Κεφάλαιο 2

Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

2.1 Το ηλεκτροχημικό δυναμικό

Το ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι μία απαραίτητη έννοια για την κατανόηση τωνιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, τόσο στην ισορροπία όσο και εκτόςισορροπίας. Ας φανταστούμε μία διεργασία κατά την οποία nk γραμμομόρια ι-όντων τύπου k και φορτίου zke0 το κάθε ένα, μεταφέρονται από το άπειρο (όπουτο ηλεκτρικό δυναμικό είναι μηδέν) σε ένα σημείο ενός συστήματος (ηλεκτρο-λυτικό διάλυμα) όπου το δυναμικό είναι φ. ΄Εστω, επίσης, ότι το δυναμικό φοφείλεται στην ύπαρξη ενός θετικού ιόντος στο σύστημα. Τα ιόντα, όμως, είναιφορτισμένα σωματίδια με ορισμένο φορτίο, συνεπώς η μετακίνηση των ιόντωναπό το άπειρο σε ένα σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος ισοδυναμεί με τηνμετακίνηση φορτίου από ένα σημείο όπου το δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείοόπου το δυναμικό έχει μία ορισμένη τιμή φ (βλ. Σχ. 2.1). Εφόσον η μετακίνησητων ιόντων γίνεται απείρως αργά, το έργο κατά τη μετακίνηση θα ισούται με τοηλεκτρικό έργο, δηλαδή,

Wel = qkφ (2.1)

Αλλά, nk γραμμομόρια ιόντων τύπου k έχουν φορτίο qk = zke0NAnk, όπου e0 τοστοιχειώδες φορτίο και NA η σταθερά του Avogadro. Συνεπώς, το ηλεκτρικόέργο κατά τη μετακίνηση nk γραμμομορίων είναι,

Wel = zke0NAφnk = zkFφnk (2.2)

όπου F = e0NA η σταθερά του Faraday.Η μεταβολή της ενέργειας Gibbs κατά τη μετακίνηση nk γραμμομορίων από

το άπειρο στο σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ, υπό σταθερή πίεσηκαι θερμοκρασία, θα είναι,

dGp,T = µkdnk − δW ′ (2.3)

όπου µk το χημικό δυναμικό των ιόντων k, και W ′ το ωφέλιμο έργο.1

1Το ωφέλιμο έργο στην περίπτωση αυτή είναι το ηλεκτρικό έργο.

15

2.2. Ενεργότητα

Σχήμα 2.1: Απείρως αργή μετακίνηση φορτίου q από το άπειρο, όπου το ηλε-κτρικό δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φλόγω ενός θετικού φορτίου.

Προφανώς, το ωφέλιμο έργο λόγω της μετακίνησης των ιόντων είναι ίσο μετο ηλεκτρικό έργο, συνεπώς η μεταβολή του είναι αρνητική αν τα ιόντα τύπουk είναι κατιόντα (θετικά φορτισμένα σωματίδια, zk > 0) και θετική αν τα ιόνταείναι ανιόντα (αρνητικά φορτισμένα σωματίδια, zk < 0). Συνεπώς, και για τιςδύο περιπτώσεις θα ισχύει,

δW ′ = −δWel = −zkFφdnk (2.4)

΄Αρα, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs σεαυτό το ανοικτό σύστημα θα προκύψει συνδυάζοντας τις Εξ. (2.3) και (2.4),

dGp,T = µkdnk + zkFφdnk = (µk + zkFφ)dnk (2.5)

Η παράσταση εντός της παρένθεσης είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ι-όντων k,

µ̄k = µk + zkFφ (2.6)

και παριστάνει τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs, υπό σταθερή πίεση και θερμο-κρασία, κατά τη μετακίνηση ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k, με φορτίο zke0από το άπειρο, όπου το δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το δυναμικόείναι φ.

2.2 Ενεργότητα

Στην περίπτωση των μη ιδανικών διαλυμάτων η συγκέντρωση των χημικώνειδών παύει να είναι μία σαφής ποσότητα που χαρακτηρίζει το διάλυμα. Για

16

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

το λόγο αυτό η συγκέντρωση πρέπει να αντικατασταθεί με ένα νέο μέγεθος,την ενεργότητα. Η ενεργότητα είναι ένα μέτρο της πραγματικής επίδρασης τωνχημικών ειδών σε ένα διάλυμα όταν το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και όχιη στοιχειομετρική συγκέντρωση.

Η ενεργότητα μπορεί να θεωρηθεί ως η αποτελεσματική συγκέντρωση στηνοποία ένα ιδανικό διάλυμα αποκτά τις θερμοδυναμικές ιδιότητες ενός δεδομένουπραγματικού (μη-ιδανικού) διαλύματος. Κάνοντας χρήση της ενεργότητας λαμ-βάνονται υπόψη όλα τα φαινόμενα που διακρίνουν το πραγματικό διάλυμα α-πό το ιδανικό, όπως η επίδραση της ενυδάτωσης των μορίων και ιόντων, οιηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις κ.λπ.

Το κλάσμα της ενεργότητας ak ενός χημικού είδους k στο διάλυμα προς τηνστοιχειομετρική συγκέντρωση του ck ονομάζεται συντελεστής ενεργότητας, γk,δηλαδή,

γk =akck

(2.7)

όπου η συγκέντρωση είναι εκφρασμένη ως προς μία πρότυπη κατάσταση, συ-νήθως c0k = 1 mol/l.

2 Συνεπώς, τόσο η ενεργότητα όσο και ο συντελεστήςενεργότητας είναι μεγέθη αδιάστατα.

