UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS CURSO DE ... · 2.2.5.1 Hidratação dos Silicatos (C 3S e βC...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM CONSTRUÇÃO CIVIL

"MATERIAIS POZOLÂNICOS"

Autor: Rafael Mantuano Netto Orientador: Prof. Dalmo Lúcio M. Figueiredo

Dezembro/2006

1

RAFAEL MANTUANO NETTO

"MATERIAIS POZOLÂNICOS"

Monografia apresentada ao Curso de Especialização em Construção Civil

da Escola de Engenharia da UFMG

Ênfase: Tecnologia e Produtividade das Construções

Orientador: Prof. Dalmo Lúcio M. Figueiredo

Belo Horizonte

Escola de Engenharia da UFMG

2006

2

À minha família pela paciência.

3

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO...................................................................................................... 12

1.1 Delimitação do Tema e Relevância da Pesquisa ............................................... 12

1.2 Objetivos............................................................................................................. 13

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 14

2.1 Introdução........................................................................................................... 14

2.2 Aspectos Gerais.................................................................................................. 15

2.2.1 Adições Minerais.............................................................................................. 15

2.2.2 Classificação das Pozolanas ........................................................................... 15

2.2.3 Materiais Pozolânicos...................................................................................... 17

2.2.4 Durabilidade do Concreto ................................................................................ 19

2.2.5 Processos Químicos de Hidratação do Cimento ............................................. 21

2.2.5.1 Hidratação dos Silicatos (C3S e βC2S) ......................................................... 27

2.2.5.2 Hidratação dos Aluminatos (C3A e C4AF)..................................................... 28

2.2.6 Reação Pozolânica........................................................................................... 29

2.2.7 Manifestações Físicas e Químicas da Reação Pozolânica .............................. 32

2.2.8 Atividade Pozolânica......................................................................................... 33

2.2.9 Ensaios ............................................................................................................. 34

2.3 Pozolanas Naturais............................................................................................. 38

2.3.1 Uso das Pozolanas Naturais............................................................................. 39

2.3.2 Origem e Classificação..................................................................................... 40

2.3.3 Tipos ................................................................................................................. 41

2.3.3.1 Vidro Vulcânico............................................................................................. 42

2.3.3.2 Tufo Vulcânico .............................................................................................. 42

2.3.3.3 Sílica Opalina................................................................................................ 43

2.3.4 Ativação Térmica de Pozolanas Naturais ......................................................... 51

2.3.5 Propriedades do Concreto Contendo Pozolanas Naturais ............................... 52

2.3.5.1 Tempo de Pega ............................................................................................ 53

2.3.5.2 Exsudação .................................................................................................... 53

2.3.5.3 Calor de Hidratação...................................................................................... 54

2.3.5.4 Resistência ................................................................................................... 54

2.3.5.5 Durabilidade ao Ataque por Sulfatos ............................................................ 55

4

2.3.5.6 Resistência à Expansão Álcali-Sílica............................................................ 56

2.3.5.7 Retração por Secagem................................................................................. 57

2.4 Pozolanas Artificiais............................................................................................ 58

2.4.1 Cinza de Casca de Arroz - CCA ....................................................................... 58

2.4.1.1 Considerações Gerais .................................................................................. 58

2.4.1.2 A Casca de Arroz e os Métodos de Obtenção da CCA................................ 60

2.4.1.2.1 Processo de Combustão............................................................................ 62

2.4.1.2.2 Tratamentos Químico-Térmicos da Casca de Arroz.................................. 67

2.4.1.2.3 Tratamento da Casca de Arroz por Ataque Microbiológico ....................... 69

2.4.1.3 Características da Cinza de Casca de Arroz ................................................ 69

2.4.1.3.1 Composição Química................................................................................. 70

2.4.1.3.2 Características Mineralógicas.................................................................... 71

2.4.1.3.3 Cor das Cinzas de Casca de Arroz............................................................ 72

2.4.1.3.4 Características Físicas............................................................................... 73

2.4.1.3.5 Características Microestruturais ................................................................ 74

2.4.1.4 Tratamentos da Cinza de Casca de Arroz.................................................... 75

2.4.1.4.1 Tratamento Térmico................................................................................... 75

2.4.1.4.2 Tratamento Físico ...................................................................................... 78

2.4.1.5 Pozolanicidade da Cinza de Casca de Arroz................................................ 81

2.4.2 Metacaulim........................................................................................................ 82

2.4.2.1 Histórico........................................................................................................ 82

2.4.2.2 Considerações Gerais .................................................................................. 83

2.4.2.3 Caulim........................................................................................................... 84

2.4.2.4 Obtenção do Metacaulim.............................................................................. 86

2.4.2.5 Classificação do Metacaulim ........................................................................ 89

2.4.2.6 Reatividade do Metacaulim e o Efeito Pozolânico........................................ 91

2.4.2.7 Métodos para Caracterização do Metacaulim .............................................. 92

2.4.2.7.1 Caracterização Química ............................................................................ 92

2.4.2.7.2 Caracterização Física ................................................................................ 95

2.4.2.8 Influência nas Propriedades de Misturas de Cimento Portland .................... 96

2.4.3 Sílica Ativa ...................................................................................................... 100

2.4.3.1 Considerações Gerais ................................................................................ 101

2.4.3.2 Obtenção da Sílica Ativa............................................................................. 101

2.4.3.3 Classificação............................................................................................... 103

5

2.4.3.4 Características Físicas e Químicas ............................................................ 106

2.4.3.5 Dosagem da Sílica Ativa............................................................................. 108

2.4.3.6 Efeito da Sílica Ativa na Microestrutura do Concreto ................................. 109

2.4.3.7 Influência da Sílica Ativa nas Propriedades do Concreto ........................... 114

2.4.4 Cinza Volante.................................................................................................. 117

2.4.4.1 Considerações Gerais ................................................................................ 117

2.4.4.2 Obtenção da Cinza Volante ........................................................................ 118

2.4.4.3 Classificação das Cinzas Volantes ............................................................. 119

2.4.4.4 Características Físicas e Químicas ............................................................ 119

2.4.4.4.1 Características Físicas............................................................................. 120

2.4.4.4.2 Características Químicas......................................................................... 125

2.4.4.5 Influência da Cinza Volante no Concreto..................................................... 129

2.4.4.5.1 Concreto no Estado Fresco ...................................................................... 130

2.4.4.5.2 Concreto no Estado Endurecido............................................................... 133

3. CONCLUSÃO ...................................................................................................... 139

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 140

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Representação esquemática das noções de teoria da percolação

Figura 2.2: Estágios do processo de hidratação

Figura 2.3: Mudanças no conteúdo de hidróxido de cálcio durante a hidratação de um

cimento Portland pozolânico

Figura 2.4: Difratograma de raios X do material diatomáceo

Figura 2.5: Aspectos morfológicos do material diatomáceo

Figura 2.6: Detalhes morfológicos do material diatomáceo

Figura 2.7: Arenito conglomerático silicificado (A) e arenito opalífero (B) da Formação

Itaqueri. Calcedônia secundária preenche fraturamento da massa opalina em B. Torre da

Embratel, estrada Ulisses Guimarães, em Itaqueri da Serra, São Paulo

Figura 2.8: Difratograma de raios-X obtido para amostra total de arenito opalino (amostra

TM-100), mostrando uma banda de material amorfo no intervalo 2θ entre 20 a 24º

Figura 2.9: Fotomicrografias de arenito opalino - “chert” - (amostra TM-101), mostrando

cimento opalino isótropo. (A) polarizadores paralelos; (B) polarizadores cruzados. O lado

menor da foto corresponde a 0,85 mm

Figura 2.10: Imagens obtidas ao microscópio eletrônico de varredura. (A) Aspecto geral

das formas botrioidais da opala (amostra TM-101); (B) detalhe da imagem anterior

Figura 2.11: Micrografia eletrônica de varredura da cinza de casca de arroz

Figura 2.12: Micrografias de cinza de casca de arroz – (a) produzida em forno comum;

(b) produzida em leito fluidizado

Figura 2.13: Efeito das condições de queima e do teor de carbono presente na

reatividade da CCA

Figura 2.14: Variação do Índice de Atividade Pozolânica com o tempo de moagem

Figura 2.15: Micrografia da cinza de casca de arroz: (a) 15 minutos de moagem; (b) 20

horas de moagem

Figura 2.16: Demanda de água no ensaio de pozolanicidade

Figura 2.17: Resistência à compressão de argamassas contendo metacaulim e sílica

ativa

Figura 2.18: Resistência à compressão de concretos com metacaulinita

Figura 2.19: Evolução da Expansão de prismas de concreto contendo metacaulim

Figura 2.20: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa em forma de lama (10x)

7

Figura 2.21: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa em forma de lama (20x)

Figura 2.22: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada branca (10x)

Figura 2.23: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada branca (20x)

Figura 2.24: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada cinza (10x)

Figura 2.25: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada cinza (20x)

Figura 2.26: Micrografia Eletrônica de Transmissão da Sílica Ativa

Figura 2.27: Efeito microfiler da sílica ativa no concreto

Figura 2.28: Efeito físico da sílica ativa no crescimento dos cristais de hidratação

Figura 2.29: Estrutura de C-S-H denso num concreto com sílica ativa em torno do

agregado. Nota-se a ausência de zona de transição entre a pasta e o agregado

Figura 2.30: Atuação da sílica ativa na interface agregado-pasta dos concretos

Figura 2.31: Cinzas Volantes

Figura 2.32: Análise granulométrica comparativa de materiais típicos: cimento Portland,

cinza volante de reduzido teor de cálcio, cinza volante de elevado teor de cálcio e sílica

de fumo

Figura 2.33: Efeito filer das cinzas volantes

8

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Exigências Químicas

Tabela 2.2: Exigências Físicas

Tabela 2.3: Óxidos compostos do clínquer e suas abreviações

Tabela 2.4: Principais Características dos Produtos de hidratação do Cimento Portland

Tabela 2.5: Classificação dos materiais pozolânicos quanto à condutividade

Tabela 2.6: Classificação de materiais pozolânicos, conforme a sua atividade-tipo

Tabela 2.7: Typical chemical analyses of some natural pozzolans

Tabela 2.8: Composição química do material diatomáceo

Tabela 2.9: Características do material diatomáceo

Tabela 2.10: Componentes químicos de amostras representativas dos arenitos

silicificados. Teor dos principais óxidos em % determinados pelo método ICP (ppc =

perda ao fogo em %; n.a. = não analisado)

Tabela 2.11: Resultados de ensaios para determinação do índice de atividade

pozolânica em amostras de arenito opalino (1 - Amostra; 2 – Massa específica (g.cm3); 3

– Área específica (cm2.g-1); 4 – Resíduo na peneira de 45 mm (%); 5 – Quantidade de

água (g); 6 – Índice de atividade pozolânica com cimento - %)

Tabela 2.12: Efeito das condições de queima nas propriedades da CCA

Tabela 2.13: Composição Química das Amostras CCA obtidas com diferentes

tratamentos, por diversos autores

Tabela 2.14: Composição química de cinza da casca de arroz, segundo vários autores

Tabela 2.15: Exemplos de Características Físicas da Cinza de Casca de Arroz

Tabela 2.16: Propriedades físicas de CCA “in natura” e tratada termicamente (TT),

quando submetidas à moagem por 2, 4, 6, 12, 18 e24 horas

Tabela 2.17: Análises químicas das amostras de caulins (% em peso)

Tabela 2.18: Composição química da argila caulinítica e do caulim

Tabela 2.19: Classificação de Metacaulim de baixa, média e alta reatividade

Tabela 2.20: Composição química típica de algumas sílicas ativa

Tabela 2.21: Classificação da sílica em função da massa unitária

Tabela 2.22: Características químicas da sílica ativa condensada (branca ou cinza)

Tabela 2.23: Espessura da zona de transição (micrometro)

Tabela 2.24: Superfície Específica das Cinzas Volantes

9

Tabela 2.25: Propriedades Físicas das Cinzas Volantes

Tabela 2.26: Propriedades Físicas das Cinzas Nacionais (Portugal)

Tabela 2.27: Análise química média das cinzas volantes da Usina Termelétrica de

Candiota-RS

10

LISTA DE NOTAÇÕES, ABREVIATURAS

ABCP Associação Brasileira de Cimento Portland

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ACI American Concrete Institute

ASE Área Superficial Específica

ASTM American Society for Testing and Materials

BET (Brunauer, Emmett, and Teller) Adsorção de Nitrogênio

CA Casca de Arroz

CaO Óxido de Cálcio

Ca(OH)2 Hidróxido de Cálcio

CCA Cinza de Casca de Arroz

CO2 Dióxido de Carbono

CSH ou C-S-H Silicato de Cálcio Hidratado

DSC Calorimetria Diferencial de Varredura

DTA Análise Termo-Diferencial

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

RBC Resíduo do Beneficiamento do Caulim

TGA Análise Termo-Gravimétrica

11

RESUMO

A utilização de pozolanas para a produção de concretos e argamassas não é assunto

novo. Numa breve análise histórica, pode-se observar que o emprego de materiais

pozolânicos, sob certos aspectos, se mostra cíclico. Gregos e Romanos utilizaram a

pozolana como material de construção em épocas e locais diferentes. Atualmente a

engenharia está em um novo ciclo no que diz respeito ao uso desse material, com

estudos sendo divulgados por diversos pesquisadores, especialmente porque o mercado

se faz cada vez mais exigente, principalmente em relação à durabilidade das

construções. Além disso, em determinados aspectos o cimento Portland comum

apresenta deficiências, ou insuficiências, para atender necessidades específicas da

construção civil. Nesse sentido, o uso de pozolanas em adição ao cimento pode suprir

tais necessidades, conferindo certas características aos materiais de base cimentícia.

Dessa forma, o principal objetivo deste trabalho foi estudar as características dos

principais materiais pozolânicos utilizados atualmente, ou que estejam sendo

pesquisados, bem como os processos vinculados aos mesmos, necessários a uma

compreensão mais abrangente. Foram consideradas as pozolanas artificiais (cinza de

casca de arroz, metacaulim, cinza volante e sílica ativa), e as pozolanas naturais. Foram

analisados inicialmente os processos químicos que envolvem a hidratação do cimento e

sua relação com as reações pozolânicas. Em seguida, foram abordados diversos

aspectos que envolvem um material pozolânico, relacionados à origem, classificação,

processos de obtenção e tratamento, caracterização físico-química e mineralógica,

ensaios, reações envolvidas, entre outros. Foram estudadas também as propriedades de

concretos e argamassas com adição de pozolanas, e os aspectos relacionados, através

da análise de estudos de caso.

12

1. INTRODUÇÃO

1.1 Delimitação do Tema e Relevância da Pesquisa

A utilização de pozolanas para a produção de concretos e argamassas não é assunto

recente. A partir de uma breve análise histórica, a respeito da evolução da construção,

observa-se que, sob certos aspectos, o uso desses materiais é cíclico, vindo desde os

povos Gregos e Romanos.

Hoje a engenharia vive um novo ciclo no que diz respeito ao uso desse material,

especialmente porque o mercado consumidor se faz cada vez mais exigente com relação

à aplicação de materiais mais duráveis.

A conjugação do aço com o concreto de cimento Portland possibilita a construção de

estruturas com formas variadas e nos mais diversos locais, sujeitas a condições

ambientais distintas. Em função das solicitações mecânicas e do ambiente ao qual estão

expostas, as estruturas de concreto devem ser projetadas e executadas para manter

condições mínimas de segurança, estabilidade e funcionalidade durante um tempo de

vida útil, sem custos não previstos de manutenção e de reparos.

De acordo com MEHTA (1994) apud VIEIRA et al. (1997), uma longa vida útil é

considerada sinônimo de durabilidade. O comitê 201 do ACI (1991) define durabilidade

do concreto de cimento Portland como sua capacidade de resistir à ação das intempéries,

ataques químicos, abrasão ou qualquer outro processo de deterioração; ou seja, o

concreto durável deve conservar sua forma original, qualidade e capacidade de uso

quando exposto ao seu meio ambiente.

No entanto, apesar de o concreto ser o material de construção mais utilizado no mundo e

apresentar muitas vantagens como material estrutural, inúmeros problemas têm sido

detectados com relação à sua durabilidade. Nos últimos anos, diversos estudos vêm

sendo realizados sobre patologias de concretos e a deterioração prematura das

13

edificações, podendo citar como exemplos os levantamentos realizados no Brasil por

ANDRADE (1997), NICE (1996) e ARANHA (1994), apud VIEIRA et al. (1997).

Neste contexto, a utilização de pozolanas nos concretos de cimento Portland têm

apresentado inúmeros benefícios às suas propriedades, tanto em relação à reologia no

estado fresco quanto ao comportamento mecânico e de durabilidade no estado

endurecido.

Além disso, a substituição parcial do cimento por pozolana implica na economia de

energia e na redução do custo de fabricação do cimento. Isto aumenta o período de

exploração das jazidas de calcário e argila e, conseqüentemente, o período de produção

da fábrica de cimento. Além disso, há um aumento da capacidade de produção sem

necessidade de novos investimentos.

Portanto, o conhecimento a respeito dos materiais pozolânicos (naturais e artificiais), no

que diz respeito às suas características físicas, químicas, mineralógicas, processos de

obtenção, e o seu comportamento quando adicionados a concretos e argamassas, torna-

se relevante, tendo em vista os benefícios que estes materiais podem proporcionar.

1.2 Objetivos

Geral

Estudo das pozolanas artificiais (sílica ativa, cinza de casca de arroz, cinza volante e

metacaulim) e pozolanas naturais.

Específicos

- Estudar a origem, classificação, e os processos de obtenção das pozolanas

naturais e artificiais definidas;

- Estudar suas características químicas, físicas e mineralógicas, e as reações que

ocorrem quando adicionadas a materiais de base cimentícia;

14

- Estudar o comportamento de materiais cimentícios (concretos e argamassas),

com utilização (adição ou substituição parcial do cimento) de pozolanas, no estado

fresco e endurecido.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Introdução

Pozolana é um material natural ou artificial que contém sílica em forma reativa. Numa

definição mais formal segundo a NBR 12653/1992, a exemplo da definição dada pela

American Society for Testing and Materials (ASTM), em sua norma C 125-03, pozolanas

são materiais silicosos ou silicoaluminosos que, por si sós, possuem pouca ou nenhuma

atividade aglomerante, mas que, quando finamente divididos e na presença da água,

reagem com o hidróxido de cálcio à temperatura ambiente para formar compostos com

propriedades aglomerantes.

Os primeiros sinais da utilização de pozolanas foram observados em construções Gregas

e Romanas, aproximadamente 2000 anos a.C.. Segundo LEA (1971) apud MEHTA

(1987), existem evidências de estruturas Minoanas na Ilha de Creta, construídas entre

1500-2000a.C., contendo fragmentos de cerâmica (argila calcinada) em argamassas. Já

os romanos descobriram que, misturando uma cinza vulcânica encontrada nas

proximidades do monte Vesúvio (Itália) chamada pozolana com cal hidratada (que entra

em proporção variável, de 25% a 45%), obtinham um aglomerante que endurecia sob a

água (KAEFER, 1998).

Porém com o advento do cimento portland no século 19, o cimento pozolânico (ou mais

corretamente cal-pozolana) deixou de ser utilizado na fabricação de concreto estrutural

(MEHTA, 1987), pois o cimento portland endurece e adquire resistência a uma taxa mais

elevada. Este é composto principalmente por silicatos os quais, quando hidratados,

produzem silicatos de cálcio hidratados (C-S-H), responsáveis pela resistência do

concreto, e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), que não possui características cimentícias.

15

Assim sendo, a principal propriedade de uma pozolana é a sua capacidade de reagir e se

combinar com o hidróxido de cálcio, formando compostos estáveis de poder aglomerante,

tais como: silicatos e aluminatos de cálcio hidratados. Dessa forma, em compostos a

base de cimento Portland, o hidróxido de cálcio liberado pela hidratação dos silicatos,

reage com a pozolana, utilizada como substituição parcial do cimento, resultando em uma

produção extra de silicatos de cálcio hidratados, que são produtos mais estáveis do

cimento hidratado (OLIVEIRA e BARBOSA, 2006).

As pozolanas são normalmente utilizadas de duas formas: como substituição parcial do

cimento ou como adição em teores variáveis em relação à massa ou volume do cimento,

conforme (SILVEIRA, 1996) apud SANTOS (2006). Porém, independentemente de como

a pozolana é utilizada, a reação pozolânica e os benefícios associados são os mesmos

(MEHTA, 1987). Porém, deve-se considerar que cada material possui suas

características próprias, o que proporciona resultados (valores) diferentes.

2.2 Aspectos Gerais

2.2.1 Adições Minerais

Adições minerais são materiais com propriedades cimentantes (ou pozolânicas), que são

adicionados ao concreto em quantidades variáveis em relação à massa de cimento.

Podem ser empregadas de duas formas: como substituição parcial do cimento ou como

adição em teores variáveis em relação à massa ou volume do cimento. (SILVEIRA, 1996,

apud SANTOS, 2006).

2.2.2 Classificação das Pozolanas

16

A NBR 12653/1992 classifica os materiais pozolânicos segundo três classes (Calsse N,

Classe C e Classe E). Essa classificação é em função da sua origem, requisitos químicos

e físicos estabelecidos nesta mesma Norma.

Os materiais pozolânicos da Classe N são as pozolanas naturais e artificiais que

obedecem aos requisitos aplicáveis na NBR 12653/1992, como certos materiais

vulcânicos de caráter petrográfico ácido, “cherts” silicosos, terras diatomáceas e argilas

calcinadas. Os da Classe C são as cinzas volantes produzidas pela queima de carvão

mineral em usinas termoelétricas, que obedecem também aos requisitos aplicáveis nesta

NBR. Por último o material da Classe E é qualquer pozolana cujos requisitos diferem das

classes anteriores, conforme estabelecido na mesma NBR (NBR 12653/1992).

Ainda, segundo a mesma NBR, os materiais pozolânicos devem estar em conformidade

com as exigências químicas e físicas estabelecidas respectivamente nas Tabelas 2.1 e

2.2.

Tabela 2.1: Exigências Químicas

Classes de material pozolânico Propriedades

N C E

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3, % mín. 70 70 50

SO3, % máx. 4 5 5

Teor de umidade, % máx. 3 3 3

Perda ao fogo, % máx. 10 6 6

Álcalis disponíveis em Na2O, % máx. 1,5 1,5 1,5

Fonte: NBR 12653/1992

Tabela 2.2: Exigências Físicas

Classes de material pozolânico Propriedades

N C E

Material retido na peneira 45µm, % máx. 34 34 34

Índice de atividade pozolânica:

¬ com cimento aos 28 dias, em relação ao

controle, % mín. 75 75 75

¬ com o cal aos 7 dias, em Mpa 6 6 6

¬ água requerida, % máx. 115 110 110

Fonte: NBR 12653/1992

17

2.2.3 Materiais Pozolânicos

Os materiais pozolânicos podem ser divididos em naturais e artificiais (NBR 12653/1992;

MONTANHEIRO et al., 2002a; entre outros). Pozolanas naturais são aquelas cuja origem

é vulcânica, geralmente de caráter petrográfico ácido (¯ 65% de SiO2) ou de origem

sedimentar com atividade pozolânica. Já as pozolanas artificiais são materiais resultantes

de processos industriais ou provenientes de tratamento térmico com atividade pozolânica

(NBR 12653/1992), e podem ser divididas em argilas calcinadas, cinzas volantes e outros

materiais.

No caso das pozolanas naturais, por serem definidas como sendo materiais de origem

vulcânica ou sedimentar com atividade pozolânica, sua abrangência, segundo

MONTANHEIRO et al. (2002a), dá margem a controvérsias quanto à classificação de

certos tipos de pozolanas, como das argilas calcinadas que, segundo alguns autores, são

dadas como naturais e, segundo outros, como artificiais. O ponto crucial da questão está

em classificar uma rocha cujas propriedades pozolânicas são realçadas com o tratamento

térmico. MALQUORI (1960), MASSAZZA (1976), ABNT (1991) e KITSOPOULOS &

DUNHAM (1996), apud MONTANHEIRO et al. (2002a), entre outros, classificam como

pozolanas naturais todas as rochas portadoras de atividade pozolânica natural. Por outro

lado, MIELENZ et al. (1951), MEHTA (1987) e ACI (1994), apud MONTANHEIRO et al.

(2002a), entre outros autores, admitem como pozolanas naturais também os produtos da

calcinação dessas rochas.

Sendo assim, no âmbito deste trabalho, será adotado o que define a NBR 12653/1992,

que considera as argilas calcinadas como pozolanas artificiais. Apesar disso,

independente de sua classificação, existe um consenso quanto a sua definição, que

segundo a mesma NBR, são materiais provenientes da calcinação de certas argilas

submetidas a temperaturas, em geral, entre 500°C e 900°C, de modo a garantir a sua

reatividade com o hidróxido de cálcio.

Já as cinzas volantes, definidas como pozolanas artificiais, são materiais finamente

divididos que resultam da combustão de carvão pulverizado ou granulado com atividade

pozolânica (NBR 12653/1992). Ainda, de acordo com a mesma norma, “outros materiais”

18

são as pozolanas não-tradicionais, tais como: escórias siderúrgicas ácidas, cinzas de

materiais vegetais, rejeito de carvão mineral.

De acordo com GUEDERT (1989) apud SANTOS (2006), o uso de pozolanas em adição

ao cimento confere ao concreto e argamassa características como:

- menor calor de hidratação, pela troca de reações exotérmicas (hidratação do

cimento), por reações atérmicas (pozolânicas);

- melhor resistência ao ataque ácido em função da estabilização do hidróxido de

cálcio oriundo da hidratação do clínquer Portland e à formação um C-S-H com menor

relação CaO/SiO2 de menor basicidade;

- maior durabilidade, contribuindo para a inibição da reação álcali-agregado e

diminuição do diâmetro dos poros da pasta hidratada, reduzindo o ataque do material

por substâncias externas como cloretos e sulfatos.

Além disso, a substituição parcial do cimento por pozolana implica ainda na economia de

energia e na redução do custo de fabricação do cimento, o que aumenta o período de

exploração das jazidas de calcário e argila e, conseqüentemente, o período de produção

da fábrica de cimento. Além disso, há um aumento da capacidade de produção sem

necessidade de novos investimentos (SANTOS, 2006).

Os materiais pozolânicos são energeticamente mais econômicos que o clínquer do

cimento Portland, tendo ainda implicações ecológicas, pois contribuem para um melhor

aproveitamento dos resíduos industriais poluidores, como é caso das cinzas volantes

transportadas pelos gases de exaustão das termelétricas, e da microssílica oriunda das

indústrias de ferro-silício e silício metálico (ZAMPIERI, 1989) apud (OLIVEIRA,

BARBOSA, 2006), e até mesmo os resíduos de cerâmica moída e resíduos agrícolas

como a casca de arroz.

MEHTA (1987) destaca ainda, entre outras vantagens da utilização de pozolanas em

concretos com cimento Portland, o aumento da trabalhabilidade do material, aumento da

resistência à fissuração devido à redução da reação álcali-agregado, e maior

impermeabilidade. Dessa forma, ao se tornar menos permeável, sua durabilidade tende a

aumentar.

19

Entretanto, segundo SANTOS (2006), é preciso evidenciar que, mesmo com as

vantagens acima citadas, oriundas da utilização de pozolanas junto ao cimento portland,

o uso do material apresenta também algumas desvantagens. Exemplo disso é a

exigência do uso de aditivos redutores de água em função do aumento da demanda de

água nas misturas e a necessidade de cura adequada para que a reação pozolânica

aconteça em sua plenitude, como no caso da cinza volante.

Além disso, com a substituição de parte do cimento por pozolana, os concretos passam a

ter menores resistências iniciais, em função das reações pozolânicas serem mais lentas.

2.2.4 Durabilidade do Concreto

Abandonou-se recentemente a idéia de que concreto resistente é concreto durável. A

resistência de um material, segundo METHA e MONTEIRO (1994) apud SANTOS (2006),

é a capacidade de este resistir às tensões impostas sem ruptura. Um concreto com

elevada relação água/cimento pode atender às solicitações de projeto, em termos de

resistência à compressão. Por outro lado, pode possivelmente apresentar prejuízo em

relação à sua durabilidade, em função da porosidade e, muitas vezes, permeabilidade

elevada. Assim, a permeabilidade precede a durabilidade. Concretos pouco permeáveis

serão mais duráveis do que aqueles onde a permeabilidade é maior (SANTOS, 2006).

De acordo com o comitê 201 do ACI, durabilidade do concreto de cimento Portland é

definida como a sua capacidade de resistir à ação das intempéries, ataques químicos,

abrasão ou qualquer outro processo de deterioração, isto é, o concreto durável

conservará a sua forma original, qualidade e capacidade de utilização quando exposto a

determinado meio ambiente. (LEVY, 2001)

A durabilidade está diretamente relacionada com a degradação sofrida pelo material. As

causas de degradação do concreto são classificadas, segundo MEHTA e GERWICH

(1982), apud Santos (2006) em químicas e físicas. As causas físicas podem ser divididas

em:

- desgaste superficial devido à abrasão, erosão ou cavitação;

20

- fissuração devido a gradientes de temperatura e umidade, pressão de

cristalização de sais nos poros, carregamento estrutural e exposição a extremos de

temperatura tais como congelamento e fogo.

Já as causas químicas de deterioração são divididas em:

- hidrólise dos componentes da pasta de cimento por água pura;

- trocas iônicas entre fluidos agressivos e a pasta de cimento;

- reações causadoras de produtos expansíveis, tais como corrosão da armadura no

concreto, expansão por sulfato e reação álcali-agregado.

Segundo CÁNOVAS (1988), apud SANTOS (2006), a deterioração química do concreto

está associada à presença e ação da água. Assim, a facilidade de ingresso e

movimentação da água no concreto, os mecanismos de transporte de líquidos e gases no

interior do material, bem como sua estrutura de poros, são os principais parâmetros a se

considerar na determinação da intensidade dos processos de degradação química,

segundo SANTOS (2006).

A porosidade do concreto ocorre de uma forma natural, devido à impossibilidade de

preencher todo o seu volume com sólidos. Segundo BRANDÃO e PINHEIRO (1999), sua

porosidade é medida não só pelo volume de vazios na massa endurecida, mas também

pelo tipo, tamanho e distribuição desses poros.

De acordo com SANTOS (2006), dependendo de como esta estrutura de poros está

formada e havendo conexão entre vazios existentes, surgirá, então, um material

permeável, sujeito à movimentação de líquidos e gases no seu interior.

