UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ … · de Pós-Graduação em Engenharia Química em...

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  • UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN

    CENTRO DE ENGENHARIAS E CINCIAS EXATAS

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU EM

    ENGENHARIA QUMICA NVEL DE MESTRADO

    ESTUDO DA ESPECIAO DO CROMO NO PROCESSO DE ADSORO POR

    CARVO ATIVADO USANDO A ESPECTROSCOPIA DE EMISSO DE RAIOS

    X K

    ADRIANA SIMANE CAMERA

    Toledo - PR - Brasil

    Fevereiro 2011

  • ADRIANA SIMANE CAMERA

    ESTUDO DA ESPECIAO DO CROMO NO PROCESSO DE ADSORO POR

    CARVO ATIVADO USANDO A ESPECTROSCOPIA DE EMISSO DE RAIOS

    X K

    Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica em cumprimento parcial aos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea de concentrao em Monitoramento Ambiental.

    Orientador: Prof. Dr. Fernando Rodolfo Espinoza-Quiones Co-Orientador: Prof. Dr. Aparecido Nivaldo Mdenes

    Toledo - PR - Brasil Fevereiro 2011

  • ii

    Ao meu filho Eduardo e aos meus pais, Dedico.

  • iii

    AGRADECIMENTOS

    Deus pela fora.

    minha famlia pelo apoio, em especial ao meu filho que soubre compreender minha

    ausncia.

    Aos Professores Dr. Fernando R. Espinoza-Quiones e Dr. Aparecido Nivaldo

    Mdenes pela orientao, dedicao e confiana depositada em mim durante a realizao

    deste trabalho.

    Fundao Araucria pela concesso da bolsa de estudo.

    Universidade Estadual do Oeste do Paran, pela oportunidade.

    Aos colegas e amigos (acadmicos, funcionrios e professores), que de forma pessoal

    ou profissional me deram apoio e sugestes.

    acadmica e colega Ana Paula de Oliveira, colaboradora efetiva nos testes

    experimentais.

    Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, LNLS, situado em Campinas, SP, por

    possibilitar a utilizao da Linha de luz D12A.

    Aos pesquisadores Dr. German Tirao e Dr. Guillermo Stutz, por disponibilizar parte

    do equipamento que permitiu a anlise das amostras no LNLS e aos seus conhecimentos

    compartilhados.

    Fundao para o Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico FUNDETEC, situado

    em Cascavel e Fundao de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico de Toledo

    FUNTEC, por permitir a utilizao do espectrofotmetro de absoro atomica.

    Enfim, todos que, de uma forma ou outra, ajudaram na realizao deste sonho e

    etapa de minha vida, a minha sincera gratido.

  • iv

    Aquilo que persistimos

    em fazer torna-se mais

    fcil, no porque a natureza

    da coisa mude, mas porque a

    nossa capacidade de execut-

    la aumenta." (Harber J.

    Grant)

  • v

  • vi

    SUMRIO RESUMO...............................................................................................................................XIII

    ABSTRACT ........................................................................................................................... XV

    1 - INTRODUO ...................................................................................................................1

    2 - REVISO BIBLIOGRFICA ...........................................................................................4

    2.1 Poluio e Contaminao do Meio Ambiente.........................................................4

    2.2 Mtodos de Remoo de Poluentes..........................................................................5

    2.2.1 Troca Inica ....................................................................................................8

    2.2.2 Adsoro .......................................................................................................10

    2.2.2.1 Carvo ativado ...............................................................................11

    2.3 Cromo.......................................................................................................................14

    2.3.1 Configurao eletrnica do cromo................................................................16

    2.3.2 Tipos de compostos formados e coordenao ..............................................17

    2.3.3 Solubilidade e formas qumicas....................................................................18

    2.3.4 Processos de reduo e oxidao..................................................................19

    2.3.5 Especiao Qumica do Cromo ....................................................................20

    3 - ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X .................................................................................23

    3.1 Absoro e Emisso de Raios X .............................................................................26

    3.1.1 Seo de Choque de Absoro .....................................................................27

    3.1.2 Processos de emisso radioativa e no-radiativa ..........................................28

    3.2 Emisses de Raios X caractersticos ......................................................................30

    3.2.1 Regras de Transio (ou Seleo).................................................................30

    3.2.2 Caractersticas fsicas das emisses K e K ...............................................32

    3.2.3 Sensibilidade qumica das linhas fluorescentes K e K. ............................34

    3.3 Espectrmetros de emisso K ..............................................................................36

    3.3.1 Exemplos de estudos espectromtricos com cromo .....................................37

    3.3.2 Mudanas do estado de oxidao do Cr(VI) em plantas aquticas vivas. ....39

    4 - MATERIAIS E MTODOS .............................................................................................42

    4.1 Materiais e Reagentes qumicos.............................................................................42

    4.1.1 Solues sintticas de ons Cr(III) e Cr(VI) .................................................42

    4.1.2 Padres de referncia de Cr(III), Cr(IV) e Cr(VI)........................................43

    4.2 Dados operacionais .................................................................................................43

    4.2.1 Medidas da concentrao de cromo total......................................................43

    4.2.2 Medidas de Cr(III) ........................................................................................43

  • vii

    4.2.3 Obteno dos espectros K...........................................................................43

    4.2.3.1 Feixe de Raios X Monocromticos................................................44

    4.2.3.2 Geometria do Espectrmetro de emisso de raios X .....................44

    4.2.3.3 Sistema analisador esfericamente curvado (SBA).........................45

    4.3 Testes Experimentais ..............................................................................................45

    4.3.1 Especiao do Cromo (III)............................................................................45

    4.3.2 Testes Cinticos ............................................................................................46

    4.3.3 Experimentos de Adsoro no Equilbrio.....................................................46

    4.4 Preparaes de amostras para a espectroscopia de emisso Kb.........................47

    4.5 Medidas Espectromtricas .....................................................................................48

    4.5.1 Medidas de AAS...........................................................................................48

    4.5.2 Obteno dos espectros de raios X de emisso K ......................................48

    5 RESULTADOS E DISCUSSES ....................................................................................52

    5.1 Especiao qumica do Cr (III)..............................................................................52

    5.2 Testes cinticos na remoo de ons de Cromo.....................................................53

    5.3 Anlises dos resultados espectrais de emisso Cr-K..........................................57

    5.3.1 Normalizao da intensidade de emisso .....................................................57

    5.3.2 Converso da posio do SBA em energia...................................................58

    5.3.3 Subtrao do efeito matriz ............................................................................60

    5.3.4 Subtrao do efeito da borda de absoro do cromo ....................................61

    5.3.5 Linhas espectrais K em compostos de cromo.............................................62

    5.3.6 Linhas espectrais K no carvo ativado .......................................................64

    5.3.7 Linhas espectrais K na resina catinica .....................................................66

    6 - CONCLUSES..................................................................................................................69

    6.1 Concluses................................................................................................................69

    6.2 Sugestes ..................................................................................................................70

    REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..................................................................................71

    ANEXO I ...................................................................................................................................1

    ANEXO II..................................................................................................................................2

    ANEXO III ................................................................................................................................3

    ANEXO IV ................................................................................................................................5

    ANEXO V ..................................................................................................................................6

    ANEXO VI ..............................................................................................................................10

  • viii

    LISTA DE FIGURAS FIGURA 2.1 - Troca catinica com Na+ presente no polmero pelo on Cr(III) em soluo....9

    FIGURA 2.2 - Grupos funcionais comumente encontrados na superfcie do adsorvente de

    carvo................................................................................. Erro! Indicador no definido.

    FIGURA 2.3 - Estrutura eletrnica do tomo de cromo........... Erro! Indicador no definido.

    FIGURA 2.4 - Formas geomtricas comumente encontradas nos compostos de Cromo . Erro!

    Indicador no definido.

    FIGURA 3.1 - Cristal analisador curvado que discrimina a energia pela Lei de Bragg. ........25

    FIGURA 3.2 - Mecanismo do processo de absoro foto-eltrica. .........................................27

    FIGURA 3.3 - Coeficiente de absoro de massa versus energia dos raios-X para o tomo de

    cromo. ...............................................................................................................................28

    FIGURA 3.4 - Esquema simplificado do processo fluorescente, ou seja, emisso de raios X.

    ..........................................................................................................................................29

    FIGURA 3.5 - Esquema simplificado do Efeito Auger, ou seja, efeito no radiativo. ...........29

    FIGURA 3.6 - Linhas espectrais K1,2 e K1,3 bem como as linhas satlites K em compostos

    de cromo. ..........................................................................................................................31

    FIGURA 3.7 - Linhas de emisso da camada K no composto MnO.......................................33

    FIGURA 3.8 - Linhas fluorescentes K em compostos de Fe2O3, K3Fe(CN)6, K4Fe(CN)6 .34

    FIGURA 3.9 - Simulao terica e espectro experimental das linhas satlites K do cromo e

    Cr3C2.................................................................................................................................35

    FIGURA 3.10 - Esquema simplificado de uma configurao do anel de armazenamento. ....36

    FIGURA 3.11 - Linhas fluorescentes K para o cromo metlico (A), Cr2O3 (B) e CrP (C). .37

    FIGURA 3.12 - Posies dos ligantes oxignio, nitrognio e carbono nos compostos de Cr,

    Cr2O3, CrN e Cr3C2...........................................................................................................39

    FIGURA 3.13- Espectros K do Cromo em diferentes estados de oxidao e obtidos em

    compostos de Cromo e alguns biosorventes vivos. ..........................................................40

    FIGURA 3.14 - Comparao entre as linhas espectrais do Cr-K2,5 para as plantas tratadas

    com Cr (III) e Cr (VI). ......................................................................................................41

    FIGURA 4.1- Pastilha do carvo ativado no porta-amostra localizado no centro da cmara do

    espectrmetro de espalhamento inelstico de raios X......................................................47

    FIGURA 4.2-Geometria do espectrmetro de fluorescncia de raios X de alta resoluo e

    Crculo de Rowland. .........................................................................................................49

  • ix

    FIGURA 5.1 - Cintica de adsoro de Cr(III) pelo carvo ativado, utilizando como

    adsorvato uma soluo de Cr (III). ...................................................................................54

    FIGURA 5.2 - Cintica de adsoro de Cr(VI) pelo carvo ativado, utilizando como

    adsorvato uma soluo de Cr (VI). ...................................................................................55

    FIGURA 5.3 - Cintica da troca inica do Cr (III) pela resina catinica, utilizando como

    adsorvato uma soluo de Cr (III). ...................................................................................55

    FIGURA 5.4 - Cintica da troca inica do Cr (VI) pela resina catinica, utilizando como

    adsorvato uma soluo de Cr (VI). ...................................................................................56