Σύμφωνα με τα παραπάνω, το χημικό δυναμικό του συστατικού k θα είναι,

µk = µ0k +RT ln ak = µ

0k +RT ln ck +RT ln γk (2.8)

όπου µ0k είναι το χημικό δυναμικό στην πρότυπη κατάσταση, όταν δηλαδήak = 1. Σύμφωνα με την Εξ. (2.8) ο συντελεστής ενεργότητας γk αντιστοι-χεί στο επιπλέον έργο που καταναλώνεται λόγω των αλληλεπιδράσεων, ότανένα γραμμομόριο του συστατικού k ενός ιδανικού διαλύματος μεταφέρεται σεένα πραγματικό διάλυμα ίδιας συγκέντρωσης, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρα-σία. Επομένως, η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω των αλληλεπιδράσεωνεκφράζεται από τον συντελεστή ενεργότητας και δίνεται από την Εξ. (2.8), δη-λαδή,

∆µk = RT ln γk (2.9)

Στην Παρ. 2.5 θα χρησιμοποιηθεί η έννοια αυτή, για τον προσδιορισμό τουσυντελεστή ενεργότητας ενός χημικού είδους.

2.3 Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius

Ο απλούστερος τρόπος περιγραφής των ιδιοτήτων των διαλυμάτων ηλεκτρολυ-τών βασίζεται στη θεωρία του Arrhenius [1]. Σύμφωνα με αυτή, ένας ασθενής

2Δηλαδή, η ενεργότητα είναι, ak = γkckc0k

. Το κλάσμα ckc0k

είναι αδιάστατο αλλά αριθμητικά

ίσο με την συγκέντρωση που είναι εκφρασμένη σε mol·l−1.

17

2.3. Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius

ηλεκτρολύτης τύπου Αν+Βν− όταν προστεθεί σε διαλύτη (π.χ. νερό) διίσταταισε ν+ κατιόντα Αz+ και ν− ανιόντα Βz− , δηλαδή,

Aν+Bν− � ν+Az+ + ν−B

z− (2.10)

Να σημειωθεί ότι από τη διάσταση ενός σωματιδίου ηλεκτρολύτη προκύπτουνν = ν+ + ν− σωματίδια. Η (πραγματική) σταθερά διάστασης της Εξ. (2.10)είναι,

K =aν+A a

ν−B

aAν+Bν−(2.11)

όπου aν+A και aν−B οι ενεργότητες των ιόντων A

z+ και Bz− , αντίστοιχα καιaAν+Bν− η ενεργότητα του ηλεκτρολύτη Aν+Bν− . Η σταθερά διάστασης απο-τελεί μέτρο της ισχύος ενός ηλεκτρολύτη. ΄Οσο μικρότερη είναι η K τόσο πιοασθενής ο ηλεκτρολύτης.

Αντικαθιστώντας τις ενεργότητες μέσω της Εξ. (2.7), η σταθερά διάστασηςγράφεται,

K =γν+Az+γ

ν−Bz−

γAν+Bν−K ′ (2.12)

όπου,

K ′ =cν+Az+c

ν−Bz−

cAν+Bν−(2.13)

η (φαινόμενη) σταθερά διάστασης, και cν+A και cν−B οι συγκεντρώσεις των ιόντων

Az+ και Bz− , αντίστοιχα και cAν+Bν− η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη Aν+Bν− .Να τονισθεί για άλλη μία φορά ότι οι συγκεντρώσεις στην Εξ. (2.13) είναιαδιάστατες (λόγω της κανονικοποίησης ως προς μία πρότυπη συγκέντρωση).Συνεπώς, τόσο η K όσο και η K ′ είναι αδιάστατες σταθερές. Παρόλα αυτά ηαριθμητική τιμή της K και της K ′ εξαρτάται από τις μονάδες της πρότυπηςσυγκέντρωσης, π.χ. mol·l−1 ή mol·kg−1. Η πραγματική σταθερά διάστασηςK εξαρτάται από τη θερμοκρασία, ενώ η φαινόμενη K ′ εξαρτάται τόσο από τηθερμοκρασία όσο και από τη σύσταση του διαλύματος (δηλαδή την ύπαρξη καιάλλων ιόντων στο διάλυμα).

Λόγω της μεγάλης διαφοράς των τιμών της K διαφόρων ηλεκτρολυτών,χρησιμοποιούνται συχνά και τα παρακάτω μεγέθη,

pK = − logKpK ′ = − logK ′

(2.14)

΄Ενα επιπλέον μέγεθος που χαρακτηρίζει την διάσταση των ηλεκτρολυτών,είναι ο βαθμός διάστασης α. Ο βαθμός διάστασης παριστά το ποσοστό τηςμετατροπής του ηλεκτρολύτη στα ιόντα του, στην ισορροπία. Λαμβάνοντας

18

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

υπόψη την Εξ. (2.10), αν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη πριν τη διάσταση τουήταν c και ο βαθμός διάστασης είναι α τότε, στην ισορροπία, οι συγκεντρώσειςτων τριών χημικών ειδών στο διάλυμα θα είναι,

cAz+ = ν+αc

cBz− = ν−αc

cAν+Bν− = c(1− α)(2.15)

Συνεπώς η σταθερά διάστασης γράφεται,

K ′ = νν++ ν

ν−−ανcν−1

1− α(2.16)

Στην περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη που αποτελείται από μονοσθενή ιόντα (ν+ =ν− = 1 και ν = 2) η σταθερά διάστασης είναι,

K ′ =α2c

1− α(2.17)

