’acide, la température, le rapport acide/argile et la

durée d’activation. Ces études ont abouti aux résultats suivants :

Elimination de certains impuretés (carbonate, oxyde de

magnésium, métaux ferrique…etc.).

Augmentation de la surface spécifique et le volume des pores.

Remplacement cations échangeables tels que Ca2+, Na+ par les

protons H+.

Augmentation de l’activité de l’argile.

Figure 4 : Représentation schématique de Mag-H+

4-Réactions organiques catalysées par les argiles :

T .Vu et col[21] ,ont procède a la préparation des dioxolanes avec des

bons rendements , en faisant réagir des époxydes avec les aldéhydes sous l’influence

de la montmorillonite K10 activée par un acide à des températures entre 30 et 80 ºC.


Maghnite-H+

45

D’autre part M.P Atkins[22-23]et d’autres auteurs ont prépare les 1-alkoxy-2-

hydroxyalcane, en additionnant les alcools a l’oxyde d’éthylène et de propylène en

présence d’une montmorillonite ioniquement échangée ou activée par un acide à des

températures modérées.

5-Réactions de polymérisation catalysées par la Maghnite-H+ :

Plusieurs travaux ont été effectués au Laboratoires de Chimie des Polymères

concernant l’introduction de la Maghnite-H+ dans l’amorçage des réactions de

polymérisation. M. BELBACHIR et al ont effectué la polymérisation de plusieurs

monomères cycliques et vinyliques en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur.

Citons quelques unes de ces synthèses

-HARRANE et col. ont synthétisé le polyoxétane [24] :

O + O

K10,4h

600C

O

O

%65

O + C2H5OHAL(III)-Mont

70oC

OH

C2H5O

+

O

OHC2H5O

90%

5%

O

H

O OH

n

Mag-H+

oxetane polyoxetane


Maghnite-H+

46

-FERRAHI et col. ont synthétisé le cyclo poly (oxypropylene oxymaloyl) [25].

-BELMOKHTAR et col. ont synthétisé le poly [(pyrrole-2,5-diyl)-co-

(benzylidene) [26]

-REGUIEG et col. ont synthétisé le poly ( 1,3-dioxolane) bis-

macromonomers[27] :

-Synthèse du Poly(α-methylstyrène) [28]

O

+

O OO

* O

O *

O

O

n

Mag-H+

oxyde de propylène anhydride maléique cyclo poly(oxypropylene oxymaloyl)

N

CHO

N NH

*

+nMag-H+

pyrole poly[(pyrrole-2,5-diyl)-co-(benzylidene)]

O

O +O

OO

O PDXL

O

O

Mag-H+n

nCH2 C

CH3 Maghnite H+

T=18C°;en masse

CH2 C

CH3

n


Maghnite-H+

47

-Synthèse du Polyoxyde d’éthylène: [29]

-Synthèse du Poly (épichlorohydrine)[30]

-Synthèse du Polyoxypropylène bis acétate[31]

-Copolymérisation du 1,3,5-Trioxane et 1,3-Dioxolane [32].

O O

O

O O+n m

Mag-H+

T°=40°C,CH2Cl2

OCH2 OCH2-OCH2CH23n m

-Synthèse du Poly (D-L Lactide) [33]

O OH OH+

Mag-H+

CH2Cl2, 0°C*

O

*

n

n

O

Cl

Maghnite-H

T° ambianteen masse

O

O

O

+O

O

O

Cl

Cl

O

n

O


Maghnite-H+

48

IV -1-Synthèse du copolymère PCL-PPG-PCL tri-blocs :

Les copolymères PCL-PPG-PCL ont été obtenus par l’altération de la réaction de

polymérisation par ouverture de cycle de l’ ε-caprolactone par le poly (propylène

glycol) PPG, selon le schéma suivant (schéma 1).

Schéma 1 : Synthèse de copolymère tri-bloc PCL-PPG-PCL

a-Conditions opératoires :

Le tableau 2 résume les conditions opératoires employées dans la synthèse des tri-

blocs

Tableau 2 : Conditions opératoires pour la synthèse du PCL-PPG-PCL catalysée par la

Maghnite-H+.

