Unidad II: Espectrometría IR - Facultad de Ciencias...

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Unidad II: Espectrometría IR Primera parte Química Orgánica III Primer Semestre 2016 Facultad de CC.QQ. y Farmacia, USAC

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  • Unidad II: Espectrometra IR Primera parte

    Qumica Orgnica III

    Primer Semestre 2016

    Facultad de CC.QQ. y Farmacia, USAC

  • Radiacin Infrarroja Este tipo de radiacin se presenta en un intervalo de

    longitud de onda de 2.5 a 17 m. Se emplea ms comnmente el nmero de onda

    (frecuencia), expresado en cm-1 (centmetros recprocos) para hacer referencia a esta regin del espectro electromagntico.

    Recordar que v =1/ cuando en cm v =10,000/ cuando en m La energa de la regin infrarroja del espectro,

    interacciona con las molculas deformando sus enlaces, pero no causa transiciones electrnicas, como sucede con la radiacin UV-Vis.

  • La radiacin IR contiene principalmente energa trmica e induce cambios en la vibracin de los enlaces covalentes en molculas. Estos enlaces pueden ser considerados como resortes que unen dos masas, que son los ncleos de los tomos enlazados.

    Grfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

  • Despus de la absorcin de un cuanto de energa (E= h) la amplitud de la vibracin se eleva, pero la frecuencia () permanece igual.

  • Podemos considerar un enlace entre dos tomos como un oscilador armnico o un resorte, gobernado por la Ley de Hooke:

    F= -ky en donde F es la fuerza de restauracin del oscilador, y es el desplazamiento del resorte y k es la constante de fuerza del resorte.

    Oscilador armnico

  • La frecuencia de oscilacin natural de un oscilador mecnico depender entonces de: Masa del objeto Constante de fuerza del resorte La energa potencial del sistema al comprimir o estirar

    el resorte, ser E = ky2

    La frecuencia natural de un oscilador mecnico es independiente de la cantidad de energa impartida al resorte.

    La frecuencia de absorcin de la radiacin puede predecirse usando una modificacin de la ley de Hooke.

  • 21

    2

    1

    k

    c

    v = nmero de onda de la banda de absorcin, cm-1 c = velocidad de la luz (3 x 106 cm/seg) k = constante de fuerza = masa reducida de los tomos

    yx

    yx

    MM

    MM

    Mx masa del tomo x, en Kg My masa del tomo y, en Kg

    Las constantes de fuerza se expresan en N/m (N= kg m /seg2) Para enlaces simples, varan entre 3 x 102 y 8 x 102 N/m y 500 N/m es un buen valor promedio empleado para predecir k; para enlaces mltiples k = 500 N/m(n) donde n es el orden del enlace.

    Para un sistema constituido por dos masas, m1 y m2, unidas por un resorte:

  • En realidad, el enlace entre dos tomos no es un oscilador armnico, ya que al aproximarse los tomos stos se repelen, y si se alejan pasado un punto, el enlace se rompe.

    Oscilador no armnico

  • Qu tanto vara el enlace C-C al vibrar?

    10 pm

    154 pm El estiramiento de un enlace C-C de 154 pm causa una variacin tpica de 10 pm.

    4o 10 pm

    La flexin de un enlace C-C-C es de 4, por lo que un tomo de carbono se mover 10 pm

    pm = picometro = 10-12 m

  • Recordar entonces que Aspecto del espectro

    Masa de los tomos

    Fuerza del enlace Presencia de puentes de hidrgeno

    Posicin de la absorcin

    tomos livianos = alta frecuencia tomos pesados = menor frecuencia

    Intensidad de la absorcin

    Enlaces polares causan absorciones intensas

    Enlaces ms rgidos vibran a mayor frecuencia

    Ancho de la banda de absorcin

    Los puentes de hidrgeno causan ensanchamiento de la banda de absorcin

  • Vibraciones y momento dipolar

    Para que se registre una absorcin en el IR, debe haber un cambio en el momento dipolar y entonces se dice que la vibracin es activa en el IR.

    Un enlace no polar en una molcula simtrica presentar una absorcin muy dbil o ninguna en absoluto.

  • Vibraciones en el CO2 La molcula es lineal. La primera es inactiva en el IR ya que no causa un cambio en el momento dipolar.