Είναι προφανές από την Εξ. (2.17) ότι, καθώς η συγκέντρωση τείνει στο μηδέν(άπειρη αραίωση) c→ 0, ο βαθμός διάστασης τείνει στη μονάδα α→ 1, δηλαδήοι ασθενείς ηλεκτρολύτες σε άπειρη αραίωση διίστανται πλήρως. Αντίθετα, γιαπολύ πυκνά διαλύματα ο βαθμός διάστασης τείνει στο μηδέν, δηλαδή οι ασθενείςηλεκτρολύτες σε πολύ πυκνά διαλύματα διίστανται ελάχιστα. Τα συμπεράσματααυτά παρουσιάζονται στο Σχ. 2.2.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι, στην περίπτωση ισχυρών ηλεκτρολυτών οι ο-ποίοι διίστανται πλήρως, η ενεργότητα των μορίων του ηλεκτρολύτη δεν μπορείνα ληφθεί υπόψη, συνεπώς η έννοια της σταθεράς διάστασης δεν ορίζεται. Πα-ρόλα αυτά, τιμές της K προσδιορίζονται πειραματικά και ο βαθμός διάστασηςα είναι μικρότερος από τη μονάδα. Οι παρατηρήσεις αυτές δεν οφείλονται στηνμερική διάσταση του ηλεκτρολύτη αλλά στην μη ιδανική συμπεριφορά τους λόγωαλληλεπιδράσεων των ιόντων (παρ. 2.5) και της ιοντικής σύζευξης.3

2.4 Οξέα, βάσεις και διαλύτες

Σύμφωνα με τη θεωρία Arrhenius, οξύ είναι ένα χημικό είδος HA που έχει τηνικανότητα να προσδίδει ένα πρωτόνιο,

HA→ H+ + A− (2.18)3Χημικές ενώσεις που εμφανίζονται ως ισχυροί ηλεκτρολύτες σε υδατικά διαλύματα με-

τατρέπονται σε ασθενείς ηλεκτρολύτες όταν διαλυθούν σε διαλύτες χαμηλής σχετικής διη-λεκτρικής σταθεράς. Αυτό οφείλεται στην ιοντική σύζευξη που μπορεί να παρασταθεί ωςA+ + B− � A+B−. Το φαινόμενο περιγράφεται από τη θεωρία του J. Bjerrum [1].

19

2.4. Οξέα, βάσεις και διαλύτες

1×10-8

1×10-6

1×10-4

1×10-2

c (mol/l)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

a 10-7

10-5

10-3

Σχήμα 2.2: Εξάρτηση του βαθμού διάστασης α από τη συγκέντρωση c ασθε-νούς ηλεκτρολύτη για διαφορετικές τιμές της σταθεράς διάστασης K ′.

ενώ, βάση B είναι ένα χημικό είδος που μπορεί να συνδεθεί με ένα πρωτόνιο,

B + H+ → BH+ (2.19)

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι:

• Τα ζεύγη των χημικών ειδών ΗΑ/Α και Β/ΒΗ διαφέρουν μόνο στηνπαρουσία ή απουσία πρωτονίου και καλούνται συζυγή ζεύγη.

• ΄Ενα ισχυρό οξύ είναι συζυγές με μία ασθενή βάση και μία ισχυρή βάσημε ένα ασθενές οξύ.

• Ο ορισμός των οξέων και βάσεων δεν καθορίζει το φορτίο των χημικών ει-δών, δηλαδή τα οξέα και οι βάσεις μπορεί να είναι είτε ουδέτερα σωματίδιαείτε ιόντα.

Στην περίπτωση ομογενών διαλυμάτων, τα πρωτόνια δεν μπορούν να υπάρ-χουν ελεύθερα στο σύστημα. Αυτό που συμβαίνει σε ομογενή διαλύματα είναιότι το πρωτόνιο που προκύπτει από τη διάσταση ενός οξέος ΗΑ προσλαμβάνε-ται από μία βάση Β′, η οποία προφανώς δεν είναι συζυγής με το οξύ. Η βάση Β′

μπορεί να είναι ακόμα και μόρια του διαλύτη, π.χ. νερού. ΄Ετσι, οι αντιδράσειςμεταξύ οξέων και βάσεων εξαρτώνται από την ανταλλαγή πρωτονίων μεταξύτου οξέος και μίας μη συζυγούς βάσης,

HA + B′ → A + HB′ (2.20)

20

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

Οι διαλύτες χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, βάσει της σχετικής διηλεκτρικήςσταθεράς τους. Διαλύτες με σχετική διηλεκτρική σταθερά μεγαλύτερη του 30-40 ονομάζονται πολικοί ενώ αυτοί με μικρότερη ονομάζονται μη πολικοί. Βάσειτης όξινης ή βασικής ιδιότητάς τους, οι διαλύτες χωρίζονται σε πρωτικούς καιαπρωτικούς. Οι πρωτικοί περιέχουν στο μόριο τους πρωτόνια τα οποία μπορούννα προκύψουν από τη διάστασή τους ενώ οι απρωτικοί όχι.

Οι περισσότεροι πρωτικοί διαλύτες είναι αμφιπρωτικοί, δηλαδή έχουν τηνικανότητα τόσο να προσδίδουν όσο και να λαμβάνουν πρωτόνια. Παραδείγματαπρωτικών αμφιπρωτικών διαλυτών είναι το νερό, οι αλκοόλες (ROH), τα καρβο-ξυλικά οξέα (RCOOH), η αμμωνία (NH3), το διμεθυλσουλφοξείδιο ((CH3)2SOή DMSO) και το ακετονιτρίλιο (CH3CN). Παραδείγματα μη αμφιπρωτικών πρω-τικών διαλυτών είναι τα περισσότερα ανόργανα οξέα και το μεθανοϊκό οξύ (ήμυρμηκικό οξύ, HCOOH).

Οι απρωτικοί διαλύτες μπορεί να έχουν την ιδιότητα να προσλαμβάνουν πρω-τόνια, όπως, για παράδειγμα, η ακετόνη (ή προπαν-2-όνη, (CH3)2CO), το τετρα-ϋδροφουράνιο ((CH3)4O ή THF) και το διμεθυλφορμαμίδιο ((CH3)2NC(O)Hή DMF). Τέλος, υπάρχουν απρωτικοί διαλύτες που είναι αδρανείς, όπως τοβενζόλιο (C6H6), το τετραχλωρομεθάνιο (CCl4) κ.α.