A permeabilidade, segundo SANTOS (2006), definida como a taxa de fluxo de fluidos

através da estrutura de poros do concreto, embora esteja diretamente ligada à

porosidade, depende também de outros fatores como: o tamanho dos poros, da

distribuição dos mesmos e da interconexão entre eles no concreto. Um conjunto de poros

pode ser considerado impermeável se, devido ao tamanho reduzido, não houver

possibilidade de passagem de fluidos. Assim como, ocorrendo a continuidade na

estrutura de poros e a interconexão entre eles, resulta em uma maior possibilidade de

acesso da água.

21

Além disso, de acordo com BRANDÃO e PINHEIRO (1999), todos os fatores que afetam

a porosidade do concreto interferem também na sua permeabilidade e capacidade de

absorção e, portanto, na sua resistência ao ataque químico. Dentre estes fatores,

destacam-se: relação água/cimento; quantidade, composição e finura do cimento;

quantidade, forma e dimensões dos agregados; grau de hidratação do cimento; aderência

entre a pasta e o agregado; presença e quantidade de adições e de aditivos; qualidade

da execução etc.

Portanto, com vistas à durabilidade do concreto, devem ser tomadas providências para

garantir baixo índice de permeabilidade. Juntamente com uma execução cuidadosa do

concreto, a adoção de baixa relação água-cimento e de um certo teor mínimo de cimento

na dosagem são as medidas mais eficazes para este fim, pois garantem alta densidade

para o concreto (BRANDÃO E PINHEIRO, 1999). Além dessas medidas, a utilização de

cimentos pozolânicos e de alto forno também contribui para a redução da

permeabilidade.

2.2.5 Processos Químicos de Hidratação do Cimento

O conhecimento acerca dos compostos químicos do cimento, dos processos químicos

que ocorrem durante a sua hidratação, bem como os compostos resultantes, é

necessário na medida em que se pretende compreender o processo de reação dos

materiais pozolânicos, quando utilizados junto ao cimento.

O cimento Portland consiste de vários compostos de cálcio, mas que são expressos em

termos de óxidos dos elementos presentes, como resultado de análises químicas. Os

óxidos são expressos segundo suas abreviações, conforme a Tabela 2.3.

22

Tabela 2.3: Óxidos compostos do clínquer e suas abreviações

Fonte: METHA E MONTEIRO (1994) apud PERUZZI (2002)

Os constituintes fundamentais do cimento Portland são: a cal (CaO), a sílica (SiO2), a

alumina (Al2O3), o óxido de ferro (Fe2O3), uma certa quantidade de magnésia (MgO) e

uma pequena porcentagem de anidrido sulfúrico (SO3), que é adicionado após a

calcinação para retardar o tempo de pega do produto, [...]. (PERUZZI, 2002).

Ainda, segundo o mesmo autor, outros componentes estão presentes em menores

quantidades, como: impurezas, óxidos de sódio (Na2O), óxido de potássio (K2O), óxido de

titânio (TiO2) e outras substâncias de menor importância.

CARVALHO (2002) define o C3S, βC2S, C3A e C4AF como os compostos mais

importantes do cimento Portland, sendo que, segundo FARIA (2004), os silicatos de

cálcio compõem a sua maior porcentagem.

Segundo NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Silicato Tricálcico (C3S), conhecido

também como Alita, é normalmente preponderante, aparecendo como pequenos grãos

equidimensionais incolores, compondo entre 60% e 67% do cimento Portland. Sua

hidratação inicia-se em poucas horas, apresenta desprendimento de calor médio, e é o

maior responsável pela resistência mecânica nas primeiras idades nos concretos e

argamassas.

Também de acordo com NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Beta Silicato Dicálcico

(βC2S), também conhecido como Belita, apresenta grãos arredondados, geralmente

23

geminados, comparecendo usualmente entre 17% e 25% na composição do cimento

Portland. Sua hidratação ocorre lentamente, apresentando baixo despreendimento de

calor, sendo responsável pela resistência mecânica nas idades mais avançadas.

Ainda, segundo NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o terceiro composto é o

Aluminato de Cálcio (C3A), conhecido como Aluminato. Forma cristais retangulares,

aparecendo entre 3% e 8% na composição do cimento Portland. Sua hidratação é

extremamente rápida, cristalizando em poucos minutos, contribuindo especialmente para

a resistência mecânica ao primeiro dia. Apresenta elevado despreendimento de calor, e

não promove aumento da resistência em idades posteriores. Além disso, quando

presente em forma cristalina, é o responsável pela rapidez da pega, mas que pode ser

controlado com a adição de sulfato de cálcio.

Por último, de acordo com NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Ferroaluminato de

Cálcio (C4AF) é uma solução sólida, cuja composição varia entre C2F e C6A2F, e compõe

entre 0,5% e 0,6% do cimento Portland. Sua hidratação é rápida, mas não tão intensa

quanto o C3A, apresentando médio desprendimento de calor, contribuindo muito pouco

para a resistência mecânica nas primeiras idades. Os demais compostos (MgO, SO3 e os

álcalis), segundo PERUZZI (2002), aparecem em proporções de respectivamente, 0,5% a

4%, 2% a 3,5%, e 0,3% a 1,2%. A seguir apresenta-se uma revisão dos processos

químicos de hidratação do cimento Portland, baseado principalmente nos trabalhos de

CARVALHO (2002) e FARIA (2004).

A hidratação do cimento Portland pode ser analisada, de acordo com CARVALHO (2002),

como a soma das reações dos vários compostos individuais do cimento, que ocorrem

simultaneamente. Com a introdução de água, os componentes do cimento começam a se

hidratar, formando compostos que, em sua maioria, são silicatos de cálcio hidratado

(CSH). Estes começam a formar uma rede microestrutural coesiva, se desenvolvendo

com o aumento do número de hidratos.

Segundo ACKER (1988) apud FARIA (2004), esta rede é constituída pela ligação

mecânica entre os grãos, que aparecem inicialmente de maneira aleatória e isolada.

Depois se inicia a formação de subconjuntos contínuos de grãos ligados mecanicamente

(amas), que por fim se juntam formando um caminho contínuo. O limiar de percolação

24

pode ser definido como o aparecimento deste primeiro caminho contínuo que atravessa o

conjunto, conforme Figura 2.1.

Figura 2.1: Representação esquemática das noções de teoria da percolação (ACKER, 1988 apud

FARIA, 2004)

A evolução das reações de hidratação está diretamente relacionada à evolução das

propriedades do material como módulo de elasticidade, resistência, fluência, retração,

etc., evolução esta que pode ser denominada pelo termo “envelhecimento” do concreto.

(FARIA, 2004).

Essas reações de hidratação são um processo exotérmico, e podem ser subdivididas em

cinco estágios em relação ao tempo, como é mostrado na Figura 2.2. Os estágios são

descritos abaixo, segundo FARIA (2004).

25

Figura 2.2: Estágios do processo de hidratação (FARIA, 2004)

Nos primeiros instantes (15 a 20 minutos), estágio I, o cimento começa a ser dissolvido

na água formando uma suspensão de íons, dentre os quais o Al3+ reage

instantaneamente com o gesso e a água do sistema, liberando uma grande quantidade e

calor, promovendo o primeiro pico exotérmico. Desta reação resulta uma camada

constituída por pequenas agulhas chamadas etringita. Quando os íons de cálcio e de

hidróxido alcançam concentrações críticas, a cristalização de Silicato de Cálcio Hidratado

(C–S–H) e de Hidróxido de Cálcio (CH) começa. Este advento é seguido pelo estágio II (2

a 4 horas), chamado período dormente ou de indução, onde o cimento ainda permanece

plástico. A etringita continua sendo formada enquanto houver gesso na forma de íons

SO42– na solução. A dissolução dos minerais do cimento é concluída, aumentando a

concentração de íons na solução. O hidróxido de cálcio cristaliza da solução, e o C–S–H

se desenvolve na superfície do C3S, formando uma cobertura. A reação se transforma em

difusão controlada, com o aumento de espessura dessa cobertura e do tempo que a água

leva para penetrar na mesma. O C2S hidrata a uma taxa mais lenta porque é um

componente menos reativo. Por isso se nota uma baixa liberação de calor neste estágio.

Com o desaparecimento do SO42– na solução vem a instabilidade da camada de etringita,

causando sua desintegração e dando fim ao período dormente.

O estágio III (4 a 8 horas) é marcado pela concentração crítica de íons e a conseqüente

retomada das vigorosas reações. A taxa máxima de reação acontece nesta fase,

26

promovendo uma forte liberação de calor que dá origem ao segundo pico exotérmico. A

pega chega ao final e o endurecimento se inicia.

Após o segundo pico exotérmico, ocorre a conversão da etringita em monossulfato pela

sua reação com os íons Al3+ não reagidos, consolidando o estágio IV (8 a 12 horas). Os

íons Al3+ remanescentes reagem formando novos hidratos que, juntamente com os

hidratos precipitados dos íons Ca2+, formam uma proteção em torno do grão de cimento,

impedindo o contato da água livre com a sua parte não hidratada. Inicia-se, assim, o

último estágio, o estágio V (12 a 24 horas), também chamado controle de difusão.

No processo de hidratação do cimento Portland, de acordo com PERUZZI (2002), os

principais produtos (fases sólidas principais) geralmente presentes na pasta são: Silicato

de Cálcio Hidratado (C-S-H), a Portlandita Ca(OH)2 (ou CH), e os Sulfoaluminatos. Suas

quantidades, formas e características principais estão apresentadas na Tabela 2.4.

Tabela 2.4: Principais Características dos Produtos de hidratação do Cimento Portland

Observa-se ainda a presença de grãos anidros do clínquer, que estão em um intervalo de 1µm a

50µm. Fonte: MEHTA E MONTEIRO (1994) apud PERUZZI (2002)

Segundo FARIA et al. (2004), a reação de hidratação do cimento é geralmente

apresentada de forma simplificada (e unificada) como:

27

cimento + H → CSH + CH + calor , onde: CSH representa os hidratos de silicato de

cálcio hidratado e CH o hidróxido de cálcio ou Portlandita.

Entretanto, a reação de hidratação é uma composição de diversas reações, apresentadas

abaixo:

C3S +H → CSH+ CH+ calor / C2S +H→CSH+ CH+ calor / C3A + CSH2 +H → AFt +

calor / C4AF + CSH2 +H → AFt + CH+FH3 + calor / C3A + Aft + H→Afm + CH + FH3

/ C4AF + Aft + H→Afm + CH + FH3 , sendo AFt a etringita e AFm o monossulfato.

No entanto, o processo de hidratação dos silicatos e aluminatos merece destaque, por

serem os componentes mais importantes do cimento, segundo CARVALHO (2002). A

seguir uma descrição do processo de hidratação desses componentes.

2.2.5.1 Hidratação dos Silicatos (C3S e βC2S)

Segundo CARVALHO (2002), ao entrarem em contato com a água, o C3S e o βC2S

produzem silicatos de cálcio hidratado (C-S-H), com estruturas similares, porém com

variações significativas quanto à relação cálcio/sílica e ao teor de água quimicamente

combinada. Considerando que a estrutura do composto determina sua propriedade, as

variações dos teores de cálcio/sílica e de água terão pequeno efeito sobre as

características físicas do C3S e do βC2S.

Conforme afirma FARIA (2004), as reações de hidratação dos dois silicatos de cálcio, que

compõem a maior porcentagem do cimento Portland, são bastante semelhantes, diferindo

apenas na taxa de reação, onde no C2S apresenta-se mais baixa que no C3S. Pode-se

considerar então que a hidratação do C3S domina o processo exotérmico de hidratação,

quando a composição química do cimento é similar à do cimento Portland comum, onde a

fração de C3S chega perto de 50%.

A estrutura do C-S-H, resultado da hidratação dos silicatos, de acordo com CARVALHO

(2002), é pouco cristalina, formando um sólido poroso. Sua composição química é

variável, e depende de fatores como a relação água/cimento, temperatura e idade de

28

hidratação. Para a hidratação completa dos silicatos, a sua composição aproximada é

C3S2H3.

As reações freqüentemente utilizadas para expressar a hidratação dos Silicatos, segundo

CARVALHO (2002), são:

2C3S + 6H → C3S2H3 + 3CH

2βC2S + 4H → C3S2H3 + CH

De acordo com o mesmo autor, cálculos estequiométricos concluem que a hidratação do

C3S produz 61% de C3S2H3 e 39% de hidróxido de cálcio, enquanto a hidratação do βC2S

gera 82% de C3S2H3 e 18% de hidróxido de cálcio. Observa-se ainda que o βC2S

desenvolve uma taxa de evolução de calor menor que o C3S, e promove ganhos de

resistência a longo prazo.

Em relação à durabilidade, segundo CARVALHO (2002), cimentos com menores

quantidades de hidróxido de cálcio são mais resistentes a ambientes com águas ácidas e

sulfáticas, portanto cimentos Portland com maiores teores de βC2S serão mais duráveis.

A hidratação completa do C3S e do βC2S exige respectivamente 24 e 21% de água, onde

o βC2S se hidrata a uma velocidade menor que o C3S.

2.2.5.2 Hidratação dos Aluminatos (C3A e C4AF)

De acordo com CARVALHO (2002), a reação do C3A com a água é imediata, ocorrendo

rapidamente a formação de hidratos cristalinos como: C3AH6, C4AH9, C2AH8. Ocorre

ainda a liberação de uma grande quantidade de calor, e perda de trabalhabilidade da

mistura tornando-a imprópria ao uso. Porém, para retardar esse último efeito, adiciona-se

uma pequena quantidade de gipsita.

Segundo o mesmo autor, os produtos formados pela hidratação dos aluminatos são

estruturalmente semelhantes, sendo que a reatividade do C4AF é mais lenta que a do

C3A. Entretanto, com o aumento do teor de alumina e redução da temperatura resultante

da hidratação, sua reatividade (C4AF) aumenta.

29

A gipsita reage com o C3A formando um mineral chamado etringita (C6AS3H32). A etringita

cristaliza-se como pequenas agulhas prismáticas na superfície do C3A, formando assim

uma barreira, reduzindo a velocidade de hidratação do mesmo. Posteriormente ela se

transforma em monosulfatoaluminato de cálcio hidratado (monosulfato), devido à

diminuição da concentração de sulfatos na mistura, e aumento do teor de aluminatos. O

monosulfato apresenta-se em forma de placas hexagonais delgadas. (CARVALHO,

2002).

De acordo com FARIA (2004), nas primeiras idades da reação, a formação de etringita é

muito rápida, mas a sua taxa diminui à medida que o restante de C3A e C4AF se torna

coberto pelo produto formado. A etringita, segundo CARVALHO (2002), é o primeiro

hidrato a se cristalizar, devido à elevada relação sulfato/aluminato inicialmente. Desta

forma, pode-se dizer que a etringita contribui para o enrijecimento, pega e

desenvolvimento da resistência inicial.

2.2.6 Reação Pozolânica

A NBR 12653/1992 estabelece, dentre outras exigências, que para um material ser

classificado como pozolânico, a quantidade de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 deve ser de no

mínimo 70% para materiais das Classes N e C, e de pelo menos 50% para dos da Classe

E, já definidos anteriormente. Portanto assume-se que, adicionando ao cimento um

material pozolânico, cujos óxidos SiO2 , Al2O3 e Fe2O3 estão presentes em estado

amorfo ou com sua estrutura cristalina fraca, em presença de água e à temperatura

ambiente, estes óxidos reagem com o hidróxido de cálcio (produzido pela hidratação dos

silicatos do cimento Portland) formando compostos que possuem propriedades

aglomerantes.

Segundo MALQUORI (1960) apud MONTANHEIRO et al. (2003), a reação pozolânica se

desencadeia porque a sílica e a alumina são vulneráveis ao hidróxido de cálcio, devido à

fraqueza e instabilidade de suas ligações estruturais no material original, como é o caso

do vidro vulcânico ou das argilas calcinadas.

30

De acordo com MEHTA (1987), exceto para zeólitas, que desenvolvem suas

propriedades cimentícias com a cal por mecanismo de troca de base, a reação

pozolânica ocorre devido à reação entre a cal (básica) e os óxidos (ácidos) da pozolana,

que são os maiores responsáveis pela melhora das características técnicas no concreto.

A principal reação pozolânica envolve a formação de silicato de cálcio hidratado (CSH),

similar ao produzido pela hidratação dos silicatos de cálcios do cimento Portland, como o

C3S. As reações podem ser descritas como:

C3S + H2O → CSH + CH (hidratação do cimento Portland)

CH + S + H2O → CSH (reação pozolânica)

onde: C = CaO , S = SiO2 , H = H2O

O hidróxido de cálcio, CH, necessário à reação pozolânica, é gerado juntamente com o

silicato de cálcio hidratado, C-S-H, através das reações de hidratação do silicato tricálcico

(C3S), e silicato dicálcico (C2S), presentes no cimento Portland. Segundo NEVILLE

(1975), MEHTA e MONTEIRO (1993) apud SOUZA, 2004, o C-S-H não tem composição

fixa e é responsável pela resistência do cimento, enquanto o CH influencia na

durabilidade da pasta, principalmente sujeita a meios ácidos.

Conforme afirma RICHARDSON (2000) apud SOUZA (2004), o C-S-H resultante da

hidratação do cimento apresenta relação Ca/Si em torno de 1,7 a 1,8, variando pouco

com a idade. Em função da adição de uma material pozolânico (por exemplo a

microssílica – material empregado pelo autor – no teor de 20%), o CH resultante da

hidratação é rapidamente consumido e a razão entre Ca/Si do C-S-H cai para 0,7 a 0,8,

possivelmente como resultado da nucleação, que faz diminuir a quantidade de íons Ca2+

disponíveis na hidratação.

MITCHELL et al. (1998) apud SOUZA (2004) observou que as partículas de microssílica

permanecem na pasta mesmo após 180 dias de hidratação. Na parte interna destas

partículas foi constatado um elevado teor de Si em relação ao Ca, Si/Ca=3, enquanto que

nas regiões periféricas a proporção é menor, Si/Ca=0,5. Admite-se portanto que a reação

pozolânica ocorra na superfície das partículas do material pozolânico, formando uma

película de C-S-H que impede da reação pozolânica prosseguir, no interior das partículas,

com a mesma dinâmica com que ocorre na superfície.

31

Figura 2.3: Mudanças no conteúdo de hidróxido de cálcio durante a hidratação de um cimento

Portland pozolânico (LEA, 1970 apud MEHTA, 1987)

A reação pozolânica, segundo MEHTA (1987), ocorre de forma lenta, assim como a taxa

de desenvolvimento de resistência e o calor de hidratação associado a essa reação. Por

outro lado, a hidratação do C3S do cimento Portland é rápida, e portanto a taxa de

desenvolvimento da resistência e o calor de hidratação são altos. Nota-se ainda que a

reação de hidratação do cimento produz hidróxido de cálcio, enquanto a reação

pozolânica consome. Este processo pode ser observado através do gráfico da Figura 2.3.

De acordo com MASSAZZA (1993, 1998) apud SOUZA (2004), o clínquer e a pozolana

apresentam processos de reação muito diferentes, cada um reagindo em diferentes

estágios da hidratação. A reação pozolânica tem início entre 7 e 15 dias após a mistura,

quando a hidratação do cimento se apresenta já em estado avançado. Assim, as reações

do clínquer e da pozolana podem ser investigadas separadamente, sendo consideradas

as influências mútuas dos dois processos. Segundo MASSAZZA (1998) e TAYLOR

(1992), apud SOUZA (2004), depois de decorrido um dia, a hidratação do cimento com

incorporação de aditivo mineral envolve unicamente o clínquer, podendo-se observar que

as partículas da adição comportam-se como regiões de nucleação para o crescimento

dos produtos de hidratação. Em estágios mais avançados, a superfície externa destas

partículas parece alterada, dando início ao seu consumo. Primeiramente as partículas

são recobertas por uma fina camada de composição diversa à suas. Gradualmente, esta

camada passa a ser substituída por agulhas de C-S-H que crescem perpendicularmente

à superfície. MASSAZZA (1992, 1998) apud SOUZA (2004), ressalta ainda que os

produtos de hidratação de um sistema cal/aditivo mineral são bastante similares àqueles

32

resultantes da hidratação do cimento Portland, ocorrendo variação mais na quantidade

que na natureza das fases.

Segundo MEHTA (1987), a diferença essencial entre a reação pozolânica, e as reações

que envolvem a hidratação do cimento Portland isoladamente, não esta na composição

de seus produtos da hidratação, mas na taxa na qual eles são formados.

2.2.7 Manifestações Físicas e Químicas da Reação Pozolânica

Ao se hidratar uma mistura de cimento Portland com adição de pozolana, ocorre um

decréscimo gradual com o tempo do teor de hidróxido de cálcio livre, em função do

progresso da reação pozolânica.

MEHTA (1987) exemplifica este comportamento em relação a uma pasta de cimento

Portland de referência. O teor de hidróxido de cálcio livre, em uma pasta de cimento

hidratada com um ano, contendo 10%, 20% ou 30% de Santorin earth, ficou em 13%,

11,2% e 8,4% respectivamente, que pode ser comparado com o teor de 16,2% de CH

presente na pasta de cimento Portland de referência. Essa diferença mostra que na

mistura contendo 30% de Santorin earth, até 25% do CH disponível foram consumidos

pela reação pozolânica.

Ou seja, se comparado à pasta de cimento Portland hidratada, a correspondente com

adição de pozolana contém menos hidróxido de cálcio e mais CSH. Além disso, como

sugerido por MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987), a relação entre CaO e

SiO2 no CSH presente em uma pasta de cimento Portland hidratada contendo material

pozolânico, é inferior à relação presente no CSH de uma pasta sem a pozolana. Isto pode

parcialmente contribuir para a maior resistência química da mistura contendo pozolana.

Segundo MEHTA (1987), vários pesquisadores confirmam que, em vez da manifestação

química, a manifestação física da reação pozolânica, a qual envolve o refinamento dos

poros da pasta de cimento, é provavelmente mais importante para o aumento da

durabilidade química e resistência mecânica. Uma análise da distribuição do tamanho

dos poros em uma amostra, em diferentes idades, segundo faixas de tamanho, evidencia

33

que poros maiores estão associados com baixas resistências e alta permeabilidade.

Observa-se ainda uma redução significativa da permeabilidade em cimentos contendo

20% ou 30% de pozolana (na idade de um ano), quando o processo de refinamento dos

poros foi essencialmente completado, como resultado da formação do principal produto

da reação pozolânica (CH + S → CSH).

2.2.8 Atividade Pozolânica

De acordo com COOK (1986a) apud SOUZA (2004), a atividade pozolânica pode ser

classificada em termos de propriedades químicas, físicas e mecânicas, sendo observado

que os resultados dos diferentes métodos têm pouca correlação. Os métodos mecânicos

expressam a atividade pozolânica em termos da resistência à compressão, embora seja

bem estabelecido que o consumo de Ca(OH)2 não tem relação com resistência. Ainda

como desvantagem, deve-se considerar que o ganho de resistência em misturas de cal

ou cimento dá-se mais lentamente com a incorporação de aditivos minerais.

Quimicamente, as pozolanas podem ser classificadas através da determinação da cal

consumida. Já a classificação física se dá através de ensaios de difração de raios-X,

onde é possível determinar as fases cristalinas da sílica, e através de termogravimetria,

que permite calcular a quantidade de cal na mistura.

Usualmente os efeitos dos aditivos minerais em cimentos são avaliados com base no

consumo da portlandita, Ca(OH)2. Entretanto, o progresso da hidratação destes cimentos

não deve ser avaliado unicamente em termos da quantidade de Ca(OH)2. Em pastas de

cimento, a portlandita é consumida em decorrência de pelo menos três fenômenos

distintos: aceleração da hidrólise dos silicatos de cálcio do clínquer, reação pozolânica e

modificação na composição dos produtos de hidratação. Deve-se considerar ainda que

nos cimentos com aditivos, a formação de C-S-H devido à hidrólise da cal é diferente do

C-S-H obtido da hidratação dos componentes C2S e C3S do clínquer, principalmente

devido às diferentes condições de formação. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA,

2004).

Dessa forma, avaliar a qualidade da pozolana baseando-se unicamente no consumo de

portlandita pode dar origem a conclusões equivocadas. Uma vez que a reação pozolânica

34

resulta em silicatos de cálcio hidratados diferentes daqueles obtidos da hidratação do

clínquer, um aumento de C-S-H na pasta pode não significar uma melhora, nas mesmas

proporções, das propriedades físicas e mecânicas da pasta. Além disso, a quantidade de

portlandita em cimentos pozolânicos será sempre menor que aquela de uma pasta de

cimento de referência quando expressa em termos da quantidade total de aglomerante

(cimento + pozolana). Entretanto, se a quantidade de portlandita é referente à quantidade

de cimento, esta pode ser maior, menor ou até mesmo igual à quantidade determinada

para a pasta de cimento de referência. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA, 2004).

Embora pozolanas possam se combinar com uma quantidade de Ca(OH)2 equivalente

até à metade do seu peso, a portlandita é encontrada em cimentos pozolânicos mesmo

após decorridos períodos relativamente longos de hidratação. Isto provavelmente se dá

em decorrência da dificuldade encontrada pelas partículas de portlandita e de pozolana

de reagirem num meio que adquire rigidez rapidamente, onde estas partículas passam a

ser encobertas pelos produtos de hidratação. Tal afirmação é fundamentada, uma vez

observada que a quantidade de portlandita é progressivamente menor em pastas,

argamassas e concretos, devido à maior porosidade e permeabilidade. Apesar da

presença de portlandita em pastas de cimento em estágios avançados da hidratação, é

observado que a reação pozolânica procede, surpreendentemente, após 28 dias de

hidratação. A contradição entre a presença de portlandita e o significante progresso da

reação pozolânica pode ser explicado assumindo-se que as pozolanas retiram cal de

compostos C-S-H adjacentes. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA, 2004).

2.2.9 Ensaios

O primeiro passo da pesquisa de materiais pozolânicos é a determinação dos índices da

atividade pozolânica - um trabalho eminentemente técnico que se executa em duas

etapas: pré-qualificação pozolânica e confirmação da atividade pozolânica. A pré-

qualificação pozolânica se processa mediante as análises químicas, petrográficas e as

difrações de raios X. A confirmação da atividade pozolânica vai depender ainda de uma

série de ensaios de preparação do material (finura por peneiramento, massa e área

específicas) para, em seguida, ser efetuado o teste de pozolanicidade propriamente dito,

35

mediante reação química com a cal ou com o cimento do material em estudo.

(MONTANHEIRO et al., 2003). Esses ensaios estão estabelecidos pela ABNT.

A análise química fornece a composição química dos elementos presentes, expressos

em porcentagem.

A análise petrográfica, cujo método de execução do ensaio é descrito pela NBR

12768/1992, pode ser definida, segundo a mesma NBR, como os estudos macroscópico

e microscópico a serem executados em laboratório especializado, visando à

caracterização completa da natureza de uma rocha. Fornece características como: cor

nos estados seco e úmido; estrutura; textura; composição mineralógica com indicação,

em porcentagem, dos minerais essenciais e acessórios; natureza e classificação da

rocha; estado microfissural; estado e tipo de alteração dos minerais, categorizando o grau

de alteração da rocha; presença ou não de minerais deletérios.

Já a análise por difração de raios-X fornece informações sobre a mineralogia de um

material, através da análise qualitativa das fases cristalinas presentes.

São realizados ainda ensaios para definição da massa e área específicas do material. O

ensaio para determinação da massa específica é determinado pela NBR NM 23/2000,

sendo que o resultado é expresso em g/cm³. Já a área específica é determinada pela

NBR 7224/1984, que prescreve o método para a determinação da área específica de

cimentos e outros materiais em pó, empregando o permeabilímetro de Blaine. O

resultado é expresso em m²/Kg. A pozolanicidade de um material é medida através do

chamado Índice de Atividade Pozolânica, que é determinado experimentalmente através

de diversos tipos de ensaios.

De acordo com SWAMY (1993) apud SANTOS (2006), os métodos para a avaliação da

atividade pozolânica são uma combinação de muitos fatores, que na maioria das vezes,

não podem ser totalmente controlados. As características físicas e/ou mineralógicas do

material, a proporção utilizada, aliada a fatores externos como o cimento utilizado, a

relação água/materiais cimentantes, temperatura e condições de cura, são determinantes

no resultado destes testes. Segundo o mesmo autor, os requisitos básicos para um

método de ensaio seriam: ser capaz de distinguir entre materiais pozolânicos ou não;

fornecer informações sobre o grau de atividade pozolânica da mistura, além de dados

36

sobre o desenvolvimento de resistência da mesma; permitir a avaliação dos resultados

em um curto espaço de tempo, para que eles possam ser utilizados o quanto antes pela

indústria da construção.

Além disso, segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), qualquer tipo de ensaio em

que a quantidade de água da mistura é determinada através de testes de consistência,

ou seja, em que a relação água/aglomerante não é mantida constante, pode levar a

conclusões distorcidas a respeito da pozolanicidade do material, pois a resistência da

pasta de cimento endurecida depende basicamente da porosidade, e portanto, da relação

água/aglomerante.

A seguir é feita uma descrição sucinta dos métodos para determinação da atividade

pozolânica dos materiais.

A NBR 5751/1992 define o método de ensaio para determinação da atividade pozolânica

com a cal. Este ensaio é uma medida direta do grau de pozolanicidade através da

determinação da resistência à compressão simples, conforme NBR 7215 (1996), de

corpos-de-prova de argamassas preparadas com o material em estudo, cal, areia e água.

A quantidade de água da mistura, segundo SANTOS (2006), é aquela necessária para

um índice de consistência flow table de (225±5)mm, determinado segundo a NBR

7215/1982. São moldados 3 corpos-de-prova, de acordo com a NBR 7215/1982 e sua

cura ocorre em duas etapas: nas primeiras 24 horas, nos moldes, à temperatura de

(21±2)°C e, em seguida, feita a desforma, por 6 dias, a 55°C. Após esse prazo, os

corpos-de-prova são resfriados à temperatura ambiente, capeados à quente com enxofre

e, logo a seguir, ensaiados à compressão. A pozolanicidade é dada pela média de

resistência à compressão, em MPa, dos três exemplares, sendo que a norma (NBR

12653/1992) exige valores iguais ou superiores a 6,00Mpa aos 7 dias.