    FIGURA 5.5 - Comportamento temporal da intensidade do feixe monocromtico incidente na

    amostra como registrado pelo detector-monitor durante cada scanou varredura de um

    espectro K completo. ......................................................................................................57

    FIGURA 5.6 - Intensidade normalizada (u.a.) e posio do motor-a-passos (SBA) das linhas

    espectrais K1,3 e linha satlite K2,5 (insero) do carvo ativado tratado com Cr(III). 58

    FIGURA 5.7- Espectros tpicos de emisso K aps o processo de remoo de ons de Cr(III)

    e de ons Cr(VI) pelo carvo ativado................................................................................59

    FIGURA 5.8- Espectro tpico de emisso, para a resina catinica tratada com Cr(VI), com a

    intensidade registrada pelo detector j normalizada e com a posio do SBA convertido

    em energia (eV). ...............................................................................................................60

    FIGURA 5.9 - Espectro de emisso K que inclui uma contribuio do espalhamento da

    radiao na matriz do carvo . ..........................................................................................61

    FIGURA 5.10 - Espectros do Cr-K para o Cr metlico e compostos de cromo ((Cr2O3, CrO4

    e CrO3)..............................................................................................................................62

    FIGURA 5.11 - Espetros Cr-K das linhas satlites do Cr metlico e seus compostos..........63

    FIGURA 5.12 - Comparao entre o espectro parcial K na regio de energia do Cr K2,5

    de Cr(III) no material de referncia e Cr adsorvido na amostra de carvo aps o processo

    de adsoro de solues de Cr trivalente e hexavalente pelo carvo ativado..................65

    FIGURA 5.13 - Comparao entre o espectro parcial K na regio de energia do Cr K2,5

    de Cr(III) no material de referncia e Cr trocado na amostra de resina catinica aps o

    processo de troca inica das solues de Cr(III) e Cr(VI) por resina catinica ...............66

    FIGURA 5.14 - Espectro do Cr-K aps o processo de troca inica de solues de Cr(III) e

    Cr(VI) pela resina catinica..............................................................................................67

    FIGURA 5.15 - Imagem frontal da resina catinica aps tratamento com solues de Cr(III) e

    Cr(VI), respectivamente. ..................................................................................................67

    FIGURA A1.1 - Esquema de um espectrmetro de espalhamento inelstico de raios-X. ........1

  • x

    FIGURA A5.1 - Efeito de escalonamento da linha de base do espectro. Funo escalo suave

    em torno da borda de absoro do cromo. Espectro resultando aps a subtrao do efeito

    da borda de absoro ..........................................................................................................6

    FIGURA A5.2 - Espectro de absoro do cromo, derivada do espectro de absoro e funo

    escalo de acordo com os parmetros intrnsecos da borda de absoro do cromo (Eabs e

    w). .......................................................................................................................................7

    FIGURA A5.3 - Espectro K parcial na regio de energia de Cr-K2,5 para amostra de carvo

    aps o processo de adsoro usando a soluo de Cr (III). ................................................8

    FIGURA A5.4 - Espectro K parcial na regio de energia de Cr-K2,5 para amostra de carvo

    aps o processo de adsoro usando a soluo de Cr(VI). .................................................9

  • x

    LISTA DE TABELAS

    TABELA 2.1 - Energias de ligao eletrnica, em eltron volts, para o Cr em sua forma

    natural. ......................................................................................................................... 17

    TABELA 2.2 - Energias de raios X das linhas de emisso para o Cr em eltron volts...... 17

    TABELA 3.1 - Anlise das linhas principais K para diferentes compostos de cromo..... 38

    TABELA 4.1 - Resumo das condies experimentais para os tempos de irradiao em

    cada posio do sistema, as posies iniciais e finais do SBA e a translao do motor-

    a-passo do detector. ..................................................................................................... 51

    TABELA 5.1 - Concentraes de Cr total e Cr(III) obtidos por espectrometria AAS e por

    mtodo colorimrico.................................................................................................... 52

    TABELA 5.2 - Parmetros das linhas espectrais K para o cromo metlico e seus

    compostos. ................................................................................................................... 63

    TABELA 5.3 - Energia das linhas K aps o processo de adsoro do Cr trivalente e

    hexavalente em soluo por carvo ativado. ............................................................... 65

    TABELA A2.1 - Dados obtidos pelo programa da linha D12A (alinea).............................. 2

    TABELA A3.1 - Cintica de adsoro pelo carvo ativado tratado com Cr(III). ................ 3

    TABELA A3.2 - Cintica de adsoro pelo carvo ativado tratado com Cr(VI). ................ 3

    TABELA A3.3 - Cintica de troca inica pela resina catinica tratada com Cr(III). .......... 3

    TABELA A3.4 - Cintica de troca inica pela resina catinica tratada com Cr(VI). .......... 4

  • xi

    LISTA DE SMBOLOS

    AAS Espectrmetro de Absoro Atmica por Chama

    c Velocidade da luz

    C/C0 Normalizao concentrao inicial

    CAG Carvo ativado granulado comercial

    d Espaamento espacial entre os planos difratores

    DPC Difenilcarbazida

    d Diferencial do ngulo slido

    E Energia do fton incidente

    Eabs Energia da borda de absoro

    EDTA cido etilenodiaminotetractico

    EPA Environmental Protection Agency

    eV Eltron-volt

    h Diferena entre a linha base mais alta e a mais baixa do pico K2,5

    h0 Linha mais alta em torno da energia da borda de absoro

    I(K)/I(K) Relao da intensidade entre as linhas espectrais K e K

    J Vetor soma dos nmeros qunticos angular e spin

    K e K Grupo das linhas espectrais espectrais da srie K

    l Nmero quntico orbital

    LNLS Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron

    me Massa do eltron

    n Nmero quntico principal

    q Momento

    re Raio do eltron

    SBA Spherical Bent Analyzer

  • xii

    w Largura da borda de absoro

    x Posio do motor a passos SBA

    ngulo de difrao

    E Variao ou disperso de energia

    m Coeficiente de absoro por massa

  • xiii

    ESTUDO DA ESPECIAO DO CROMO NO PROCESSO DE ADSORO POR

    CARVO ATIVADO USANDO A ESPECTROSCOPIA DE EMISSO DE RAIOS

    X K

    AUTORA: ADRIANA SIMANE CAMERA

    ORIENTADOR: PROF. DR. FERNANDO R. ESPINOZA-QUIONES

    Dissertao de Mestrado; Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica;

    Universidade Estadual do Oeste do Paran; Rua da Faculdade, 645; CEP: 85903-000 -

    Toledo - PR, Brasil, defendida em fevereiro de 2011. 91 p.

    RESUMO

    Este trabalho visa estudar a reduo do cromo hexavalente forma trivalente atravs do

    processo de adsoro, avaliada pela espectrometria K de emisso. Amostras de carvo

    ativado foram utilizados como material adsorvente, enquanto a resina Amberlite IR 120 foi

    usada como um indicador da presena de Cr(III) em todas as solues contendo Cr(VI).

    Testes preliminares de especiao foram realizados em solues contendo Cr(VI), a fim de

    analisar a possvel reduo para Cr(III) devido ao efeito do pH da soluo. Foi aplicado o

    mtodo de especiao colorimtrica de Cr(III), usando como complexante o EDTA. Testes

    preliminares da cintica de adsoro de ons de Cr foram realizados em batelada a

    temperatura e agitao controlada, alcanando o equilbrio em 24 h para o carvo ativado.

    Foram realizados experimentos de adsoro de Cr utilizando carvo ativado e resina de

    troca catinica materiais em solues contendo 8 mequiv L-1 de Cr(III) e Cr(VI) em pH 3,5

    e com temperatura e agitao controladas. Foram prensados, em forma de pastilhas,

    amostras de adsorventes tratados com Cr(III) e (VI), alm de materiais de referncia de Cr,

    para anlise espectromtrica. Usando um espectrmetro de alta resoluo do tipo de

    Johann e um feixe de raios X monocromtico de 6,1 keV, foram registrados, por um

    detector de Si, espectros de emisso de raios-X K de amostras de material adsorbente

    tratados com ons de Cr bem como de materiais de referncia, fazendo para tanto a

    varredura em energia dos raios-X espalhados pela amostra em torno da linha espectral

    principal K do cromo metlico. O conjunto amostra, analisador esfericamente curvado

  • xiv

    (SBA) e detector foi posicionado sobre um crculo de Rowland, a fim de obter, em

    condies de alta resoluo, a focalizao do feixe de raios X retro-espalhados no detector

    principal e permitindo a construo de espectros de emisso K. Como a intensidade do

    feixe incidente de raios-X monocromtico foi uma funo dependente do tempo, a

    intensidade de raios-X registrada pelo detector foi monitorada e normalizada por aquela

    registrada pelo detector-monitor. Ao definir o tempo de medio de 2-4 h para amostras

    adsorvente tratadas com ons de Cr e 10-30 min para os compostos de referncia de Cr,

    uma regio completa do espectro de emisso de raios-X foi obtida com estatstica

    suficiente para observar as linhas satlite dos ons de cromo, que sofrem uma forte

    influncia devido ao estado de oxidao do on metlico e do ambiente qumico. Os

    espectros K foram graficados em intensidade de raios-X contra a posio do analisador

    curvado (SBA), sendo sistematicamente normalizados a intensidade do detector-monitor e

    convertendo a posio do SBA em energia. Alm disso, o fundo oriundo dos raios X

    espalhados na amostra e do efeito da borda de absoro do Cr foi subtrado de todos os

    espectros de emisso Cr-K, destacando assim as linhas satelites de cromo. As

    caractersticas fsicas, como a energia e a intensidade, das linhas principais (Cr-K1,3) e

    linhas satlite (Cr-K2,5 e Cr-K") foram extradas dos espectros de emisso Cr-K das

    amostras tratadas com Cr e comparados com os dos materiais de referncia, permitindo

    inferir o estado de oxidao do cromo adsorvido no carvo ativado e os que tambm foram

    removidos pela resina catinica. Alm disso, no foi observado a reduo do Cr(VI) na

    soluo, de acordo com a ausncia das linhas espectrais de Cr(III) em amostras de resina

    catinica tratadas com Cr(VI). Baseado na anlise das linhas espectrais, as amostras de

    carvo ativado tratadas com Cr(III) e Cr(VI) tm mostrado o mesmo padro de linhas

    espectrais correspondentes ao Cr(III) e portanto, a reduo de Cr(VI) para Cr(III) ocorreu

    durante o processo de adsoro.

    Palavras-chave: Reduo de Cr(VI), remoo de ons metlicos, fluorescncia de raios X,

    alta resoluo.