Οι αμφιπρωτικοί διαλύτες έχουν ιδιαίτερη σημασία στην ηλεκτροχημεία. Ανσυμβολιστεί ο αμφιπρωτικός διαλύτης ως HS, τότε η αντίδραση αυτοϊοντισμούσυμβαίνει ως εξής,

HS + HS � H2S+ + S− (2.21)

Η σταθερά ισορροπίας θα είναι,

K ′HS = cH2S+cS− (2.22)

όπου η συγκέντρωση των μορίων του διαλύτη συμπεριλαμβάνεται στην σταθερά.Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι συγκεντρώσεις των ιόντων είναι πάρα πολύμικρές. Για παράδειγμα, ο αυτοϊοντισμός του νερού συμβαίνει σύμφωνα με τηναντίδραση,

H2O + H2O � H3O+ + OH− (2.23)

με βαθμό αυτοϊοντισμού 1.4 × 10−19. Η σταθερά ισορροπίας για το νερό συμ-βολίζεται ως KW και στους 25 ◦C είναι pKW = 13.9965.

Η διάσταση των οξέων και των βάσεων σε αμφιπρωτικούς διαλύτες είναι μίααντίδραση του οξέος ή της βάσης με το διαλύτη. Για παράδειγμα, για το οξύΗΑ,

HA + HS � H2S+ + A− (2.24)

με σταθερά διάστασης,

K ′A =cH2S+cA−

cHA(2.25)

21

2.5. Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων

Η σταθερά αυτή είναι μέτρο της ισχύος του οξέος. Μεγάλες τιμές της K ′

(μικρές τιμές του pKA) αντιστοιχούν σε ισχυρό οξύ.Μέτρο της οξύτητας ενός οξέος σε οποιοδήποτε διάλυμα είναι ο αρνητικός

λογάριθμος της ενεργότητας των επιδιαλυτωμένων πρωτονίων, δηλαδή,

pHHS = − log aH2S+ ≈ − log cH2S+ (2.26)

από τον οποίο προκύπτει ο ορισμός του pH σε υδατικά διαλύματα,

pH = − log aH3O+ ≈ − log cH3O+ (2.27)

Στην περίπτωση του νερού, cH2O = cOH− =√K ′W, συνεπώς,

pH =1

2pK ′W (2.28)

Από την Εξ. (2.28) προκύπτει ότι το pH του νερού είναι περίπου ίσο με το 7.

2.5 Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων

Σε ένα μη ιδανικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα συμβαίνουν διαφόρων ειδών αλλη-λεπιδράσεις μεταξύ των συστατικών, όπως ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσειςμεταξύ των ιόντων, αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων του διαλύτη και των ι-όντων, ενυδάτωση κ.λπ. Ο συντελεστής ενεργότητας γk, όπως ορίσθηκε στηνΠαρ. 2.2, λαμβάνει υπόψη όλες αυτές τις αλληλεπιδράσεις. Προκειμένου όμωςνα υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας θα πρέπει να καταφύγουμε σε μίαμικροσκοπική θεωρία θέτοντας ορισμένες παραδοχές.

Ας θεωρήσουμε, λοιπόν, ότι η διαφορά μεταξύ ενός ιδανικού και μη ιδα-νικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος οφείλεται μόνο στις ηλεκτροστατικές αλλη-λεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων. Δεδομένου ότι θέλουμε να υπολογίσουμε τοσυντελεστή ενεργότητας γk των ιόντων τύπου k, θα πρέπει να ληφθεί υπόψημόνον η αλληλεπίδραση των ιόντων αυτών με όλα τα άλλα ιόντα.

Στην περίπτωση αυτή δεν μπορούμε πια να θεωρήσουμε ότι η μεταβολή τουχημικού δυναμικού, που δίνεται από την Εξ. (2.9), οφείλεται στη μεταφορά ε-νός γραμμομορίου ιόντων k από ιδανικό διάλυμα σε πραγματικό διάλυμα ίδιαςσυγκέντρωσης γιατί τότε θα λαμβάνονταν υπόψη και η αλληλεπίδραση των ι-όντων με τα μόρια του διαλύτη. Εφόσον θεωρούμε ότι η διαφορά ιδανικού καιμη ιδανικού διαλύματος οφείλεται μόνο στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσειςμεταξύ των ιόντων, τότε η μεταβολή του χημικού δυναμικού θα αντιστοιχείστην μεταβολή από μία κατάσταση, όπου ένα γραμμομόριο των χημικών ειδώνk βρίσκεται μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλά δεν έχει φορτίο, σε μία νέακατάσταση, όπου ένα γραμμομόριο των χημικών ειδών k βρίσκεται μέσα στοηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλά έχει αποκτήσει φορτίο zke0NA (βλ. Σχ. 2.3).

22

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

Σχήμα 2.3: (α) ΄Ενα αφόρτιστο ιόν (λευκό) μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμακαι (β) το ιόν μετά από πλήρη φόρτιση (κόκκινο) με φορτίο zke0. Το ηλεκτρικόέργο της φόρτισης ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k ισούται με τη μεταβολήτου χημικού δυναμικού ∆µk.

Η διεργασία, λοιπόν, που θεωρούμε είναι η εξής (διεργασία φόρτισης Müller-Gütelberg) [2]: Αρχικά ένα αφόρτιστο ιόν βρίσκεται μέσα σε ένα ιοντικό διάλυ-μα. Στη συνέχεια το ιόν αυτό φορτίζεται σταδιακά μέχρι να αποκτήσει το τελικότου φορτίο qk = zke0. Αυτό γίνεται με τη μεταφορά πολύ μικρών ποσοτήτωνφορτίου dqk, από το άπειρο στο ιόν, το οποίο βρίσκεται εντός ηλεκτρικού πεδίουπου οφείλεται στο αντίθετο φορτίο των ιόντων του διαλύματος.