Porém, segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), a maioria dos pesquisadores não

utiliza este ensaio devido à variação na qualidade da cal e seu reflexo sobre os

resultados obtidos neste ensaio.

A NBR 5752/1992 define o método de ensaio para determinação da atividade pozolânica

com o cimento. Segundo SANTOS (2006), Este ensaio consiste na execução de duas

argamassas, sendo a primeira com traço 1:3 (em massa) de cimento e areia normal,

37

ajustando-se a água para um índice de consistência de (225±5)mm (NBR 7215/1986); na

segunda, 35% do volume de cimento utilizado na primeira argamassa é substituído por

pozolana, acrescentando-se água também para um índice de consistência de

(225±5)mm. São moldados 3 corpos-de-prova (seguindo as prescrições da NBR

7215/1986) para cada argamassa. Nas primeiras 24 horas, as argamassas são curadas

nos moldes e, decorrido esse prazo, são retiradas dos mesmos e levadas à cura por 27

dias, à temperatura de (38±2)°C. Os corpos-de-prova são então resfriados à temperatura

ambiente, capeados à quente com enxofre e ensaiados à compressão axial. O índice de

atividade pozolânica é a razão entre a resistência à compressão axial média da

argamassa com pozolana e a resistência à compressão axial média da argamassa de

controle,em MPa, expressa em valor percentual, aos 28 dias, sendo que a norma (NBR

12653/1992) exige valores iguais ou superiores a 75%.

Segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), o ensaio com o cimento tem algumas

limitações, pois os resultados podem ser influenciados pela composição do cimento

usado e pela variação da relação água/aglomerante. GAVA (1999) apud POUEY (2006)

ressalta que neste ensaio, um fator importante como a relação água/aglomerante não é

controlado.

Um terceiro método para determinação da atividade pozolânica é o método Chapelle

Modificado/IPT. Neste ensaio, de acordo com SANTOS (2006), a pozolanicidade de um

material é determinada pela quantidade de cal fixada pela pozolana, por meio da

comparação de uma mistura de pozolana com óxido de cálcio, e outra sem pozolana. As

misturas são mantidas à ebulição (90°C), durante 16 horas, em equipamento padronizado

para o ensaio e, em seguida, determinada quantidade de óxido de cálcio que não reagiu.

O resultado é expresso em mg de óxido de cálcio por grama e, quanto maior consumo de

óxido de cálcio, maior a pozolanicidade do material.

Uma outra forma para a determinação da atividade pozolânica de um material, de acordo

com SANTOS (2006), é o Método de Fratini, que é um método químico, adotado pela

NBR 5753/1980. Segundo este Método, a atividade pozolânica de um determinado

material é avaliada por meio da comparação da quantidade de hidróxido de cálcio (em

milimol CaO/l) presente na fase líquida em contato com o cimento hidratado de uma

solução de cimento e água destilada, com a quantidade de hidróxido de cálcio capaz de

saturar um meio de mesma alcalinidade. Traça-se uma curva de saturação do hidróxido,

38

em função da alcalinidade. Para um cimento pozolânico, a quantidade de hidróxido de

cálcio, em função da alcalinidade, deve estar sempre abaixo da curva. Para a avaliação

de pozolanas, são feitas misturas em diferentes proporções de cimento e pozolana,

analisando-se os resultados de forma semelhante ao que foi descrito anteriormente,

avaliando se as misturas estudadas comportam-se como cimento pozolânico. (SANTOS,

2006).

DAFICO (2001) apud POUEY (2006) entende que os ensaios de Índice de Atividade

Pozolânica servem como medida de quanto se pode substituir o cimento por pozolana

para a fabricação de cimentos com adição. O autor propõe o emprego do método de

Lúxan para uma avaliação mais adequada da pozolanicidade, pois mede a atividade

química. A atividade pozolânica é definida, conforme idealizado por LUXAN (1989) apud

SANTOS (2006), medindo-se a variação da condutividade iônica de uma solução

saturada de Ca(OH)2. É feita a medição da condutividade iônica antes e após 2 minutos

da adição e mistura continuada de 5 gramas de pozolana em 200ml da solução. Nesse

procedimento, mede-se a capacidade da sílica da pozolana entrar rapidamente em

solução e reagir com o hidróxido de cálcio formando silicato de cálcio hidratado, que

precipita como composto insolúvel, diminuindo a concentração de íons cálcio da solução.

O ensaio mede, predominantemente, o conteúdo de material com alta reatividade

química da pozolana. Quanto maior a diferença de condutividade iônica da solução após

a mistura de Ca(OH)2, maior a reatividade do material. A Tabela 2.5 traz a classificação

proposta pelo autor.

Tabela 2.5: Classificação dos materiais pozolânicos quanto à condutividade

Fonte: LUXAN (1989) apud SANTOS (2006)

2.3 Pozolanas Naturais

39

Pozolanas naturais, segundo a NBR 12653/1992, são materiais de origem vulcânica,

geralmente de caráter petrográfico ácido (¯ 65% de SiO2) ou de origem sedimentar com

atividade pozolânica.

2.3.1 Uso das Pozolanas Naturais

As pozolanas de origem natural têm sido usadas na composição do concreto de várias

obras de engenharia de vulto nos Estados Unidos, assim como em edificações e

produtos manufaturados de concreto, quando elas estão em locais acessíveis. Porém sua

utilização é mais amplamente difundida na Europa do que nos Estados Unidos (ACI,

1994 apud MONTANHEIRO et al., 2002b).

Ainda, segundo ACI (1994) apud MONTANHEIRO et al. (2002b), nas escavações

arqueológicas, realizadas na antiga cidade de Camiros, Ilha de Rhodes, Grécia, durante

os anos de 1970, foi descoberto um reservatório de água, com capacidade para 600

metros cúbicos, construído com uma argamassa de cal e pozolana natural. Este

reservatório data de 600a.C., e esteve em uso até os anos 300a.C., quando foi

substituído por um novo sistema hidráulico.

Por quase três milênios, esse reservatório de água tem sido conservado em condições

muito boas. Argamassas como essas ficaram famosas por terem composição de seis

partes de terras Santorim, duas de cal e uma de areia fina; foram usadas como os

primeiros cimentos hidráulicos em aquedutos, pontes e construções de todo tipo.

Algumas dessas obras ainda se conservam ao longo da costa da Itália, Grécia, França,

Espanha e nos portos do Mar Mediterrâneo. Muitas foram erigidas por gregos e romanos

há mais de 2000 anos. Exemplos são os aquedutos de Roma, o Canal de Suez no Egito

construído em 1860, o Canal Corinthian em 1880, os muros do mar e estruturas marinhas

nas ilhas do Mar Egeu, na Síria, Nauplion, etc., e os portos da Alexandria no Egito, e no

Mar Negro. Todas essas obras evidenciam, suficientemente, a durabilidade do cimento

cal-pozolana sob condições de intemperismo. Nos dias atuais, muitos monumentos

romanos de várias partes da Europa, permanecem como tributo à eficiência das

argamassas cal-pozolana (ACI, 1994 apud MONTANHEIRO et al., 2002b).

40

Na história do uso de pozolanas naturais no Brasil, a produção de cimento Portland

pozolânico deveu-se ao Grupo João Santos, o qual utilizou rochas vulcânicas ácidas e

subordinadamente diatomitos (BATTAGIN, 1987 apud MONTANHEIRO et al., 2002b).

2.3.2 Origem e Classificação

De acordo com MONTANHEIRO et al. (2002a), os materiais pozolânicos naturais podem

ser classificados, segundo sua origem, como: rochas vulcânicas ácidas; tufos vulcânicos;

terras diatomáceas; arenitos e folhetos opalinos; argilitos de argilas mal cristalizadas.

Dependendo de sua origem, as pozolanas naturais apresentam variações consideráveis

nas suas propriedades à medida que variam os componentes ativos das rochas, suas

características físicas e mineralógicas. A forma, finura, distribuição do tamanho das

partículas, densidade e composição mineralógica das pozolanas naturais são também

fatores que influenciam na reação pozolânica e, conseqüentemente, no resfriamento e no

desenvolvimento da resistência do concreto (ACI, 1994 apud MONTANHEIRO et al.,

2002a).

Da mesma forma, MEHTA (1987) afirma que nem sempre é fácil classificar uma pozolana

natural, pois sendo um material natural, raramente apresenta apenas um constituinte

reativo com o hidróxido de cálcio, e sua composição e propriedades variam bastante.

Entretanto, baseado nos principais constituintes reativos com a cal presentes nos

materiais, as pozolanas naturais podem ser classificadas em quatro categorias: vidro

vulcânico; tufo vulcânico; argila calcinada; sílica opalina (natural ou calcinada). Como

discutido no item 2.2.3 deste trabalho, as argilas calcinadas serão consideradas como

pozolanas artificiais, e portanto analisadas posteriormente, no item 2.4.2 - Metacaulim.

Tomando como referência a composição química e mineralógica das próprias pozolanas,

MIELENZ et al. (1951) apud MONTANHEIRO et al. (2002a), as classificaram quanto à

sua atividade-tipo (Tabela 2.6), a qual foi expressa pela afinidade e intensidade de reação

em presença da água, do hidróxido de cálcio com o tipo de componente ativo presente no

compósito mineralógico, independentemente da origem da rocha.

41

Tabela 2.6: Classificação de materiais pozolânicos, conforme a sua atividade-tipo

Fonte: MIELENZ et al. (1951) apud MONTANHEIRO et al. (2002a)

Análises típicas dos óxidos de algumas das pozolanas naturais mais conhecidas são

apresentadas, segundo METHA (1987), na Tabela 2.7.

Tabela 2.7: Typical chemical analyses of some natural pozzolans ( adaptada de MEHTA, 1987)

Per cent

Pozzolan SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Alkalis ignition loss Reference

Santorin earth 65,1 14,5 5,5 3 1,1 6,5 3,5 12

Rheinish trass 53 16 6 7 3 6 - 5

Phonolite 55,7 20,2 2,8 4,2 1,1 10,8 3,6 6

Roman tuff 44,7 18,9 10,1 10,3 4,4 6,7 4,4 13

Neapolitan glass 54,5 18,3 4,6 7,4 1 11 3,1 13

Opaline shale 65,4 10,1 4,2 4,6 2,7 1,4 6,3 15

Diatomite 86 2,3 1,8 - 0,6 0,4 5,2 15

Rhyolite pumicite 65,7 15,9 2,5 3,4 1,3 6,9 3,4 15

Jalisco pumice 68,7 14,8 2,3 - 0,5 9,3 5,6 11

Nota: referências: 5 (LOCHER, 1985); 6 (KASSAUTZKI, 1983); 11 (Poo, Ramon, Grupa Cementos

Mexicano, 1985); 12 (MEHTA, 1981); 13 (MASSAZZA, COSTA, 1979); 15 (MIELENZ et al., 1950)

2.3.3 Tipos

42

2.3.3.1 Vidro Vulcânico

Pozolanas naturais, compostas por vidro vulcânico, têm sua principal atividade com a cal

derivada de silicatos de alumínio vítreos inalterados, segundo MEHTA (1987).

Análises mineralógicas mostram que, invariavelmente, pequenas quantidades de

minerais cristalinos não-reativos estão presentes em pozolanas naturais. Um exemplo

típico é o material chamado Santorin earth, que consiste em 80% de vidro vulcânico

(pumice e obsidian) e 20% de quartzo e feldspato (anorthite e labradorite) MEHTA (1987).

Dos 70 materiais do Oeste dos Estados Unidos investigados por MIELENZ et al. (1950)

apud MEHTA (1987), sobre sua atividade pozolânica, 12 obtiveram sua atividade quase

exclusivamente do rhyolitic glass. Outros 10 materiais obtiveram uma significante porção

de sua atividade ao vidro vulcânico.

Além da estrutura vítrea ou desordenada dos vidros vulcânicos, sua elevada área de

superfície (área específica) é responsável pela reatividade química do material. Análises

de área de superfície de diversas amostras de Santorin earth, pela técnica de absorção

de nitrogênio BET, obtiveram valores na faixa de 3800 a 15500m²/Kg. (MEHTA, 1981

apud MEHTA, 1987).

2.3.3.2 Tufo Vulcânico

Rocha constituída de fragmentos de tamanho médio e fino proveniente de atividade

vulcânica explosiva. Na sua constituição entram tanto materiais magmáticos (cinzas)

como de pulverização de rochas pré-existentes.

A alteração do vidro vulcânico sob condições hidrotérmicas leva à formação de minerais

zeolíticos com composição química variável do tipo (R2Ca).Al2O3.4SiO2.xH2O, onde R

representa Na ou K. Tufos vulcânicos são o produto da ação hidrotérmica na cinza

vulcânica, e são caracterizados por uma textura compacta. Diferentemente do vidro

vulcânico, a reatividade dos minerais zeolíticos com o hidróxido de cálcio é atribuída a

43

processos de mudança de base entre o cálcio (cal) e os álcalis do tufo vulcânico. Em

geral, pozolanas naturais que têm sua reatividade com a cal promovida por reações de

mudança de base, são classificadas como tufos vulcânicos. (MEHTA, 1987).

2.3.3.3 Sílica Opalina

Materiais opalinos, incluindo terras diatomáceas e sílica gel, pertencem a essa categoria.

(MEHTA, 1987). A opala é geralmente formada como uma sílica gel hidratada em

sedimentos onde os óxidos solúveis têm de ser retirados dos minerais. Terra diatomácea,

segundo SANTOS (1992) e ANDRADE et al. (2001) apud SOUZA et al. (2003), é um

sedimento amorfo, de origem orgânica, originado a partir de frústulas ou carapaças de

organismos unicelulares vegetais tais como algas microscópicas aquáticas, marinhas e

lacustres, normalmente denominada diatomita. Por apresentarem natureza silicosa, as

frústulas desenvolvem-se indefinidamente nas camadas geológicas da crosta terrestre.

De acordo com MEHTA (1987), grandes depósitos de terras diatomáceas são

encontrados no Canadá, Dinamarca, Alemanha, Índia, México e Estados Unidos. Dos 70

materiais testados, em relação à atividade pozolânica, por MIELENZ et al. (1950), dois

obtiveram sua atividade inteiramente da opala (sílica gelatinosa ou não-cristalina)

misturadas com cristobalita beta. Materiais opalinos, segundo MEHTA (1987), são muito

reativos à cal, mas sua elevada área de superfície resulta geralmente no elevado

consumo de água em concretos, o que é prejudicial à durabilidade e resistência. Além

disso, eles geralmente contêm grandes quantidades de minerais argilosos. Para

possibilitar o uso de tais materiais como pozolanas, geralmente é necessária a sua

calcinação.

SOUZA et al. (2003), em seus estudos para caracterização de material compósito

diatomáceo natural, obtiveram resultados sobre as características físico-químicas e

morfológicas de uma amostra desse material, obtida de uma lagoa de água doce na

cidade de Campos dos Goytacazes, no Rio de Janeiro. Segundo MEISINER (1981) apud

SOUZA et al. (2003), a terra diatomácea é um material leve e de baixa massa específica

aparente, cuja coloração varia do branco ao cinza escuro. Além disso, este material é

constituído principalmente por sílica opalina (58 até 91%) e impurezas tais como

44

argilominerais, matéria orgânica, hidróxidos, areia quartzosa e carbonatos de cálcio e de

magnésio. A maioria das diatomáceas apresenta tamanho entre 4 e 500µm, bem como

existem em mais de 12.000 espécies diferentes. (SOUZA et al., 2003).

Os resultados da composição química da amostra de material diatomáceo são

apresentados na Tabela 2.8. Verifica-se que do ponto de vista químico o material é

constituído basicamente pelos óxidos SiO2, Al2O3 e Fe2O3, que correspondem à cerca de

85%. A perda ao fogo de 11,75% é relativamente alta e pode estar relacionada

principalmente com a presença de impurezas na amostra, tais como argilominerais,

hidróxidos e matéria orgânica. Os teores dos óxidos alcalinos (K2O e Na2O) e alcalinos

terrosos (MgO e CaO) são baixos. (SOUZA et al., 2003).

Tabela 2.8: Composição química do material diatomáceo

Fonte: SOUZA et al. (2003)

O difratograma de raios-X para o material diatomáceo é mostrado na Figura 2.4

(Intensidade relativa versus 2θ). Os picos principais do quartzo (SiO2) e da caulinita

(2SiO2.Al2O3.2H2O) aparecem bem definidos, evidenciando a contaminação da amostra.

Pode-se observar, também, que a amostra contém outras impurezas tais como gibsita

(Al(OH)3) e mica muscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH)2), porém em menores quantidades.

Ressalta-se que é muito comum a presença de uma pequena quantidade de gibsita em

sedimentos argilosos da região de Campos dos Goytacazes-RJ (HOLANDA, SOUZA

1999, e SOUZA, 2001, apud SOUZA et al., 2003). Nota-se também no difratograma da

Figura 2.4 uma banda larga entre 2θ=20º e 2θ=30º. Isto pode ser atribuído à presença de

45

material amorfo, provavelmente sílica opalina (SANTOS, 1992, apud SOUZA et al.,

2003).

Figura 2.4: Difratograma de raios X do material diatomáceo (SOUZA et al., 2003)

A Figura 2.5 mostra aspectos morfológicos do material diatomáceo. As frústulas

diatomáceas intactas possuem um formato tubular e apresentam tamanho longitudinal

acima de 15 µm. Além disso, esta amostra contém outras impurezas tais como caulinita e

gibsita. Pode ser observada uma grande quantidade de fragmentos de material

diatomáceo. (SOUZA et al., 2003).

Figura 2.5: Aspectos morfológicos do material diatomáceo (SOUZA et al., 2003)

46

Detalhes do material diatomáceo é mostrado na Figura 2.6. Nota-se que a superfície da

partícula diatomácea (frústula) é escamosa com orifícios retangulares visíveis formando

uma espécie de arranjo tipo colméia, os quais designam a elevada propriedade filtrante

deste material. Os cristais de caulinita estão normalmente alojados nos orifícios da

frústula. Assim, o material diatomáceo estudado, por sua própria natureza, pode ser

considerado como sendo um material compósito natural. (SOUZA et al., 2003).

Figura 2.6: Detalhes morfológicos do material diatomáceo (SOUZA et al., 2003)

Características importantes da amostra estudada estão representadas na Tabela 2.9.

Segundo ANDRADE et al. (2001) e PEREIRA (1997) apud SOUZA et al. (2003), a

classificação de um material diatomáceo quanto ao seu aproveitamento industrial, leva

em consideração alguns critérios tais como a presença de sílica amorfa, argilominerais e

matéria orgânica, além da sua estrutura microscópica e alta superfície específica. Os

resultados da caracterização do material diatomáceo investigado indicam que o mesmo

tem potencial para possível aproveitamento para beneficiamento.

47

Tabela 2.9: Características do material diatomáceo

Fonte: SOUZA et al. (2003)

SOUZA et al. (2003) recomendam que, para tornar este material atrativo para aplicações

industriais, é necessária a sua purificação, principalmente relacionada à remoção do

ferro.

Um outro trabalho, realizado por MONTANHEIRO et al. (2002a), teve como objetivo

estudar as características e propriedades pozolânicas de arenitos opalinos da serra de

Itaqueri em São Paulo, conforme Figura 2.7. Os arenitos opalinos são rochas compactas,

maciças e duras que ocorrem como blocos.

Os arenitos são mal selecionados, de granulação variada e apresentam, freqüentemente,

grânulos dispersos numa matriz fina. Sua composição mineralógica é dada

predominantemente por quartzo e, secundariamente, por turmalina e feldspatos. O

cimento, característico de um processo de silicificação intersticial, é composto por

calcedônia e opala. Nota-se ainda em algumas partes no afloramento do arenito que a

48

opala (ou calcedônia) constitui, às vezes, a componente principal da rocha ao passo que

calcedônia secundária e quartzo não só preenchem fraturas de porções da rocha

predominantemente opalinas e de arenitos silicificados, como também cimentam as

porções clásticas. (MONTANHEIRO et al., 2002a).

Figura 2.7: Arenito conglomerático silicificado (A) e arenito opalífero (B) da Formação Itaqueri.

Calcedônia secundária preenche fraturamento da massa opalina em B. Torre da Embratel, estrada

Ulisses Guimarães, em Itaqueri da Serra, São Paulo (MONTANHEIRO et al., 2002a)

Na interpretação da análise de rocha total via difratometria de raios X diagnosticou-se

uma associação mineralógica formada predominantemente pelo quartzo e

secundariamente por feldspatos e caulinita. O difratograma mostra na faixa 2θ - entre 20

a 24º (Figura 2.8) - que a rocha estudada contém um halo de material amorfo indicativo

da presença de uma substância amorfa junto com substâncias cristalinas (quartzo,

feldspatos e caulinita), possivelmente sílica amorfa, identificada como opala.

(MONTANHEIRO et al., 2002a).

49

Figura 2.8: Difratograma de raios X obtido para amostra total de arenito opalino (amostra TM-100),

mostrando uma banda de material amorfo no intervalo 2θ entre 20 a 24º (MONTANHEIRO et al.,

2002a)

Foram coletadas para o estudo de suas características físico-químicas e geológicas três

amostras volumétricas representativas cuja composição química se encontra na Tabela

2.10. (MONTANHEIRO et al., 2002a).

Tabela 2.10: Componentes químicos de amostras representativas dos arenitos silicificados. Teor

dos principais óxidos em % determinados pelo método ICP (ppc = perda ao fogo em %; n.a. = não

analisado)

Fonte: MONTANHEIRO et al. (2002a)

As feições texturais e morfológicas de grãos e sedimentos foram estudadas em

microscópio petrográfico e microscopia eletrônica de varredura, conforme ilustrado pelas

fotomicrografias da Figura 2.9 e imagens da Figura 2.10. (MONTANHEIRO et al., 2002a).

50

Em suas conclusões, os resultados da atividade pozolânica com cimento (NBR

5752/1992) dos arenitos opalíferos da Serra do Itaqueri, representados pelas amostras

TM-100 e TM-101, apresentam índices entre 79 e 90%, portanto bem acima do limite de

75% preconizado pela norma, caracterizando-os como pozolana natural. O resultado da

amostra TM-100, entretanto, apesar de sua alta finura, encontra-se muito próximo do

valor limite, sugerindo existir nela menor conteúdo de opala. A maior massa específica

obtida pode também ser interpretada como um indicador da menor freqüência de opala

entre as amostras, responsável pelo valor mais baixo de atividade pozolânica.


Figura 2.9: Fotomicrografias de arenito

opalino - “chert” - (amostra TM-101),

mostrando cimento opalino isótropo. (A)

polarizadores paralelos; (B) polarizadores

cruzados. O lado menor da foto corresponde

a 0,85 mm (MONTANHEIRO et al., 2002a).

Figura 2.10: Imagens obtidas ao microscópio

eletrônico de varredura. (A) Aspecto geral

das formas botrioidais da opala (amostra

TM-101); (B) detalhe da imagem anterior


51

Os resultados da caracterização física dos materiais estudados, como também o índice

médio da resistência à compressão dos corpos de prova submetidos aos ensaios de

atividade pozolânica com cal e com cimento estão apresentados na Tabela 2.11. Tabela 2.11: Resultados de ensaios para determinação do índice de atividade pozolânica em

amostras de arenito opalino (1 - Amostra; 2 – Massa específica (g.cm3); 3 – Área específica

(cm2.g-1); 4 – Resíduo na peneira de 45mm (%); 5 – Quantidade de água (g); 6 – Índice de

atividade pozolânica com cimento - %)

Fonte: MONTANHEIRO et al. (2002a)

2.3.4 Ativação Térmica de Pozolanas Naturais

De acordo com MEHTA (1987), muitas pozolanas naturais podem ser usadas em seu

estado natural, logo após a sua remoção (estado bruto). Materiais úmidos precisam ser

secos e pulverizados antes do uso. Rochas zeolíticas têm de ser partidas em grãos com

tamanhos inferiores a 75µm. A calcinação do tufo zeolítico ou do xisto opalino pode não

representar uma melhora na atividade pozolânica, ao menos que uma significante porção

de minerais argilosos estiverem presentes. Entretanto, para desenvolver um nível de

atividade pozolânica aceitável, argilas e xistos, ou materiais pozolânicos contendo

quantidades substanciais de argila ou xisto, precisam ser termicamente ativados

(calcinados).

Segundo MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a resposta dos vidros vulcânicos

ao tratamento térmico depende da quantidade de minerais argilosos presentes, onde se

concluiu que as propriedades físicas e a atividade pozolânica das pozolanas do tipo vidro

vulcânico, foram apenas ligeiramente afetadas pela calcinação a temperaturas próxima a

1000°C.

A calcinação de alguns materiais pertencentes à categoria de sílica amorfa hidratada,

investigados por MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a temperaturas de 450°C,

não promoveram mudanças nas propriedades e atividade pozolânica. Porém, quando

calcinados a temperaturas de 1100°C, produziu-se mudanças significativas no seu

52

comportamento. Para materiais calcinados a temperaturas entre 750-1000°C, o tempo de

pega das pastas de cimento, com adição de pozolana calcinada, foi significativamente

reduzido, e a resistência à compressão significativamente aumentada. Porém essa

melhora no comportamento pozolânico foi perdida quando calcinados a temperaturas

mais elevadas. Este comportamento indica que a estrutura da sílica amorfa desidratada,

aparentemente, foi mais reativa que a sua forma hidratada. Além disso, uma sinterização

parcial do material natural reduz sua área superficial, o que leva a uma menor

necessidade de água, reduzindo o tempo de pega e aumentando a resistência dos

compostos cimentícios com sua adição. O comportamento pozolânico de materiais

opalinos parece ser bastante sensível à temperatura de calcinação, pois à temperatura

de 1100°C, o tempo de pega aumenta e a resistência diminui, provavelmente como

resultado de uma sinterização exagerada, associada com uma substancial perda de

atividade pozolânica.

Ainda segundo MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a calcinação de materiais

argilosos foi essencial para o desenvolvimento satisfatório da atividade pozolânica,

apesar da resposta ao tratamento térmico ter variado com o tipo de mineral de argila

presente. O silicato de alumínio hidratado, do grupo das caolinitas, apresentou perda da

água de hidratação em temperaturas entre 320 e 500°C, tendo demonstrado ainda um

aumento significativo na atividade pozolânica. Entretanto, para temperaturas acima de

900°C, observou-se uma redução na área de superfície, o que gerou uma queda na

atividade. Em altas temperaturas, minerais cristalinos não-reativos foram formados.

2.3.5 Propriedades do Concreto Contendo Pozolanas Naturais

Segundo MEHTA (1987), modificações nas propriedades do concreto à base de cimento

Portland, como resultado da adição de uma pozolana, incluem: taxa de endurecimento

mais baixa; aumento da resistência última; redução do calor de hidratação; melhor

performance em ambientes ácidos. Obviamente estas vantagens técnicas do uso de

pozolanas no concreto não são limitadas apenas às pozolanas naturais. Como discutido

anteriormente, estes benefícios também podem ser obtidos com o uso de pozolanas

artificiais. Entretanto serão consideradas neste capítulo apenas as pozolanas naturais.

53

2.3.5.1 Tempo de Pega

MEHTA (1987) afirma que a adição de pozolana natural ao cimento Portland resulta no

retardo do tempo de pega, em parte devido ao efeito de diluição do cimento Portland

(sendo este o elemento mais ativo), e por outro lado em função da maior necessidade de

água na pasta de cimento para se atingir uma consistência normal.

2.3.5.2 Exsudação

De acordo com MEHTA (1987), muitos pesquisadores têm observado que, em pastas de

cimento Portland com adição de pozolana, a taxa de exsudação apresenta uma redução

considerável. Essa redução, segundo MEHTA (1986) apud METHA (1987), resulta,

parcialmente, da interferência promovida pelas partículas finamente pulverizadas da

pozolana nos canais de percolação da água em concretos frescos. Além disso, a redução

na exsudação é obtida devido às características que os microporos das misturas de

cimento, contendo pozolanas, adquirem. As partículas de pozolana ocupam estes canais,

dificultando a passagem da água.

Acredita-se que o controle da exsudação interna no concreto possui um importante papel,

principalmente na determinação da resistência na zona de transição entre o agregado e a

pasta de cimento, o que afeta conseqüentemente as propriedades mecânicas do

concreto.

METHA (1987) observa que a retenção de água característica das pozolanas naturais,

tais como cinzas vulcânicas, as distinguem das pozolanas originárias de resíduos, como

a cinza volante. Essa característica de incorporação de água das pozolanas naturais

tende a aumentar a necessidade de água no concreto. Já a cinza volante tende a reduzir

esse efeito. Apesar disso, a elevada relação água/cimento do concreto com adição de

pozolana natural, não necessariamente leva à redução da resistência. Isso ocorre pois

uma parte da água de mistura será absorvida pela pozolana, sem promover o aumento

da porosidade do concreto endurecido. Segundo NICOLAIDIS (1957) apud MEHTA

54

(1987), essa água absorvida inicialmente estará disponível para a reação pozolânica

posteriormente.

2.3.5.3 Calor de Hidratação

MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) mostram que, a adição de uma

pozolana natural (proveniente da Itália) ao cimento Portland, claramente reduz o calor de

hidratação. Entretanto, essa redução não foi diretamente proporcional à quantidade de

cimento substituído, tendo sido menor em função da evolução do calor durante a reação

pozolânica.

Segundo MEHTA (1987), a habilidade dos materiais pozolânicos em reduzir o calor de

hidratação, quando adicionados a misturas de cimento Portland, levou à sua utilização

em construções de estrutura de concreto massa, onde os riscos de fissuração térmica

podem vir a ser um dos maiores problemas.

2.3.5.4 Resistência

Embora as reações pozolânicas, em pastas de cimento Portland pozolânico, comecem

tão cedo quanto os íons de cálcio e álcalis forem desprendidos durante a hidratação do

cimento Portland, a maior parte da atividade pozolânica, e conseqüentemente o

desenvolvimento da resistência associada, parece ocorrer após sete dias de hidratação.

(MEHTA, 1987).

Ainda segundo MEHTA (1987), investigações utilizando adição de pozolana (Santorin

earth) em argamassas de cimento Portland, contendo 10, 20 e 30% dessa adição em

comparação a uma argamassa sem adição, mostraram que, acima de sete dias

(considerando os dados de resistência à compressão a 1, 3, 7 e 28 dias), a resistência à

compressão foi praticamente proporcional à quantidade de cimento Portland presente nas

misturas. Esses resultados mostram que, em sete dias, as reações pozolânicas não

haviam tido progresso suficiente para influenciar a resistência. Entretanto, aos 28 dias, a

55

resistência da mistura contendo 10% de adição mostrou-se superior à resistência da

argamassa de referência. As demais, contendo 20 e 30% de adição apresentaram

resistências 7 e 18% menores que a referência, respectivamente. Concluiu-se que no

período de hidratação de 7 a 28 dias, os efeitos na resistência resultantes da reação

pozolânica não foram consideráveis.