  • xv

    STUDY OF THE CHROMIUM SPECIATION DURING THE ADSORPTION PROCESS ON ACTIVATED CARBON AS ASSESSED BY X-RAY K EMISSION SPECTROSCOPY

    AUTHOR: ADRIANA SIMANE CAMERA

    LEADER: PROF. DR. FERNANDO R. ESPINOZA-QUIONES

    Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program; Western Paran State

    University; Rua da Faculdade, 645; CEP: 85903-000 - Toledo - PR, Brazil, presented on

    February, 2011. 91 p.

    ABSTRACT

    This work aims to study the reduction of hexavalent chromium to trivalent form through

    the adsorption process as assessed by the K X-ray emission spectrometry. As adsorbent

    material activated carbon samples were used, while the resin Amberlite IR 120 was used as

    an indicator of the presence of Cr(III) in all solutions containing Cr(VI). Preliminar

    speciation tests were performed previously in solutions containing Cr(VI) in order to

    analyze the possible reduction to Cr(III) due to the effect of solution pH. A EDTA-based

    colorimetric speciation method of Cr(III) was applied. Preliminary kinetic Cr adsorption

    tests were performed at controlled temperature and agitation, achieving the equilibrium at

    24 h for activated carbon. Batch single equilibrium Cr adsorption experiments using

    activated carbon and cation exchange resin materials as adsorbents and 8 mequiv.L-1 of Cr

    (III) and Cr(VI) ions as adsorvates were performed at pH 3.5 and under controlled

    temperature and agitation. Adsorbent and Cr reference material samples were pressed in

    pellets for spectrometric analysis. By using a high-resolution spectrometer of Johann type

    and a 6.1 keV monochromatic X-ray beam, K X-ray emission spectra of Cr-treated

    adsorbent and reference material samples were registered by a Si detector, scanning the

    scattering X-ray by a spherycal bent analyzer around the K1,3 spectral line of metallic

    chromium. The sample, spherical bent analyzer and detector system was positioned on the

    Rowland circle in order to scan in high resolution condition, focus the maximum back-

    scattered X-ray beam on the main detector and built K X-ray emission spectra. As the

  • xvi

    incident monochromatic X-ray beam is a time-depending function, X-ray intensity that was

    registrated by detector was monitored and it was normalized to monitor-detector intensity.

    By setting measurement time of 2-4 h for Cr-treated adsorbent samples and 10-30 min for

    Cr reference material ones, a complete full scan of K X-ray emission region was

    performed with enough statistic to observe the sattelite lines of chromium, which suffer a

    strong influence due to the oxidation state of metal ion and the chemical environment. The

    Cr-K emission spectra were plotted on the basis of recorded X-ray intensity (y-axis) and

    spherical bent analyzer (SBA) position (x-axis), performing both the monitor-to-

    normalized intensity and the converted-to-energy SBA position. Besides this, scattered X-

    rays on matrix bulk and chromium absorption edge effect were systematically subtracted

    from Cr-K emission spectra, applying pseudo-physical procedures and consequentely

    allowing enhancing the weaker sattellites lines of chromium. Main physical characteristic

    such as energy and intensity of main (Cr-K1,3) and satellite lines (Cr-K2,5 and Cr-K)

    for Cr-K emission spectra of Cr treated-adsorbent samples were extracted by gaussian

    type peak fits and then compared with those of Cr reference materials, allowing to assign

    the oxidation state of chromium ions adsorbed on activated carbon surface and removed by

    an ion exchange process on cationic resin surface. In addition, no Cr(VI) reduction in

    acidic solutions was observed according to the EDTA-based colorimetric speciation result

    as well as with no presence of Cr(III)-K spectral line pattern in Cr(VI) treated cationic

    resin samples. Based on Cr-K spectral line analysis, the activated carbon samples treated

    with Cr(III) and Cr(VI) ions have shown the same spectral line pattern corresponding to

    the Cr(III) one. Thus, the reduction of Cr(VI) to Cr(III) has occurred by the adsorption

    process.

    Keywords: Cr (VI) reduction, removal of metal ions, X-ray fluorescence, high resolution.

  • 1

    O meio ambiente, com a evoluo da sociedade, vem sofrendo transformaes

    devido s agresses causadas pelo homem e, toda agresso, seja qual for a origem, natural

    ou antropognica, merece ateno e preocupao. Com o desenvolvimento da populao

    mundial e a crescente demanda de produtos industrializados, os nveis de poluio

    ambiental tm aumentado de forma notria e, muitas vezes, de forma catastrfica. Deste

    modo, a gerao de guas residuais ou efluentes industriais e seus despejos em corpos de

    gua trazem uma enorme preocupao quanto poluio ambiental.

    Metais pesados em elevadas concentraes em guas ou efluentes industriais tem

    exigido ateno devido ao seu nvel de toxicidade, disponibilidade, persistncia e

    bioacumulao, provocando graves intoxicaes ao longo da cadeia alimentar. Nesse

    sentindo, h um enorme esforo cientfico/tecnolgico em buscar solues para esse

    problema. Os metais de transio, em particular o cromo, so inseridos no meio ambiente

    pelo despejo de efluentes das indstrias de ao inoxidvel, tratamento de couro, produo

    de pigmentos, entre outras. O Cr(III) considerado elemento trao essencial para humanos,

    porm em baixas concentraes, pois est envolvido no metabolismo da glicose, lipdios e

    protenas em mamferos, alm de outros processos essenciais em organismos vivos. Em

    contrapartida, o Cr(VI) indesejvel, pois altamente txico, mesmo em baixas

    concentraes, podendo causar disfunes em organismos vivos e propiciar o

    desenvolvimento de cncer em seres humanos.

    Em vista disso, com o propsito de minimizar esse problema, necessrio

    transformar o estado de oxidao do Cr(VI) para Cr(III). Para tanto, busca-se alternativas

    eficazes e economicamente viveis que propiciem a reduo de eltrons do cromo para sua

    forma menos txica. Para avaliar se essas alternativas so viveis, necessrio um mtodo

    analtico eficaz que permita aferir a quantidade de cromo, bem como, seu estado de

    oxidao. Comumente, mtodos analticos convencionais requerem extrao qumica que

    podem alterar as caractersticas iniciais da matriz e do estado de oxidao, levando a

    resultados poucos confiveis ou com erros apreciveis. No entanto, outros mtodos

    analticos no convencionais tm sido propostos baseados na espectroscopia de raios X que

    evita a introduo de artefatos indesejveis ou alteraes da estrutura da matriz. Na

    espectroscopia de raios X, faz-se uso do padro caracterstico de linhas espectrais de

    absoro ou de emisso de raios X quando os tomos so excitados. Com o avano

    CAPTULO 1 - INTRODUO

  • 2

    tecnolgico no desenvolvimento de novos detectores de estado slido (Si ou Ge), fontes de

    radiao muito intensas (radiao sncrotron), e sistemas pticos de alta performance, a

    espectroscopia de raios X tem se tornado numa tcnica altamente confivel, muito precisa

    e com alto poder de resoluo, podendo atingir limites de deteco satisfatrios ou

    melhores do que aqueles obtidos por tcnicas analticas convencionais. Atualmente, a

    espectroscopia de raios X tem sido uma valiosa ferramenta tanto na Fsica quanto na

    Qumica moderna, obtendo informaes sobre as propriedades fsicas e qumicas das

    amostras, sem a necessidade de abertura qumica das mesmas.

    Dentro da gama de possibilidades que o estudo da interao dos raios X com a

    matria tem mostrado, novas tcnicas de anlises tm sido desenvolvidas que permitem

    inferir a estrututura e a composio de compostos qumicos simples ou complexos. Alm

    disso, novas tcnicas espectromtricas tm permitido estudar as caractersticas dos estados

    eletrnicos por meio de processos fsicos de absoro da radiao ou emisso radioativa

    (fluorescncia) ou no radioativa (eltrons Auger). Em particular, a espectroscopia de raios

    X, baseada na medida da radiao caracterstica emitida pela matria, tem se mostrado

    muito vantajosa em diferentes reas do conhecimento, particularmente, em amostras que

    requerem a preservao de sua matriz, desenvolvendo-se assim tcnicas tais como a

    fluorescncia de raios X por disperso de energia (ED-XRF) ou por comprimento de onda

    (WD-XRF). Com a introduo da reflexo total de raios X e de fontes altamente intensas,

    as tcnicas de fluorescncia destes tm sido aprimoradas no sentido de incrementar o limite

    de deteco bem como reduzir o tempo de medida, exemplificada pela tcnica SR-TXRF.

    Contudo, essas tcnicas ainda mostram um grande inconveniente de no poderem resolver

    linhas espectrais muito prximas em energia que permitiriam evidenciar a mudana na

    estrutura hiperfina dos orbitais eletrnicos da srie de raios X de emisso K ou K devido

    perturbao da configurao eletrnica do tomo. Comumente, a srie de raios X de

    emisso K no sofre perturbao pelo estado de oxidao do tomo ou de seu entorno

    qumico a qual est ligado. Entretanto, a srie de raios X de emisso K, particularmente

    na regio dos metais de transio, tem um padro de linhas espectrais cujas energias

    sofrem a influncia do estado de oxidao do metal. Graas ao poder de resoluo do

    instrumental, baseado espectroscopia de raios X K de alta resoluo, o estado de oxidao

    do metal bem como sua forma de ligao no composto pode ser investigado atravs da

    anlise das energias das linhas espectrais satlites do metal sob estudo.

  • 3

    Diante desse contexto, o objetivo deste trabalho investigar os possveis e

    principais mecanismos responsveis pela reduo do Cr (VI) para Cr (III) em adsorventes

    tais como o carvo ativado, quando avaliados pela espectroscopia de emisso de raios-X de

    alta resoluo. O mtodo colorimtrico usando EDTA como complexante de Cr (III) foi

    aplicado para a especiao do cromo em soluo cida no intuito de inferir a possvel

    reduo do Cr (VI) devido ao efeito do pH. A resina catinica foi tambm proposta como

    indicadora da presena de Cr (III) em solues de ons de Cr (VI) quando o pH da soluo

    poderia promover a reduo do Cr (VI) para Cr (III). Isto foi possvel em base da

    comparao do padro de linhas espectrais do Cr aps a remoo de Cr (III) e Cr (VI) pela

    resina catinica.