Η παραπάνω θεώρηση μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η μεταβολή του χημι-κού δυναμικού του συστατικού k λόγω των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεωνθα ισούται με το έργο της φόρτισης ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k. Αςθεωρήσουμε ένα ιόν τύπου k το οποίο φορτίζεται σταδιακά με μία διεργασίαMüller-Gütelberg. Η μεταβολή του ηλεκτρικού έργου κατά τη μεταφορά φορ-τίου dq θα είναι,

δWMG = φdq (2.29)

όπου φ το ηλεκτρικό δυναμικό λόγω των ιόντων του διαλύματος αντίθετουφορτίου από το ιόν στο οποίο μεταφέρεται το φορτίο. Το συνολικό έργο πουαπαιτείται για να αποκτήσει το ιόν φορτίο zke0 θα είναι,

WMG =

∫ zke00

φdq (2.30)

Προφανώς, το συνολικό έργο φόρτισης του ιόντος θα ισούται με τη μεταβολήτης ενέργειας Gibbs ανά ιόν τύπου k. Το έργο της φόρτισης για ένα γραμ-μομόριο ιόντων θα είναι NAWMG και θα ισούται με τη μεταβολή της ενέργειας

23

2.6. Η θεωρία Debye-Hückel

Gibbs ανά γραμμομόριο ιόντων k (δηλαδή, θα ισούται με τη μεταβολή του χη-μικού δυναμικού των ιόντων k). Συνεπώς η μεταβολή του χημικού δυναμικούλόγω της φόρτισης θα είναι,

∆µk = NA

∫ zke00

φdq (2.31)

Προκειμένου, λοιπόν, να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας πρέπει ναακολοθείται η εξής μεθοδολογία:

• Να προσδιορισθεί το δυναμικό φ στο σημείο που βρίσκεται το ιόν, παρου-σία των υπολοίπων ιόντων στο διάλυμα.

• Να υπολογισθεί η διαφορά του χημικού δυναμικού ∆µk από την Εξ. (2.31).

• Να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας από την Εξ. (2.9).

Για τον υπολογισμό του δυναμικού φ θα χρησιμοποιηθεί η θεωρία τωνDebye-Hückel.

2.6 Η θεωρία Debye-Hückel

Ο υπολογισμός του ηλεκτρικού δυναμικού στην επιφάνεια ενός ιόντος τύπου k,σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel, βασίζεται στις παρακάτω παραδοχές [2]:

1. Επιλέγεται ένα ιόν τύπου k, το οποίο θεωρείται ως ιόν αναφοράς ή κε-ντρικό ιόν.

2. Μόνο το κεντρικό ιόν έχει διακριτό χαρακτήρα.

3. Τα μόρια του νερού θεωρείται ότι αποτελούν ένα συνεχές διηλεκτρικόμέσο.

4. Τα υπόλοιπα ιόντα (εκτός από το κεντρικό ιόν) θεωρείται ότι έχουν μίασυνεχή χωρική κατανομή γύρω από το κεντρικό ιόν.

5. Εφόσον η συγκέντρωση των ιόντων συγκεκριμένου προσήμου υπερβαίνειτη συγκέντρωση των ιόντων αντιθέτου προσήμου, τότε εμφανίζεται στηνπεριοχή γύρω από το κεντρικό ιόν περίσσεια φορτίου. Το φορτίο αυτόπρέπει να έχει πρόσημο αντίθετο του κεντρικού ιόντος και να είναι ίσο(σε απόλυτη τιμή) με το φορτίο αυτού.

24

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

Σχήμα 2.4: (α) Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα που αποτελείται από θετικά (κόκκι-να), αρνητικά (κυανά) ιόντα και μόρια νερού (πράσινα), (β) η προσέγγιση Debye- Hückel όπου ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα κεντρικό ιόν (κόκκινο) πε-ρικυκλωμένο από φορτίο πυκνότητας ρ και διαλύτη διηλεκτρικής σταθεράς ε.

Συνεπώς, σύμφωνα με τις παραδοχές της θεωρίας Debye-Hückel, η επίδρασητου νερού εμφανίζεται ως μία διηλεκτρική σταθερά,4 ε, ενώ τα υπόλοιπα ιόντα(εκτός από το κεντρικό ιόν) ως πυκνότητα φορτίου, ρ (δηλαδή καθαρό φορτίοανά μονάδα όγκου). Μια σχηματική αναπαράσταση των παραδοχών της θεωρίαςDebye - Hückel παρουσιάζεται στο Σχ. 2.4.

Η σχέση μεταξύ πυκνότητας φορτίου ρ και ηλεκτρικού δυναμικού φ σε οποιο-δήποτε σημείο (x, y, z) του συστήματος περιγράφεται από την εξίσωση Poisson(βλ. Παράρτημα αʹ),

∇2φ(x, y, z) = −ρ(x, y, z)ε

(2.32)

όπου ε η διηλεκτρική σταθερά και ∇2 =(∂2

∂x2+ ∂

2

∂y2+ ∂

2

∂z2

)ο τελεστής Lapla-

ce. Εφόσον θεωρούμε το κεντρικό ιόν ως σφαίρα, διευκολύνει η μετάβαση σεσφαιρικές συντεταγμένες,5 όπου η εξίσωση Poisson γράφεται,

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= −ρ(r)

ε(2.33)

Για τη λύση της εξίσωσης Poisson πρέπει να προσδιορισθεί η σχέση τηςπυκνότητας φορτίου ρ με το δυναμικό φ. Η πυκνότητα φορτίου ρ, όμως, σχε-

4Η διηλεκτρική σταθερά του νερού είναι ίση με το γινόμενο της σχετικής διαπερατότηταςτου νερού (περίπου 80) με την ηλεκτρική σταθερά, δηλαδή ε = εrε05Ο τελεστής Laplace σε σφαιρικές συντεταγμένες είναι ∇2φ = 1r2

∂∂r

(r2 ∂φ∂r

), εφόσον

αγνοηθούν η αζιμουθιακή γωνία και η γωνία κλίσης, λόγω συμμετρίας [3].