Tri-blocs PPG (g) ε-caprolactone

(g)

Maghnite-H+

(%)

[ε-CL]/[PPG]

PCL5PPG7PCL5 0.40 1 10 10

PCL8PPG7PCL8 0.23 1 10 16

PCL10PPG7PCL10 0.18 1 10 20

PCL15PPG7PCL15 0.12 1 10 31

PCL20PPG7PCL20 0.09 1 10 41

O

O

+ OHCH

CH3

OH CH2n

140°C8h

Mag.H+

+

HO C C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H

O

O O

OCH2CH OCH2CH

m n-1 mCH3 CH3

O


Maghnite-H+

49

b-Propriétés du copolymère obtenu:

La copolymérisation du l’Ɛ-caprolactone avec le polypropylène glycol par voie

cationique catalysée par la Maghnite-H+ en masse donne un copolymère insoluble dans

l’eau car ces deux segments sont hydrophobes mais ce produit, il est soluble dans le

THF, DMSO, dichlorométhane, chloroforme, et dans l’acétone

La précipitation de ces copolymères dans le méthanol donne des films mince et

dans l’hexane donne une poudre (figure 5)

Figure 5 : précipetaion de copolymére PCL-PPG-PCL

c-La viscosité intrinsèque des triblocs :

La viscosité intrinsèque représentée dans le tableau 3 a été mesurée dans le

dichlorométhane à 25°C

Tableau 3 : La viscosité intrinsèque des copolymères PCL-PPG-PCL

Tri-blocs

[ε-caprol]/[PPG]

[η] (ml/g)

PCL5PPG7PCL5 10 3.12





Précipitation dans le méthanol Précipitation dans l’hexane


Maghnite-H+

50

On remarque que la viscosité intrinsèque augmente avec l’augmentation de la taille

des chaines du copolymère c’est à dire avec l’augmentation de la masse moléculaire

moyenne du copolymère.

d-Comparaisons des masses de copolymère tribloc par différentes

méthodes d’analyse :

Le tableau 4 représente les différentes masses moléculaires moyennes du

copolymère PCL5-PPG7-PCL5 calculée par le RMN 1H et mésurée par la GPC

La différence entre Mn calculée par RMN et celle mesurée par GPC est due à

l’utilisation de l’étalon employé pour cette dernière (le polystyrène) qui ne permet de

donner que des valeurs relatives pour le copolymère PCL5-PPG7-PCL5.

Tableau 4 : la masse moléculaire moyenne du copolymère PCL5-PPG7-PCL5

(RMN 1H et GPC)

e-L’effet d’addition du PPG 425 sur la réaction de la copolymérisation :

La variation du temps d’ajout du polypropylène glycol à l’ ε-caprolactone donne les

résultats suivants tableau 5 :

Tableau 5: Conditions d’ajout du PPG 425

L’ajout du PPG

425

Au début de la

réaction

1 heures

après

2 heures

après

3 heures

après

Conversion %

25.54

40.15

62.84

80

[ε- caprol]/[PPG] Mn,RMN 1H

Mn , GPC Mw,GPC Mw/ Mn

PCL5PPG7PCL5 10 1565 4210 6519 1.548


Maghnite-H+

51

L’ajout du polypropylène glycol 3heures après l’amorçage de la polymérisation de

l’ε-caprolactone seul avec la Maghnite-H+, donne suffisamment de temps à la

polymérisation de l’ ε- caprolactone, et permet d’aboutir à un bon rendement.

2-Caractérisation du copolymère tri-bloc PCL5-PPG7-PCL5 :

a- RMN 1H :

Pour mieux distinguer la structure du copolymère PCL5-PPG7-PCL5 notamment la

nature des extrémités des chaînes, nous avons analysé le produit par RMN 1H et RMN

13C l’analyse a été réalisée dans le CDCl3

-Les déplacements chimiques de la RMN 1H obtenus pour le copolymère

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