    Para uma melhor apresentao e abordagem do assunto, este trabalho foi divido em

    captulos bem especficos, iniciando-se com a introduo ao tema e a motivao,

    explanados no Captulo 1, seguido pela reviso apresentada no Captulo 2 onde foi revistos

    alguns conceitos pertinentes a poluio e contaminao do meio ambiente por metais,

    mencionados alguns mtodos de remoo de poluentes, e apresentadas as caractersticas

    fsicas e qumicas dos metais de transio. No captulo 3, foi enfatizado o prvio

    conhecimento da tcnica da espectroscopia de raios X que foi aplicada na parte

    experimental do trabalho. No Captulo 4 foram apresentados os materiais empregados, a

    descrio de cada instrumental utilizado e dos mtodos de anlise empregados em todos os

    experimentos. No Captulo 5, descrito a manipulao e reduo dos espectros de raios X

    de emisso, gerados para cada amostra de carvo ativado e resina catinica, substraindo-se

    alguns efeitos indesejveis vindos de processos de espalhamento de raios X em

    adsorventes, alm de uma caracterstica intrnseca na seo de choque de absoro de

    massa para o cromo. Baseado na comparao dos resultados espectromtricos obtidos de

    amostras padres: compostos de Cr(III), (IV) e (VI) e de amostras de carvo ativado, foi

    discutidos e atribuidos os possveis estados de oxidao de cromo e seus possveis ligantes

    quando adsorvido na superfcie do carvo ativado. No Captulo 6 sero condensadas as

    principais concluses e confrontadas com as encontradas na literatura, alm de propor

    algumas sugestes para trabalhos futuros no intuito de ter um melhor entendimento dos

    fenmenos e mecanismos que ocorrem na remoo do metal por adsorbentes entre outros.

  • 4

    importante que se tenha o entendimento de certos conceitos na remediao do

    ambiente aqutico, pelo conhecimento de possveis processos que permitem a remoo de

    poluentes, entre eles a biossoro, alm de descrever os metais de transio e sua

    influncia em organismos vivos. Para tanto, importante entendermos os conceitos de

    poluio e contaminao, uma vez que so termos amplamente utilizados no meio

    acadmico e nos estudos ambientais, fazendo-se necessrio uma reviso sobre os mtodos

    utilizados para a remoo desses poluentes. A definio e caracterizao dos metais de

    transio 3d, em especfico o cromo, tambm sero discutidos neste captulo.

    2.1 Poluio e Contaminao do Meio Ambiente

    Para Alloway (1990), poluio a introduo direta ou indireta feita pelo homem,

    de substncias ou energia no ambiente, provocando um efeito negativo no seu equilbrio,

    com consequncias danosas aos seres vivos. Os agentes de poluio, normalmente

    designados poluentes, so definidos como substncias qumicas ou materiais fora do seu

    local de origem, em concentrao acima do normal, causando efeitos adversos em um

    organismo (PIERZYNSKI et. al., 1994). Segundo Guilherme & Lima, (2003), a

    capacidade do poluente de causar efeitos antagnicos uma caracterstica inseparvel e

    representa um risco potencial ou perigo, o qual, associado possibilidade de exposio do

    indivduo ou rgo ao poluente, resulta no risco propriamente dito. A poluio pode ter

    duas fontes originrias: fontes pontuais ou no pontuais. Na pontual, a fonte pode ser

    identificada, como exemplo uma indstria, e a no pontual so as fontes oriundas de

    emisses que se alastram por uma extensa rea e so de origem de atividades agrcolas,

    humanas, florestais, urbanas, de construo e minerao, alm de deposio atmosfrica

    (PIERZYNSKI et. al., 1994; SPARKS, 1995).

    O termo contaminante difere do poluente pelo fato de que o contaminante no

    implica necessariamente, na existncia de efeitos adversos (PIERZYNSKI et al., 1994),

    sendo assim, a contaminao refere-se ao aumento da concentrao de elementos txicos

    no meio, que parece no ter efeitos danosos no local em que se encontra (ALLOWAY,

    1990). Em fertilizantes qumicos, orgnicos, e corretivos qumicos, os metais pesados

    podem aparecer como contaminantes (FAQUIN, 2007). Como so dificilmente degradados

    CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA

  • 5

    e consequentemente eliminados, se tornam acumulativos, constituindo um grande risco

    para toda a espcie de vida. O risco de contaminao por metais no definido pela sua

    concentrao total, j que os metais pesados se encontram sob diversas formas qumicas

    (LINDSAY, 1979). No entanto, elevadas concentraes de certos elementos traos, como o

    cromo, por exemplo, quando mveis, podem causar grandes preocupaes ambientais,

    acumulando-se e contaminando guas subterrneas, solos, vegetao e animais

    (GRZEBISZ, 1997; FERNANDEZ-TURIEL, 2001; LEE, 2001).

    Os metais pesados podem estar presentes em alimentos partir de vrias fontes

    como, por exemplo, o solo, a gua, o ar e utenslios metlicos. Metais pesados atingem o

    solo atravs do despejo incorreto e sem tratamento do lodo de efluentes das indstrias e do

    lixo domstico, bem como atravs da aplicao de fertilizantes e outros produtos qumicos

    em reas agrcolas. Lenis freticos e cursos de gua tambm recebem estes dejetos

    atravs da lixiviao dos elementos no solo ou mesmo pelo despejo direto dessas

    substncias em rios.

    No ar, a presena de elementos traos podem ser oriundos de gases liberados pelas

    indstrias, podendo ser precipitados com a chuva e assim atingir o solo e a gua. Os

    utenslios e recipientes metlicos usados no processamento e armazenamento de alimentos,

    podem conter elementos traos que podem ser liberados atravs de reaes qumicas que

    ocorrem entre o utenslio e os alimentos atravs do simples contato (COULTATE, 2004).

    Em vista disso, o controle da poluio e contaminao por metais pesados se faz

    necessrio. A agncia para o controle de doenas e substncias txicas (ATSDR - Agency

    for Toxics Substances and Disease Control) tem organizado uma lista contendo 275

    substncias perigosas. Entre elas, o on Cr (VI), que uma substncia presente em

    efluentes industriais provenientes de cromagem, curtimento, tinturaria, etc, altamente

    nocivo nossa sade, ocupando a dcima oitava posio das substncias que so nocivas

    nossa sade, merecendo assim toda a nossa ateno (ATSDR, 2008).

    2.2 Mtodos de Remoo de Poluentes

    Os mtodos de remoo do cromo so de relevada importncia devido

    necessidade de remover o cromo inserido no ambiente devido aos seus efeitos indesejveis

    s plantas, animais e humanos.

  • 6

    Vrios so os mtodos disponveis para o tratamento de efluentes que contm

    metais pesados, entre eles, citam-se, a filtrao, a precipitao qumica, a evaporao, a

    troca inica (colunas ou resinas), as tecnologias de membrana (osmose inversa e

    eletrodilise), eletrocoagulao, bioacumulao e os processos de soro (biossoro

    /adsoro) (COSTA, 1998), sendo importantes que estes dois ltimos processos sejam

    explanados seus conceitos em vista da importncia e da distino de ambos.

    Bioacumulao o nome dado ao processo de captao e reteno de uma

    substncia ou contaminante por um organismo a partir de qualquer fonte (gua, sedimento,

    outro organismo), via qualquer rota, e se constitui sem efeito nocivo quando induz resposta

    biolgica adversa (VIDOTTI & ROLLEMBERG, 2004).

    O termo bioacumulao tem sido aplicado quando envolve organismos vivos,

    enquanto que biossoro o termo mais adotado quando esto envolvidos organismos

    mortos (AKSU et. al., 1999). Isso porque a bioacumulao um processo que envolve

    metabolismo, sendo dependente da energia da biomassa, que deve estar ativa; e a

    biossoro um processo passivo, independente da energia da biomassa, no qual a captura

    dos ons realizada mesmo estando a biomassa inativa.

    O processo de bioacumulao varia grandemente entre os diferentes organismos.

    Os invertebrados tm uma capacidade particularmente alta de concentrar metais e outros

    materiais encontrados no seu ambiente ao filtrarem o plncton, durante a alimentao.

    Como os metais podem formar complexos estveis; com compostos orgnicos, h uma

    tendncia em serem fixados nos tecidos, e no excretados, o que se traduz em elevada meia

    vida biolgica, e isto talvez seja um dos maiores problemas apresentados pelos metais com

    relao aos seus efeitos sobre os organismos aquticos, associado transferncia na cadeia

    alimentar (VIDOTTI & ROLLEMBERG, 2004).

    No processo de bioacumulao, o metal captado pelas clulas vivas que utilizam

    caminhos diferenciados, como o transporte atravs da membrana celular, a sntese de

    protenas intra e extracelulares com capacidade de formar ligao com metais,

    precipitao extracelular e a formao de complexos como resultado da excreo de

    metablitos (MESQUITA, 1995).

    A biossoro um processo onde se utiliza slidos de origem vegetal ou

    microorganismos na reteno, remoo ou recuperao de metais pesados em um meio

  • 7

    lquido (COSSICH, 2000). A biossoro de metais um importante componente no

    tratamento de efluentes lquidos, e segue mecanismos complexos, principalmente troca

    inica, quelao, adsoro por foras fsicas e o aprisionamento de ons capilares inter e

    intra fibrilares em espaos de rede de polissacardeos estruturais (VOLESKY & HOLAN,

    1995).

    Atualmente, pesquisas tm sido realizadas para realar os potenciais dos

    adsorventes naturais de origem biolgica (biossorventes) como materiais alternativos para

    a remoo de poluentes, principalmente ons metlicos, em efluentes. Estes materiais so

    vantajosos principalmente devido ao baixo custo e abundncia.

    O conhecimento da estrutura qumica dos biossorventes essencial para modelar e

    predizer seus desempenhos em ligar metais em sistemas de purificao de gua. A

    efetividade global de um biossorvente em remover metais depende tambm da faixa de

    concentrao, pH da soluo, cintica da reao, equipamento de soro e composio do

    efluente. A identificao dos stios de ligao em biossorventes eficientes til no

    processo de seleo de novos tipos de biomassa, bem como na tentativa de processos

    qumicos ou biolgicos (FOUREST &VOLESKY, 1996).

    Diversos materiais biolgicos tm sido investigados em relao a sua capacidade de

    biossoro de metais pesados em solues aquosas os quais incluem fungos, algas

    marinhas (HARRIS & RAMELOW, 1990; SCHIEWER & VOLESKY, 1995), bactrias

    (CHANG et al., 1997; LEUNG et al., 2000), leveduras (VOLESKY & HOLAN, 1995),

    resduos industriais (SENTHILKUMAAR et al., 2000), algas de gua doce (BUNLUESIN

    et al., 2007), resduos de atividades agrcolas (GHARAIBEH et al., 1998) entre outros.

    Biossorventes provenientes de biomassa morta (inativa) tem a possibilidade de sua

    reutilizao, podendo ser regenerados depois de saturados, pela dessoro do metal com

    cidos ou solues salinas ou ainda incinerados em temperaturas moderadas e depositado

    em aterros minimizando o volume do efluente.