Entretanto, considerando um período de 28 dias a um ano, observou-se que as

resistências das misturas, contendo 10 e 20% de adição de Santorin earth, ficaram

aproximadamente 10% superiores à da argamassa de referência, que apresentou

resistência semelhante à mistura contendo 30% de adição. (MEHTA, 1987).

MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987), concluíram em seus estudos que,

para idades baixas de hidratação do concreto, as misturas contendo pozolanas

apresentam resistências inferiores à mistura de referência. Entretanto, as resistências

finais, em idades mais avançadas, podem ser superiores às de referência, dependendo

da qualidade e quantidade de pozolana utilizada. Aparentemente um excesso de

pozolana (por exemplo, mais de 30% por peso em misturas de cimento) deve ser evitada,

onde uma redução substancial na resistência mecânica do produto pode não ser

tolerada, especialmente em concretos com pouca idade, ou sob condições de

temperatura fria.

2.3.5.5 Durabilidade ao Ataque por Sulfatos

Segundo MEHTA (1987), o ataque por sulfatos no concreto geralmente envolve

expansão, fissuração, e perda de resistência mecânica devido à formação de etringita e

gipsita. Esses minerais são formados como resultado das interações entre a água

contendo sulfatos e os produtos da hidratação do cimento, tais como o monosulfato

hidratado e o hidróxido de cálcio.

É bastante conhecido que o uso de pozolanas naturais, como adição em misturas de

cimento Portland, tem efeito benéfico na durabilidade do concreto exposto a águas

contendo sulfatos. MEHTA (1987) afirma que essa durabilidade é devida à reação

pozolânica, que não apenas reduz a permeabilidade do concreto, mas também resulta na

56

formação de um produto resistente a sulfatos (i.e., redução do hidróxido de cálcio

presente na pasta de cimento hidratada, e silicato de cálcio hidratado – CSH com baixa

relação CaO / SiO2). Os resultados de numerosas investigações confirmam que a adição

de pozolana natural promove uma melhora na resistência do cimento Portland ao ataque

por sulfatos. (MEHTA, 1987).

MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) reportam o efeito da substituição de

cimento Portland por 10, 30, e 40% de pozolana Italiana, na expansão de prismas de

argamassa imersos, por mais de cinco anos, em uma solução de 1%MgSO4. Nas

argamassas contendo 30 ou 40% de substituição do cimento pela pozolana, a expansão

foi consideravelmente reduzida quando comparado à mistura padrão (sem a pozolana).

Os autores atribuem os resultados à redução da quantidade de hidróxido de cálcio na

mistura, e à elevada impermeabilidade. Além disso, de acordo com os autores, o

hidróxido de cálcio livre em compostos hidratados de cimento e pozolana, deveria não

apenas aparecer em pequenas quantidades, mas também rodeado por gel de CSH

impermeável. Essas condições são desfavoráveis à formação de etringita, que

geralmente é considerada como sendo o agente causador da expansão e fissuração.

Estudos feitos por DAVIS et al. (1950) apud MEHTA (1987) consideraram a influência de

várias pozolanas naturais do estado da Califórnia (Estados Unidos), na resistência do

cimento à ação de uma solução de sulfato de sódio, mostrando porque alguns tipos de

pozolana são úteis no combate ao ataque por sulfatos, e outras não. Misturas de cimento

Portland contendo sílicas cristalinas, granito, e quartzo reduziram a resistência do

cimento ao ataque por sulfatos. Entretanto, cimentos contendo sílica reativa, tais como

xistos de Monterey, terras diatomáceas, e pumicitas, melhoraram a resistência.

2.3.5.6 Resistência à Expansão Álcali-Sílica

A interação química de certos minerais silicosos constituintes de agregados com os

álcalis do cimento Portland, é conhecida por promover expansão e fissuração do

concreto. O método comumente praticado para redução dos riscos de tal expansão

envolve o uso de cimentos com baixo teor de álcalis. Alternativamente, onde for possível,

o agregado reativo é trocado por um não-reativo. Quando o uso de um cimento Portland

57

com alto teor de álcali (>0,6%Na2O equivalente), em combinação com um agregado

contendo constituintes reativos ao álcali, parece inevitável, o fenômeno de expansão em

concretos pode ser controlado pela incorporação de material pozolânico (que tenha sido

comprovado, por testes laboratoriais, sua efetiva redução na expansão álcali-agregado).

(MEHTA, 1987).

Apesar de os mecanismos pelos quais a expansão associada com a reação álcali-sílica é

controlada pela incorporação de pozolana em concretos, foi observado por diversos

pesquisadores que as pozolanas naturais são mais eficientes para esse propósito que

materiais pozolânicos originados de subprodutos (MEHTA, 1987). Segundo PEPPER e

MATHER (1978) apud MEHTA (1987), a porcentagem requerida de material pozolânico

para substituição do cimento Portland, para a redução adequada da expansão (segundo

requisitos da ASTM C 441), variou de 20% utilizando diatomita, 20 a 30% com xisto

calcinado, e 40 a 50% com cinza volante.

2.3.5.7 Retração por Secagem

A retração por secagem de produtos feitos com cimentos Portland pozolânicos, é

geralmente mais elevada que a retração em produtos contendo apenas cimento Portland.

Essa diferença é de se esperar, pois à retração por secagem de uma pasta de cimento

hidratada é geralmente atribuída ao conteúdo de CSH, o qual é relativamente maior no

caso de compostos de cimento Portland pozolânico. Entretanto, muitos pesquisadores

têm observado que a tendência de fissuração, resultante da retração por secagem em

concretos contendo pozolanas, é menor que a correspondente em concretos sem a

pozolana.

Duas explicações são prováveis para a incidência de fissuração por retração, em

produtos de cimento Portland pozolânico, não se apresentarem tão altas quanto o

esperado. Primeiro, aparentemente o efeito restrito do agregado na retração da pasta de

cimento, em argamassa ou concreto, apresenta uma parcela maior na retração do

material. (MEHTA, 1987). Em um ensaio de retração com prismas de argamassa, aos 90

dias, MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) observaram que, comparado à

58

retração de 890µm/m para um cimento Portland comum, a retração por secagem de um

cimento contendo pozolana Italiana foi de apenas 943µm/m.

A segundo explicação para a fissuração relativamente inferior em produtos à base de

cimento Portland pozolânico, encontra-se provavelmente na forte zona de transição entre

o agregado e a pasta de cimento, comparado ao concreto correspondente (com relação

água/cimento similar) sem a pozolana. Portanto para uma dada porcentagem do material

cimentício, as resistências à flexão e às tensões atuantes em concretos com cimento

Portland pozolânico tendem a ser maiores que os concretos de cimento Portland. O uso

de pozolana aumenta a capacidade de resistir a tensões e por conseguinte a sua

resistência à fissuração sob dadas condições de retração.

2.4 Pozolanas Artificiais

Segundo a NBR 12653, pozolanas artificiais são materiais provenientes de tratamento

térmico ou subprodutos industriais com atividade pozolânica.

Serão tratados neste capítulo os seguintes materiais: cinza volante, cinza de casca de

arroz, argila calcinada, metacaulim, sílica ativa.

2.4.1 Cinza de Casca de Arroz - CCA

2.4.1.1 Considerações Gerais

A indústria agrícola é responsável pela geração de um grande volume de resíduos. O

resíduo agro-industrial, segundo SANTOS (2006), que representa um dos maiores

volumes de material disposto na natureza é a casca de arroz.

59

Sem valor comercial devido à sua dureza, fibrocidade e abrasividade, a deposição da

casca de arroz ocupa grandes áreas e, por sua lenta biodegradação, permanece

inalterada por longos períodos de tempo, representando um grande dano ao meio

ambiente. Todavia, a casca de arroz possui um poder calorífico elevado, muito embora

variável, em função da umidade e das condições de plantio (SANTOS, 2006). AGOPYAN

(1991) apud SANTOS (2006) encontrou valores de 13045kJ/kg, trabalhando com cinzas

oriundas do estado de São Paulo. Já DELLA (2001) apud SANTOS (2006) aponta valores

da ordem de 16720kJ/kg para cinzas produzidas em Santa Catarina.

Este valor representa 33% da capacidade térmica do petróleo (KAPUR, 1985 apud

SANTOS, 2006). Essa propriedade faz com que ela seja utilizada como fonte para

obtenção da energia. Este processo, por sua vez, gera um outro resíduo: a cinza de

casca de arroz - CCA.

Em muitos dos países produtores de arroz, o volume de cinza produzido é considerável,

e apenas a indústria cimenteira poderia consumir tal quantidade de resíduo.

(PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003). A sua utilização seria possível devido às

características pozolânicas que grande parte dessas cinzas apresenta, ou seja,

isoladamente, as cinzas não têm valor aglomerante, mas, quando finamente moídas e em

presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e formam compostos

cimentantes.

Apesar disso, segundo PRUDÊNCIO JÚNIOR et al. (2003), são ainda as empresas

beneficiadoras de arroz, atualmente, as principais consumidoras da casca como

combustível para a secagem e parboilização do cereal. Como se trata, geralmente, de

empresas de pequeno porte, não possuem processos para aproveitamento e descarte

adequados das cinzas produzidas, que são geralmente depositadas em terrenos baldios

ou lançadas em cursos d’água, ocasionando poluição e contaminação de mananciais.

Diante disso, o não-aproveitamento desse material não pode mais ser aceito pela

sociedade. Assim, muitos trabalhos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de utilizar

esse produto em diversos setores industriais e, de maneira especial, na indústria da

Construção Civil.

60

2.4.1.2 A Casca de Arroz e os Métodos de Obtenção da CCA

Segundo HUSTON (1972), BARTHA e HUPPERTZ (1974) e METHA (1992) apud

SANTOS (2006), a casca do arroz é formada por uma capa lenhosa, dura e altamente

silicosa. É composta por 50% de celulose, 30% de lignina e 20% de resíduos inorgânicos.

O resíduo inorgânico contém, em média, 95 a 98%, em peso, de sílica, na forma amorfa

hidratada, perfazendo 13 a 29% do total da casca HUSTON (1972) apud POUEY (2006).

Esta variação do percentual de sílica na casca de arroz depende da safra, ou seja, da

variedade plantada, do clima e das condições do solo, além da localização geográfica

(AMICK, 1982; GOVINDARAO, 1980; HOUSTON, 1972; apud POUEY, 2006). PATEL et

al. (1987) apud POUEY (2006), estudando o efeito de tratamentos químicos e térmicos

em material proveniente da Índia, encontraram percentuais de 22,12% de SiO2, 73,8% de

material orgânico e água e, em torno de 4% de outros elementos constituintes como

Al2O3 , Fe2O3 , CaO, MgO e MnO2. A lignina e a celulose são removidas durante a

queima da casca.

A casca de arroz equivale a cerca de 20% do peso do grão e é composta por quatro

camadas estruturais, fibrosas, esponjosas ou celulares (HUSTON, 1972 apud POUEY,

2006):

- epiderme externa, coberta por uma espessa cutícula de células silificadas;

- esclerênquima ou fibra hipoderme, com parede lignificada;

- célula parênquima esponjosa;

- epiderme interna.

SHARMA et al. (1984) e NAKATA et al. (1989) apud Della (2001) apud POUEY (2006)

concluíram em seus estudos que a sílica está mais concentrada na epiderme externa.

Uma pequena, mas significativa, quantidade de sílica reside na camada interna adjacente

ao grão de arroz (JAMES e RAO, 1986; KRISHNARAO, 1992; apud POUEY, 2006). A

sílica presente na casca de arroz é descrita como hidratada na forma amorfa como sílica

gel e localiza-se na epiderme da casca e nos espaços do tecido epidérmico (LANNING,

1963 apud PATEL et al., 1987 apud POUEY, 2006).

61

Decorrente da combustão da casca de arroz, empregada para a geração de energia,

resulta a cinza de casca de arroz - CCA - residual.

A cinza de casca de arroz, de acordo com SANTOS (2006), é um material resultante da

queima da casca de arroz para a produção de energia calorífica empregada, por

exemplo, no processo de secagem e parboilização dos grãos, junto às beneficiadoras do

cereal. Pode ser resultante também do processo de geração de outras formas de energia,

como energia elétrica, em usinas termelétricas, ou ainda, de processos de calcinação

para obtenção de sílica com alto teor de pureza.

A partir da queima incompleta da casca de arroz, cerca de 20% da massa da casca é

convertida em cinza. A Figura 2.11 mostra a formação de uma estrutura celular porosa

com alta superfície específica (50 a 100m2/g) que ocorre durante a queima da casca pela

remoção da lignina e da celulose (MEHTA, 1992 apud SANTOS, 2006).

Figura 2.11: Micrografia eletrônica de varredura da cinza de casca de arroz (DAFICO, 2001 apud

SANTOS, 2006)

A cinza de casca de arroz é constituída essencialmente de sílica pura, na forma não

cristalina e com diâmetro médio das partículas inferior a 0,1µm (SANTOS, 2006).

Segundo MEHTA (1990) apud SANTOS (2006), é uma pozolana altamente reativa,

conforme classificação proposta pelo autor.

62

Por conter alto teor de sílica, isto a torna um resíduo valorizado. No entanto essa cinza só

terá alto valor econômico se tiver alta qualidade, que é mensurada pela alta área

superficial específica, tamanho e pureza de partícula (HOLFFMANN et al.), que por sua

vez irão influenciar na reatividade da cinza obtida.

Para a obtenção da sílica, a partir da cinza de casca de arroz, segundo POUEY (2006),

além do processo de simples combustão, a sílica pode ser obtida através de tratamentos

físico-químicos da casca, seguidos de queima e através de processo microbiológico, que

serão descritos a seguir.

2.4.1.2.1 Processo de Combustão

Segundo POUEY (2006), a cinza da casca de arroz é o resultado do processo de

combustão empregado, que depende da combinação de três variáveis: tipo de

equipamento utilizado (a céu aberto, fornalhas tipo grelha ou leito fluidizado); temperatura

de queima e tempo de exposição durante o processo.

O processo de combustão controlada pode ser um método eficiente para liberar a sílica

da casca de arroz. Porém, as propriedades de SiO2 e a quantidade de carbono

resultantes na cinza (resíduo) dependem significativamente das condições que

prevalecem durante a combustão (JAMES e RAO, 1986- 2 e 3 apud POUEY, 2006).

SANTOS (2006) ressalta que a temperatura de obtenção da cinza de casca de arroz e o

tempo de exposição a essa temperatura, somados à variação de superfície específica,

serão os principais fatores intervenientes na qualidade do material como pozolana para

concreto.

Segundo SANTOS (2006), a cor da cinza é variável conforme a presença de impurezas,

o processo de combustão e as transformações estruturais ocorridas no material,

decorrentes da variação da temperatura de queima. A CCA tende a ter a cor preta devido

à presença de carbono residual. Quanto mais escura maior o teor de carbono, indicando

a presença de matéria orgânica não queimada (SANTOS, 2006). As cinzas podem

apresentar-se também nas cores cinza, púrpura ou branca, segundo HUSTON (1972)

apud POUEY (2006). Para BOATENG e SKEETE (1990) apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et

63

al. (2003), temperatura elevada e longo tempo de exposição geram cinzas branco-

rosadas, o que indica a presença de sílica nas suas formas cristalinas: cristobalita e

tridimita.

JAMES e RAO (1986-1) apud POUEY (2006) estudaram o comportamento da

decomposição térmica da casca de arroz, queimando amostras a temperaturas que

variaram de 300 a 900ºC, por tempos de 1 a 30 horas. Neste estudo, sob atmosfera de ar

estático, identificaram três estágios, onde a primeira perda de massa é atribuída à perda

da água adsorvida e ocorre entre 50 e 100°C. A segunda e maior perda de massa, em

torno de 45 a 65%, é atribuída ao desdobramento da celulose constituinte em

combustíveis voláteis, água e dióxido de carbono. A isoterma registrada aos 460°C

corresponde à decomposição da lignina e da celulose. (POUEY, 2006).

Ainda, segundo JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), o tratamento térmico

mínimo para obter cinzas brancas é queimar a casca de arroz a 400ºC, por 12 horas.

Com combinações de tempos menores e temperaturas mais elevadas, as cinzas obtidas

serão coloridas, por conterem matriz orgânica decomposta parcialmente ou carbono não

oxidado.

De acordo com BARTHA (1995) apud POUEY (2006), a queima da casca de arroz até

500ºC gera como resíduo uma cinza preta, rica em carbonos fixos e constituída

basicamente de sílica amorfa. A partir de 750ºC, a cinza torna-se mais clara, devido à

oxidação dos carbonos fixos, e a sílica mais cristalina. A remoção dos carbonos fixos se

dá pela presença do oxigênio no ar.

As cinzas obtidas durante a combustão da CA apresentam formas estruturais variáveis

(amorfa e/ou cristalina), dependendo do tipo de queima (grelha, leito fluidizado), tempo e

temperatura de oxidação. De acordo com SUBBARAO et al. (1973) apud SANTOS

(2006), a sílica cristalina apresenta claro polimorfismo até chegar à sílica fundida, com o

aumento da temperatura, sendo encontrada à pressão atmosférica, sob diferentes fases:

quartzo-α, quartzo-β, tridimita e cristobalita, sendo a primeira a mais estável à

temperatura ambiente. Com a elevação da temperatura para 573ºC, o quartzo- α

transforma-se em quartzo-β, permanecendo estável até a casa dos 870ºC. Desse nível

de temperatura até o patamar de 1470ºC, faz-se presente a forma tridimita que

permanece até cerca de 1713ºC, onde ocorre a modificação para a fase cristobalita. Além

64

desse nível, ocorre a fusão da sílica. Já a estrutura da sílica amorfa é metaestável e

tende a mudar lentamente para a forma cristalina, que é a mais estável. (ERNST, 1971

apud DAFICO, 2001 apud SANTOS, 2006).

Ao avaliar a composição química da cinza de casca de arroz, utilizada por diferentes

autores e produzidas sob diferentes condições de queima, em diversas regiões do

mundo, SILVEIRA (1996) apud SANTOS (2006) concluiu que os resultados são bastante

semelhantes, havendo uma variação no teor de sílica entre 90% e 95%. Álcalis K2O e

Na2O são as principais impurezas presentes e os teores de CaO e MgO não ultrapassam

1%.

As diferenças são evidenciadas quando se analisa a morfologia das cinzas obtidas sob

diferentes condições de queima. O surgimento de formas estruturais diferenciadas, que

ocorre com a variação de temperatura de obtenção do material, irá influenciar na sua

capacidade em se combinar com os produtos de hidratação do cimento. (SANTOS,

2006).

A Tabela 2.12 apresenta de forma reduzida, o efeito de condições de queima nas

propriedades de algumas CCA, segundo MEHTA (1977) apud POUEY (2006).

Tabela 2.12: Efeito das condições de queima nas propriedades da CCA

Fonte: MEHTA (1977) apud POUEY (2006)

Vários autores citados por ISAIA (1995) apud POUEY (2006) estudaram a questão da

influência das condições de temperatura e tempo de exposição no processo de

combustão da CCA:

65

- HWANG e WU (1989) apresentaram as propriedades físicas e mecânicas das

pastas e argamassas de cimento com cinza de casca de arroz queimadas entre 400 e

1200ºC;

- BOATENG e SKEETE (1990) entendem que a temperatura de queima deve

manter-se entre 800 e 900ºC para a cinza se apresentar amorfa e reativa;

- SUGITA et al. (1993) obtiveram maior atividade pozolânica para temperaturas

inferiores a 600ºC e superiores a 500ºC e por tempo não superior a 60 minutos. Para

estes autores a melhor temperatura de queima encontra-se na faixa de 400 a 660ºC.

SUGITA (1992) patenteou dois diferentes processos de queima de casca de arroz

visando obter cinzas com cor branca e altamente reativas. Um dos processos

emprega duas fornalhas rotativas ligadas em série, onde a queima é realizada em

duas etapas e o outro, um dispositivo onde a casca é disposta em uma pilha de forma

cônica em torno de uma chaminé central e então, queimada. A função da chaminé é

propiciar a circulação do ar na massa de casca em processo de queima, garantindo

oxigênio necessário às reações de combustão.

De acordo com PRUDÊNCIO JÚNIOR et al. (2003), estudos experimentais realizados na

Universidade da Califórnia mostram que, quando a temperatura de queima da casca de

arroz é baixa e o tempo de exposição à alta temperatura é pequeno, a sílica contida na

cinza é amorfa. A cinza nessas condições apresenta elevada porosidade interna e área

específica de 50 a 110m2/g quando medida por adsorção de nitrogênio (MEHTA, 1992

apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003). Essas cinzas apresentam boa atividade

pozolânica, sendo consideradas um excelente material para uso como adição em cimento

Portland.

DAFICO e PRUDÊNCIO JÚNIOR (2002) apud POUEY (2006) investigaram as condições

de queima da casca de arroz adequadas para a produção de pozolana branca. Os

autores acreditam que a CCA quando branca tem maior aceitação no mercado

convencional como pozolana, além de em grande número de outras utilizações como o

emprego na produção de blocos de concreto decorativos, telhas claras, ladrilhos e outros.

Para tanto projetaram e construíram uma fornalha de leito fixo com diferentes

possibilidades de injeção de ar e medição da temperatura. Empregando método de

pirólise com fluxo de ar invertido, seguida de combustão do carbono residual na fornalha

de leito fixo, obtiveram cinza branca, com baixo teor de carbono e amorfa. Estas cinzas

66

apresentaram elevada reatividade química e necessitaram ser suficientemente moídas

para ter um bom desempenho como pozolana.

Trabalhos conduzidos com o objetivo de obtenção de cinzas de casca de arroz com baixo

teor de carbono referem-se à cor do material obtido como um parâmetro qualitativo,

indicando o resultado como mais ou menos claro em relação ao material que lhe deu

origem ou expresso apenas em função de seu teor de carbono residual. Sabe-se, porém,

que partículas de carbono podem estar alojadas no interior da sílica, elevando o valor do

teor de carbono residual da amostra sem, no entanto, alterar de forma significativa a cor

do material resultante. Além disso, a avaliação visual da cor é muito relativa e depende

da percepção do observador, o que indica que uma avaliação quantitativa da cor parece

ser a mais indicada para classificação da CCA, associada, então, à redução do teor de

carbono do material produzido. (SANTOS, 2006).

Estudos conduzidos com o intuito de determinar quais as condições ideais para obtenção

de uma cinza de casca de arroz de alta reatividade, para produção de concretos de alto

desempenho, apontam para as seguintes conclusões (MEHTA e PITT, 1977; CALLEJA,

1983; SUGITA et al., 1992; MAEDA et al., 2001, entre outros, apud SANTOS, 2006):

- a reatividade da cinza é bastante influenciada pela temperatura de queima da

casca e pelo tempo de exposição a esta temperatura (tempo de retenção);

- quanto maior for a superfície específica do material, maior será sua reatividade;

- cinzas de boa qualidade podem ser obtidas com temperaturas abaixo de 800ºC; e

- o resfriamento brusco da cinza pode evitar a formação de fases cristalinas.

A reatividade do material vai depender da formação, durante o processo de queima, em

função de diferentes temperaturas, de proporções relativas de sílica na forma cristalina e

amorfa. Quanto maior o teor da última, mais quimicamente reativo será o material, porém,

não necessariamente, apresentará o melhor desempenho. (SANTOS, 2006).

Assim, a temperatura de obtenção da cinza de casca de arroz e o tempo de exposição a

essa temperatura, somados à variação de superfície específica, são os principais fatores

intervenientes na qualidade do material como pozolana para concreto. (SANTOS, 2006).

67

2.4.1.2.2 Tratamentos Químico-Térmicos da Casca de Arroz

A abordagem que se segue, sobre os processos de tratamento químico-térmicos para

obtenção de sílica, a partir da cinza de casca de arroz, foi baseada no trabalho de

POUEY (2006).

Segundo FONSECA (1999), estes tratamentos baseiam-se no processo proposto por

REAL (1960), que empregou um ataque químico na casca de arroz com ácido clorídrico,

seguido de várias lavagens com água e posterior queima a 500ºC. O ataque químico

libera os álcalis, que durante a lavagem são removidos, propiciando a obtenção de

percentual mais elevado de sílica na calcinação da casca, a temperaturas mais baixas.

Vários autores empregaram banhos químicos na casca, principalmente ácidos, seguidos

de decomposição térmica com o objetivo de obter matéria-prima, como o silício, para a

fabricação de produtos industriais como células fotovoltaicas para geração de energia e

componentes para computadores, a partir da sílica extraída da casca de arroz. Com isto,

buscaram reduzir o nível de impurezas, obtendo sílica pura, branca e em estado vítreo.

AMICK (1982), em seu experimento, comparou os percentuais de impurezas em quatro

amostras preparadas com diferentes tratamentos: em estado natural; simplesmente

lavadas com água; em banho com solução aquosa com duas diferentes concentrações,

1:3 e 1:1 de HCl. O autor constatou que, empregando a solução de aquosa de 1:1 de

HCl, foi possível reduzir o nível de impurezas de 5% para 0,15% do peso.

MISHRA et al. (1985) empregaram banho químico com solução de ácido clorídrico.

Obtiveram cinza branca com 99% de sílica a partir da queima da casca de arroz tratada

quimicamente, a temperatura inferior a 500°C. Com banho em solução de ácido

clorídrico, a temperatura moderada entre 50 e 60°C, por 2 horas, foi possível remover as

impurezas solúveis. Após o banho, o material foi lavado em água destilada, e seco.

CHAKRAVERTY et al. (1985) estudaram a decomposição térmica da casca de arroz com

e sem tratamento químico. Identificaram três estágios de perda de massa: remoção da

umidade (40 a 150°C), liberação da matriz volátil (215 a 350°C) e queima do material

combustível (350 a 690°C). A temperatura final decresce com o tratamento ácido.

68

SOUZA et al. (2000), a fim de obter sílica amorfa e branca, estudaram três tipos de

tratamentos químicos da casca de arroz: solução de ácido clorídrico (20%vol) por 24

horas, seguida de solução de ácido sulfúrico, por mais 24 horas, a pressão atmosférica;

solução de ácido sulfúrico (3,0%) a pressão de 7atm, por uma hora; procedimentos

idênticos ao tratamento anterior seguido de banho em ácido acético. Posteriormente, as

cascas de arroz foram lavadas com água a temperatura ambiente e submetidas à

combustão a 550ºC, por duas horas. Segundo os autores, foram obtidas cinzas com

elevado teor de sílica (até 99%), brancas e em estado amorfo, com área superficial

variando de 260m2/g a 480m2/g.

KRISHNARAO et al. (2001) também propuseram tratamento ácido na casca de arroz com

o objetivo de obter CCA branca e com elevado percentual de sílica. As amostras de

casca de arroz após lavagem, foram tratadas com soluções de HCl em diferentes

concentrações: 3 N HCl e 5,6 N HCl em água deionizada e fervidas por 1 hora; em

seguida, foram lavadas com água deionizada, filtradas e secas a 110ºC. Foram formados

então dois lotes iguais de amostras, ambos calcinados em forno de mufla a temperaturas

de 400, 500, 600 e 700ºC por 4 horas: o primeiro, sofreu um aquecimento lento, com taxa

de 5ºC/min, sendo introduzido no forno à temperatura ambiente; o segundo, com

aquecimento rápido, foi introduzido no forno pré-aquecido a temperatura estabelecida.

Os resultados mostraram que a cor da cinza resultou mais clara, quanto maior a

temperatura. As cascas tratadas e queimadas a 700ºC renderam cinzas brancas

brilhantes. A alta taxa de aquecimento não foi considerável na formação das cinzas

brancas. Nas cinzas tratadas com ácido, o nível de impurezas foi consideravelmente

menor do que nas não tratadas.

A Tabela 2.13 apresenta, de forma resumida, a composição química de CCA obtidas a

partir de casca de arroz submetidas a diferentes tratamentos, segundo vários autores.

69

Tabela 2.13: Composição Química das Amostras CCA obtidas com diferentes tratamentos, por

diversos autores

Fonte: POUEY (2006)

Os dados da Tabela 2.13 mostram que, em geral, as cinzas oriundas de tratamento

químico da casca apresentam maior percentual de sílica e menor teor de álcalis. Em uma

das cinzas produzidas por SOUZA et al. (2000) foi observado o mais elevado teor de

sílica, 99,69% e, portanto, com baixíssimos percentuais de impurezas.

2.4.1.2.3 Tratamento da Casca de Arroz por Ataque Microbiológico

Este tratamento visa obter sílica da casca de arroz por desagregação da mesma por

ataque microbiológico, empregando fungos, a temperatura ambiente e sem necessidade

de queima posterior (SOUZA et al., 2000 apud POUEY, 2006).

2.4.1.3 Características da Cinza de Casca de Arroz

70

As cinzas de casca de arroz são caracterizadas segundo diversos parâmetros como:

características físicas, composição química, características microestruturais, cor,

características mineralógicas. Estes parâmetros são descritos a seguir.

2.4.1.3.1 Composição Química

A composição química das cinzas de casca de arroz, utilizadas por diferentes autores e

produzidas sob diferentes condições de queima, segundo SILVEIRA (1996) apud

SANTOS (2006), apresentam resultados são bastante semelhantes, com uma variação

no teor de sílica entre 90 e 95%. Os álcalis K2O e Na2O aparecem como as principais

impurezas presentes e os teores de CaO e MgO não ultrapassam 1% em média.

Conforme POUEY (2006), independentemente dos parâmetros empregados no processo

de queima da casca de arroz para obtenção da cinza, a composição química das CCA

sempre apresenta elevados teores de sílica, como pode ser observado na Tabela 2.14,

divulgada por SILVEIRA (1996), e complementada por POUEY (2006) em seu trabalho.

Tabela 2.14: Composição química de cinza da casca de arroz, segundo vários autores

Fonte: SILVEIRA (1996), p.40. – adaptado e complementado por POUEY (2006)

71

As características da cinza de casca de arroz variam conforme a origem do arroz.

Segundo MEHTA (1994) apud POUEY (2006), cinzas obtidas a partir de casca de arroz

de diferentes origens, embora queimadas com controle de combustão e pelo mesmo

método, apresentaram características diferentes.