25

2.6. Η θεωρία Debye-Hückel

τίζεται με την συγκέντρωση των ιόντων ck σύμφωνα με την παρακάτω σχέση,

ρ(r) =

∑k zke0NAnk(r)

V=∑k

zkFck(r) (2.34)

όπου zk ο αριθμός φορτίου των ιόντων τύπου k, F η σταθερά του Faraday καιnk τα γραμμομόρια ιόντων σε διάλυμα όγκου V .

Εφόσον το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, το ηλεκτροχημικό δυναμικόιόντων κάθε είδους θα είναι ίδιο σε όλα τα σημεία του ηλεκτρολυτικού διαλύμα-τος. Συνεπώς, το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων στο σημείο r → ∞ θαείναι ίσο με το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων στο σημείο r.

µ̄∞k = µ̄k(r) (2.35)

για όλα τα είδη των ιόντων (για κάθε k). Αλλά στο άπειρο (πολύ μακριά από τοκεντρικό ιόν) το δυναμικό είναι μηδέν, οπότε το ηλεκτροχημικό δυναμικό στοάπειρο ταυτίζεται με το χημικό δυναμικό. Δηλαδή,

µ0k +RT ln c∞k = µ

0k +RT ln ck(r) + zkFφ(r) (2.36)

ή αλλιώς, λύνοντας ως προς ck(r),

ck(r) = c∞k e− zkFRT

φ(r) (2.37)

Η Εξ. (2.37) δίνει την κατανομή των συγκεντρώσεων των ιόντων ως προς τοδυναμικό. Η κατανομή αυτή είναι γνωστή ως κατανομή Boltzmann.

Συνδυάζοντας τις Εξ. (2.34) και (2.37) προκύπτει ότι η πυκνότητα φορτίουδίνεται από τη σχέση,

ρ(r) = F∑k

zkc∞k e− zkFRT

φ(r) (2.38)

Αν γραμμικοποιήσουμε τη σχέση αυτή προκύπτει,6

ρ(r) = F∑k

zkc∞k − F

∑k

z2kFc∞k

RTφ(r) (2.39)

Πολύ μακριά από το κεντρικό ιόν το (συνεχές) ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναιηλεκτρικά ουδέτερο - δηλαδή μακριά από το κεντρικό ιόν δεν συμβαίνει διαχωρι-σμός φορτίου. Κάνοντας, λοιπόν, χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας,

6Η ανάλυση του εκθετικού όρου σε σειρά Taylor δίνει, e−zkF

RT φ(r) = 1− zkFRT φ(r) + . . .

26

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

0 1 2 3 4 5 6

r (nm)

0

0.05

0.1

0.15

0.2φ

(V

)

Σχήμα 2.5: Εξάρτηση του ηλεκτρικού δυναμικού ϕ από την απόσταση r απότο κεντρικό ιόν για κ−1 = 3 nm.

∑k zkc

∞k = 0, ο πρώτος όρος της παραπάνω σχέσης απαλείφεται. Με την α-

ντικατάσταση της Εξ. (2.39) στην Εξ. (2.33), η εξίσωση Poisson, παίρνει τημορφή,

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr=

F 2

εRT

∑k

z2kc∞k φ(r) (2.40)

Η εξίσωση αυτή είναι γνωστή ως γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann.

Αν ορίσουμε τη σταθερά,

κ2 =F 2

εRT

∑k

z2kc∞k (2.41)

τότε, η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann γράφεται,

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= κ2φ(r) (2.42)

Η λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson είναι (βλ. Παράρτημα βʹ),

φ(r) =zke04πε

e−κr

r(2.43)

η οποία εκφράζει την εξάρτηση του δυναμικού ως προς την απόσταση από τοκεντρικό ιόν, Σχ. 2.5.

27

2.6. Η θεωρία Debye-Hückel

0 2 4 6 8 10

r (nm)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

c (m

ol/

l)

Σχήμα 2.6: Εξάρτηση των συγκεντρώσεων των κατιόντων (συνεχής γραμμή)και των ανιόντων (διακεκομμένη γραμμή) από την απόσταση r από το κεντρικόιόν για κ−1 = 3 nm, c∞k = 0.01 Μ και zk = 1.

Με γνωστή την εξάρτηση του δυναμικού από την απόσταση από το κεντρικόιόν, είναι δυνατός και ο υπολογισμός της εξάρτησης της συγκέντρωσης τωνιόντων ως προς την απόσταση, με συνδυασμό των Εξ. (2.43) και (2.37). Μίασχηματική παράσταση της εξάρτησης αυτής για c∞k = 0.01 Μ και zk = 1παρουσιάζεται στο Σχ. 2.6.