    O estudo da aplicabilidade dos mais variados tipos de adsorventes naturais

    (resduos industriais, lodos de esgoto sanitrio, plantas aquticas infestantes e nocivas,

    dentre outros) torna-se muito conveniente, pois visa a utilizao de materiais sem valor

    econmico na remoo de poluentes de ambientes contaminados, em contrapartida, a

    aplicao de alguns mtodos, como por exemplo, a osmose, por questes de condies de

  • 8

    processo, de operao ou dos materiais utilizados pode tornar-se pouco vivel. Segundo

    Carrara (1997), o fator mais importante do sistema de tratamento de efluentes o controle

    do pH, pois este influencia todas as operaes unitrias independentemente se forem

    baseados em processos qumicos, fsicos ou fsico-qumicos. Portanto, para a operao do

    sistema de tratamento vital o controle seguro e preciso do pH. A seguir sero descritos os

    mtodos utilizados nesta pesquisa: a troca inica e a adsoro.

    2.2.1 Troca Inica

    Como alternativa de descontaminao, a utilizao de resinas trocadoras de ons se

    mostra satisfatria nos processos de tratamentos de poluentes. O processo de troca inica

    consiste na utilizao de resinas trocadoras de ons empregadas para remover ons

    metlicos dissolvidos nos efluentes.

    As resinas so constitudas, geralmente, de polmeros ou copolmeros orgnicos tais

    como fenis, aldedos, estirenos e derivados de vinil de elevado peso molecular com

    caractersticas de eletrlitos. Alm disso, as resinas trocadoras so no-difusveis (co on),

    cuja carga se encontra neutralizada pelas cargas opostas de ons relativamente pequenos e

    difusveis (contra-ons) (BORBA, 2009). A maioria delas so slidos granulares,

    insolveis, possuidoras de stios ativos e capazes de reagir com os ons positivos (ctions)

    ou negativos (nions) presentes nas solues (PACHECO, 2002a). A resina em que os ons

    difusveis so ctions denominada de resina catinica, enquanto aquela em que os ons

    difusveis so nions denominada resina aninica.

    Na fabricao das resinas so adicionados via reao qumica grupos cidos ou

    bsicos, obtendo assim resinas que trocam ctions e outras que trocam nions.

    (HELFFERICH, 1962). A facilidade ou dificuldade para a troca de ctions pela reao de

    troca inica dada pela srie de Hoffmeister e Schoeller, descrita a seguir:

    +++++++++ >>>>>>>> LiNaKMgCaSrBaRbH 2222 (2.1)

    Essas resinas trocadoras de ons so preparadas mediante introduo de grupos

    ionizveis em uma matriz polimrica. Uma tpica resina trocadora de ctions obtida por

    sulfonao de uma matriz polimrica de estireno-divinilbenzeno, que nada mais que

    grupos funcionais (HSO3-) introduzidos nos anis aromticos do polmero.

    Quando a resina colocada em contato com gua, os grupos sulfnicos sofrem

    ionizao, de acordo com a reao:

  • 9

    + + H)SOR()HSOR( 33 (2.2)

    Os ons H+ podem deixar a resina somente se forem trocados por outros ctions,

    enquanto que o nion sulfato (SO3-) permanece ligado covalentemente matriz polimrica,

    no podendo difundir atravs da fase aquosa dentro dos poros da resina (FIGURA 2.1)

    (BORBA, 2009).

    FIGURA 2. 1- Troca catinica com Na+ presente no polmero pelo on Cr(III) em soluo.

    A troca inica ocorre em quantidades estequiomtricas, por exemplo, quando a

    resina na forma Na+ tratada com uma soluo de xido de cromo, a quantidade de ctions

    Na+ liberados equivalente quantidade de ctions Cr3+ fixados pela resina, conforme a

    reao:

    +++ ++ NaCrSORCrNaSOR 3)()(3 3333

    3 (3.3)

    Desta forma, a neutralidade das cargas mantida tanto na soluo quanto na resina.

    Geralmente, as resinas de trocas inicas apresentam a forma de grnulos esfricos,

    os quais apresentam uma estrutura densa e sem poros aparentes, que so as resinas tipo gel

    ou tambm chamadas de micro porosas, ou com uma estrutura multi canalizada de poros

    que so as resinas macro porosas (ANAND et. al., 2001).

    As resinas podem ser utilizadas para remover diversos ons, entre eles Cu2+/2H+;

    Cd2+/2H+; Zn2+/2H+; Cu2+/2Na+; Zn2+/2Na+; Cr3+/3Na+, por exemplo, desde que estejam

    em soluo.

    Diversos fatores influenciam o desempenho das resinas, tais como o pH e

    temperatura da soluo, peso molecular e intensidade da carga da espcie inica presente

    nas solues, geometria da resina de troca inica, fora inica na soluo, tamanho das

    partculas da resina, natureza do solvente e tempo de contato entre a resina e o on em

    soluo (ANAND et. al., 2001). Entre suas vantagens, as resinas possuem elevada taxa de

    troca de ons, alta capacidade e forte resistncia mecnica.

  • 10

    A vantagem do emprego das resinas que, depois de saturadas, estas podem ser

    restauradas por meio da recuperao de sua habilidade de reteno de ons. Resinas

    catinicas e aninicas so recuperadas, respectivamente, pela passagem de uma soluo de

    cido forte e base forte (PACHECO, 2002a).

    2.2.2 Adsoro

    A adsoro um processo de transferncia de um ou mais constituintes

    (adsorvatos) de uma fase fluda (adsortivo) para a superfcie de uma fase slida

    (adsorvente). No processo de adsoro, os ons presentes na fase fluda so atrados para a

    superfcie interfacial. As foras envolvidas na adsoro fsica incluem as foras de van der

    Waals (repulso e disperso) e interaes eletrostticas compreendendo as interaes de

    polarizao, dipolo e quadrupolo. As foras de van der Waals estaro presentes enquanto

    haja contribuies eletrostticas significativas como podem ser encontradas em

    adsorventes tais como as zelitas que possuem uma estrutura inica (RUTHVEN, 1984).

    Desta maneira, nas proximidades da superfcie do adsorvente ocorre uma mudana

    das propriedades da fase fluda, sendo esta regio tratada como uma fase

    termodinamicamente diferente. adequado considerar esta camada interfacial como sendo

    composta pela camada da superfcie do adsorvente, chamada simplesmente de superfcie

    do adsorvente, e o espao de adsoro no qual o enriquecimento do adsorvato pode

    ocorrer. Este conceito de rea superficial no se aplica aos microporos das zelitas, pois

    nestes o espao total de adsoro ocupado pelo adsorvato, no ocorrendo a adsoro em

    camadas e sim o preenchimento dos poros com o adsorvato num estado condensado.

    Ento, podemos definir a adsoro fsica como aquela que ocorre quando as foras

    intermoleculares de atrao das molculas na fase fluda e da superfcie slida so maiores

    que as foras atrativas entre as molculas do prprio fludo. O calor de adsoro pequeno

    e da mesma ordem de grandeza dos calores de condensao (BARROS et al., 2000).

    A adsoro qumica, tambm chamada de quimiossoro envolve a interao

    qumica entre o fludo adsorvido e o slido adsorvente, conduzindo a formao de um

    composto qumico de superfcie ou complexo de adsoro. Neste caso, o calor de adsoro

    da mesma ordem de grandeza dos calores de reao. Por esta razo, somente a adsoro

    fsica apropriada a uma operao contnua em estgios. Alm disso, na adsoro fsica

    podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsoro qumica se

    forma uma nica camada molecular adsorvida (monocamada) (BARROS et al., 2000).

  • 11

    Na adsoro h uma diminuio da energia livre superficial do sistema sendo,

    portanto, um processo espontneo, onde G menor que zero (G < 0). No entanto, h

    uma diminuio do nmero de graus de liberdade do sistema, pois as molculas do

    adsorvato s podem se deslocar sobre a superfcie do adsorvente, ou seja, o S menor do

    que zero. Como G = H TS, o H ser negativo, mostrando que a adsoro tambm

    um processo exotrmico (RUTHVEN, 1984).

    Vrios tipos de adsorventes podem ser utilizados para o tratamento, tais como o

    carvo ativado, originados das mais diversas fontes como coco, bagao de cana, espiga de

    milho, madeira, turfa, casca de arroz, macrfitas aquticas (HINES & MADDOX, 1985;

    VEIT, 2006; PIETROBELLI et al., 2009; MARTIN, 2008; ESPINOZA-QUIONES et al.,

    2009a e b), entre outros. Neste trabalho, o carvo ativado comercial ser utilizado para o

    processo de adsoro e ser descrito no item a seguir.

    2.2.2.1 Carvo ativado

    Um dos adsorventes mais antigos empregados na indstria o carvo ativado. Tal

    adsorvente largamente utilizado nos tratamentos de gua residencial e de efluentes

    industriais, alm de servir como catalisador e suporte de catalisadores. Industrialmente, o

    carvo ativado possui um significante interesse e aplicado em diversos casos, como por

    exemplo, na adsoro de compostos orgnicos e no tratamento de poluentes atmosfricos,

    tambm na remoo de pesticidas e compostos orgnicos dissolvidos, e metais pesados

    (LEGROURI, et. al., 2005).

    Quase todos os compostos com alto teor de carbono podem ser transformados em

    carvo ativado, como por exemplo, ossos de animais, serragem, algas, turfa, casca de coco,

    casca de babau, diversas madeiras, caroo de frutas, carves minerais, resduos de

    petrleo, dentre outros. De acordo com Gerses et al (2005), a escolha do material depende

    da sua pureza, preo e potencial de ativao. A maioria dos materiais carbonceos possui

    certo grau de porosidade natural, com rea superficial variando entre 10 e 15 m2g-1. A

    ativao da rea superficial aumenta com a oxidao dos tomos de carbono, podendo

    apresentar rea superficial aps a ativao de 800 m2g-1 (CLAUDINO, 2003).

    O carvo ativado pode conter microporos (dimetro menor que 20 ), mesoporos

    (dimetro entre 20 e 500 ) e macroporos (dimetro maior que 500 ) em sua estrutura,

    mas a proporo relativa varia consideravelmente de acordo com o precursor e processo de

    fabricao utilizado (CLAUDINO, 2003).

  • 12

    Para se obter o carvo ativado, passa-se por duas etapas bsicas: a carbonizao

    pela pirlise da matria precursora e a ativao propriamente dita. A ativao, processo

    subsequente a pirlise, consiste em submeter o material carbonizado a reaes secundrias,

    visando o aumento da rea superficial. a etapa fundamental na qual promovido o

    aumento da porosidade do carvo. Neste processo, obtm-se o controle das caractersticas

    bsicas do material (distribuio de poros, rea superficial especfica, atividade qumica da

    superfcie, resistncia mecnica, etc.). H dois tipos de processo de ativao utilizados:

    ativao fsica e qumica (CLAUDINO, 2003).