Conforme pode ser observado na Tabela 2.14, a sílica é o elemento constituinte com

maior percentual, variando de 72,1 a 94,7%. De acordo com POUEY (2006), os baixos

teores de sílica, por exemplo, 72,1 e 78,6%, se refletem no elevado percentual de perda

ao fogo, respectivamente 24,3 e 11,8% e não num acréscimo significativo nas impurezas.

Isto indica que são cinzas mal queimadas com grande quantidade de carbono residual.

2.4.1.3.2 Características Mineralógicas

Apesar do tempo de queima e da temperatura, durante o processo de obtenção de cinza

de casca de arroz, pouco influenciarem na sua composição química, a sua estrutura

mineralógica sofre influência determinante. Uma análise da composição mineralógica de

cinzas obtidas sob diferentes temperaturas de queima mostra que a estrutura da sílica,

contida na cinza de casca de arroz, é afetada pelo processo de queima (tempo e

temperatura). (COOK et al., 1976; DASS, 1983; FERREIRA, 1996; HAMAD e KHATTAB,

1981; JAMES E RAO, 1986; MEHTA E PITT, 1977; apud POUEY, 2006).

HAMAD e KHATTAB (1981) apud POUEY (2006) estudaram o efeito do processo de

combustão na estrutura da sílica proveniente da CCA. Em sua pesquisa empregaram

casca de arroz proveniente do Egito e temperatura de combustão variando entre 500°C e

1150°C. Ensaios de difratogramas de raios-X de cinzas de casca de arroz, obtidas nas

temperaturas estudadas, mostraram que as cinzas produzidas com temperaturas

relativamente baixas (500°C a 600°C) apresentaram sílica em estado amorfo. A 800°C foi

detectada cristobalita e, a 1150°C, cristobalita e tridimita.

Outro fator, estudado por HAMAD e KHATTAB (1981) apud POUEY (2006), que também

influencia a estrutura da sílica, é a taxa de fluxo de ar no processo de combustão.

Baseados nos resultados de ensaios de difratogramas de raios-X de CCA, obtidas com

diferentes taxas de fluxo de ar, os autores concluíram que com baixas taxas ocorre sílica

72

amorfa, com moderadas taxas foi detectada a presença de quartzo e com altas taxas de

fluxo de ar, a cristobalita foi observada.

Em relação à técnica empregada para caracterizar, sob o aspecto mineralógico, a cinza

de casca de arroz, a difração de raios-X é bastante utilizada, embora sua avaliação seja

qualitativa. O método químico é outra técnica que pode ser utilizada, possuindo a

vantagem de ser um ensaio de menor custo (VIEIRA et al., 2005 apud POUEY, 2006).

2.4.1.3.3 Cor das Cinzas de Casca de Arroz

A cor da cinza de casca de arroz, segundo SANTOS (2006), está associada à presença

de impurezas, ao processo de combustão e às transformações estruturais ocorridas no

material, decorrentes da variação da temperatura de queima.

A cinza de casca de arroz, em geral, resulta em cor que varia do cinza ao preto, devido à

presença de impurezas inorgânicas junto ao carbono não queimado, ou ainda branco-

rosada. Temperaturas de queima elevadas e longo tempo de exposição geram cinzas

branco-rosadas, o que indica a presença de sílica na forma cristalina (BOATENG e

SKEETE, 1990 apud POUEY, 2006).

A remoção do carbono não queimado por uma nova queima a elevadas temperaturas

(>700ºC) leva à cristalização da sílica amorfa em cristobalita e tridimita (JONES apud

KRISHNARAO et al., 2001 apud POUEY, 2006). Cristobalita é o produto cristalizado

obtido da sílica sem adições, enquanto tridimita é a forma cristalizada da sílica carregada

com cátions K+. (POUEY, 2006).

De acordo com POUEY (2006), o carbono não queimado não pode ser removido por

oxidação por que está fixado com a sílica. Essa fixação do carbono à cinza de casca de

arroz é acelerada pelo potássio (maior impureza presente na casca de arroz). O óxido de

potássio dissocia-se quando aquecido a 350ºC formando potássio metálico, cujo ponto de

fusão é 64ºC. O Potássio na casca de arroz atua como fundente e acelera a cristalização

da sílica amorfa na forma de cristobalita.

73

A presença de partículas escuras (pretas) na CCA é devida ao carbono fixo

(KRISHNARAO et al, 2001 apud POUEY, 2006). Isto acontece devido à superfície

fundente da sílica em presença de impureza K2O. No tratamento ácido, a impureza é

removida e daí, não aparece carbono na cinza. Em amostras não tratadas, aquecidas

rapidamente, não há oxidação do carbono, mas a superfície fundente ocorre, resultando

grande quantidade de partículas pretas. O aquecimento lento permite a oxidação do

carbono antes de ocorrer uma fusão incipiente, que levaria a uma cinza com partículas

pretas. Contudo, segundo os autores, em temperatura baixa (400ºC) a oxidação do

carbono na casca de arroz tratada é vagarosa. Por exemplo: casca de arroz tratada com

HCl e, depois, queimada por 16 horas a 400ºC, resultou numa cinza razoavelmente clara,

pois a oxidação do carbono foi lenta.

Segundo, JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), as cores das cinzas obtidas em

seu experimento, variaram: preto, marrom, marrom claro, aproximadamente branco a

branco. Tais colorações verificaram-se em cinzas obtidas a partir da queima da casca de

arroz a temperaturas que variaram de 300ºC a 900ºC, por tempo que variou de 1 a 30

horas. Cinzas brancas foram obtidas a partir de temperatura de 400ºC, por 12 horas.

2.4.1.3.4 Características Físicas

As características físicas usualmente determinadas para a CCA são: massa específica,

tamanho das partículas, área superficial, distribuição granulométrica, umidade e perda ao

fogo.

Como exemplo, na Tabela 2.15 são apresentadas medidas de área superficial e massa

específica, obtidas por AGOPYAN (1991) apud POUEY (2006) para uma CCA

proveniente de São Paulo, e por HOPPE et al. (2005) apud POUEY (2006) para CCA

proveniente de usina termelétrica, com queima controlada, do Rio Grande do Sul.

74

Tabela 2.15: Exemplos de Características Físicas da Cinza de Casca de Arroz

Fonte: POUEY (2006)

Exemplos de perda ao fogo de cinzas de casca de arroz, estudados por alguns

pesquisadores, são apresentados na Tabela 2.14.

2.4.1.3.5 Características Microestruturais

Segundo AGOPYAN (1991) apud POUEY (2006), a microestrutura da CCA é diferente

conforme o tipo de queima. Como exemplo, são apresentadas na Figura 2.12

micrografias de uma mesma cinza produzida em leito fluidizado e forno comum. De

acordo com o autor, a cinza do leito fluidizado tem uma estrutura porosa, como a da

própria casca, enquanto a cinza comum tem uma fração de estrutura compacta e

granulada, provavelmente devido ao longo período de residência no forno.

Figura 2.12: Micrografias de cinza de casca de arroz – (a) produzida em forno comum; (b)

produzida em leito fluidizado (AGOPYAN, 1991, pp.53;54, apud POUEY, 2006)

75

2.4.1.4 Tratamentos da Cinza de Casca de Arroz

Este item aborda os tratamentos térmicos e físicos aplicados à cinza de casca de arroz,

visando obter: sílica ativa, cinza de casca de arroz de cor clara, incrementar a atividade

pozolânica do material, além de se avaliar a combinação entre eles. Esta revisão foi

baseada nos trabalhos de POUEY (2006) e SANTOS (2006).

2.4.1.4.1 Tratamento Térmico

Segundo JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), cinzas produzidas a partir da

queima da casca de arroz a baixas temperaturas e posteriormente aquecidas a altas

temperaturas, assemelham-se a cinzas produzidas diretamente a altas temperaturas. Da

mesma forma, uma cinza obtida a uma dada temperatura em t horas ou obtida em vários

intervalos que totalizem o mesmo tempo t, na mesma temperatura, terão características

mineralógicas semelhantes. (POUEY, 2006).

DELLA (2001) apud POUEY (2006) aplicou tratamento térmico em CCA residual

proveniente do Estado de Santa Catarina com o objetivo de obter sílica ativa a partir

deste processamento. Amostras de cinza foram queimadas a temperaturas de 400, 500,

600 e 700ºC, por períodos de 1, 3 e 6 horas. A redução do teor de carbono ficou

evidenciada pela constatação de mudança da coloração das amostras tratadas. As

modificações na cor foram influenciadas pelas diferentes temperaturas e tempos de

queima: quanto maiores o tempo e a temperatura, mais claras ficaram as cinzas. As

amostras sem tratamento apresentavam-se amorfas e, após os tratamentos térmicos

aplicados, permaneceram amorfas, inclusive aquelas submetidas a 700ºC. (POUEY,

2006).

YAMAMOTHO e LAKHO (1982) apud SANTOS (2006), apresentaram formas de se obter

a cinza de casca de arroz com alta reatividade e custo reduzido. A partir da queima da

casca realizada em mufla, em diferentes temperaturas e tempos de exposição, com e

sem suprimento de ar durante o processo, bem como diferentes formas de resfriamento,

os autores obtiveram cinzas com diferentes reatividades e teores de carbono. As cinzas

76

com melhores resultados foram aquelas produzidas em temperaturas mais baixas, cujo

resfriamento à temperatura ambiente tenha se dado instantaneamente após a queima e

que tenha recebido suprimento de ar constante durante o processo de queima.

Conforme descreve SANTOS (2006), o material assim produzido foi praticamente todo de

cor clara, com uma fina camada de material escuro na parte inferior da porção queimada.

Separando a parte clara da escura, os autores concluíram que a porção isenta de

carbono responde por uma parcela maior de reatividade do material.

Nas mesmas condições, porém sem o suprimento de ar constante durante o processo de

queima, a CCA obtida foi de cor escura, com alto teor de carbono. Em um processo

chamado de requeima, por um período de uma hora, com suprimento de ar, a CCA

originalmente escura, foi clareada com sucesso. Os resultados de ensaio dos materiais

apontaram que a CCA com baixo teor de carbono é mais reativa que aquela com alto teor

de carbono, indicando que, ao contrário do que defende MEHTA (1977) apud SANTOS

(2006), e mais recentemente POUEY (2006), o carbono livre presente pode ser

prejudicial à reatividade da CCA em compostos à base de cimento Portland, conforme é

evidenciado na Figura 2.13.

77

Figura 2.13: Efeito das condições de queima e do teor de carbono presente na reatividade da CCA

(Adaptado de YAMAMOTO e LAKHO, 1982 apud SANTOS, 2006)

DAFICO (2001) projetou uma minifornalha de leito fixo, em escala de laboratório, para

requeimar a CCA juntamente com uma porção de casca de arroz, a temperaturas baixas,

inferiores a 550ºC. WEBER (2001) aplicou o mesmo tratamento térmico, porém em um

forno em escala semi-industrial. Ambos obtiveram como resultante uma cinza de cor

branca, porém, em termos mineralógicos, os resultados não foram semelhantes, pois no

experimento de DAFICO (2001) não foi constatada a ocorrência de mudanças de

mineralogia das cinzas, enquanto no de WEBER (2001), as CCA requeimadas passaram

a apresentar picos mais definidos de cristais de cristobalita. Quanto ao tempo de queima,

275 minutos, registrado no experimento de Dafico foi considerado longo, mas necessário

para queimar todo o carbono. (POUEY, 2006).

78

2.4.1.4.2 Tratamento Físico

O tratamento físico normalmente empregado tem sido a moagem. Muitos autores,

segundo POUEY (2006), realizaram moagem em moinho de bolas, via seca (DAFICO,

2001; FERREIRA, 1999; FONSECA, 1999, RÊGO, 2001; SENSALE, 2000; SILVEIRA,

1996 e outros), obtendo diâmetros médios na faixa de 7 a 8µm. Alguns autores (DELLA,

2001 e SOUZA et al., 2000), no entanto, empregaram moagem via úmida, obtendo

diâmetros menores.

SANTOS (1997), utilizando diferentes CCA residuais, verificou que diferentes tempos de

moagem levaram a diferentes áreas superficiais do material, concluindo que cada CCA

produzida por um determinado processo de queima possui seu tempo de moagem ótimo

para atingir maior pozolanicidade. (POUEY, 2006).

Alguns trabalhos nacionais, segundo PRUDÊNCIO JÚNIOR et al. (2003), constataram

que o grau de moagem da cinza de casca de arroz influencia significativamente o seu

desempenho, medido pelo índice de atividade pozolânica, conforme mostra a Figura

2.14. Nota-se que, a partir de uma certa finura, o índice tende a cair, fato este que,

provavelmente, é conseqüência da dificuldade de dispersar partículas muito finas na

argamassa. (PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003).

Figura 2.14: Variação do Índice de Atividade Pozolânica com o tempo de moagem (SANTOS,

1997 apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003)

79

A Figura 2.15 mostra a redução do tamanho de grão devido ao tempo de moagem.

Figura 2.15: Micrografia da cinza de casca de arroz: (a) 15 minutos de moagem; (b) 20 horas de

moagem (SANTOS, 2007 apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003)

Outra constatação destes trabalhos, segundo PRUDÊNCIO Júnior et al. (2003), foi a

diminuição da demanda de água das argamassas com o aumento do grau de moagem,

atribuída à destruição progressiva da estrutura esponjosa da cinza, como pode ser

observado na Figura 2.16.

Figura 2.16: Demanda de água no ensaio de pozolanicidade (SANTOS, 1977 apud PRUDÊNCIO

JÚNIOR et al., 2003)

As cinzas obtidas por SOUZA et al. (2000), após queima da casca de arroz tratada

quimicamente de três formas diferentes, foram moídas em moinho de bolas, com jarro de

polietileno de alta densidade, com água e bolas de zirconia com 0,5cm de diâmetro. O

80

diâmetro médio das partículas das três amostras de CCA variou de 0,6 a 2,0µm e a área

superficial, de 480 a 260m2/g, respectivamente. (POUEY, 2006).

DELLA (2001) também trabalhou com moagem a úmido e com três tempos distintos, 10,

40 e 80 minutos e obteve diâmetros médios de 2,05, 0,77 e 0,68µm, respectivamente.

RÊGO (2001), conforme comenta POUEY (2006), empregou moinho de bolas carregado

com 4,5kg de bolas de aço para cada 2,5kg de CCA para moer duas cinzas residuais

diferentes. Moendo a seco, por 3 horas, obteve diâmetros médios de 19,8 e 33,9µm. Esta

diferença foi atribuída às características de cada cinza, sendo uma mais friável que a

outra. A cinza que resultou no menor diâmetro médio apresenta um padrão de difração

de raios-X como amorfa, enquanto a outra, um padrão cristalino. (POUEY, 2006).

De acordo com POUEY (2006), WEBER (2001) empregou tempos de moagem de 2, 4, 6,

12, 18 e 24 horas e moinho de bolas, para moer cinza de casca de arroz “in natura” e

tratadas termicamente. A Tabela 2.16 apresenta os resultados obtidos pela autora, onde

se observa que com o aumento do tempo de moagem, a tendência é de redução do

tamanho médio da partícula e com ele, o aumento da área superficial e da massa

específica. No entanto, após 12 horas de moagem estas variações são muito pequenas.

Quando se compara o comportamento entre as cinzas, constata-se que a CCA tratada

termicamente apresentou maior massa específica e menor área superficial, além de ter

sofrido maior redução do tamanho da partícula com até 6 horas de moagem.

Tabela 2.16: Propriedades físicas de CCA “in natura” e tratada termicamente (TT), quando

submetidas à moagem por 2, 4, 6, 12, 18 e24 horas

Fonte: WEBER (2001), pp.51;52. Adaptado por POUEY (2006)

81

Conforme POUEY (2006), RIBEIRO et al. (2005) testaram o emprego do moinho de bolas

do ensaio de Abrasão Los Angeles para moagem de CCA. Segundo os autores, o

rendimento deste processo se mostrou muito pequeno e, então, foi testado um moinho de

rodas, empregado na moagem de resíduos de entulho da construção civil. Segundo os

autores, o moinho de rodas aumentou o rendimento em 500% em relação ao anterior. Os

diâmetros e tempos de moagem obtidos não foram especificados.

2.4.1.5 Pozolanicidade da Cinza de Casca de Arroz

Diversos estudos foram feitos no intuito de se avaliar a atividade pozolânica da cinza de

casca de arroz. POUEY (2006) comenta tais estudos, conforme apresentado a seguir, de

forma simplificada.

JAMES e RAO (1986-1) concluíram que a reatividade da CCA com a cal depende

significativamente da temperatura em que a cinza foi produzida; já o tempo de queima

registrou pequeno efeito na reatividade. Cinzas com elevada área superficial, pequenos

cristais e tamanhos pequenos de partículas são altamente reativos com a cal. Em

contraste, as de baixa área superficial contendo sílica cristalina mostraram reação inicial

baixa.

AGOPYAN (1991) empregando o método de Chapelle modificado encontrou para a cinza

produzida em forno comum um consumo da cal de 606mg CaO/g de cinza, e para cinza

produzida em leito fluidizado, de 623 a 699mg CaO/g de cinza. Quando as cinzas foram

moídas (φ < 0,045mm), estes resultados passaram, respectivamente, para 700 e 730mg

CaO/g.

RÊGO (2004) avaliou a pozolanicidade de duas cinzas residuais com diferentes

mineralogias (amorfa e cristalina) através de quatro métodos de determinação de

pozolanicidade: IAP com o cimento/NBR 5752/92; IAP com a cal/ NBR5751/92; Fratini e

Chapelle Modificado. O autor concluiu que há aumento da atividade pozolânica com a

redução do diâmetro médio e que, quanto mais finamente moídas, menores as diferenças

de reatividade entre as cinzas amorfa e cristalina.

82

Em termos de resistência à compressão, QINGGE et al. (2004) ensaiaram corpos-de-

prova de argamassa, com 10% de substituição, em massa, por CCA e CCA tratada. Os

autores ressaltam o significativo acréscimo de resistência obtido pela argamassa com

CCA tratada em relação à de referencia, justificando tal comportamento devido ao

elevado percentual de sílica amorfa, alta área superficial e alta atividade pozolânica. Em

relação à CCA não tratada, o comportamento é o mesmo, no entanto, o acréscimo é

inferior ao da CCA tratada, mas superior ao de referência.

2.4.2 Metacaulim

2.4.2.1 Histórico

Antes do surgimento do cimento Portland, em 1824, argamassas e concretos eram

produzidos usando-se uma mistura de materiais pozolânicos e cal. Solos argilosos

calcinados, na forma de fragmento de materiais cerâmicos moídos, foram as primeiras

pozolanas artificiais e, misturados à cal, constituíram, há cerca de 3600 anos, o primeiro

cimento hidráulico produzido pelo homem. (COOK, 1986 apud FARIAS FILHO et al.,

2000).

De acordo com SOUZA e DAL MOLIN (2002), apesar dos estudos com relação ao

metacaulim no concreto serem recentes, o seu emprego como material pozolânico

precede ao uso do cimento, visto que a calcinação de argilas cauliníticas era a principal

fonte deste tipo de material. Segundo PAPADIKIS e VENUAT (1968) apud SOUZA e DAL

MOLIN (2002), os romanos utilizavam um material pozolânico proveniente da moagem de

telhas e de tijolos cerâmicos em locais onde não havia a disponibilidade de tufos e cinzas

vulcânicas.

No Brasil, várias cimenteiras produziram, no período entre 1975 e 1982, cimentos

pozolânicos, com incorporação de argila calcinada mas, após esse período, por razões

econômicas, poucas fábricas passaram a produzir cimento com esse tipo de adição. Em

geral, observa-se o emprego das pozolanas disponíveis regionalmente; assim, as

83

unidades do sul do país usam cinzas volantes, as do sudeste escória de alto-forno, as do

nordeste e norte pozolanas naturais e argilas calcinadas (ZAMPIERE, 1989 e BARATA,

1998 apud FARIAS FILHO et al., 2000).

Entretanto tem-se observado nos últimos anos interesse crescente no uso da

metacaulinita e de outros aditivos minerais, como substitutos parciais do cimento Portland

para a produção de concretos e argamassas de alto desempenho, em função dos

benefícios que essas adições podem trazer.

No caso das argilas calcinadas, as mais utilizadas para a produção de pozolana são as

caulinitas, montmorilonitas e as ilitas, de acordo com SOUZA SANTOS (1992) apud

OLIVEIRA et al. (2004). O aproveitamento da argila caulinítica calcinada (metacaulinita)

como uma adição pozolânica para argamassas e concreto tem-se popularizado nos

últimos anos (A. SHVARZMAN et al. 2003 apud OLIVEIRA et al., 2004).


De acordo com SOUZA e DAL MOLIN (2002), para que a argila caulinítica possa

desenvolver a atividade pozolânica, existe a necessidade que a mesma sofra um

processo de calcinação em temperaturas entre 500ºC e 800ºC, e posteriormente a

moagem, visando diminuição da sua granulometria. Quando o processo de moagem

reduz o tamanho das partículas a valores inferiores a 5µm, constata-se uma excelente

atividade pozolânica, sendo denominado por alguns autores como metacaulim de alta

reatividade. (SOUZA e DAL MOLIN, 2002).

O Metacaulim de Alta Reatividade é uma das adições minerais mais eficazes na

obtenção de concretos de alto desempenho (DING e LI, 2002 apud ROCHA, 2005).

SOUZA e DAL MOLIN (2002) investigaram o comportamento pozolânico do Metacaulim

obtido a partir de dois tipos de argilas cauliníticas. Em função da variabilidade decorrente

da natureza e da finura da argila empregada, os fatores relacionados à calcinação, como

temperatura e tempo de queima, e os fatores relacionados à moagem, como tempo e tipo

de moinho, passam a ter uma grande importância, visando a garantia da pozolanicidade

das argilas, quando calcinadas a baixas temperaturas. (SOUZA e DAL MOLIN, 2002).

84

A argila caulinítica beneficiada, também conhecida por caulinita ou simplesmente caulim,

na forma como é encontrada na natureza, é essencialmente um silicato de alumínio

hidratado, representada por Al2Si2O5(OH)4 (ROCHA, 2005). Após ser calcinado a

temperaturas adequadas, o caulim perde a grande maioria dos radicais OH- e passa a

ser um silicato de alumínio no estado amorfo, quimicamente instável, altamente reativo

com os compostos do cimento Portland, principalmente o hidróxido de cálcio - Ca(OH)2. A

reação entre a sílica e a alumina do Metacaulim com o hidróxido de cálcio (CH), forma

um hidrosilicato de cálcio (C-S-H) e um hidroaluminosilicato do cálcio (essencialmente

gelenita - – C2ASH

8) (JIAN-TONG et al., 2002 apud GLEIZE et al., 2006).

Estas reações químicas ocorrem após as reações primárias da pasta de cimento e água,

e são responsáveis pelo aumento do desempenho mecânico e durabilidade do concreto,

melhorando suas características físicas e resistência química ao ataque de substâncias

agressivas presentes na natureza. (HELENE e MEDEIROS, 2004 apud ROCHA, 2005).

Para uso em concretos e produtos à base de cimento Portland, o Metacaulim precisa ter

certas características físicas e químicas que o diferem de outros tipos de Metacaulim

utilizados em outras aplicações tais como na indústria de materiais refratários e químicos.

É necessário que o Metacaulim possua reatividade química suficiente com o hidróxido de

cálcio livre presente na pasta de cimento e finura suficiente para proporcionar redução da

porosidade da pasta e conseqüentemente aumento da durabilidade.

2.4.2.3 Caulim

De acordo com ARAÚJO et al. (2006), o caulim é uma rocha de granulometria fina,

geralmente de cor branca e de boa inércia química. Devido às suas características é

amplamente utilizado na indústria, tendo sua principal aplicação na indústria do papel,

sendo também utilizado como matéria prima para produção de Metacaulim, entre outros

como: tintas, cerâmicas, borracha, plásticos, remédios, fibra de vidro, catalisadores,

fertilizantes.

Segundo ROCHA (2005), o caulim, em geral, é obtido através do beneficiamento de

argilas cauliníticas, cujos teores de caulim normalmente situam-se acima de 50%, e

85

abaixo do qual normalmente torna-se inviável para este tipo de aplicação devido ao alto

custo de beneficiamento. O caulim é geralmente formado pela decomposição do

feldspato por meio de processos geológicos, podendo ser representada pela equação

mostrada a seguir:

2 KAlSi3O8 + 3 H2O –> Al2Si2O5(OH)4 + 4 SiO2 + 2 KOH

Feldspato + Água –> Caulinita + Sílica + Hidróxido de Potássio

O mineral do caulim mais comum e importante industrialmente é a caulinita

[Al2Si2O5(OH)4]. A caulinita tem composição química teórica de 39,50% de Al2O3, 46,54%

de SiO2 e 13,96% de H2O. Pequenas variações na composição podem ser observadas.

Os principais elementos contaminantes dos caulins comerciais são o ferro e o titânio. O

ferro está presente em grande parte nos minerais goethita, hematita, magnetita, pirita e

ilmenita e o titânio nos minerais rutilo, anatásio e ilmenita. O ferro também pode ser

encontrado como impureza substitucional na estrutura da caulinita, onde o Fe3+ substitui

o Al3+ em sítios octaédricos. A quantidade de ferro estrutural pode variar de um caulim

para outro, dependendo da origem do depósito e dos processos geológicos. Nos últimos

anos o Brasil tem se destacado muito no cenário internacional devido as grandes

reservas de caulim e volume da produção, destinada principalmente para uso na indústria

do papel. (ARAÚJO et al., 2006).

ARAÚJO et al. (2006) estudaram amostras de caulinitas, provenientes da região do

Prado, sul do estado da Bahia e da região da Geórgia – EUA (amostra padrão), tendo

sido beneficiadas, a fim de remover as fases magnéticas localizadas na superfície dos

minerais. As amostras são constituídas exclusivamente por caulinita, não havendo nos

ensaios de difração de raios X a presença de outras fases mineralógicas importantes. Os

resultados das análises químicas das amostras são apresentados na Tabela 2.17, onde

P.F. indica perda ao fogo.

Tabela 2.17: Análises químicas das amostras de caulins (% em peso)

Fonte: ARAÚJO et al. (2006)

86

2.4.2.4 Obtenção do Metacaulim

O Metacaulim é, em geral, utilizado como adição em concretos e produtos à base de

cimento Portland, que materiais de construção largamente aplicados. Por este motivo, é

importante que o Metacaulim seja produzido em larga escala, para viabilizar seu uso

como adição nas obras em geral, mantendo o nível de qualidade e homogeneidade

sempre alto e dentro dos parâmetros estipulados por norma ou especificação técnica do

usuário.

De um modo geral a produção do Metacaulim, segundo ROCHA (2005), envolve as

seguintes etapas:

- Prospecção de argila caulinítica

- Beneficiamento e eliminação de impurezas

- Secagem

- Calcinação

- Moagem e Micronização (com seleção granulométrica)

Após a avaliação de reservas e prospecção de depósitos de argilas cauliníticas, inicia-se

o processo de lavragem do material nas minas, sendo que a maioria das minas de caulim

do mundo utiliza o método de lavra a céu aberto. Sabe-se, no entanto, que os custos de

produção e as condições de mecânica de rocha desfavoráveis, na maioria das minas de

caulim, tornam o método de lavra subterrânea proibitivo, por razões econômicas.

Depois de ser lavrado, o caulim resultante do desmonte e na forma de suspensão é

coletado por gravidade, em uma cava e desta bombeado para a usina de beneficiamento,

onde é feito inicialmente um beneficiamento preliminar. Este deve garantir uma

composição química mais próxima possível das porcentagens de cada composto, como

mostrado na Tabela 2.18.

87

Tabela 2.18: Composição química da argila caulinítica e do caulim

Fonte: ROCHA (2005)

No processo de beneficiamento do caulim são gerados dois tipos de resíduos que são

lançados em lagoas de sedimentação. O primeiro resíduo é constituído basicamente por

quartzo, proveniente da etapa de desareiamento. Entretanto, o segundo resíduo,

procedente das etapas da centrifugação, separação magnética, branqueamento e

filtragem, em razão da quantidade resultante ser significativa, em torno de 26% da

produção bruta, é que se configura como um problema. Contudo, mais de ordem

financeira do que ambiental, uma vez que o resíduo em si não é tóxico. Todavia, sua

deposição se torna onerosa porque é realizada em lagoas de sedimentação que

requerem obras de movimentação de terra e grandes áreas para suas construções.

(BARATA e DAL MOLIN, 2002).

Estudos preliminares mostraram que o segundo resíduo, por ser finamente dividido e

constituído basicamente por caulinita, caracteriza-se como uma matéria-prima excelente

para fabricação de uma metacaulinita de alta reatividade (BARATA, 1998 apud BARATA

e DAL MOLIN, 2002), cujos mecanismos de ação em sistemas à base de cimento

Portland são, de certa forma, semelhantes aos da sílica ativa. Ambas aceleram o

processo de hidratação do cimento Portland, porque são constituídas por partículas

extremamente finas que atuam como pontos de nucleação para formação do hidróxido de

cálcio, como também reagem rapidamente com este produto de hidratação. A diferença é

que na metacaulinita, independente do teor de incorporação, a reação pozolânica alcança

88

o seu período máximo entre 7 e 14 dias, enquanto que na sílica ativa, dependendo do

percentual, os efeitos da sua reação pozolânica podem ser significativos por períodos

posteriores (WILD et al., 1995; WILD et al.,1996 apud BARATA e DAL MOLIN, 2002).

O que diferencia o resíduo do beneficiamento do caulim (RBC) dos depósitos naturais de

argila caulinítica são justamente as características mencionadas anteriormente. Enquanto

os depósitos naturais podem possuir quantidades elevadas de quartzo, que reduz a

reatividade da pozolana em razão desse mineral ser uma fase inerte do ponto de vista

pozolânico; o RBC depositado nas lagoas, além de ser extremamente fino, apresenta

percentagens ínfimas de quartzo por causa do desareiamento, etapa do beneficiamento

que separa o quartzo da caulinita. (BARATA e DAL MOLIN, 2002).