Αν γραμμικοποιήσουμε την εκθετική εξάρτηση του δυναμικού από την α-πόσταση, Εξ. (2.43) έχουμε,

φ(r) ≈ zke04πεr

− zke04πεκ−1

(2.44)

Από την τελευταία σχέση παρατηρούμε ότι το δυναμικό σε απόσταση r απότο κεντρικό ιόν αποτελείται από δύο όρους. Ο πρώτος όρος, φion =

zke04πεr

,εκφράζει το δυναμικό στο σημείο r λόγω του φορτίου του κεντρικού ιόντοςκαι ο δεύτερος, φcloud = − zke04πεκ−1 , το δυναμικό λόγω του φορτίου του ιοντικούνέφους. Παρατηρούμε πως το δυναμικό λόγω του φορτίου του ιοντικού νέφουςταυτίζεται με το δυναμικό στο σημείο που βρίσκεται το κεντρικό ιόν. Αυτό τοδυναμικό οφείλεται σε ένα (υποθετικό) ιόν που βρίσκεται σε απόσταση κ−1 απότο κεντρικό ιόν και έχει φορτίο −zke0, δηλαδή αντίθετο από αυτό του κεντρικούιόντος. Η σταθερά κ−1 έχει μονάδες μήκους και ονομάζεται μήκος Debye,7

κ−1 =

√εRT

F 2∑

k z2kc∞k

(2.45)

7Για το μήκος Debye χρησιμοποιείται συχνά το σύμβολο λD.

28

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

Πίνακας 2.1: Μήκος Debye για υδατικό διάλυμα μονοσθενούς συμμετρικούηλεκτρολύτη διαφόρων συγκεντρώσεων.

Συγκέντρωση (mol/l) 10−4 10−3 10−2 10−1

Μήκος Debye (nm) 30.4 9.62 3.04 0.96

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

c (mol/l)

0

10

20

30

40

κ−

1 (

nm

)

Σχήμα 2.7: Εξάρτηση του μήκους Debye από τη συγκέντρωση για έναν συμμε-τρικό μονοσθενή ηλεκτρολύτη σε νερό (σχετική διαπερατότητα νερού εr = 80).

Για μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη, το μήκος Debye γράφεται,

κ−1 =

√εRT

2F 2c∞(2.46)

Ενδεικτικές τιμές του μήκους Debye για μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτηδιαφόρων συγκεντρώσεων δίνονται στον Πιν. 2.1.

Τέλος, στο Σχ. 2.7 παρουσιάζεται η μεταβολή του μήκους Debye ως προςτην συγκέντρωση για έναν μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη σε νερό. Παρα-τηρούμε ότι για πολύ μικρές συγκεντρώσεις (άπειρη αραίωση) το μήκος Debyeτείνει στο άπειρο. Συνεπώς, η ηλεκτρική επίδραση του ιοντικού νέφους στοκεντρικό ιόν για άπειρη αραίωση θα είναι αυτή ενός ιόντος φορτίου −zke0 πουβρίσκεται στο άπειρο, δηλαδή η επίδραση θα είναι μηδενική.

29

2.7. Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας

2.7 Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας

Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel, το δυναμικό που οφείλεται στο ιοντικόνέφος, το οποίο βρίσκεται γύρω από το κεντρικό ιόν με φορτίο zke0, θα δίνεταιαπό τη σχέση, βλ. Εξ. (2.44),

φcloud = −zke0

4πεκ−1(2.47)

Το έργο της φόρτισης ενός ιόντος λόγω της ύπαρξης του ιοντικού νέφους,Εξ. (2.30), θα είναι,

WMG =

∫ zke00

φclouddq = −∫ zke0

0

q

4πεκ−1dq = − z

2ke

20

8πεκ−1(2.48)

Η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω της φόρτισης θα είναι, Εξ (2.31),

∆µk = NAWMG = −z2ke

20NA

8πεκ−1(2.49)

Εφόσον είναι γνωστή η μεταβολή του χημικού δυναμικού των ιόντων k λόγωτης φόρτισης, είναι δυνατόν να υπολογισθεί και ο συντελεστής ενεργότηταςμέσω της Εξ. (2.9), δηλαδή,

ln γk = −z2ke

20NA

8πεRTκ−1(2.50)

Συνεπώς, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel ο συντελεστής ενεργότη-τας, ο οποίος εκφράζει την απόκλιση από την ιδανικότητα λόγω των ηλεκτρικώναλληλεπιδράσεων, εξαρτάται από το μήκος Debye. Η εξάρτηση αυτή παρουσι-άζεται στο Σχ. 2.8, όπου γίνεται φανερό ότι ο συντελεστής ενεργότητας γkτείνει στη μονάδα καθώς αυξάνεται η τιμή του μήκους Debye, κ−1. Αύξησητου μήκους Debye παρατηρείται με τη μείωση της συγκέντρωσης του ιόντος,Εξ. (2.45). ΄Αρα, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel ο συντελεστής ενερ-γότητας τείνει στη μονάδα καθώς μειώνεται η συγκέντρωση (δηλαδή όταν τοδιάλυμα καθίσταται αραιότερο).

2.8 Μέσος συντελεστής ενεργότητας

Ο συντελεστής ενεργότητας γk ενός ιόντος τύπου k δεν μπορεί να προσδιο-ρισθεί πειραματικά. Ο λόγος είναι ότι για τον προσδιορισμό του γk πρέπει ναμετρηθεί η μεταβολή της ενέργειας Gibbs, ως προς τη μεταβολή της συγκέντρω-σης μόνο των ιόντων τύπου k. Είναι προφανές, όμως, ότι τα ιόντα τύπου k

30

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

0 5 10 15 20 25 30

κ−1

(nm)

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1γ k

Σχήμα 2.8: Εξάρτηση του συντελεστή ενεργότητας από το μήκος Debye γιαένα ιόν με σθένος zk = 1 διαλυμένο σε νερό.

προκύπτουν από την διάσταση ενός ουδέτερου ηλεκτρολύτη (π.χ. ενός άλα-τος) που αποτελείται τόσο από θετικά όσο από αρνητικά ιόντα. ΄Ετσι, πρέπεινα ορισθεί ένα νέο μέγεθος που θα εκφράζει τον συντελεστή ενεργότητας τουηλεκτρολύτη ο οποίος και να μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά.