    Na ativao fsica, o carvo ativado mediante gasificao parcial por gs

    carbnico ou dixido de carbono (CO2) e/ou vapor de H2O. Neste processo, o tamanho

    menor das molculas de gua em relao s de gs carbnico, ocorrendo um acesso mais

    fcil aos microporos e uma taxa de reao maior. Devido a isso, o vapor de gua faz com

    que os microporos aumentem seu volume, consequentemente aumentando a rea

    superficial do carvo.

    Em relao ativao qumica, o material a ser ativado impregnado com

    substncias qumicas antes da pirlise, como o cido fosfrico, hidrxido de potssio,

    cloreto de zinco, dentre outros, podendo alterar significativamente as caractersticas

    qumicas do carvo produzido. Para o tratamento de guas, este processo mais utilizado,

    devido a uma mudana na formao dos mesoporos e macroporos. O carvo ativado mais

    usado industrialmente devido a sua eficcia ativado com cloreto de zinco

    (AZARGOHAR & DALAI, 2005), que favorece o craqueamento na fase lquida,

    trabalhando como um agente desidratante que conduz a uma maior aromatizao do

    material durante a pirlise. importante ressaltar que cada agente de ativao proporciona

    um determinado efeito na superfcie do material durante a etapa de pirlise, sendo que o

    cido fosfrico afeta a decomposio pela pirlise desidratando o material e favorecendo a

    hidrolise cida (ROZADA, et. al., 2005).

    De uma maneira geral, a ativao fsica produz uma estrutura de poro tipo fenda

    bastante fina, tornando o carvo apropriado para o uso em processo de adsoro de gases;

    enquanto a ativao qumica gera carves com poros grandes, sendo mais apropriados a

    aplicaes de adsoro em fase lquida, segundo Fogler (1998).

    Outro fator importante alm da superfcie fsica de um carvo ativado a qumica

    da sua superfcie (FIGURA 2.2). Em sua estrutura est quimicamente ligada uma

    quantidade aprecivel de heterotomos, como oxignio e hidrognio alm de componentes

  • 13

    inorgnicos (cinzas). A matria mineral (cinzas) do adsorvente tem um efeito deletrio

    sobre o processo de adsoro, j que preferencialmente adsorve gua devido as seu carter

    hidrfilo, reduzindo a adsoro do adsorbato (CASTILLA, 2004). Na base da estrutura se

    encontram os tomos de carbonos insaturados com altas concentraes de pares de eltrons

    que exercem forte papel na quimissoro dos tomos de oxignio, estes que representam

    forte influncia na superfcie qumica do carvo, sendo adsorvidos fisica ou quimicamente

    (FERNANDEZ, 2005).

    FIGURA 2. 2 - Grupos funcionais comumente encontrados na superfcie do adsorvente de carvo

    Existem na superfcie do carvo ativado radicais cidos e bsicos. Os cidos esto

    associados a superfcies com grandes quantidades de oxignio e possuem a propriedade de

    troca de nions, ao passo que, superfcies com baixas quantidades de oxignio so

    responsveis por caractersticas bsicas e efetuam trocas de ctions (FERNANDES, 2005).

    A superfcie fsica e qumica do carvo ativado tem um papel importante neste

    processo neste processo de adsoro. A respeito da superfcie fsica, o tamanho e estrutura

    dos poros (micro, meso e macroporos) influenciam na adsoro do on metlico em

    soluo, pois quanto menor o tamanho e poros dos grnulos, maior a rea superficial,

    conseqentemente aumentando a rea de adsoro. Em se tratando da estrutura qumica,

  • 14

    esta contm uma quantidade aprecivel de heterotomos, como o oxignio e hidrognio,

    alm de componentes inorgnicos, como vistos anteriormente, conforme ilustrado na

    Figura 2.2. Radicais como os grupos carboxlicos (-COOH) se encontram em maior

    quantidade em comparao aos grupos hidroxil fenlicos (-OH). Este processo ocorre

    primeiramente nas paredes dos poros, sendo que os grupos carboxlicos favorecem a

    adsoro das espcies catinicas, principalmente na faixa de pH cida (pH < 6)

    (FERNANDES, 2005).

    Os grupos funcionais podem afetar a capacidade de adsoro e podem ser

    modificados por tratamentos trmicos e qumicos. As caractersticas qumicas superficiais

    dos materiais carbonceos, determinadas pela acidez ou pela basicidade, podem ser

    alteradas quando na fase lquida ou gasosa, por existir agentes oxidantes (JUNG et. al.,

    2001).

    2.3 Cromo

    Metais de transio ou elementos de transies so definidos pela IUPAC (Unio

    Internacional de Qumica Pura e Aplicada) como um elemento cujo tomo possui um

    subnvel d incompleto ou que possa a vir formar ctions com um subnvel d incompleto e

    so representados na tabela pelo bloco d (grupos III ao XII). Metais de transio do bloco f

    so considerados elementos de transio interna e so denominados lantanides e

    actinides (IUPAC, 1997).

    As caractersticas fsicas dos metais de transio so elevados ponto de fuso

    (temperatura superiores a 1.000 oC) e ebulio, sendo bons condutores de calor e

    eletricidade; formam ligas metlicas; os complexos formados apresentam paramagnetismo

    (quer dizer, so complexos coloridos); apresentam volume atmico baixo e elevada

    densidade. As propriedades qumicas de um elemento dependem em grande parte de como

    esto situados os seus eltrons nos nveis de energia mais externos e, devido a isso, os

    metais de transio apresentam certa semelhana entre si, como por exemplo, estados de

    oxidaes muito variados (-3 a +7) devido ao fato do nmero de eltrons nos subnveis d

    tambm variar; formam compostos de coordenao com diferentes ndices de coordenao

    e, a maioria so eletropositivos para reagirem com cidos inorgnicos (LEE, 1996).

    O elemento qumico cromo, com smbolo Cr, de nmero atmico 24, massa

    atmica 51,99 g mol-1, densidade 7,19 g cm-3, encontrado no grupo VI(B) da tabela

    peridica, com configurao eletrnica no estado fundamental ([Ar] 3d5 4s1), a ser descrita

  • 15

    mais detalhadamente no item 2.3.1, com estrutura cbica cristalina de corpo centrado e sua

    forma metlica com cor cinza. No tem odor, constitui ligas metlicas muito duras e

    muito resistente corroso.

    Como muitos metais de transio, o Cr perde eltrons das camadas mais externas,

    fazendo com que os eltrons das camadas mais internas mudem ligeiramente de energia.

    Tal peculariedade ser analisada pela tcnica de espectroscopia de raios X de alta

    resoluo, que ser abordada com maiores detalhes no captulo 3.

    O Cr apresenta uma ampla gama de estados de oxidao, que pode variar de Cr+ at

    Cr6+ (LEE, 1996), apresentando-se, geralmente, em dois estados de oxidao: trivalente

    (Cr3+) e hexavalente (Cr6+), que aqui sero representados por Cr(III) e Cr(VI),

    respectivamente. Os estados de oxidao bivalente (Cr2+) e tetravalente (Cr4+) tm menos

    ocorrncia, assim como os estados +1 e +5 (LEE, 1996).

    O Cr (VI) o segundo estado mais estvel e encontrado na forma de nion.

    Ocorre naturalmente em minerais raros como, por exemplo, a crocota, ou cromato de

    chumbo (PbCrO4), sendo estes encontrados com quantidades traos de cromo em gemas

    preciosas que do a cor vermelha caracterstica do rubi e o verde da esmeralda, serpentina

    e mica-cromo e, a cromita (FeO.Cr2O3), utilizada em material refratrio (HURLBUT,

    1971; PAPP & LIPIN 2001).

    No entanto, sendo rara a ocorrncia natural, os nions de Cr (VI) so produzidos

    principalmente a partir de fontes antropognicas (EPA,1984; BARCELOUX,1999;

    ALIMONTI et. al, 2000; SHANKER et. al., 2005; JOHNSON et. al., 2006), como por

    exemplo, efluentes industriais de curtumes, galvanizao, pintura, indstrias txteis, etc

    (SHARMA, 2003).

    Essas atividades antropognicas liberam igualmente ons Cr(III) ou Cr(VI) e ambos

    se tornam inconvenientes (ATSDR, 2008), devido ao fato que, o Cr(III) ao ser liberado

    para o meio ambiente, pode se converter em Cr(VI), pelo processo de oxidao. O nion de

    Cr(VI) cerca de cem vezes mais txicos do que o ction Cr(III), penetrando facilmente

    nas clulas animais, onde sofre reduo para o Cr(III), causando danos ao sistema

    biolgico e a sade humana (MOHAN et al., 2005; MOHAN & PITTMAN, 2006 e

    MOHAN et al., 2006).

    Os danos causados pela toxicidade do Cr(VI) so: irritao e ulcerao do septo

    nasal; sensibilidade respiratria (asma). A ingesto de gua contaminada com este nion

  • 16

    Cr(VI) pode afetar funes renais e hepticas. Em contato com a pele pode provocar

    queimaduras graves, interferncia na cicatrizao de cortes ou arranhes, o que pode levar

    ulcerao e dermatite crnica. Em contato com os olhos podem causar danos

    permanentes (ATSDR, 2008). Diante disso, a Agncia de Proteo Ambiental dos EUA

    (EPA) recomenda que a quantidade de Cr (VI) presente na gua potvel deve ser inferior a

    0,001 mg L-1.

    Entretanto, o Cr(III) em quantidades traos necessrio na dieta dos mamferos. O

    Cr(III) e a insulina esto ambos envolvidos na manuteno do nvel adequado de glicose

    no sangue. Em casos de deficincia de Cr, a velocidade de remoo da glicose do sangue

    a metade da velocidade normal. Alguns casos de diabetes podem decorrer de problemas no

    metabolismo do Cr (LEE, 1996).

    2.3.1 Configurao eletrnica do cromo

    No estado fundamental, o cromo metlico apresenta a seguinte configurao

    eletrnica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 ou ([Ar] 3d5 4s1), onde os orbitais 3d possuem 5

    eltrons desemparelhados (orbitais semipreenchidos estveis) e, quando se liga

    quimicamente, ocorre compartilhamento dos eltrons nos orbitais 3d (LEE, 1996).

    A estrutura das camadas K, L, M e N pode ser visto na Figura 2.3.

    FIGURA 2. 3 - Estrutura eletrnica do tomo de cromo.