Após a secagem do material, parte-se para a etapa de calcinação. O metacaulim pode

ser obtido a partir da calcinação de argilas ricas em caulinitas, da calcinação do caulim

utilizado no branqueamento do papel ou através da moagem de tijolos cerâmicos

(CORDEIRO, 2001 apud MOTA et al., 2006). Entretanto, para se obter um metacaulim de

alta reatividade é necessário a calcinação de argilas que contenham 90% ou mais de

caulinita. Neste processo, normalmente se emprega uma temperatura entre 600ºC e

900ºC, dependendo da natureza do material (ROJAS; CABRERA, 2002, apud MOTA et

al., 2006).

A caulinita é transformada em metacaulinita por meio de um processo de calcinação.

Durante o processo de calcinação da caulinita, ocorre a desidroxilação da mesma, ou

seja, a caulinita perde água de sua estrutura cristalina dando origem a uma estrutura

amorfa, conforme equação abaixo. (MOTHÉ, 2004).

Al2O3.2SiO2.2H2O → Al2O3.2SiO2 + 2H2O ou (AS2H2 → AS2 + 2H)

(caulinita) (metacaulinita) (gás)

Se o processo de calcinação continuar, a elevação da temperatura provoca a evolução

da estrutura amorfa da metacaulinita para uma fase cristalina intermediária chamada

espinélio até a nucleação da mulita, como pode ser observado nas equações abaixo.

(MOTHÉ, 2004).

2.[Al2O3.2SiO2] → 2Al2O3.3SiO2 + 2SiO2

89

(metacaulinita) (espinélio Al:Si)

2Al2O3.3SiO2 → 2.[Al2O3.SiO3] + SiO2

(epinélio Al:Si) (mulita 1:1 + cristobalita)

Segundo CORDEIRO (2001), a desidroxilação da caulinita ocorre em torno de 500°C. A

fase metacaulinita, contendo sílica e alumina em elevado estado de desordem é

responsável pela atividade química. Havendo uma persistência na queima para

temperaturas acima de 900°C ocorre formação de novos compostos cristalinos estáveis,

de menor superfície específica, ocasionando, portanto, uma queda considerável na

atividade da pozolana (SALVADOR, 1985; SOUZA SANTOS, 1989; apud CORDEIRO,

2001).

Os resultados obtidos por MOTHÉ (2004), utilizando amostras de solo do município de

Campos dos Goytacazes, da jazida de Visconde, para produção de metacaulinita,

indicaram que os melhores valores de atividade pozolânica para o material utilizado

foram obtidos entre as temperaturas de 490 e 700ºC, ocorrendo o ápice em 700ºC. Mas,

devido à pequena diferença entre os valores de atividade pozolânica obtidos a 490, 600,

650 e 700ºC, devido à pequena diferença do nível de amorfização das amostras nestas

temperaturas, não seria justificável a produção da metacaulinita, com a matéria-prima

estudada, em temperaturas acima de 490ºC, pois o ganho em desempenho do material

provavelmente não compensaria o maior gasto energético.

A última etapa (moagem) tem por finalidade reduzir o tamanho das partículas de modo a

garantir o nível de reatividade com o cimento Portland.

2.4.2.5 Classificação do Metacaulim

O Metacaulim pode ser classificado em função de sua reatividade, segundo ABREU,

1998, ARAÚJO, et al, 2002, e BALOGH, 1994, apud ROCHA (2005), como de baixa,

média ou alta reatividade. Essa classificação se dá em função do nível de pureza,

identificado pelos ensaios de fluorescência de raios-X, difração de raios-X e EDS (Energy

Dispersive Spectometry), e demais parâmetros como área superficial específica ou perda

ao fogo, determinando a qualidade do Metacaulim. Porém, segundo os mesmos autores,

90

não existe norma ou especificação rígida com relação a esta classificação, entretanto, as

faixas mais usuais de cada parâmetro podem ser determinadas em função das diversas

bibliografias obtidas de inúmeras fontes e experiências práticas obtidas de ensaios de

laboratórios.

Segundo ROCHA (2005), na falta de uma norma específica, em geral o Metacaulim de

Alta Reatividade se enquadra nas especificações exigidas pelas normas de materiais

pozolânicos, como é o caso da AASHTO M295 (“American Association of State Highway

and Transportation Officials”), da ASTM C618 (“American Society for Testing and

Materials”) e da norma brasileira NBR 12653. Entretanto, é sabido que o Metacaulim de

Alta Reatividade excede todas as especificações físico-químicas exigidas por estas

normas. A Tabela 2.19 procura sintetizar os principais parâmetros de caracterização

físico-química do Metacaulim de Alta Reatividade, como uma tentativa de classificá-lo

pelo nível de efeito pozolânico com o cimento Portland, sugerida por ROCHA (2005).

Tabela 2.19: Classificação de Metacaulim de baixa, média e alta reatividade

Fonte: ROCHA (2005)

Em termos de composição química teórica, o Metacaulim de Alta Reatividade possuiria

apenas sílica e alumina, em percentual de 54,1% e 45,9% respectivamente. Entretanto,

91

para se alcançar estes valores, o custo de fabricação inviabilizaria sua comercialização

no mercado atual, além de não trazer benefícios significativos se comparado com um

Metacaulim de composição química ligeiramente diferente e com a presença de baixos

teores de impureza. Além disso, é sabido que existem variações mineralógicas dos

caulins, que levam a ligeiras diferenças nas suas composições químicas. (ROCHA,

2005).

2.4.2.6 Reatividade do Metacaulim e o Efeito Pozolânico

O Metacaulim, de acordo com ROCHA (2005), é um material pozolânico, cuja rede

atômica apresenta pouca ou nenhuma organização cristalina, sendo um material

predominantemente amorfo. Em presença do clínquer de cimento Portland, leva à

formação de outros compostos mais estáveis e mais resistentes mecânica e

quimicamente. Seu efeito pozolânico é tão maior quanto maior for sua qualidade e finura,

entretanto as características dos outros componentes da mistura, em especial do cimento

Portland, também têm grande influência na eficácia do Metacaulim. A interação entre o

cimento e o Metacaulim leva à formação de compostos cerâmicos denominados

hidrogarnetos, stratlingita, gelenita e outros (JOHN et al., 2004 e DING e LI, 2002 apud

ROCHA, 2005), representados por fórmulas empíricas do tipo CxASHy ou CxAHy, sendo

x sempre menor do que y, ambos variando de 2 a 16 (BALOGH, 1994 e JOHN et al.,

2004 apud ROCHA, 2005).

O nível de amorfismo (ou vitrificação) do Metacaulim normalmente é um parâmetro

importante na sua classificação quanto ao nível de reatividade com cimento Portland. Em

geral, quanto maior o nível de vitrificação do Metacaulim, maior será o seu desempenho

em termos de reatividade química com o cimento Portland. Entretanto, este parâmetro

não pode ser analisado isoladamente, pois não considera o tamanho médio das

partículas, a área superficial específica do Metacaulim, nem sua composição química,

essenciais na obtenção de alto desempenho nos produtos à base de cimento Portland

(JOHN et al., 2004 apud ROCHA, 2005).

92

É importante salientar que o Metacaulim não forma partículas vítreas identificáveis pelo

microscópio ótico, como é o caso do cimento Portland ou de outros materiais compostos

por óxidos cerâmicos. (ROCHA, 2005).

2.4.2.7 Métodos para Caracterização do Metacaulim

Existem diversos métodos para a caracterização de materiais cerâmicos, aplicáveis

também ao Metacaulim. A seguir, serão mencionadas as técnicas consideradas mais

importantes na determinação dos parâmetros físicos e químicos do Metacaulim.

2.4.2.7.1 Caracterização Química

Fluorescência de raios-X

Segundo ROCHA (2005), é uma técnica adequada para análise de elementos maiores e

menores, metálicos ou não metálicos, em amostras sólidas e líquidas. As principais

vantagens são a alta velocidade analítica, alta resolução gráfica, sendo um método não-

destrutivo, multielementar e simultâneo. Permite a identificação qualitativa dos elementos

químicos presentes e também a quantidade estimada de cada um.

Difração de raios-X - DRX

De acordo com ROCHA (2005), no caso do metacaulim de alta reatividade, esta técnica

de caracterização auxilia na identificação da fase presente, ou seja, no nível de

vitrificação e dos minerais presentes. Normalmente o Metacaulim apresenta, em sua

grande maioria, o caulim desidratado (calcinado) como a fase mineral mais abundante –

Al2Si2O5 , entretanto pode apresentar traços de caulim não calcinado – Al2Si2O5(OH)4 – e

outros minerais com baixos teores tais como a Flogopita – KMg3Si3AlO10(F,OH)2 ,

Hematita – Fe2O3 , Ilmenita – FeTiO3 e Sílica livre na forma de quartzo – SiO2. O

Metacaulim de baixa (ou média) reatividade pode apresentar ainda outros minerais além

destes, e menores teores de caulim calcinado.

93

O Metacaulim é classificado pelo nível de reatividade com o cimento Portland em função

do nível de vitrificação e quantidade de impurezas. Quanto maior o amorfismo e quanto

menor o teor de impurezas e materiais inertes, mais reativo o metacaulim é considerado.

O nível de vitrificação, como mencionado anteriormente, pode ser determinado por este

método, mas apenas qualitativamente, por meio da análise da curva produzida pelo DRX.

Em geral, quanto menor a incidência de picos bem definidos no gráfico resultante do

ensaio (apresentando uma curva mais suave, porém, cheia de “ruídos”), maior é o grau

de vitrificação do produto, ou seja, há menor presença de planos cristalinos bem

definidos (menor cristalinidade).

Composição Química via Úmida

Esta técnica consiste em colocar uma amostra do material em contato com substâncias

químicas conhecidas, em soluções com concentrações controladas, provocando assim

reações químicas, cujos produtos finais são posteriormente analisados com o auxílio de

equipamentos como o espectrômetro de absorção atômica ou molecular. Além disso, a

análise química via úmida inclui também a determinação da perda ao fogo, que consiste

em queimar a amostra a 1000ºC até que o peso fique constante. (ROCHA, 2005).

Análise Térmica

De acordo com ROCHA (2005), os ensaios de análise térmica têm sido utilizados com

cada vez mais freqüência na caracterização dos materiais de uma forma geral,

principalmente os cerâmicos. Existem diversas técnicas de análise térmica, tais como a

termo-diferencial (DTA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termo-

gravimétrica (TGA), dilatometria, dentre outras, sendo que para materiais cerâmicos,

opta-se pelos ensaios TGA e DTA, importantes na escolha das matérias-primas para a

fabricação de metacaulim e na caracterização do produto final.

Esta técnica, segundo ROCHA (2005), é mais recomendada na caracterização da

matéria-prima (caulim) do que do Metacaulim propriamente dito, pois se trata de um

material já devidamente calcinado. Neste caso, o ensaio mais simples e adequado seria

apenas a determinação da água residual presente no Metacaulim, por meio da medição

do peso de uma diminuta amostra submetida à calcinação em alta temperatura (1000ºC -

94

até peso constante), também denominado de “determinação da perda ao fogo”. Este

ensaio requer equipamentos menos sofisticados sendo de fácil realização.

Atividade Química com CaO, pelo método de “Chapelle”

Este ensaio mede a quantidade de CaO necessária para reagir com uma quantidade

padronizada de amostra da pozolana (ROCHA, 2005). O valor mínimo considerado para

pozolanas de baixo desempenho, incluindo o metacaulim de baixa reatividade, é de

330mg de CaO/g (RAVERDY et al., 1980 apud ROCHA, 2005). Outro modo de se realizar

este ensaio é pela reação química de Ca(OH)2 com a pozolana. Neste caso o resultado

do ensaio é maior em aproximadamente 25% do que se realizado com CaO, devido às

diferenças estequiométricas entre os dois compostos. (ROCHA, 2005).

Índice de Atividade Pozolânica com a Cal

Segundo ROCHA (2005), o metacaulim, quando em contato com o óxido de cálcio ou

hidróxido de cálcio, em meio aquoso e em concentração adequada, promove reações

químicas e formação de gel com capacidade cimentante. As reações de endurecimento

ocorrem no decorrer de horas, dias ou meses. A NBR 12653/1992 define a idade de 7

dias e a resistência à compressão mínima de 6,0MPa para que um material possa ser

considerado uma pozolana. O Metacaulim pode alcançar até 22,0MPa em alguns casos,

conforme ensaios de caracterização físico-química do metacaulim, realizados no

Laboratório de Materiais e Estruturas do Centro Politécnico da Universidade Federal do

Paraná (2003), citado por ROCHA (2005).

Índice de Atividade Pozolânica com Cimento Portland

O índice de atividade pozolânica com cimento é medido pela razão entre a resistência à

compressão, obtida aos 28 dias de idade, entre a mistura com pozolana e a referência,

com cimento puro. A NBR 12653/1992 prescreve o valor mínimo de 75% para que o

material testado seja classificado como pozolana. Em geral, o Metacaulim apresenta

índices entre 95 e 110%, ou seja, praticamente não há queda na resistência à

compressão, e em alguns casos pode haver até mesmo um acréscimo, conforme ensaios

de caracterização físico-química do metacaulim, realizados no Laboratório de Materiais e

95

Estruturas do Centro Politécnico da Universidade Federal do Paraná (2003), citado por

ROCHA (2005).

2.4.2.7.2 Caracterização Física

Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV

Esta técnica é essencial no conhecimento das características físicas do Metacaulim,

segundo ROCHA (2005), apesar de não ser de grande importância na classificação

quanto ao nível de reatividade ou sua eficácia quando utilizado em concretos ou produtos

à base de cimento Portland. Com base nas imagens geradas pelo MEV é possível

estimar o tamanho médio das partículas ou até mesmo a distribuição granulométrica do

Metacaulim (MANSUR, 2001 apud ROCHA, 2005).

Distribuição Granulométrica das Partículas

A produção do metacaulim deve ter processo criterioso com relação à finura do produto

final, já que uma das suas principais funções nos concretos é a de diminuir a porosidade

e reagir quimicamente com o hidróxido de cálcio livre. O diâmetro médio das partículas

deve ser inferior ao diâmetro médio do cimento usado na mistura para que o seu efeito

seja maximizado, já que a reatividade é tão maior quanto menor a partícula do

Metacaulim (DUBEY e BANTHIA, 1998 apud ROCHA, 2005). Entretanto, o excesso de

finura pode levar a outros problemas relacionados à reologia do concreto, tais como

aumento da viscosidade ou perda de plasticidade, dificultando o lançamento do concreto

nas fôrmas. Esse efeito pode ser combatido com a utilização de aditivos que por um lado

aumentam a fluidez do concreto, mas por outro aumentam o seu custo de produção

(BARATA e DAL MOLIN, 2002 e HOOTON et al., 1997 apud ROCHA, 2005). Há um

limite mínimo na finura do Metacaulim, segundo ROCHA (2005), abaixo do qual não se

nota vantagens expressivas em termos de adição ao concreto. De contrapartida, uma

finura muito elevada pode também comprometer algumas características reológicas do

concreto, aumentando bastante o consumo de água necessária para que o concreto

atinja a plasticidade necessária, afetando assim o seu desempenho no estado

endurecido.

96

A análise granulométrica do metacaulim de alta reatividade é feita normalmente com o

auxílio de equipamento especial, que utiliza o processo de difração de raio laser para

identificar o tamanho das partículas. (ROCHA, 2005).

Picnometria

A picnometria, segundo ROCHA (2005), é uma técnica utilizada para determinar a

densidade do material utilizando o princípio de Arquimedes, onde o valor procurado é

calculado pela razão entre a massa do material e o volume de fluido (líquido ou gás) que

ele desloca.

Devido à utilização do Metacaulim em meio a misturas com cimento e água, é

interessante realizar a picnometria com água, no intuito de reproduzir ao máximo as

aplicações reais. Em geral, o resultado obtido pela picnometria com água ou álcool leva a

valores de densidade ligeiramente superiores aos obtidos com outros fluidos como o

mercúrio, por exemplo. (ROCHA, 2005).

Área Específica (BET)

A área superficial específica (ASE) é influenciada não somente pelo tamanho das

partículas, mas também pela forma e rugosidade superficial, e pela presença de poros

superficiais abertos. Existem dois métodos consagrados mundialmente na determinação

da ASE de um material, o Blaine e o BET. Entretanto, a norma brasileira não recomenda

o método de Blaine para materiais lamelares ou fibrosos, ou seja, com alto índice de

forma ou que uma dimensão da partícula seja muito menor ou maior que as outras duas

(tipo placas ou fibras). O Metacaulim é um material cerâmico naturalmente lamelar, e

portanto não é indicado para o método Blaine. O método BET (iniciais de Brunauer,

Emmett e Teller) é mais indicado na determinação da área superficial específica do

Metacaulim, pois utiliza a medição da adsorção de nitrogênio por toda a superfície do

material, incluindo os poros abertos.

2.4.2.8 Influência nas Propriedades de Misturas de Cimento Portland

97

O uso de metacaulim como adição ao cimento Portland, para a execução de concretos e

argamassas, tem influências nas propriedades da mistura, tanto no estado fresco quanto

no estado endurecido. Porém, mesmo com todas as melhorias provenientes do uso da

metacaulinita em concretos e argamassas, sua utilização não é tão freqüente quando

comparada com outras pozolanas, como sílica ativa e cinza volante. De acordo com

PALOMO et al. (1999) apud CORDEIRO (2001), tal fato se deve ao alto custo relativo de

processamento deste aditivo. O crescente uso de resíduos da indústria cerâmica poderá

vir a mudar este quadro, já que trariam uma substancial redução no custo. Várias

pesquisas apontam para esta utilização (WILD et al., 1996 b; BARONIO e BINDA, 1997;

AY e ÜNAL, 2000; MOSTAFA et al., 2001; O’FARRELL et al., 2001; CORDEIRO et al.,

2001). Além disso, diversos pesquisadores têm avaliado as características que as

adições de metacaulinita conferem aos concretos e argamassas.. Alguns desses estudos

são mostrados a seguir.

Estudos realizados por CURCIO et al. (1998) apud CORDEIRO (2001) com quatro

diferentes tipos de metacaulim, além de sílica ativa, em substituição parcial de 15% da

massa de cimento, em argamassas de alto desempenho, revelaram a influência da finura

dos grãos do aditivo na resistência à compressão. A Figura 2.17 ilustra os resultados

obtidos, onde se observa que, nas idades inicias, as argamassas contendo os

metacaulins de maior superfície específica (1, 2 e 3), apresentam valores de resistência

superiores aos obtidos para as argamassas de referência e contendo sílica ativa. Mesmo

para idades avançadas, as amostras com metacaulim e sílica ativa apresentam valores

de resistência similares. Resultados semelhantes foram obtidos para estudos com

concreto por ZHANG e MALHOTRA (1995) e WILD et al. (1996 a) apud CORDEIRO,

2001.

98

Figura 2.17: Resistência à compressão de argamassas contendo metacaulim e sílica ativa

(CURCIO et al., 1998 apud CORDEIRO, 2001)

A temperatura ótima de ativação depende das características do solo utilizado como

matéria-prima. A faixa ideal sugerida por DE SILVA e GLASSER é a compreendida entre

700ºC e 800ºC. HE et al. (1995 a) encontrou para a temperatura de 650ºC os melhores

resultados de resistência à compressão. O teor de substituição também influência as

propriedades do concreto. WILD et al. (1996 a) apontam 20% de substituição de cimento

por metacaulinita como um patamar acima do qual a resistência diminui para todas as

idades ensaiadas, conforme Figura 2.18.

99

Figura 2.18: Resistência à compressão de concretos com metacaulinita (WILD et al., 1996a apud

CORDEIRO, 2001)

Um outro aspecto importante de misturas de cimento Portland e metacaulinita é o efeito

de aceleração das reações de hidratação. Segundo FRÍAS e CABRERA (2000) apud

CORDEIRO (2001), este efeito ocorre devido à ação dispersante destas pozolanas sobre

as partículas de cimento, atuando como um agente nucleador na matriz cimentícia. De

acordo com ZHANG e MALHOTRA (1995) apud CORDEIRO (2001), o rápido consumo

de hidróxido de cálcio pela metacaulinita, que ocorre na fase inicial de hidratação,

densifica a matriz cimentícia limitando a mobilidade iônica necessária para que as

reações pozolânicas ocorram, e que poderiam gerar um incremento maior de resistência

em idades mais avançadas.

RAMLOCHAN et al. (2000) apud CORDEIRO (2001) verificaram a eficácia da adição de

um metacaulim no controle da expansão proporcionada pela reação álcali-sílica no

concreto. Observou-se que, com substituições de 15% a 20% de cimento por metacaulim,

houve uma redução significativa nas concentrações dos íons OH-, Na+, e K+ na solução

dos poros do concreto, contribuindo para a diminuição do pH da solução. A Figura 2.19

apresenta a evolução da expansão de prismas de concreto (75mm x 75mm x 300mm)

contendo metacaulim, cimento Portland do tipo I e agregado de calcário altamente

reativo.

100

Figura 2.19: Evolução da Expansão de prismas de concreto contendo metacaulim (RAMLOCHAN,

2000 apud CORDEIRO, 2001)

Segundo HELENE e MEDEIROS (2004) apud ROCHA (2005), de modo geral, o

Metacaulim pode influenciar no aumento do módulo de elasticidade do concreto, quando

utilizado como adição suplementar ao cimento Portland. Porém, de acordo com algumas

pesquisas já realizadas, observa-se que este aumento pode chegar a no máximo 15%.

Em outras palavras, o módulo de elasticidade do concreto não sofre aumento na mesma

proporção que a resistência à compressão, já que esta última pode sofrer um aumento de

até 50%.

Com relação a carbonatação, segundo ROCHA (2005), a adição de metacaulim na

mistura fresca do concreto promove reações químicas com o Ca(OH)2, como já

mencionado neste trabalho, impedindo que o CO2 da atmosfera entre em contato com o

concreto e leve à formação do carbonato de cálcio. Além disso, o ingresso do CO2 passa

a ser menor devido à redução da permeabilidade do concreto, que ocorre em função do

tamanho reduzido das partículas de metacaulim, inferiores às do cimento, que

preenchem os vazios entre as partículas maiores.

2.4.3 Sílica Ativa

101


Sílica ativa, fumo de sílica condensada, sílica volatizada, microssílica ou simplesmente

fumo de sílica são alguns nomes que esta adição mineral recebe, sendo sílica ativa o

mais comum no meio técnico. Segundo o ACI 363 (1992) apud BACCIN (1998), a sílica

ativa é um subproduto resultante da redução de quartzo de alta pureza com carvão, em

fornos aquecidos eletricamente com circulação de ar, na produção de silício e ligas de

ferro-silício.

De acordo com MENDES (2002), o desempenho da sílica ativa com relação às demais

adições minerais se deve, principalmente, pelas suas características físico-químicas, que

lhe conferem uma alta reatividade com os produtos de hidratação do cimento Portland, e

proporcionam um melhor empacotamento das partículas de cimento. Por estas razões,

entre as adições minerais, a sílica ativa é mais utilizada atualmente para a produção de

concretos de alto desempenho.

Segundo VIEIRA et al. (1997), a adição da sílica ativa nos concretos de cimento Portland

tem apresentado diversos benefícios às propriedades do concreto, tanto em relação à

sua reologia no estado fresco e, principalmente ao comportamento mecânico e de

durabilidade no estado endurecido. A incorporação de sílica ativa promove uma

diminuição da porosidade e torna a microestrutura do concreto mais densa e compacta,

resultando em um material com desempenho superior ao concreto convencional, capaz

de proteger o concreto contra os agentes agressivos. Além disso, de acordo com DAL

MOLIN et al., em função de suas propriedades químicas e físicas, a sílica ativa é

considerada uma excelente pozolana que, quando usada no concreto, além de atuar

quimicamente também atua de forma física, através do efeito microfiler.

2.4.3.2 Obtenção da Sílica Ativa

A sílica ativa, como afirma MENDES (2002), é um subproduto do processo de fabricação

do silício metálico ou das ligas de ferro-silício. A produção dessas ligas se dá em fornos

elétricos de fusão, tipo arco-voltaico, onde ocorre a redução do quartzo a silício pelo

102

carbono a temperaturas da ordem de 2000°C. A sílica ativa é coletada ao passar através

de filtros especiais denominados filtros de manga, e contem na maioria das vezes,

segundo KULAKOWSKI et al. (1996) apud VIEIRA et al. (1997), um teor de SiO2 maior do

que 80%.

As matérias-primas utilizadas no processo são o quartzo de alta pureza, o carvão ou

coque (fonte de carbono), cavacos de madeira e, eventualmente, o minério de ferro no

caso da produção de ferro-silício. (MALHOTRA e CARETTE, 1983; MEHTA e

MONTEIRO, 1994; ACI 234R-96, 2001; apud MENDES, 2002).

De acordo com AITCIN (2000) apud ARAÚJO et al. (2006), a sílica ativa é composta

basicamente de sílica, SiO2, com teores que variam entre 85 e 90%, em função do tipo de

liga a ser produzida. Quanto maior o teor de silício empregado para a fabricação das ligas

maior o teor de sílica amorfa da sílica ativa.

Segundo MEHTA e MONTEIRO (1994) apud ARAÚJO et al. (2006), os subprodutos da

fabricação das ligas de ferro-sílicio e metal silício, que produzem ligas com 75% ou mais

de silício, contém 85% a 90% de sílica vítrea, enquanto a produção de ligas com 50% de

silício gera subprodutos com menor teor de sílica e com baixo efeito pozolânico.

Existem algumas diferenças entre as sílicas produzidas a partir do silício e do ferro-silício

(Si e FeSi-75%). A sílica produzida do ferro-silício tem um maior teor de óxido de ferro,

óxido de magnésio e óxido de potássio e um menor teor de carbono em comparação à

sílica produzida a partir do silício. Isto porque o ferro é uma impureza na mistura e o

quartzo utilizado no FeSi-75% não é puro como o utilizado na produção do silício.

Quando o forno é coberto sua coloração é próxima ao branco, caso contrário apresenta

cor cinza (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAÚJO et al., 2006).

A sílica ativa apresenta variações de cor do cinza escuro até o branco. Uma exceção é o

SiMn-CSF, que é marrom. O teor de carbono e de ferro tem influência preponderante na

coloração da sílica ativa. As sílicas ativas mais escuras são aquelas produzidas quando é

utilizada madeira como combustível nas fornalhas. O uso de toras de madeira no

processo de queima pode influenciar na composição da sílica ativa, especialmente no

teor de carbono (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAÚJO et al., 2006).

103

Ainda, a sílica do ferro-silício apresenta uma menor superfície específica mas uma finura

maior na peneira 45µm. A maior superfície específica da sílica de silício é relacionada ao

alto teor de carbono e o reduzido tamanho de suas esferas. A baixa finura determinada

pela peneira 45µm é devida à presença de algumas partículas não queimadas de

madeira (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAÚJO et al., 2006).

O formato do forno, com ou sem sistema de cobertura, não influencia apenas na cor da

sílica ativa, como também em sua composição química, principalmente o teor de

carbono. Quando o forno é equipado com sistema de cobertura, os gases atingem 800°C

no topo do forno, temperatura em que quase todo o carbono é queimado. Em fornos

convencionais, os gases atingem temperaturas em torno de 200°C, liberando partículas

de madeira e carbono não queimados nos filtros, juntamente com a sílica ativa

(MALHOTRA et al., 1987 apud ARAÚJO et al., 2006).

A Tabela 2.20 apresenta a composição química de alguns tipos de sílica.

Tabela 2.20: Composição química típica de algumas sílicas ativa

Fonte: AITCIN (2000) apud ARAÚJO et al. (2006)

2.4.3.3 Classificação

Segundo NEVILLE (1997) apud ARAÚJO et al. (2006), a sílica ativa atualmente é

disponível em quatro formas: em estado bruto, como produzida; em forma de nata de

sílica ativa; em forma densificada; e misturada ao cimento Portland. Cada uma das

104

formas em que a sílica se apresenta tem vantagens operacionais, mas todas elas podem

ser utilizadas com bom resultados.

PAPWORTH (1997) apud ARAÚJO et al. (2006) adota uma classificação para a sílica em

função de sua massa unitária, conforme mostrado na Tabela 2.21.

Tabela 2.21: Classificação da sílica em função da massa unitária


A NBR 13956/97 classifica a sílica ativa em três tipos: sílica ativa densificada; sílica ativa

não densificada; e sílica ativa em forma de lama; conforme se segue.

Sílica ativa densificada é um material submetido a beneficiamento por aglomeração das

partículas, tendo como valores típicos de massa específica aparente, no estado solto,

superiores a 350Kg/m³.

A Sílica ativa não densificada é um material obtido diretamente do filtro coletor, tendo

como valores típicos de massa específica aparente, no estado solto, de 150Kg/m³ a

350Kg/m³.

A sílica ativa também está disponível misturada diretamente no cimento Portland, na

Islândia, no Canadá e na França, em teores entre 6,7% e 9,3% em relação à massa de

cimento (AITCIN, 2000 apud ARAÚJO et al., 2006).

A sílica ativa em forma de lama é um material composto de sílica ativa em suspensão

aquosa, com teor na lama típico de 50% em massa. Segundo NEVILLE (1997) apud

ARAÚJO et al. (2006), consiste em uma pasta composta de partes iguais de sílica e água

com massa específica entre 1300Kg/m³ e 1400Kg/m³, cuja suspensão é estabilizada,

apresentando valores de pH da ordem de 5,5, o que não interfere na utilização com o

concreto. Podem ser incluídos aditivos na suspensão.

105

ARAÚJO et al. (2006), em seu estudo sobre o concreto de alto desempenho com adição

de sílica ativa, avaliaram o efeito de três tipos diferentes de sílica ativa disponíveis no

mercado sobre a resistência à compressão do concreto. O aspecto de cada amostra, a

partir da análise por estereoscópio ótico, é mostrado a seguir. As figuras 2.20 e 2.21 são

da sílica ativa em forma de lama; as figuras 2.22e 2.23 representam a sílica ativa

condensada branca; as figuras 2.24 e 2.25 mostram a sílica ativa condensada cinza.

Figura 2.20: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa em forma de lama (10x) (ARAÚJO et al., 2006)

Figura 2.21: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa em forma de lama (20x) (ARAÚJO et al., 2006)

Figura 2.22: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada branca (10x) (ARAÚJO et al., 2006)

Figura 2.23: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada branca (20x) (ARAÚJO et al., 2006)

106

2.4.3.4 Características Físicas e Químicas

Segundo MENDES (2002), as características da sílica ativa, como cor, distribuição

granulométrica e composição química, dependem do tipo de liga produzida, o tipo de

forno, a composição química e dosagem das matérias primas.