    Vibraciones en el H2O La molcula es angular. Todas son activas en IR

    Una molcula no lineal con n tomos, tendr 3n-6 modos fundamentales de vibracin. Si es lineal, 3n-5

  • Modos de Vibracin

    Enlaces covalentes especficos absorben frecuencias especficas. La energa absorbida se debe a cambios en los modos de vibracin de los enlaces, que pueden ser:

    Estiramiento (tensin) simtrico

    Estiramiento antisimtrico

    Flexin

    Grfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

  • Modos de vibracin: flexin

    Tijereteo en el plano

    Torsin fuera del plano

    Balanceo en el plano

    Movimiento fuera del plano (wagging o aleteo)

  • Rocking or in

    plane

    bending

    H H H H H H

    C

    H H

    H H

    H H

    H

    H H

    C

    H H

    C

    H

    H

    C

    H H

    C

    H H

    C

    H

    Asymmetrical

    stretching

    Symmetrical

    stretching Bending or

    scissoring

    Twisting or

    out-of-plane

    bending

    Wagging or

    out-of-plane

    bending

    Modos de vibracin en el metano

  • Esquema general de un espectrofotmetro IR con transformada de Fourier (FT-IR)

  • Manejo de la muestra La muestra se coloca sobre un material

    transparente a la radiacin IR, normalmente NaCl o KBr y puede trabajarse como

    un lquido puro (neat), para lo cual se necesita una o dos gotas de muestra nicamente.

    una disolucin en un disolvente que no presente absorcin en buena parte del espectro, como el CCl4.

    una suspensin (mull) en Nujol, una parafina de alto peso molecular.

    una pastilla de KBr.

  • FT-IR Cary 630, Agilent Technologies

  • Espectro Infrarrojo Bsicamente, como todo espectro, es un grfico

    entre frecuencias absorbidas versus intensidad de la absorcin.

  • Espectro IR del n-pentano, modo absorbancia.

    Mayor nmero de onda (energa, frecuencia)

    Mayor , menor energa

  • Espectro Infrarrojo Sin embargo, el espectro IR de una sustancia, se muestra ms

    frecuentemente expresado como % Transmitancia versus frecuencia:

  • Espectro Infrarrojo

    Para este tipo de espectros, se describen las bandas de absorcin en funcin de su intensidad y de su forma (anchas o agudas):

    70%T

    30 %T

    50% T

  • Espectro del n-pentano, en % T

    CH3CH2CH2CH2CH3

  • Las vibraciones de estiramiento de enlaces simples C-H; O-H; N-H se dan a frecuencias

    relativamente altas

    3350 3500 N H

    3230 3670 O H

    2840 3095 C H

    Rango de absorcin (cm-1) Enlace

    Absorciones caracteristicas (en nmero de onda) de algunos enlces simples en el espectro IR.

  • Los enlaces mltiples son mas rgidos que los sencillos, y los triples son ms rgidos que los dobles y as, absorben a frecuencias mayores

    1680 1750 C = O

    1610 1680 C = C

    2200 2280 C N

    2070 2250 C C

    Rango de absorcin (cm-1) Enlace

    Frecuencias Caractersticas de absorcin de algunos enlaces dobles y triples en el espectro IR

    Recuerde que C,N y O tienen mayor masa que H

  • Estiramiento Flexin

  • Rango de absorcin (cm-1)

    Interpretacin

    4000-2500 Enlaces simples que involucran hidrgeno: C-H, O-H, N-H

    2500-2000 Enlaces triples: C=C , C=N

    2000-1500 Enlaces dobles: C=O, C=C

    1500- 400 Se denomina regin de las huellas digitales porque es nica para cada compuesto. La mayora de absorciones por flexin de enlaces aparece en esta parte, pero tambin aparecen estiramientos. De interpretacin compleja.

  • Espectro IR del n-octano en modo de transmitancia

    Regin de estiramiento

  • Desplazamiento de la banda debido al reemplazo de H por D (ms pesado)

    100% T

    Espectro IR de Cloroformo (CHCl3) y Deuterocloroformo (CDCl3)

    Modo de vibracin

    Observado

    CHCl3 cm-1

    CDCl3 cm-1

    C-H estiramiento 3020 2256

    C-H flexin 1219 912

    C-Cl estiramiento 773 737

    C-Cl flexin 671 652

  • Espectro Infrarrojo

    Existen numerosas tablas que correlacionan las frecuencias de absorcin en el IR con determinados enlaces o grupos funcionales en una molcula.