    Para o cromo metlico, na camada K ou nvel 1, se encontra o subnvel 1s com 2

    eltrons no mximo. Na camada L ou nvel 2 h dois subnveis: 2s e 2p, com 2 e 6 eltrons

    respectivamente. Na camada M ou nvel 3, existe os subnveis 3s, 3p e 3d, com 2, 6 e 1

    eltrons respectivamente e, finalmente, a camada N ou nvel 4, com o subnvel 4s com

    apenas 1 eltron.

  • 17

    Quando esses orbitais do cromo metlico se tornam moleculares e alteram a energia

    de ligao, temos os seguintes valores para a energia de ligao (TABELA 2.1).

    TABELA 2.1 - Energias de ligao eletrnica, em eltron volts, para o Cr em sua forma natural.

    K L1 2s L2 2p1/2 L3 2p3/2 M13s M2 3p1/2 M3 3p3/2 24 Cr

    5989 696,0 583,8 574,1 74,1 42,2 42,2

    Fonte: X Ray Data Booklet THOMPSON, A., (2009).

    TABELA 2.2 - Energias de raios X das linhas de emisso para o Cr em eltron volts.

    Elemento K1 K2 K1 L1 L2 L1

    24 Cr 5.414,72 5.405,509 5.946,71 572,8 572,8 582,8

    Fonte: X Ray Data Booklet THOMPSON, A., (2009).

    2.3.2 Tipos de compostos formados e coordenao

    Como muitos metais de transio, o cromo apresenta uma ampla gama de estados

    de oxidao (I a VI) e tambm de geometria de coordenao em seus compostos (cbica,

    octadrica e tetradrica) (PANTELOURIS, et al., 2004).

    Um efeito da geometria de coordenao sobre a estrutura fina na regio da borda K

    dos compostos de metais de transio que tem sido frequentemente observado a linha

    branca dos compostos coordenados tetraedricamente de metais de transio.

    Isso ocorre porque os orbitais t2 envolvidos so derivados do nvel 3d, tambm, em

    parte, possuem um carter p-orbital, que tambm transforma em simetria tetradrica

    (PANTELOURIS, et al., 2004). O nmero de coordenao (nmero de ligantes) aumenta

    com a diminuio do estado de oxidao do cromo.

    Este efeito comum geralmente atribudo ao tamanho dos ons metlicos, uma vez

    que diminui o raio inico com o estado de oxidao crescente e, portanto, menos espao

    disponvel para os tomos vizinhos (PANTELOURIS, et al., 2004).

    Para uma geometria tetradrica, encontra-se o cromo no estado de oxidao IV, V e

    VI e a coordenao octadrica ocorre com o cromo no estado de oxidao III e tambm IV.

    O nmero de coordenao aumenta com a diminuio do estado de oxidao. Este efeito

    comum geralmente atribudo ao tamanho dos ons metlicos, uma vez que diminui o raio

  • 18

    inico com o estado de oxidao crescente e, portanto, menos espao disponvel para os

    tomos vizinhos (FIGURA 2.4).

    De acordo com Pantelouris et al (2004), um comportamento de mudana para uma

    energia mais elevada com o aumento da eletronegatividade dos tomos vizinhos

    explicado, pelo menos parcialmente a verificao emprica de que a posio da borda e

    linhas de absoro corresponde ao deslocamento da energia mais elevada, no somente

    com o aumento da valncia do tomo de absoro, mas tambm com o aumento da

    eletronegatividade dos tomos vizinhos mais prximos. Isto enfatiza ainda a importncia

    de escolher cuidadosamente as substncias de referncia, e deve ter em considerao a

    geometria de coordenao, bem como a eletronegatividade dos vizinhos mais prximos.

    2.3.3 Solubilidade e formas qumicas

    So considerados estveis quando subsiste temperatura ambiente, no so

    oxidados pelo ar, nem hidrolisados por vapor dgua e tambm no sofre reao de

    decomposio a temperatura normal (LEE, 1996).

    Os metais presentes em soluo como ons livres so mais espontaneamente

    adsorvidos dos efluentes do que sob a forma de complexos. Os complexos precipitam mais

    facilmente dificultando a adsoro. Assim, o conhecimento das interaes metal-ligante

    de essencial importncia para o estudo de sua remoo. A disposio de um ligante formar

    um complexo metlico determinada principalmente por sua atividade na soluo. A

    atividade depende de vrios parmetros como a concentrao, temperatura, fora inica,

    acidez e potencial da soluo (SILVA, 2001). Assim, a solubilidade de compostos de

    cromo varia no apenas com o estado de oxidao, mas tambm com estes parmetros.

    (b) (a)

    FIGURA 2. 4 - Formas geomtricas comumente encontradas nos compostos de Cromo (a) tetradrica e (b) octadrica, onde a esfera central em cor laranja refere-se ao on de Cr e as esferas vizinhas na cor verde referem-se aos ligantes.

  • 19

    Compostos de ons Cr(III), com exceo do acetato, hexa-dicloreto, nitrato e outros

    sais, geralmente so insolveis em gua, dificultando assim a sua remoo quando

    presentes em solues. No entanto, em guas naturais onde haja uma baixa concentrao

    de materiais redutores, compostos de ons Cr(VI) so mais estveis (EPA, 1984;

    LOYAUX-LAWNICZAK et. al., 2001). A concentrao e toxicidade dos ons cromo em

    soluo e sua mobilidade em ecossistemas aquticos depende do estado de oxidao desse

    metal (ESPINOZA-QUIONES, et. al., 2009a).

    A remoo de metais pesados de efluentes lquidos ocorre principalmente por troca

    inica. No caso de plantas aquticas, o radical orgnico responsvel o grupo carboxila

    (MARTIN, 2008).

    No meio natural, esse stio encontra-se ocupado por ctions que existem em maior

    concentrao no ambiente, como H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+. Porm, quando em contato

    com ons como Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Pb2+, Cr3+/Cr6+, existe uma tendncia qumica em

    ocorrer a substituio dos metais alcalinos e alcalinos terrosos pelos metais de transio

    (SCHNEIDER & RUBIO, 1999; SCHENEIDER et al., 2001)

    2.3.4 Processos de reduo e oxidao

    O Cr (III) tem baixa toxicidade e imvel sob pH moderadamente alcalino ou

    ligeiramente cido. Ao contrrio, o Cr (VI) relativamente mvel no ambiente e altamente

    txico (JUNYAPOON & WEERAPONG, 2006), tornando os processos de remoo, tanto

    in natura e/ou em tratamentos, relevantes.

    Devido ao efeito do pH cido no ambiente, a forma txica do cromo favorecida

    tornando-se disponvel no meio ambiente, ou seja, a oxidao do Cr (III) para Cr (VI)

    beneficiada.

    Processos de reduo do Cr(VI) atravs de alguns mecanismos, como por exemplo,

    troca aninica e adsoro e/ou absoro (itens 2.2.1 e 2.2.2) podem ser utilizados para

    diminuir a concentrao destes ons no meio e consequentemente minimizar os danos. Em

    tratamentos in natura, macrfitas aquticas tem sido utilizado demonstrando um grande

    potencial para adsorver e remover, reduzindo o Cr(VI) em (III) dentro de seus tecidos

    (LYTLE et al., 1998; SILVA, 2001; MOHAN et al, 2005; KURNIAWAN et al., 2006;

    MOHAN et al, 2006; MOHAN & PITTMAN, 2006; MARTIN, 2008; ESPINOZA

    QUIONES et al., 2009a; ESPINOZA QUIONES et al., 2009b; MOHAN &

  • 20

    GANGHIMATHI, 2009; PIETROBELLI et al., 2009; RUOTOLO & GUBULIN, 2009;

    MDENES et al., 2010).

    2.3.5 Especiao Qumica do Cromo

    Para a especiao qumica do Cr, mtodos analticos so empregados para a

    determinao do estado de oxidao (III) ou (VI) presentes em soluo. As tcnicas

    utilizadas na determinao das concentraes das espcies de cromo, em nveis de traos,

    so: a) espectrometria de absoro molecular (EAM) (LYNCH et al., 1984; SHOFSTAHL

    et al., 1989; MILACIC et al., 1992; ABNT, 1996, WALSH et al., 1996; JUNG et al.,

    1997), b) espectrometria de absoro atmica com chama (AAS) (SPERLING et al., 1992;

    BEINROHR et al., 1996; DEMIRATA et al., 1996; JIMENZ et al., 1996), c)

    espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica (ETAAS)

    (BERGMANN et al., 1979; PAVEL et al., 1985; JOHNSON, 1990, SPERLING et al.,

    1992; BECEIRO-GONZLEZ et al., 1993; MANZOORI et al., 1995; MANZOORI et al.,

    1996,), d) espectrometria de emisso com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES)

    (POSTA et al., 1996), e) quimiluminescncia (GAMMELGAARD et al., 1997), f)

    fluorimetria (KABASAKALIS, 1993), g) voltametria (BOUSSEMART et al., 1992), h)

    espectrometria de massa (MS) (STEWART et al., 1996), i) espectrometria de massa com

    plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) (ZOOROB et al., 1995; TOMLINSON et al.,

    1996; PANTSAR-KALLIO et al., 1996).

    O mtodo utilizado neste trabalho o de especiao para a determinao do Cr(III),

    que se baseia na formao de um complexo extremamente estvel de Cr(III) com cido

    etilenodiaminotetractico (EDTA) (DEN BOEF et al., 1960; COSTA et al., 1999; GMEZ

    et al., 2006) atravs da espectrofotometria UV- Vis. Devido diminuio da solubilidade

    do on Cr(III) com o aumento do pH, principalmente acima de 5 (FENDOR, 1995; SULE

    & INGLE, 1996), a faixa de pH ideal para a formao do complexo Cr-EDTA foi

    estabelecida entre 2,5 e 4,0 (GMEZ et al., 2006, ESPINOZA-QUIONES et al., 2010)

    ou pH 4,75 (COSTA et al., 1999). Comprimentos de onda encontrados para a medida da

    absorbncia mxima do complexo Cr-EDTA foram de 540 nm (GMEZ et al., 2006), 542

    nm (COSTA et al., 1999) ou 545 nm (DEN BOEF et al., 1960). Estudos de interferncia

    revelaram que 2g L-1 de cada um dos seguintes elementos: alumnio, brio, bismuto,

    cdmio, clcio, chumbo, estrncio, lantnio, mangans, mercrio, molibdnio, tungstnio,

    titnio, urnio, vandio e zinco e 0,5 g L-1 de cada um dos elementos: cobre, cobalto,

  • 21

    nquel e ferro no causaram interferncia no sinal de absorbncia de 0,1 g L-1 de Cr(III)

    (COSTA et al., 1999). Os metais alcalinos e alcalinos terrosos e os nions mais comuns,

    tais como cloreto, nitrato, acetato e sulfato tambm no causaram interferncia na medida

    de absorbncia do complexo Cr (III)-EDTA (DEN BOEF et al., 1960).