A sílica ativa é um pó fino cuja cor varia de cinza claro a cinza escuro. Como o SiO2 é

incolor, a cor da sílica é determinada pelo teor de carbono e de óxido de ferro presentes.

(ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002).

MALHOTRA et al. (1987) apud ARAÚJO et al. (2006), como comentado anteriormente,

acrescenta que a sílica apresenta variações de cor do cinza escuro até o branco, sendo

que uma exceção é o SiMn-CSF, que é marrom.

Do ponto de vista físico, as partículas de sílica ativa são esféricas, conforme Figura 2.26,

e extremamente pequenas, com diâmetro médio entre 0,1µm e 0,2µm, sendo 50 a 100

vezes menores que as partículas do cimento (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002).

Figura 2.24: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada cinza (10x) (ARAÚJO et al., 2006)

Figura 2.25: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada cinza (20x) (ARAÚJO et al., 2006)

107

Figura 2.26: Micrografia Eletrônica de Transmissão da Sílica Ativa (MEHTA e MONTEIRO, 1994

apud MENDES, 2002)

Sua área específica, medida pela técnica de adsorção de nitrogênio, varia de 13.000 a

30.000m²/Kg, ficando a média em torno de 20.000m²/Kg, bastante superior à do cimento

Portland – 350 a 600m²/Kg (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002). Sua massa

específica real é geralmente de 2,2g/cm³, menor que a do cimento, que é de

aproximadamente 3,10g/cm³ (MALHOTRA, 1993; NEVILLE, 1997a apud MENDES,

2002).

A massa unitária na forma natural é da ordem de 250 a 300Kg/m³, e na forma densificada

passa a ser de 500 a 700Kg/m³. A baixa massa unitária associada à pequena dimensão

das partículas de sílica ativa faz com que o material apresente problemas de manuseio e

transporte, encarecendo seu custo final (KHAYAT e AÏTCIN, 1993; SILVA, 2000; apud

MENDES, 2002).

Do ponto de vista químico, a sílica ativa é composta basicamente de SiO2, com

pequenas quantidades de alumina, ferro, cálcio, carbono, entre outros. O conteúdo de

SiO2 na sílica ativa depende do tipo de liga que está sendo produzido. Quanto maior o

teor de silício da liga, maior o teor de SiO2 da sílica ativa. De maneira geral, este valor

deve estar entre 85 a 98% de SiO2 (MALHOTRA, 1993; AÏTCIN, 2000; apud MENDES,

2002).

Um exemplo das características químicas de uma determinada amostra de sílica ativa

(sílica ativa condensada – branca ou cinza), estudada por ARAÚJO et al. (2006), pode

ser verificado na Tabela 2.22.

108

Tabela 2.22: Características químicas da sílica ativa condensada (branca ou cinza)


AITCIN (2000) apud ARAÚJO et al. (2006) apresenta ainda a composição química típica

de algumas sílicas ativa, como visto anteriormente na Tabela 2.21.

2.4.3.5 Dosagem da Sílica Ativa

Teoricamente, a dosagem ideal de sílica ativa, necessária para fixar todo o potencial de

cal liberada pela hidratação do C3S e do C2S, estaria entre 25 e 30%. Porém, estas

dosagens não seriam viáveis na prática, devido à quantidade elevada de

superplastificante necessária (AÏTCIN, 2000 apud MENDES, 2002).

As dosagens de sílica ativa geralmente empregadas no concreto de alto desempenho se

encontram na faixa de 5 a 15% sobre a massa de cimento (ACI 363R-92, 2001 apud

MENDES, 2002). De acordo com NEVILLE (1997a) apud MENDES (2002), teores abaixo

de 5% não resultam em aumento de resistência, pois esta quantidade de adição é

insuficiente para permitir o fortalecimento da interface agregado-pasta. Dosagens acima

de 15% resultam m menores ganhos de resistência e aumentos consideráveis no custo

final do concreto (GUTIERREZ e CÁNOVAS, 1996 apud MENDES, 2002). YOGENDRAN

et al. (1987) apud MENDES, 2002 encontraram para concretos na faixa de 50 a 70Mpa o

teor ótimo de 15%. Outros pesquisadores concordam que a incorporação de sílica ativa

em substituição a 10% da massa de cimento além de não prejudicar a trabalhabilidade de

concretos com relação a/c baixas, otimiza o ganho de resistência (ALMEIDA, 1990;

109

DOMONE e SOUTSOS, 1994; TAYLOR et al., 1996; DUVAL e KADRI, 1998 e AÏTCIN,

2000; apud MENDES, 2002).

Cabe ressaltar que existem dois métodos de incorporação de sílica ativa no concreto. O

primeiro e mais utilizado é a substituição de parte da massa de cimento pela adição

mineral. Desta maneira, é possível reduzir o consumo inicial de cimento, acarretando

tanto benefícios de ordem técnica quanto econômica. O segundo método consiste na

adição de um teor de sílica ativa à massa de cimento já especificada. Essa forma de uso

resulta em aumentos significativos na resistência a compressão entre 3 e 28 dias quando

comparado com os concretos sem adição (MALHOTRA e CARETTE, 1983; MEHTA apud

BARATA; apud MENDES, 2002).

2.4.3.6 Efeito da Sílica Ativa na Microestrutura do Concreto

Os benefícios da sílica ativa na microestrutura e nas propriedades do concreto devem-se

principalmente a dois mecanismos de ação: o efeito químico ou efeito pozolânico e os

efeitos físicos – efeito microfiler e de refinamento dos poros e dos produtos de hidratação

do cimento (MALIER, 1991 apud MENDES, 2002).

O efeito pozolânico consiste na capacidade da sílica de se combinar rapidamente com o

hidróxido de cálcio – Ca(OH)2 – produzido na hidratação do cimento, formando silicato de

cálcio hidratado – C-S-H – adicional, produto este que é o principal responsável pela

resistência mecânica da pasta de cimento (DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002). O

que torna a sílica ativa um material pozolânico muito reativo são o seu teor muito alto de

SiO2, o seu estado amorfo e a sua extrema finura (AÏTCIN, 2000 apud MENDES, 2002).

Segundo DAL MOLIN (1995) apud VIEIRA et al. (1997), as rápidas reações pozolânicas

da microssílica com o Ca(OH)2 possibilitam períodos de cura mais curtos para atingir as

resistências e estrutura de poros desejada. Este mesmo comportamento não ocorre com

as pozolanas naturais, escórias e cinzas volantes.

O efeito microfiler consiste em um maior empacotamento dos sólidos constituintes

resultante do preenchimento dos vazios entre as partículas de cimento pelas minúsculas

partículas esféricas de sílica ativa, cujo diâmetro médio (~ 0,1µm) é 100 vezes menor que

110

o das partículas de cimento. Em uma mistura com 15% de sílica ativa em substituição à

massa de cimento existem, aproximadamente, 2.000.000 de partículas de sílica ativa

para cada grão de cimento Portland na mistura (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES,

2002). A Figura 2.27 mostra o efeito microfiler da sílica ativa no concreto.

Figura 2.27: Efeito microfiler da sílica ativa no concreto (BACHE apud AÏTCIN, 2000 apud

MENDES, 2002)

As partículas de sílica ativa atuam também como “pontos de nucleação” para crescimento

dos produtos de hidratação, além de reduzir o espaço disponível para a água, conforme

mostra a Figura 2.28. Assim, o crescimento dos cristais ocorrerá tanto na superfície dos

grãos de cimento como nos poros ocupados pela sílica ativa e pela água, acelerando as

reações de hidratação e influenciando o tamanho dos produtos de hidratação formados.

Com a presença da sílica ativa, os espaços disponíveis para o crescimento dos produtos

são limitados, ocasionando assim a formação de um grande número de pequenos cristais

em vez de poucos cristais grandes (DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002).

111

Figura 2.28: Efeito físico da sílica ativa no crescimento dos cristais de hidratação (MALE apud DAL

MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002)

Segundo MENDES (2002), essa limitação do crescimento dos produtos de hidratação

dificulta a orientação preferencial dos cristais de hidróxido de cálcio na interface

agregado-pasta, afetando desta forma o arranjo físico do sistema promovendo a

homogeneidade da microestrutura do concreto e contribuindo para aumentar a coesão e

a compacidade tanto da pasta matriz quanto da zona de transição.

Além disto, de acordo com MEDES (2002), em função do tamanho extremamente

reduzido de suas partículas, a sílica ativa reduz significativamente a exsudação interna

da mistura, ao interferir na movimentação das partículas de água, reduzindo ou

eliminando o acúmulo de água livre que fica retido sob os agregados além de preencher

os vazios deixados pelas partículas de cimento próximas à superfície do agregado,

contribuindo desta maneira para a diminuição da porosidade e da espessura da zona de

transição, conforme mostrado nas Figuras 2.29 e 2.30.

112

Figura 2.29: Estrutura de C-S-H denso num concreto com sílica ativa em torno do agregado. Nota-

se a ausência de zona de transição entre a pasta e o agregado (AÏTCIN, 2000 apud MENDES,

2002).

Figura 2.30: Atuação da sílica ativa na interface agregado-pasta dos concretos (ALMEIDA, 1996b

apud MENDES, 2002).

(a) concreto fresco sem sílica, com grande espaço preenchido pela água em torno do

agregado, divido à exsudação e ao empacotamento deficiente dos grãos de cimento (pc)

na interface; (b) zona de transição do mesmo sistema, em estágio de maior maturidade,

mostrando o preenchimento com hidróxido de cálcio (CH) e silicato de cálcio hidratado

(CSH), mas ainda com espaços vazios, alguns dos quais preenchidos com materiais

aciculares, provavelmente etringita (ett); (c) concreto fresco com sílica ativa (sf), cujas

partículas preenchem o espaço em trono dos agregados, anteriormente ocupado, na fase

113

(a), pela água; (d) zona de transição menos porosa, obtida com o sistema (c) em estágio

de maior maturidade.

Apesar disso, de acordo com os estudos de PAULON (1996) apud MENDES (2002), essa

diminuição rápida da espessura da zona de transição, resultante da eficiente ação

pozolânica e física da sílica ativa, ocorre somente após os 3 primeiros dias, conforme

Tabela 2.23.

Tabela 2.23: Espessura da zona de transição (micrometro)

Fonte: PAULO, V. A. A interface entre a pasta de cimento e agregado: influência na durabilidade

dos concretos. Revista Téchne, n. 25, nov/dez, 1996.

Nos resultados obtidos por MONTEIRO e MEHTA (1986 e 1988) apud ROSSIGNOLO

(2004), verificou-se a redução da espessura da zona de transição de 50µm, em concretos

sem adições minerais, para valores inferiores a 10µm, em concretos com sílica ativa.

Efeitos semelhantes ocorrem no concreto armado, alterando a morfologia e a

microestrutura da zona de transição pasta-aço, aumentando assim a resistência de

aderência entre a pasta e a armadura, conforme estudos de GJORV, MONTEIRO e

MEHTA (1990) apud MENDES (2002).

A combinação destes efeitos no concreto, promovidos pela adição de sílica ativa, resulta

em uma microestrutura muito mais densa, com uma ligação mais forte entre o agregado e

a pasta de cimento hidratado. Com estas melhorias na microestrutura, a sílica ativa

aumenta a resistência à compressão do concreto, especialmente entre 7 e 28 dias

(DETWILLER e MEHTA, 1989; MALHOTRA et al., 2000; aïtcin, 2000; apud MENDES,

2002). Além disso, com o efeito de redução na porosidade da zona de transição, a sílica

ativa reduz também a permeabilidade do concreto (BAYASI e AHOU, 1993 apud

MENDES, 2002).

114

Tudo isso colabora para a elevação das propriedades mecânicas e para o aumento da

durabilidade do concreto como um todo (ALMEIDA, 1996b apud MENDES, 2002).

2.4.3.7 Influência da Sílica Ativa nas Propriedades do Concreto

A utilização da microssílica no concreto modifica suas propriedades tanto no estado

fresco (trabalhabilidade, coesão, estabilidade, segregação, exsudação, etc.) como no

estado endurecido (resistência mecânica e durabilidade). O seu efeito microfiler e

pozolânico resulta em mudanças consideráveis na microestrutura e nas propriedades

macroscópicas do concreto (VIEIRA et al., 1997), como visto anteriormente.

De acordo com VIEIRA et al. (1997), concretos com adição de microssílica apresentam

maior resistência e melhor desempenho frente aos ataques agressivos em função de

uma menor permeabilidade. De acordo com WOLF (1991) apud VEIRA et al., o

refinamento da estrutura porosa do concreto com sílica ativa e a conseqüente redução da

taxa de transferência de íons agressivos ao concreto, a redução do teor de hidróxido de

cálcio e a menor relação CaO/SiO2 dos produtos da reação pozolânica (o que elevaria a

incorporação de íons agressivos ao concreto) são fatores determinantes do melhor

desempenho quanto à durabilidade dos concretos com sílica ativa.

MALHOTRA (1993) apud VIEIRA et al. (1997) relata que a adição de microssílica no

concreto não reduz a porosidade total, mas proporciona um refinamento da estrutura

porosa, com diminuição e descontinuidade dos poros capilares. No entanto, o uso da

microssílica como adição sobre a massa e cimento ao concreto pode diminuir a relação

vazios/volume, o que diminui a porosidade e, conseqüentemente, a penetração e

deslocamento de agentes agressivos no concreto.

A adição de sílica ativa ao concreto tem-se mostrado efetiva no aumento da resistência

do concreto, pois, além de seu efeito químico de reação pozolânica, suas partículas

extremamente finas atuam fisicamente densificando a matriz e a zona de transição (DAL

MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002).

115

Enquanto a sílica ativa não é usualmente necessária para resistências à compressão

menores do que 75Mpa, a maioria dos cimentos necessita desta adição para atingirem os

100Mpa. Ainda, AÏTCIN (2000) apud MENDES (2002) comenta que em função dos

materiais disponíveis atualmente, é quase impossível exceder esse limite sem usar a

sílica ativa.

A resistência ao ataque de sulfatos é melhorada significativamente com a substituição de

5 a 15% de sílica ativa sobre a massa de cimento Portland, segundo MANGAT e KHATIB

(1995) apud MENDES (2002).

De acordo com SCISLEWSKI e WOJTOWICZ (1996) apud MENDES (2002), a utilização

de 5 a 12% de sílica ativa é eficaz na redução da penetração de cloretos e água no

concreto, garantindo maior durabilidade às estruturas em concreto armando.

Em relação a carbonatação do concreto, segundo POSSAN et al. (2006), é um fenômeno

que ocorre pela reação físico-química entre os compostos hidratados do cimento e o gás

carbônico (CO2) da atmosfera. Tal reação provoca a redução do pH do concreto,

deixando a armadura vulnerável ao ataque de agentes agressivos.

Segundo MEYER (1969) apud POSSAN et al. (2006), o avanço da frente de

carbonatação é inversamente proporcional à reserva alcalina disponível na matriz da

pasta de cimento hidratada, que por sua vez é função da composição química do

cimento, refletindo no teor de hidróxido de cálcio e nos álcalis presentes.

Com relação à reserva alcalina, ISAIA (1999) apud POSSAN et al. (2006) destaca que

concretos produzidos com cimentos com adições pozolânicas, apesar destas propiciarem

o refinamento dos poros e dos grãos, aumentando a sinuosidade dos capilares e

diminuindo a permeabilidade, apresentam profundidades de carbonatação superiores às

obtidas em concretos de cimento Portland comum. Isso ocorre pelo efeito da diminuição

da reserva alcalina, devido à redução do teor de álcalis quando a sílica reage com o

Ca(OH)2, pela reação pozolânica, resultando em frentes de carbonatação mais velozes

para os concretos com adições.

Segundo VIEIRA (2003) apud POSSAN et al. (2006), no que se refere à adição de sílica

ativa ao concreto, isoladamente esta adição não apresenta efeito significativo, sendo a

116

sua influência na profundidade de carbonatação determinada pela relação

água/aglomerante. KULAKOWSKI (2002) apud POSSAN et al. (2006) aponta a existência

de uma região crítica no comportamento dos concretos com sílica ativa frente à

carbonatação, delimitada pela existência de um intervalo de relações água/aglomerante

(0,45 e 0,50). VIEIRA (2003) apud POSSAN et al. (2006) também observou a existência

desta região crítica limite em torno da relação a/agl 0,50, abaixo da qual a profundidade

de carbonatação pode ser considerada tecnicamente desprezível para concretos com e

sem adição de sílica ativa.

NEVILLE (1997) apud POSSAN et al. (2006) relata que o principal efeito da sílica ativa é

a redução da penetrabilidade na matriz de cimento hidratado, em função da interrupção

na comunicação entre os poros pela ação desta adição, sem que ocorra a redução da

porosidade total. O autor descreve ainda que a adição de sílica ativa propicia ao concreto

baixa permeabilidade e alta resistência inicial. Segundo BENTZ (2000) apud POSSAN et

al. (2006), a adição de sílica ativa ao concreto também afeta o coeficiente de difusão,

sendo no mínimo 15 vezes menor para concretos com 10% de adição, o que aumenta

substancialmente a vida útil frente à carbonatação de concretos expostos a ambientes

agressivos.

Contudo, segundo MENDES (2002), o uso de sílica ativa tem alguns inconvenientes, e o

principal é a sua finura. A adição de sílica ativa, em substituição de parte do cimento,

resulta em um aumento na demanda de água para manter as mesmas propriedades

reológicas de uma pasta de cimento sem sílica ativa, isto é, produz um concreto com

relação a/c mais elevada (NEVILLE, 1997a; FERRARIS, OBLA e HILL, 2001; apud

MENDES, 2002). Assim, todo o benefício que se consegue na resistência e durabilidade

do concreto pela ação físico-química da sílica ativa pode ser contraposto pela maior

quantidade de água necessária para tornar o concreto trabalhável (ALMEIDA, 1996b

apud MENDES, 2002). Para evitar-se a adição de mais água na mistura, é imprescindível

o uso de aditivos superplastificantes, aditivos redutores de água de alta eficiência, que

dispersam as partículas de cimento e sílica ativa, diminuindo o atrito interno existente

entre elas, permitindo o lançamento do concreto com abatimentos razoáveis, na obra.

(KHAYAT e AÏTCIN, 1993; MEHTA e MONTEIRO, 1994; NEVILLE, 1997a; apud

MENDES, 2002).

117

2.4.4 Cinza Volante


Um dos principais problemas ambientais causados por usinas termoelétricas é derivado

da produção de toneladas de cinzas de carvão no processo de geração de energia

elétrica. A necessidade de retirar a baixo custo as cinzas da usina fez com que se

adotassem práticas de disposição em áreas inadequadas e sem as medidas de proteção

necessárias.

A incorporação em concretos de cinzas volantes resultantes da queima de carvão em

centrais termoelétricas, iniciou-se nos anos trinta, quando as cinzas começaram a estar

disponíveis em quantidades significativas. Em 1937, na Universidade da Califórnia, nos

EUA (ACI Committee 232, 1996 apud AZEVEDO, 2002) surgiram os primeiros estudos

acerca da inclusão de cinzas volantes em concretos. (AZEVEDO, 2002).

Inicialmente, as cinzas volantes foram usadas como uma substituição parcial de cimento,

um componente dispendioso do concreto. À medida que a sua utilização foi se

generalizando, também foram se evidenciando as vantagens do emprego deste

componente, tendo sido verificada a melhoria de certas propriedades do concreto.

(AZEVEDO, 2002).

A maior parte do carvão consumido atualmente em usinas termoelétricas é queimada em

caldeiras de carvão pulverizado. Neste tipo de caldeira, mais de três quartos da cinza

produzida é leve o bastante para ser arrastada com os gases de combustão (cinza leve

ou volante), sendo na sua maior parte coletada por equipamentos de retenção, como

precipitadores eletrostáticos. As cinzas remanescentes são densas o suficiente para não

serem emitidas para a atmosfera e caem, no fundo da caldeira, fundidas em partículas

maiores (cinza pesada ou residuária). (FUNGARO e SILVA, 2002).

Segundo a NBR 12653/92, cinzas volantes são materiais finamente divididos, que

resultam da combustão de carvão pulverizado ou granulado com atividade pozolânica.

118

Conforme MEHTA (1987), sua composição química é determinada pelo tipo de carvão

utilizado e pela quantidade de material incombustível presente no mesmo. Mais de 85%

da maioria das cinzas volantes são formadas pelos elementos silício, alumínio, ferro,

cálcio e magnésio.

A cinza volante exibe atividade pozolânica, pois contem silicatos de alumínio meta-

estáveis, que reagem com os íons de cálcio em presença de umidade, para formar

silicatos de cálcio hidratado. A sua adição ao concreto afeta diversos aspectos das suas

propriedades. Como parte dos materiais componentes do concreto, a cinza volante age

em parte como um agregado fino, e parte como um componente cimentício. Isto

influencia as propriedades reológicas do concreto no estado fresco, na resistência,

porosidade, na durabilidade no estado endurecido, e no custo e consumo energético do

produto final (MEHTA, 1987).

MEHTA (1987) afirma ainda que na maioria das aplicações, o objetivo do uso de cinzas

volantes no concreto está relacionado a um ou mais dos seguintes benefícios:

- Redução da quantidade de cimento, visando reduzir custos;

- Reduzir o calor de hidratação;

- Melhorar a trabalhabilidade;

- Atender a níveis de resistência, requeridos pelo concreto, em idades acima de 90

dias.

2.4.4.2 Obtenção da Cinza Volante

A combustão do carvão pulverizado, geralmente para a produção de energia elétrica, se

dá em altas temperaturas, entre 1200 e 1600ºC, num ambiente gasoso oxidante, sendo o

tempo de permanência das partículas em chama oxidante, em média de 2 segundos,

condição suficiente para a fusão total ou parcial da matéria mineral. Dois tipos de cinzas

são formados: cinza pesada e cinza volante. (SILVA et al., 1999).

Cinzas volantes são as cinzas de textura mais fina arrastadas pelos gases de combustão

das fornalhas da caldeira e abatidas por precipitadores eletrostáticos com rendimento

119

teórico entre 95 a 99%. As cinzas volantes não comercializadas são transferidas para as

minas de carvão desativadas, onde são estocadas. (SILVA et al., 1999).

Cinzas pesadas são as cinzas de textura mais grosseira que caem no fundo da fornalha

em tanques de resfriamento e removidas, hidraulicamente, por fluxos de água.

Representam cerca de 15 a 20% das cinzas produzidas. (SILVA et al., 1999).

2.4.4.3 Classificação das Cinzas Volantes

A norma americana ASTM C618, apud AZEVEDO (2002) agrupa as cinzas volantes em

duas classes conforme a sua proveniência. As cinzas volantes resultantes da queima de

carvão betuminoso, de baixo teor em cálcio, são da classe F e apresentam propriedades

pozolânicas, mas não têm propriedades aglomerantes e hidráulicas. As cinzas volantes

provenientes da queima de carvões sub-betuminosos, de alto teor de CaO, são da classe

C e têm propriedades pozolânicas e aglomerantes. A classificação americana prevê a

possibilidade do emprego de cinzas da classe C, com elevado teor de CaO (geralmente

superior a 10%, podendo exceder os 35%), enquanto que a NP EN 450/1995 (Norma

Européia) apud AZEVEDO (2002) nada refere em relação a este aspecto. Contudo, a

norma americana não distingue as cinzas volantes quanto ao seu teor em CaO, nem

refere qualquer valor limite para este constituinte.

2.4.4.4 Características Físicas e Químicas

As propriedades físicas e químicas das cinzas podem variar consideravelmente em

função da sua proveniência e até entre diferentes remessas da mesma Central

Termoelétrica. Estas diferenças devem-se, fundamentalmente, aos diferentes tipos de

carvão utilizados na queima, aos diferentes procedimentos empregues na combustão, à

presença de óleo-combustível nas câmaras de combustão e ao modo como as cinzas

são recolhidas e armazenadas (ESTÉVEZ e GUTIÉRREZ, 1990; JALALI, 1991;

CÁNOVAS e GUTIÉRREZ, 1992; JOSHI e LOHTIA, 1997; ROCHA, 1999; apud

AZEVEDO, 2002).

120

2.4.4.4.1 Características Físicas

As partículas das cinzas volantes apresentam uma forma esférica de dois tipos, sólidas e

ocas (cenosferas ou plerosferas – Figura 2.31), são essencialmente vítreas (cerca de

80%), e têm uma finura elevada. Algumas cinzas apresentam, também, partículas

irregulares ou angulares. A maioria das partículas têm um diâmetro compreendido entre

menos de 1µm e 150µm, podendo ser mais finas ou mais grossas do que as de cimento.

O diâmetro médio das partículas de cinzas volantes é de cerca de 7µm a 12µm (JOSHI e

LOHTIA, 1997 apud AZEVEDO, 2002), valor semelhante às do cimento. A superfície

específica, aferida pelo método de Blaine, varia, em geral, de 250m2/kg a 550m2/kg

(ALONSO e WESCHE, 1991 apud AZEVEDO, 2002).

MALHOTRA e MEHTA (1996) apud AZEVEDO (2002) apresentam uma comparação

entre o cimento portland, as cinzas volantes de reduzido teor de cálcio, as cinzas

volantes de elevado teor de cálcio e as sílicas de fumo, baseada na análise

granulométrica de materiais típicos (Figura 2.32).

Figura 2.31: Cinzas Volantes (AZEVEDO, 2002)

121

Figura 2.32: Análise granulométrica comparativa de materiais típicos: cimento Portland, cinza

volante de reduzido teor de cálcio, cinza volante de elevado teor de cálcio e sílica de fumo

(MALHOTRA e MEHTA, 1996 apud AZEVEDO, 2002)

A variação no tamanho das cinzas depende do tipo de equipamento utilizado na sua

coleta. Em instalações antigas, onde a coleta é feita através de coletores mecânicos, a

dimensão das cinzas é superior à das provenientes de centrais mais modernas, que

utilizam precipitadores eletrostáticos ou filtros de mangas (ACI Committee 232, 1996

apud AZEVEDO, 2002).

A finura das cinzas é, em geral, avaliada recorrendo à determinação da quantidade de

partículas retidas na peneira nº 325, com 45µm de abertura de malha. Os documentos

normativos apresentam valores limitadores para tal quantidade. Segundo a norma

européia (NP EN 450) a percentagem de material retido não deve exceder 40% e a

variação admitida é de 10% em relação ao seu valor médio. A norma americana (ASTM

C 618) e a Canadense indicam o valor limite de 34%. Na Austrália o limite é de 50% e no

Japão de 25%.

A superfície específica pode ser medida por variados métodos, o que conduz a diferentes

resultados. O processo mais comum é o de Blaine, sendo que a superfície específica

também pode ser determinada através da análise da curva granulométrica, que é, em

geral, correntemente efetuada através de difração laser. Os valores assim obtidos são

cerca de 70% inferiores aos de Blaine, pois nem todas as partículas são esféricas. Outra

metodologia que pode ser utilizada é a da adsorção de nitrogênio (BET – Brunauer-

122

Emmett-Teller) que, no entanto, conduz a valores substancialmente superiores aos

obtidos pelas outras duas tecnologias descritas. A Tabela 2.24 apresenta valores da

superfície específica de diferentes cinzas volantes medidos por diferentes metodologias.

Tabela 2.24: Superfície Específica das Cinzas Volantes

Fonte: CABRERA e GRAY (1973) apud AZEVEDO (2002)

A massa específica (massa volúmica) pode ser determinada recorrendo ao processo

usual, utilizado para o cimento, através do método de Le Chatelier. Tal como o verificado

para outras propriedades físicas, a massa específica das cinzas volantes pode variar

significativamente. MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002),

apresentam valores desde 1900kg/m3 até 2960kg/m3. Os reduzidos valores, de cerca

2000kg/m3, verificados em cinzas volantes provenientes da queima de carvões sub-

betuminosos podem ser motivados pela presença de quantidades significativas de

partículas ocas como as cenosferas ou plerosferas. (AZEVEDO, 2002).

As Tabelas 2.25 e 2.26 ilustram as propriedades físicas de algumas cinzas volantes. A

Tabela 2.25 reflete o indicado por MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud

AZEVEDO (2002), e a Tabela 2.26 as cinzas nacionais provenientes de Sines (CABAÇO,

1988 apud AZEVEDO, 2002) e do Pego (ROCHA, 1999 apud AZEVEDO, 2002).

123

Tabela 2.25: Propriedades Físicas das Cinzas Volantes

Fonte: MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002)

Tabela 2.26: Propriedades Físicas das Cinzas Nacionais (Portugal)

Fonte: AZEVEDO (2002)

Genericamente, as características físicas das cinzas volantes apresentam uma variação

apreciável relativamente à sua origem. De acordo com MALHOTRA e

RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), a origem das cinzas não se

relaciona com a sua finura e a sua superfície específica, e os autores consideram que há

uma correlação muito ligeira entre a finura, medida pela percentagem retida na peneira

de 45µm, e a superfície específica de Blaine.

As partículas com dimensões superiores a 125µm são muito porosas. A ocorrência

destas partículas está associada a grandes quantidades de carbono. Este material não

queimado é responsável pelo elevado valor da superfície específica verificado na maioria

das cinzas volantes. Como conseqüência, elevados teores de carbono implicam maior

exigência de água em concretos contendo cinzas volantes. O teor de carbono também

interfere na resistência do concreto às ações de gelo-degelo: quanto maior for o teor de

124

carbono das cinzas, menor é a resistência do concreto (ALONSO e WESCHE, 1991 apud

AZEVEDO, 2002).

Segundo os mesmos autores, as cinzas volantes devem apresentar granulometria e

superfície específica semelhante ou inferior à do cimento, de modo a evitar variações nas

propriedades físicas do concreto, principalmente na trabalhabilidade. Esta recomendação

está associada à presença de carbono nas cinzas volantes, tendo de evitar quantidades

elevadas de partículas com dimensão superior a 125µm, dotadas de elevada porosidade

e onde as partículas de carbono mais se concentram. Para JALALI (1991) apud

AZEVEDO (2002), ao contrário de ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002),

a elevada superfície específica das cinzas volantes é provocada, fundamentalmente, pela

contribuição da fração fina, baseado no fato de as partículas de menor dimensão

apresentarem maior superfície específica.

Contudo, CABRERA e GRAY (1973) apud AZEVEDO (2002), mostraram que a redução

do teor de carbono das cinzas através de queima suplementar resulta na diminuição da

superfície especifica obtida pelo método BET. Os autores concluíram que a superfície

específica, determinada pelo método de Blaine e pela metodologia BET, se relaciona com

o teor de carbono, sugerindo a adoção de um valor limite para a superfície específica de

modo a assegurar elevados níveis de pozolanicidade das cinzas volantes.