Ας θεωρήσουμε έναν ηλεκτρολύτη που διίσταται ως εξής,

Aν+Bν− GGGBFGGG ν+Az+ + ν−B

z− (2.51)

Το χημικό δυναμικό για κάθε είδος ιόντος μπορεί να γραφεί, βλ. Εξ. (2.8),

ν+µ+ = ν+µ0+ + ν+RT ln c+ + ν+RT ln γ+ (2.52)

ν−µ− = ν−µ0− + ν−RT ln c− + ν−RT ln γ− (2.53)

Προσθέτοντας κατά μέλη τις παραπάνω σχέσεις και στη συνέχεια διαιρώντας μεν = ν+ + ν−, προκύπτει η μέση συνεισφορά ανά γραμμομόριο των θετικών καιαρνητικών ιόντων στη μεταβολή της ενέργειας Gibbs,

µ± = µ± +RT ln c± +RT ln γ± (2.54)

31

2.8. Μέσος συντελεστής ενεργότητας

όπου,

µ± =ν+µ+ + ν−µ−

ν(2.55)

µ0± =ν+µ

0+ + ν−µ

0−

ν(2.56)

c± = (cν++ c

ν−− )

1/ν (2.57)

γ± = (γν++ γ

ν−− )

1/ν (2.58)

Προφανώς οι παραπάνω σχέσεις εκφράζουν τις μέσες τιμές των αντίστοιχωνμεγεθών. Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας γ± σύμφωνα με τη θεωρία Debye- Hückel υπολογίζεται ως εξής: Λογαριθμώντας την Εξ. (2.58) προκύπτει,

ln γ± =1

ν(ν+ ln γ+ + ν− ln γ−) (2.59)

Χρησιμοποιώντας την Εξ. (2.50),

ln γ± = −1

ν

[ e20NAκ8πεRT

(ν+z2+ + ν−z

2−)]

(2.60)

Αλλά το διάλυμα είναι ηλεκτρικά ουδέτερο, ν+z+ = ν−|z−|, οπότε,

ν+z2+ + ν−z

2− = z+|z−|ν (2.61)

΄Αρα, η Εξ. (2.60) γράφεται,

ln γ± = −NA(z+|z−|)e20

8πεRTκ (2.62)

Αντικαθιστώντας τη σταθερά Debye μέσω της Εξ. (2.41) προκύπτει,

ln γ± = −NA(z+|z−|)e20

8πεRT

( F 21000εRT

∑k

z2kc∞k

)1/2(2.63)

όπου οι συγκεντρώσεις είναι εκφρασμένες σε γραμμομόρια ανά λίτρο. Η εξάρ-τηση του μέσου συντελεστή ενεργότητας από την συγκέντρωση απλοποιείταιμε ομαδοποίηση των σταθερών,

log γ± = −A(z+|z−|)I1/2 (2.64)

όπου,

I =1

2

∑k

z2kc∞k (2.65)

32

Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

0 0.02 0.04 0.06 0.08

I1/2

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0lo

gγ 1:1

2:1

2:2

Σχήμα 2.9: Μεταβολή του μέσου συντελεστή ενεργότητας ως προς την ιοντικήισχύ για τρία διαφορετικά είδη ηλεκτρολύτη.

η ιοντική ισχύς του διαλύματος.8 Η σταθερά A εξαρτάται από τη φύση τουδιαλύτη και τη θερμοκρασία. Σε θερμοκρασία T = 298 Κ η τιμή της σταθεράςγια διαλύτη νερό είναι A = 0.5115.

Η Εξ. (2.64) είναι γνωστή ως οριακός τύπος Debye - Hückel από τον οποίοπροκύπτουν τα εξής συμπεράσματα:

• Ο λογάριθμος του συντελεστή μέσης ενεργότητας μειώνεται γραμμικά μετην αύξηση της ρίζας της ιοντικής ισχύος.

• Η κλίση της καμπύλης αυτής μπορεί να υπολογισθεί από δεδομένες φυσι-κές σταθερές και το γινόμενο z+|z−|.

• Η κλίση της καμπύλης δεν εξαρτάται από τη χημική σύσταση του ηλεκτρο-λύτη, αυτή καθ΄ εαυτή, αλλά από το φορτίο των ιόντων που προκύπτουνκατά την διάσταση του στον διαλύτη.

• Για άπειρη αραίωση, δηλαδή όταν η συγκέντρωση τείνει στο μηδέν (συ-νεπώς και η ιοντική ισχύς τείνει στο μηδέν) ο συντελεστής ενεργότηταςτείνει στη μονάδα. Επομένως, σε άπειρη αραίωση τα ιόντα δεν αλληλε-πιδρούν - φέρονται ως αφόρτιστα σωματίδια σε σχέση με τις ηλεκτρικέςαλληλεπιδράσεις.

8Προσοχή, να μην συγχέεται το σύμβολο της ιοντικής ισχύος I με το σύμβολο του ηλεκ-τρικού ρεύματος I.

33

2.8. Μέσος συντελεστής ενεργότητας

΄Εχει αποδειχθεί πειραματικά ότι για αραιά διαλύματα όλες οι παραπάνω ε-ξαρτήσεις ισχύουν με μεγάλη ακρίβεια.

34

Βιβλιογραφία

[1] J. Koryta and J. Dvořák and L. Kavan. Principles of Electrochemistry.Wiley, 1993.

[2] J.O’M. Bockris and A.K.N. Reddy. Modern Electrochemistry: Ionics.Springer, 1998.

[3] G. Arfken. Mathematical Methods for Physicists. Academic Press, 1985.

35

Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπίαΤο ηλεκτροχημικό δυναμικόΕνεργότηταΘεωρία ηλεκτρολυτών ArrheniusΟξέα, βάσεις και διαλύτεςΑλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντωνΗ θεωρία Debye-HückelΥπολογισμός του συντελεστή ενεργότηταςΜέσος συντελεστής ενεργότητας