    O mtodo colorimtrico mais usado para a determinao de cromo total e Cr(VI)

    baseado na reao do Cr(VI) com difenilcarbazida (DPC) (SULE & INGLE, 1996). A

    reao ocorre na faixa de pH entre 1,6 a 2,2, e a absorbncia do complexo vermelho-

    violeta formado medida em 540 nm (CLESCERI et al.,, 1998). O Cr(III) no reage com

    DPC (PFLAUM & HOWICK,1956). Recomenda-se que o reagente DPC seja adicionado

    antes da acidificao (MILACIC et al., 1992), para evitar que as espcies de Cr(III) sejam

    solubilizadas e liberadas de complexos ou de partculas coloidais e tambm, evitar a

    reduo do Cr(VI) pelos compostos orgnicos presentes na amostra (SULE & INGLE,

    1996). A parte orgnica tambm pode ser previamente extrada com clorofrmio

    (MULAUDZI et al.,, 2002). Concentraes da ordem de 200 mg L-1 de molibdenio (Mo)

    ou mercrio (Hg) podem ser toleradas e, o vandio (V), no causa problemas se estiver

    numa concentrao at 10 vezes superior concentrao de cromo. Ferro (Fe) acima de 1

    mg L-1 produz uma colorao amarela, que no deve causar maiores problemas quando a

    medida espectrofotomtrica for realizada no comprimento de onda adequado. Quantidades

    interferentes de Mo, Fe, Cu e V podem ser removidas com extrao dos quelatos em

    clorofrmio (CLESCERI et al.,, 1998). A desvantagem deste mtodo que complexos de

    Cr(III) interferem na determinao de Cr(VI) por esse procedimento e a difenilcarbazida

    tambm desempenha um papel fundamental no tratamento qumico da amostra, devido a

    adio de cidos, geralmente de um oxidante, podendo tranformar Cr(III) para Cr(VI),

    mascarando assim os resultados (WALSH et al., 1996).

    A determinao de baixas concentraes de cromo em diferentes tipos de matrizes

    ambientais complexa e h muitos problemas analticos que devem ser superados para se

    obter resultados confiveis. A maioria das concentraes de cromo em gua, alimentos e

    outras amostras biolgicas so muito prximos aos limites de deteco dos mtodos

    convencionais de anlise de absoro atmica (APHA, 1992), por isso esses mtodos

    devem ser otimizados de forma a aumentar sensibilidade das tcnicas analticas

    tradicionais (BERNDT & SCHALDACH, 1989, SPERLING et al., 1992, BRUHN et al.,

    1995). No entanto, aumento da sensibilidade leva ao aumento da dificuldade analtica para

    melhores resultados. Entre as fontes mais comuns de erro na anlise de elementos trao

  • 22

    considerando que a contaminao da fase de coleta e tratamento qumico, bem como

    perdas de analito em alguma fase do processo analtico, sem controle de erros sistemticos

    na medida final (por exemplo, interferncias espectrais ou de matriz), avaliao

    inadequada da amostra "branco" e, o mais comum, a falta de materiais de referncia

    certificados para validar a metodologia analtica utilizada (DE GREGORI et al., 1992).

  • 23

    Atualmente a espectroscopia de emisso de raios X tem permitido a recuperao de

    informaes das propriedades fsicas e qumicas das estruturas atmicas e moleculares,

    sem introduzir alteraes sobre os resultados, como por exemplo, pode ser visto em

    diversos estudos sobre a aplicao de tcnicas de especiao qumica com plantas na

    reduo de cromo hexavalente (LYTLE et al., 1998).

    Entretanto, esses procedimentos, que geralmente precisam destruir a amostra

    (ataque qumico), no garantem a preservao do estado de oxidao original, pois podem

    alterar o estado de oxidao pela influncia do pH, sendo portanto necessrio contornar

    este problema analtico. No entanto, um mtodo analtico de carter no invasivo e no

    destrutivo, ou seja, sem abertura de amostra, se faz necessrio: a espectroscopia de emisso

    de raios X.

    A espectroscopia de raios X tem sido amplamente utilizada em anlises

    elementares, mediantes as tcnicas ED-XRF, WD-XRF, TXRF, etc., como por exemplo, o

    uso da difrao de raios X para estudo da estrutura eletrnica de materiais. Contudo, a

    anlise espectromtrica, com o intuito de desvendar a estrutura e composio elementar de

    novos materiais ou de interesse tecnolgico, demanda a utilizao de feixes de raios X

    primrios muito intensos de modo a diminuir o tempo de anlise.

    Comumente, nos primrdios de tais anlises tubo de raios X tem sido utilizado

    como fonte primria de raios X, porm resultando em medidas longas e demoradas. Tal

    empecilho experimental tem sido contornado com advento da radiao Sncroton que

    emitida quando eltrons confinados de altssima energia so conduzidos em trajetrias

    circulares por campos magnticos muito intensos.

    A radiao Sncroton fornece uma ampla gama de comprimentos de onda que vai

    de radiao UV at raios X, e com altssimo brilho ou fluxo de ftons de milhares de

    ordens superior ao obtido com tubo de raios X. Este avano tecnolgico tem produzido

    enorme qualidade aos dados experimentais que tem contribudo para um melhor

    entendimento da estrutura de nano materiais ou de sistemas orgnicos ou inorgnicos

    muito complexos.

    CAPTULO 3 - ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X

  • 24

    Entre as tcnicas que tem se beneficiado com este tipo de radiao temos as

    tcnicas SAX e a espectroscopia K que tem permitido desvendar os processos que

    ocorrem ao redor das molculas e slidos. Os experimentos de absoro de raios X

    abrangem, principalmente, o estudo das estruturas moleculares, enquanto os experimentos

    de emisso de raios X so utilizados para o estudo das estruturas eletrnicas (TIRAO et.

    al., 2006).

    As tcnicas analticas comumente empregadas na determinao qualitativa e

    quantitativa (ED-XRF e TXRF) de elementos possuem baixo poder de resoluo (isto ,

    no se consegue distinguir duas linhas espectrais muito prximas, como nas transies K:

    K1,3; K2,5, etc), pois estas tcnicas utilizam detectores de estado slido (Si ou Ge) que

    possuem duas funes bsicas: converter a energia dos raios X absorvidos (via processos

    foto-eltricos) pelo cristal em carga eltrica proporcional energia depositada e registrar o

    nmero de pulsos eltricos em contagens de raios X atravs de um analisador multicanal.

    A coleta de carga no detector segue uma distribuio binomial, cujo valor mdio

    corresponde energia real do fton absorvido e sua disperso cria um aumento da largura

    natural da energia do fton.

    O aumento na largura espectral introduz um inconveniente experimental: as linhas

    espectrais de energias muito prximas no so bem resolvidas, ou seja, aparentemente no

    h como diferenciar a presena real de uma ou vrias linhas espectrais.

    Assim, todas as transies do tipo K so apresentadas com um nico pico cuja

    largura da ordem de 100-200 eV, bem maior que a separao em energia das linhas por

    exemplo K1,3 e K2,5 que da ordem de dezenas de eV.

    por esse inconveniente: pobre resoluo em energia dos detectores Si(Li) ou HP-

    Ge que se faz necessrio trabalhar com um detector de Si, simplesmente como contador,

    enquanto que a resoluo em energia se faria com a incluso de um sistema ptico baseado

    na Lei de Bragg, que possa resolver as linhas espectrais dentro de uma mesma famlia: K

    ou K.

    Para ngulos de incidncia dos raios X, relativo superfcie do analisador, muito

    prximos de 90, a resoluo do analisador se torna tima, permitindo identificar e

    quantificar facilmente essas linhas espectrais, K e K, do metal de transio analisado, no

    caso, o cromo, com diferena em energia muito prximas daquelas dada pela resoluo do

  • 25

    instrumental. O esquema do cristal analisador, detector de Si, obedencendo a lei de Bragg,

    pode ser visualizado na FIGURA 3.1.

    Fonte: Espinoza-Quiones (2007) FIGURA 3. 1 - Cristal analisador curvado que discrimina a energia pela Lei de Bragg.

    Diferenciando a equao da Lei de Bragg (Equao 3.1) e a relao energ ia do

    fton e seu comprimento de onda (Equao 3.2), pode-se relacionar a disperso de energia

    (E) com a disperso de comprimento de onda () que por sua vez relacionado com a

    disperso do ngulo de difrao (), como apresentado na Equao 3.3.

    ( ) ( ) ( ) ( ) =

    === dcotdcosn

    d2dnddcosd2ndsen2

    (3.1)

    d

    E

    dEdhcdE

    hcE =

    ==

    (3.2)

    ( ) == dcotd

    EdE

    (3.3)

    No processo de difrao de raios X por um cristal, a energia mdia dos ftons

    selecionados pelo analisador depende do ngulo de incidncia dos raios X bem como da

    separao interplanar dos tomos do cristal (d). Numa determinada posio do analisador

  • 26

    (), o conjunto de ftons selecionados possui certa disperso de energia (E) que tende a

    ser mnima quando o ngulo de incidncia se torna quase 90o; isto , ( ) 0cot . O poder de resoluo do cristal SBA (spherical bent analyzer) incrementado sustantivamente

    quando o espectrmetro de raios X K opera sob a condio de retro-espalhamento no

    cristal SBA (veja a Figura 3.1).

    Assim, operando o espectrmetro na condio de retro-difrao de Bragg, os

    experimentos de espectroscopia de emisso K possuiro alta resoluo em energia

    ( eV~E ). Alm disto, para incrementar a estatstica dos espectros de emisso

    necessrio empregar feixes monocromticos de altssimo fluxo de ftons, como os

    encontrados em fontes de radiao sincrotron. Por tanto, est tcnica nos permitiro

    investigar os raios X K emitidos em transies eletrnicas que sofrem influncia do

    estado de oxidao e da vizinhana qumica, tais como em metais de transio cujo orbital

    de valncia seja o 3d o qual participa da ligao qumica ou afetado pela perda de

    eltrons durante sua oxidao (GLATZEL & BERGMANN, 2005).

    3.1 Absoro e Emisso de Raios X

    Quando um feixe de raios X incide em um determinado material, vrias formas de

    interao acontecem fazendo com que o feixe emergente tenha uma intensidade menor que

    a do feixe incidente devido a absoro da radiao pelo material via espalhamentos

    elsticas (processo Rayleigh) e inelsticas (efeito Compton e Foto-eltrico).

    A respeito dos espalhamentos Rayleigh e Compton, este fenmeno de

    espalhamento de raios X no so importantes em espectroscopia, pois re