    Para utilizarlas adecuadamente en la interpretacin de un espectro IR es necesario primero saber reconocer que regin del espectro conviene analizar primero en busca de informacin, para lo cual un diagrama de flujo como el que aparece en http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF

    resulta de utilidad para principiantes.

    http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF

  • Interpretacin de Espectros IR

    Grupos funcionales caractersticos

  • Estrategias para analizar e interpretar un espectro IR

    Dividir el espectro en regiones:

    De 4000 a 3000 cm-1

    De 3000 a 2500 cm-1

    De 2500 a 2000 cm-1

    De 2000 a 1500 cm-1

    De 1500 a 500 cm -1

    Estas regiones es donde aparecen seales caractersticas de grupos funcionales. La informacin dada tanto por la presencia como por la AUSENCIA de seales, es significativa.

  • Hidrocarburos

    Conocer el espectro IR de hidrocarburos es til, ya que representan por lo general el esqueleto base de un compuesto orgnico.

    Puesto que estn constituidos solamente por C y H, debemos considerar los siguientes modos de vibracin:

    Estiramiento C-C

    Estiramiento C-H

  • Hidrocarburos: estiramiento C-H

    Enlaces con mayor carcter s

    absorben a mayor frecuencia. sp3 C-H, justo bajo 3000 cm-1

    sp2 C-H, justo arriba 3000 cm-1

    sp C-H, a 3300 cm-1

  • Hidrocarburos: estiramiento C-C

    Los enlaces ms fuertes absorben a frecuencias mayores C-C 1200 cm-1

    C=C 1660 cm-1

    CC 2200 cm-1 (si es interno, dbil o ausente)

    Conjugacin disminuye la frecuencia: aislado C=C 1640-1680 cm-1

    conjugado C=C 1620-1640 cm-1

    aromtico C=C aprox. 1600 cm-1

  • Alquenos

    En la regin de huellas dactilares, los alquenos muestran patrones caractersticos, dependiendo del grado de sustitucin sobre el doble enlace (flexin =C-H):

    Terminales: Bandas a 910-920 y 990-1000 cm-1

    Disustituidos geminales: banda a 890 + 10 cm-1

    Disustituidos vecinales, trans: banda a 970 + 5 cm-1

    Disustituidos vecinales, cis: banda a 675 -730 cm-1

    Trisustituidos: banda a 790 -870 cm-1

  • Flexin fuera del plano

  • En el caso de cicloalquenos

    La tensin anular tiene efecto sobre la frecuencia de absorcin (en cm-1)

    Al disminuir el ngulo , la frecuencia de absorcin disminuye.

    1650 1646 1611

    1566 1656 : excepcin

    C C

    C

  • La sustitucin en el doble enlace incrementa la frecuencia de absorcin

    1566 1641 1675

    1611 1650 1679

    1646 1675 1681

  • Aromticos bencenoides

    Los espectros IR de compuestos que presentan un anillo bencnico en su estructura, son ms complejos en la zona de huellas dactilares que aquellos de compuestos alifticos.

    Presentan pequeas bandas en la regin entre 2000 y 1750 cm-1 que corresponden a sobretonos o armnicos y que pueden dar una idea de la sustitucin en el anillo, pero pueden estar opacadas por otros grupos funcionales, si hubiera.

    http://www.mailxmail.com/curso-fisica-imagenes-ondas-senales/armonicas-espectro

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  • Relacin entre sustitucin de un anillo bencnico y absorcin por flexin fuera del plano

  • Referencias

    Shriner, Ralph (2013). Identificacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos. Limusa Wiley. Mxico.

    Wade, L.G. (2011). Qumica Orgnica. 7. Edicin. Mxico:Pearson.

    McMurry, J. (2008). Qumica Orgnica. 7. Edicin. Mxico: Cengage Learning.

    https://www.youtube.com/watch?v=9HfJNnoRMPA

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