Apesar de não haver acordo quanto à forma mais eficaz de aferir a finura das cinzas

volantes, é consensual que maiores finuras conduzem a maior atividade pozolânica.

Como a maioria das reações químicas ocorre mais rapidamente com o aumento da finura

das partículas, é esperável que a atividade pozolânica de uma cinza volante seja

dependente da área disponível para reação (JALALI, 1991; NEVILLE, 1995; apud

AZEVEDO, 2002).

A forma esférica das partículas é particularmente vantajosa sob o ponto de vista da

exigência de água e a elevada superfície específica indica que o material apresenta uma

elevada reatividade com o hidróxido de cálcio (NEVILLE, 1995 apud AZEVEDO, 2002).

125

2.4.4.4.2 Características Químicas

A composição química das cinzas volantes depende da classe e da quantidade de

material mineral existente no carvão utilizado. No entanto, a grande maioria apresenta

como principais constituintes compostos químicos e cristais de sílica, SiO2, alumina,

Al2O3, óxido férrico, Fe2O3, e cal, CaO. Em quantidades substancialmente inferiores,

existem outros componentes como MgO, Na2O, K2O, SO3 MnO e TiO2. As cinzas

volantes contêm, também, partículas de carbono não consumidas na combustão

(ESTÉVEZ e GUTIÉRREZ, 1990; ALONSO e WESCHE, 1991; MALHOTRA e

RAMEZANIANPOUR, 1994; ACI Committee 232, 1996; apud AZEVEDO, 2002). Os

aludidos quatro componentes principais das cinzas registram variações apreciáveis,

podendo apresentar valores compreendidos, de acordo com o ACI Committee 232 (1996)

apud AZEVEDO (2002), entre os seguintes: SiO2 – 35% a 60%; Al2O3 – 10% a 30%;

Fe2O3 – 4% a 20%; CaO – 1% a 35%.

A pozolanicidade das cinzas está intimamente relacionada com o teor de SiO2, visto ser a

sílica amorfa que se combina com a cal livre e a água dando origem à formação de

quantidades suplementares de C-S-H. Segundo ALONSO e WESCHE (1991) apud

AZEVEDO (2002), cinzas com conteúdos de SiO2 inferiores a 35% são praticamente

inativas como pozolanas e não devem ser incorporadas no concreto. Com opinião

contrária encontram-se HALSTEAD (1986), MEHTA (1985), JOSHI e LOHTIA (1997), que

consideram que em termos de composição química, com exceção do teor de cálcio, a

variação dos constituintes das cinzas volantes influencia, aparentemente, de forma

marginal as suas propriedades pozolânicas ou cimentícias. ALONSO e WESCHE (1991)

apud AZEVEDO (2002), indicam, também, que cinzas volantes com elevado teor de cal

(15% a 40%) podem ser dotadas de propriedades aglomerantes e hidráulicas e que a sua

inclusão em concretos deve ser evitada.

Os sulfatos, SO3, podem afetar a quantidade ótima de cinzas volantes em relação ao

desenvolvimento das características mecânicas e do tempo de pega. Um teor máximo é

considerado necessário, evitando um excesso de SO3 contido no concreto endurecido

que poderá contribuir significativamente para um pior comportamento quando o concreto

estiver integrado em ambientes particularmente sujeitos ao ataque de sulfatos (JALALI,

1991 apud AZEVEDO, 2002).

126

O carbono presente nas cinzas volantes é resultado da combustão incompleta do carvão

e dos aditivos orgânicos utilizados no processo de recolhimento. Em geral, o teor de

carbono não é quantificado diretamente, mas sim recorrendo à determinação do teor em

não queimados (perda ao fogo). O teor de não queimados inclui, além do carbono livre,

perdas de água combinada e dióxido de carbono proveniente dos hidratos e dos

carbonatos presentes nas cinzas volantes, sendo assumido, sem cometer um grande

erro, como aproximadamente igual ao conteúdo de carbono. (AZEVEDO, 2002).

Cinzas volantes de elevado teor de cálcio (classe C) apresentam perda ao fogo, em

geral, inferior a 1%, enquanto que as da classe F podem atingir valores até cerca de

20%. (AZEVEDO, 2002).

A contribuição da quantidade de carbono presente nas cinzas é decisiva na exigência de

água de pastas, argamassas e concretos. O total de água necessário à obtenção de uma

pasta de consistência normal é tanto maior quanto maior for o teor em carbono. O

carbono contido nas cinzas volantes apresenta porosidade elevada e grande superfície

específica, sendo capaz de absorver quantidades significativas não só de água, como de

aditivos incluídos no preparo do concreto, principalmente superplastificantes, agentes

introdutores de ar ou retardadores de pega. (AZEVEDO, 2002).

Vários autores indicam que um elevado teor de carbono interfere negativamente com a

eficiência dos agentes introdutores de ar (ESTÉVEZ e GUTIÉRREZ, 1990; ALONSO e

WESCHE, 1991; MALHOTRA, 1993; MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR, 1994; DHIR et

al., 1999; COVENTRY, WOOLVERIDGE e HILLIER, 1999; apud AZEVEDO, 2002). DHIR

et al. (1999), referem à necessidade em exceder a duplicação da dosagem de agente

introdutor de ar em concretos com cinzas volantes de elevado teor de não queimados

(cerca de 9,5%) quando comparados com concretos sem cinzas. No entanto, níveis

satisfatórios de resistência à ação do gelo-degelo foram obtidos com concretos

incorporando as referidas cinzas. BILODEAU e MALHOTRA (1994) apud AZEVEDO

(2002), não encontraram problemas em relação ao teor de ar de concretos com cinzas,

exceto quando o teor de carbono das cinzas volantes atingiu valores elevados, o que

exigiu um reforço substancial da dosagem de agente introdutor de ar.

Segundo ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), em geral, quanto menor

for o teor de carbono melhor será a cinza volante para aplicação em argamassas e

127

concretos. DAY (1995) apud AZEVEDO (2002), refere que o teor de carbono não deve

exceder 8%, sendo preferíveis níveis muito inferiores. No entanto, MALHOTRA e

RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), concluem que o teor de carbono

não influencia significativamente o índice de atividade pozolânica, determinado através

da relação entre resistências à compressão.

Experiências levadas a cabo por COPPOLA et al. (1998) apud AZEVEDO (2002),

evidenciam não haver qualquer relação prejudicial entre o teor de não queimados das

cinzas volantes e as propriedades dos concretos com elas realizados. Estes autores

estudaram o efeito de quatro cinzas volantes distintas, com perdas ao fogo de 4%, 7%,

9% e 11%, em concretos com razão a/agl. (água/aglomerante) de 0.48 e dosagem de

ligante de aproximadamente 420kg/m3. A principal diferença registRada nas

características químicas e físicas das cinzas foi precisamente o seu teor de não

queimados, sendo semelhantes a todos os outros parâmetros avaliados. Os resultados

obtidos permitiram eleger como melhor composição aquela que incorporava cinzas

volantes com maior teor de não queimados (cerca de 11%). A resistência à compressão e

a durabilidade (avaliada através da permeabilidade à água, da penetração de cloretos e

da penetração de dióxido de carbono) das misturas fabricadas com cinzas volantes em

substituição de 30% de cimento, aumentou com o teor em não queimados das cinzas. O

desempenho dos concretos melhorou à medida que a perda ao fogo das cinzas volantes

aumentou, contradizendo as restrições ao uso de cinzas baseadas no teor de não

queimados, conforme preconizado por alguns autores e pela quase totalidade das

normas existentes. (AZEVEDO, 2002).

Estudos feitos pela Associação Brasileira de Cimento Portland (ABCP), para

caracterização mineralógica das cinzas volantes da Termelétrica de Candiota–RS, por

microscopia de luz transmitida e análises termodiferencial e termogravimétrica,

apresentaram os seguintes resultados, conforme citado por SILVA et al. (1999):

Microscopia de luz transmitida: sob microscópio de luz transmitida a amostra revelou ser

constituída principalmente de grãos transparentes, que englobam os grãos vítreos de

aspecto esponjoso, esféricos, grãos de quartzo e, em menor proporção de grãos opacos

que estão relacionados a material carbonoso ou metálico.

128

Os grãos vítreos, de aspecto esponjoso, apresentam coloração escura, formas

irregulares e dimensões que variam de alguns micrometros até aproximadamente

300mm. Não raro exibem material carbonoso associado, o que confere, às vezes, uma

certa opacidade a estes grãos.

Os grãos esféricos (cenosferas) são vítreos, apresentam coloração escura semelhante a

dos grãos esponjosos e, menos freqüentemente, são incolores, amarelados,

avermelhados ou opacos. A dimensão dos grãos esféricos varia de alguns micrometros

até aproximadamente 60mm, sendo que a dimensão média está compreendida entre 10

a 15mm. Comumente apresentam inclusões gasosas ou de material escuro, de difícil

observação devido às suas dimensões submicroscópicas. A relação entre a freqüência

de grãos esponjosos e grãos esféricos é de aproximadamente 1:1.

Os grãos de quartzo são relativamente freqüentes, de formas irregulares, anisótropos e

ocorrem com dimensões que variam de alguns micrometros até 60mm.

Os grãos opacos, que ocorrem sob a forma de material carbonoso, apresentam formas

irregulares e podem ser encontrados associados aos grãos esponjosos ou

individualizados. Por outro lado, os opacos que ocorrem como grãos esféricos são de

natureza metálica e muitas vezes exibem caráter magnético.

Análises termodiferencial e termogravimétrica: de acordo com a curva termodiferencial foi

determinado pela reação exotérmica a 530ºC, sendo interpretada como a decomposição

de material carbonoso.

Com base na curva termogravimétrica foi obtida uma perda de massa total de 0,7%, após

aquecimento da amostra até 860 ºC.

A Tabela 2.27 apresenta uma análise química média das cinzas volantes da Usina

Termelétrica da cidade de Candiota (RS).

129

Tabela 2.27: Análise química média das cinzas volantes da Usina Termelétrica de Candiota-RS

Fonte: SILVA et al. (1999)

Os trabalhos desenvolvidos pela ABCP permitiram concluir que as cinzas volantes de

Candiota constituem-se principalmente de material vítreo de natureza sílicoaluminosa e

em menor proporção de compostos cristalizados, sob a forma de quartzo (SiO2), mulita

(Si2O13Al16) e hematita (Fe2O3). Com menor freqüência, foi detectada, também, a

presença de material carbonoso. (SILVA et al., 1999).

Do ponto de vista mineralógico, de acordo com a ABCP, não há restrições quanto ao uso

da amostra em questão como material pozolânico, podendo-se salientar alguns aspectos

favoráveis como a freqüência e pequena dimensão média das cenosferas e o reduzido

teor de material carbonoso, comparativamente às cinzas volantes nacionais, empregadas

atualmente como pozolanas. (SILVA et al., 1999).

2.4.4.5 Influência da Cinza Volante no Concreto

A adição de cinzas volantes afeta o desempenho dos concretos, tanto no estado fresco

como no estado endurecido, com evidentes reflexos nas características mecânicas e na

durabilidade.

130

Os efeitos dessa adição são apresentados a seguir, tendo se baseado no trabalho de

AZEVEDO (2002).

2.4.4.5.1 Concreto no Estado Fresco

O concreto fresco pode ser considerado como uma concentração de partículas de

diferentes densidades, tamanhos e composições químicas em suspensão numa solução

com pH elevado. A partir da mistura do cimento com a água iniciam-se importantes

reações químicas que vão dar origem à aglomeração da pasta ligante e,

conseqüentemente, da massa de concreto. A distribuição espacial dos materiais na

massa em mutação é condicionada pelas forças de dispersão, floculação e gravidade. As

reações ocorridas são exotérmicas e é libertado calor durante a hidratação o que provoca

um inevitável aumento da temperatura. As partículas de cinzas volantes são,

logicamente, intervenientes em todos estes processos. As cinzas volantes de reduzido

teor de cálcio agem, fundamentalmente, como um agregado fino de forma esférica, ao

contrário das de elevado teor de cálcio que podem participar nas reações iniciais de

hidratação.

De modo a assegurar um adequado preenchimento das fôrmas e um envolvimento das

armaduras dos elementos de concreto armado é fundamental garantir e manter uma

determinada fluidez da mistura, em geral designada por trabalhabilidade. Assim, o estudo

das propriedades reológicas do sistema, influenciadas por todos os componentes

presentes na mistura, e em especial pelas cinzas volantes, justifica uma atenção

especial.

As cinzas volantes afetam a pega do cimento, podendo ser enumeradas várias razões

para tal: as cinzas volantes podem estar dotadas de características cimentícias (classe

C); os sulfatos pertencentes às cinzas podem reagir com o cimento da mesma forma que

o gesso adicionado na fabricação do cimento e provocar um retardamento da pega; a

pasta ligante pode conter uma menor quantidade de água, resultado da presença das

cinzas e influenciar a velocidade de hidratação; as cinzas volantes podem absorver

importantes quantidades de aditivos introduzidos na mistura para modificar a reologia do

131

concreto, influenciando, assim, as condições de hidratação da pasta ligante (MALHOTRA

e RAMEZANIANPOUR, 1994).

Os vários autores consultados concordam quanto ao fato de as cinzas volantes de

reduzido teor em cálcio (classe F) retardarem a pega do cimento e aumentarem o tempo

de início e de fim de pega. NEVILLE (1995), indica que a reação pozolânica das cinzas é

lenta e prolongada, podendo iniciar-se apenas ao fim de uma semana ou mais.

MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994), indicam que a presença de cinzas, em geral,

retarda a pega do concreto. Este aspecto pode estar relacionado com a dosagem, a

finura e a composição química das cinzas. Contudo, a finura do cimento, a água presente

na pasta e a temperatura ambiente são fatores considerados mais relevantes na

alteração das características referidas.

Usualmente, o volume absoluto de aglomerante num concreto com cinzas volantes

excede o de um concreto sem cinzas. Este fato é uma conseqüência da menor massa

específica das cinzas que normalmente são utilizadas para substituir igual, ou mesmo

maior, massa de cimento. Assim, verifica-se um acréscimo do volume de pasta, que vai

beneficiar a trabalhabilidade do concreto, melhorando a sua plasticidade e coesão.

A reduzida dimensão, a superfície pouco rugosa e a forma aproximadamente esférica das

partículas das cinzas volantes de reduzido teor em cálcio influenciam a reologia dos

concretos quando comparada com a de concretos equivalentes, cujo material

aglomerante é composto exclusivamente com cimento. Esta particularidade provoca uma

redução na quantidade de água necessária para assegurar determinada fluidez ou

permite o aumento da trabalhabilidade, mantendo constante a razão água/aglomerante.

Esta vantagem associada ao uso de cinzas volantes não é, em geral, sentida com outras

pozolanas que, geralmente, provocam o aumento da exigência de água das misturas de

concreto.

Para além do efeito lubrificante proporcionado pela forma esférica das partículas, outros

mecanismos são relevantes podendo mesmo ser condicionantes. SWAMY (1989),

HELMUTH et al. (1995) e NEVILLE (1995), referem que as partículas mais finas das

cinzas volantes são adsorvidas na superfície das partículas de cimento, podendo agir de

modo semelhante aos aditivos redutores de água. Se um número suficiente de partículas

de cinzas volantes cobrir a superfície das de cimento, isso irá provocar a sua dispersão

(desfloculação), originando uma diminuição da exigência de água para uma determinada

132

trabalhabilidade. Uma quantidade de cinzas superior à necessária para envolver as

partículas de cimento não vai conferir nenhum benefício adicional em termos de

trabalhabilidade da mistura. HELMUTH (1987), defende que a eficiência das cinzas

volantes na diminuição da exigência de água é notória até percentagens de substituição

de cimento por cinzas da ordem dos 20%. Este valor, no entanto, não é consensual,

podendo depender do tipo de cinza volante utilizada. BERG e KUKKO (1991),

mencionam investigações em que a percentagem de substituição ótima em argamassas

se situa entre os 20% e os 70%, não se verificando diferenças significativas na

trabalhabilidade. Segundo NEVILLE (1995), o efeito das cinzas na trabalhabilidade de

argamassas e concretos é devido, principalmente, à dispersão e adsorção das suas

partículas nas de cimento.

De acordo com OWENS (1979), o teor em material grosso (> 45µm) é o fator com maior

preponderância relativamente ao efeito das cinzas na trabalhabilidade do concreto.

Owens mostrou que o aumento da dosagem de cinzas volantes diminui a quantidade de

água necessária à obtenção de concretos com igual trabalhabilidade. Contudo, o

aumento da quantidade de partículas de cinzas com dimensão superior a 45µm implicou

um acréscimo da exigência de água, podendo mesmo suplantar o valor requerido em

concretos sem cinzas. O autor verificou que em misturas com 20% de cinzas, contendo

um teor em material grosso superior a 40%, a exigência de água superou a exigida para

concretos sem inclusão de adições. Para quantidades diferentes de cinzas volantes, as

conclusões obtidas foram semelhantes, variando a quantidade de material grosso das

cinzas a partir da qual a exigência de água é superior à das composições de controle,

sem cinzas volantes.

MINNICK, WEBSTER e PURDY (1971), conseguiram obter correlações consistentes

entre a exigência de água em argamassas e certas propriedades das cinzas. As

características de maior relevância foram o teor de não queimados e a quantidade de

material retido na peneira de 45µm de abertura. BERG e KUKKO (1991), obtiveram

resultados semelhantes. O efeito do teor de não queimados parece estar relacionado

com a exigência de água das argamassas devido à elevada capacidade das partículas

porosas de carbono em absorver água.

O resíduo na peneira nº 325 (45µm) pode estar relacionado com o teor de não

queimados, pois é de esperar que as partículas mais grossas contenham maiores

133

percentagens de carbono (NEVILLE, 1995). Deverá ser esta a razão porque a separação,

aproveitando apenas a fração mais fina, é considerada um processo eficiente na melhoria

das cinzas volantes a aplicar em argamassas e concretos. MORA, PAYÁ e MONZÓ

(1993), separaram através de ar um tipo de cinza volante em cinco frações, apresentando

as mais finas menor teor de não queimados.

Numerosos exemplos podem ser encontrados na bibliografia relatando o efeito favorável

das cinzas volantes na trabalhabilidade de argamassas e concretos. No entanto, outros

casos são relatados em que a presença de cinzas influencia negativamente a exigência

de água de argamassas e concretos. MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994),

apresentam exemplos, indicando que, em geral, as cinzas volantes de elevada exigência

de água são provenientes de centrais termoelétricas antigas, onde predominam cinzas

com elevados teores de carbono e grandes quantidades de partículas grossas.

Outro efeito benéfico das cinzas volantes é a sua capacidade de reduzir a exsudação de

água e a segregação de concretos. BERG e KUKKO (1991), indicam que a exsudação

diminui à medida que a dosagem de cinzas e a sua finura aumentam.

A incorporação em concretos de cinzas volantes de baixo teor em cálcio reduz o calor de

hidratação. A contribuição das cinzas volantes para o calor de hidratação foi estimada em

cerca de 15% a 30% da obtida com igual massa de cimento (ACI Committee 211, 1990).

As cinzas volantes da classe C não causam necessariamente uma redução do calor de

hidratação, uma vez que algumas reagem muito rapidamente com a água, gerando

excessivas quantidades de calor.

2.4.4.5.2 Concreto no Estado Endurecido

As cinzas volantes afetam a grande maioria das propriedades do concreto endurecido,

principalmente a resistência mecânica e a durabilidade. É possível enumerar dois dos

efeitos fundamentais associados à incorporação, em argamassas e concretos, de adições

minerais: físico (efeito fíler) e químico (efeito pozolânico).

134

O efeito fíler é caracterizado pelo preenchimento com partículas de cinzas volantes dos

vazios existentes entre as partículas de cimento, de dimensão superior (Figura 2.33), em

particular quando estas se encontram desfloculadas na presença de uma dose adequada

de superplastificante, como acontece nos concretos de alto desempenho. Assim, é

garantida uma maior compacidade e densidade da pasta, mesmo antes do

desenvolvimento das ligações químicas a partir da hidratação do cimento.

Figura 2.33: Efeito fíler das cinzas volantes (AZEVEDO, 2002)

De um modo geral, as cinzas volantes contribuem para a diminuição das características

mecânicas do concreto nas primeiras idades. No entanto, quando são atingidas idades

mais avançadas, os concretos com cinzas volantes podem apresentar resistências

mecânicas semelhantes ou até mesmo superiores às determinadas em concretos de

controle, sem adição de cinzas. Devido ao fato de a reação pozolânica ser lenta mas

prolongada, verifica-se uma recuperação dos níveis de resistência nos concretos com

cinzas ao longo do tempo, caso estes sejam curados devidamente, uma vez que a

reação pozolânica só ocorre na presença de água. De acordo com a opinião de diversos

autores, na maioria das situações práticas, é possível adicionar cinzas volantes ao

concreto, atingir a resistência à compressão pretendida e assegurar o comportamento

adequado da mistura, mesmo nas primeiras idades (CANNON, 1998). A incorporação de

cinzas, em geral, diminui a exigência de água, permite reduzir a relação

água/aglomerante e, conseqüentemente, potencializar a capacidade resistente.

A incorporação de cinzas volantes no concreto geralmente beneficia os parâmetros

relacionados com a durabilidade, desde que seja assegurada uma cura adequada. O

efeito favorável das cinzas no concreto endurecido é particularmente notório quando

135

avaliado em idades avançadas. As preocupações relacionadas com a durabilidade do

material são de importância acentuada, uma vez que a necessidade de assegurar um

determinado tempo de vida útil das estruturas, exige ao concreto um desempenho

adequado em longo prazo.

As cinzas volantes de reduzido teor de cálcio reduzem a permeabilidade do concreto,

propriedade fundamental para assegurar um período de vida longo. O hidróxido de cálcio

formado durante a hidratação do cimento é solúvel na água e corre o risco de ser lixiviado

para o exterior do concreto. Devido às suas propriedades pozolânicas, as cinzas volantes

combinam-se, essencialmente, com o C-H e com a água, reduzindo a possibilidade de

lixiviação do hidróxido de cálcio. Adicionalmente, a reação pozolânica de longo prazo das

cinzas refina a estrutura porosa do concreto e reduz a sua permeabilidade.

A reação álcalis-sílica é minimizada através da inclusão de cinzas volantes. A sílica

presente nas cinzas consome os álcalis disponíveis na pasta de cimento, reduzindo,

assim, a expansão para níveis não destrutivos. Em geral, a quantidade ótima para

minimizar este aspecto é superior à requerida pela trabalhabilidade e resistência do

concreto (ACI Committee 232, 1996).

Também a resistência à ação dos sulfatos é aumentada devido à ação das cinzas

volantes. As cinzas volantes da classe F consomem o excesso de hidróxido de cálcio,

impedem a sua reação com os sulfatos, diminuem a permeabilidade do concreto e a

possibilidade de ingresso dos sulfatos e, conseqüentemente, protegem o concreto. O uso

de cinzas volantes é particularmente indicado na melhoria da resistência do concreto à

ação dos sulfatos, estando o conteúdo de CaO, em geral, inversamente relacionado com

a eficácia das cinzas.

Em relação à carbonatação, o efeito da adição de cinzas volantes acompanha as

tendências verificadas nas resistências mecânicas e na permeabilidade, refletindo o

resultado do processo físico-químico associado à hidratação e pozolanicidade do sistema

cimento - cinzas volantes - água. Devido às reações pozolânicas, as cinzas volantes não

só reduzem o teor de hidróxido de cálcio presente na pasta ligante como também

decrescem a permeabilidade à água e a difusibilidade iônica do sistema, contribuindo

para o aumento da resistência do concreto a carbonatação. No entanto, as vantagens da

136

adição de cinzas volantes são, em geral, apenas aparentes após longos períodos de

cura, devido à morosidade das reações pozolânicas (JOSHI e LOHTIA, 1997).

A adição de cinzas volantes reduz a corrosão das armaduras em concretos expostos à

ação dos cloretos num ambiente úmido. A durabilidade de um concreto assim exposto

pode ser melhorada através da incorporação de cinzas da classe F. Segundo ALONSO et

al. (1994), a causa principal da melhoria da resistência do concreto à ação dos íons de

cloro se dá com o aumento da quantidade de aluminatos proporcionada pela substituição

de cimento por cinzas volantes. Os aluminatos reagem quimicamente com os cloretos e

provocam a diminuição da quantidade de cloretos livres na fase aquosa, responsáveis

pela corrosão das armaduras.

Vários autores corroboram os aspectos focados relativos à durabilidade desde que se

assegure uma cura adequada (MALEK, ROY e LICASTRO, 1986; THOMAS e

MATTHEWS, 1992; ALONSO et al., 1994; ACI Committee 232, 1996; KECK e RIGGS,

1997; NAIK, SINGH e RAMME, 1998). Contudo, existem resultados divergentes,

principalmente os apresentados por HEDEGAARD e HANSEN (1992). Estes autores

relatam que seria necessária a substituição de cerca de 1kg de cimento por 3kg de cinzas

volantes, de modo a manter semelhante a resistência à permeabilidade da água.

Em síntese, é possível enumerar as principais vantagens e limitações relacionadas com a

adição de cinzas volantes no concreto. Os principais benefícios, em termos gerais, são:

- contribuir para a minimização de um problema de impacto ambiental, através da

utilização de um subproduto industrial e da diminuição do consumo de cimento,

contribuindo para a redução de emissões de CO2 para a atmosfera;

- reduzir o calor de hidratação durante o período crítico em que o calor gerado

ultrapassa o dissipado, provocando uma menor elevação da temperatura do concreto;

- aumentar a trabalhabilidade do concreto, tornando mais fácil a sua compactação e

bombeamento;

- diminuir a exsudação e a segregação e contribuir para melhorar o acabamento

superficial;

- reduzir a permeabilidade e, conseqüentemente, melhorar a durabilidade do

concreto, desde que curado convenientemente;

137

- melhorar o comportamento ao ataque de sulfatos para níveis superiores aos

proporcionados por cimentos resistentes aos sulfatos;

- aumentar a economia, proporcionada pelo menor custo das cinzas volantes em

comparação com o do cimento ou de outras adições minerais, principalmente das

sílicas de fumo;

- possibilitar a obtenção de resistências mecânicas superiores, particularmente em

idades mais avançadas. Em geral, é mais vantajosa a adição de cinzas em detrimento

do aumento da dosagem de cimento;

- beneficiar o comportamento dos concretos com cinzas volantes, em particular,

quando incluídos em estruturas situadas em ambientes marítimos, desde que

assegurado adequado período de cura antes do contato com a água do mar.

Enquanto as cinzas proporcionam um melhor desempenho à ação simultânea dos

sulfatos e dos cloretos, a utilização exclusiva de cimento requer a ponderação de um

importante conflito: elevados teores de C3A do cimento são necessários face à ação

dos cloretos e a redução do mesmo composto proporciona melhor resistência à ação

dos sulfatos.

Como principais desvantagens é possível apontar:

- a falta de uniformidade das características das cinzas, podendo ocorrer variações

significativas entre diferentes procedências e mesmo em diferentes fornecimentos

originários da mesma Central Termoelétrica;

- o uso de um material suplementar exige o conhecimento das suas implicações. O

produtor de concreto deverá utilizar as cinzas volantes com especial atenção,

principalmente no que concerne à dosagem de água. Um excesso de água pode

trazer conseqüências mais nefastas na resistência à compressão de um concreto com

cinzas do que num concreto sem inclusão deste material, particularmente em

concretos com resistência compressão reduzida;

- a necessidade de dispositivos suplementares para armazenamento e

manuseamento adequado;

- a redução do calor de hidratação que, apesar de favorável em tempo quente,

pode afetar adversamente a cura do concreto quando exposto a baixas temperaturas;

- o aumento do tempo de pega;

- um maior tempo de cura motivado pelo fato de as resistências mecânicas

demorarem mais tempo para desenvolver-se;

138

- a redução dos níveis de hidróxido de cálcio, responsáveis pelo ambiente alcalino

protetor da corrosão das armaduras. Este aspecto pode ser compensado pela

redução da permeabilidade causada pela presença das cinzas, caso o concreto seja

curado devidamente. Se a cura não for efetuada adequadamente, as cinzas podem

contribuir para uma diminuição da proteção das armaduras face à corrosão;

- o desenvolvimento de resistências iniciais é mais lento, podendo provocar um

aumento do tempo de desforma e um custo adicional da obra;

- devido à redução da exsudação, pode ocorrer fissuração provocada pela

evaporação de água, sendo exigida uma cura do concreto mais cuidadosa.

139

3. CONCLUSÃO

A utilização de pozolanas nos concretos e argamassas de cimento Portland apresenta

inúmeros benefícios às propriedades do concreto, tanto em relação à sua reologia no

estado fresco e, principalmente, ao comportamento mecânico e de durabilidade no

estado endurecido.

Algumas diferenças nas propriedades dos concretos e argamassas ocorrem em função

do tipo de pozolana a ser utilizada. Apesar disso, os benefícios da adição adequada de

pozolanas ao cimento Portland, em geral são bem semelhantes. Dentre os principais,

pode-se destacar:

- minimiza ou retarda o progresso da reação álcali- agregado;

- contribui para a minimização do impacto ambiental, principalmente cinza volante e cinza

de casca de arroz, através da utilização de um subproduto industrial, reduzindo o

consumo de cimento, e contribuindo para a redução de emissões de CO2;

- reduz a permeabilidade e conseqüentemente melhora da durabilidade do concreto,

desde que curado convenientemente;

- reduz o calor de hidratação durante o período crítico em que o calor gerado ultrapassa o

dissipado, provocando uma menor elevação da temperatura do concreto;

- diminui a exsudação em função do efeito microfiler;

- obtenção de resistências mecânicas superiores, particularmente em idades mais

avançadas;

- melhora o comportamento ao ataque de sulfatos e cloretos, em função da diminuição

dos poros da pasta hidratada;

- melhora o desempenho da microestrutura da interface com o agregado.

Além disso, algumas desvantagens merecem destaque:

- redução dos níveis de hidróxido de cálcio, responsáveis pelo ambiente alcalino protetor

da corrosão das armaduras. Apesar disso, tal aspecto pode ser compensado pela

redução da permeabilidade, porém sob certas condições;

- exigência do uso de aditivos redutores de água em função do aumento da demanda de

água nas misturas;

- desenvolvimento mais lento das resistências iniciais.

140

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