TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE micro .Curvas de titulaci³n de ”• = f (t)...

TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE micro .Curvas de titulaci³n de ”• = f (t) para cada ensayo
TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE micro .Curvas de titulaci³n de ”• = f (t) para cada ensayo
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  • TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE MNIMA INSTRUMENTACIN DE BAJO COSTO Y MATERIALES LOCALES CON MONITOREO VISUAL Y MICROPOTENCIOMTRICO DEL TIEMPO DE VIRE SIN PUENTE SALINO. APROXIMACIN METROLGICA. Arturo Garca-Mendoza, Adrin de Santiago-Zrate, Alejandro Baeza-Reyes Departamento de Qumica Analtica, Facultad de Qumica, UNAM, Mxico 04510, CDMX, Mxico arturogm@unam.mx, desantiago@hotmail.fr, baeza@unam.mx, microelectrochemalexbaeza.com Resumen En este trabajo se construy una celda electroltica con materiales de bajo costo y de adquisicin local, para mostrar la relacin cuantitativa que existe entre el tiempo de electrlisis (o tiempo de equivalencia) y un pulso de corriente constante en titulaciones redox con yodo electrogenerado sin puente salino. Las condiciones de amortiguamiento de los niveles de acidez fueron alcanzadas in situm. Se muestra que el tiempo de equivalencia obtenido tanto con indicador visual como con potenciometra empleando electrodos de bajo costo, es equivalente sin perder calidad analtica. Palabras clave: microescala, coulombimatra, potenciometra, titulacin redox. Abstract A low cost with locally produced materials one electrolytic cell was built to show the linear quantitative relationship between the time of electrolysis and a constant current pulse during the redox titration with iodine electrogenerated with no salt bridge used. Buffered acidity levels were gotten in situm. Both, visual and low cost potentiometric end point detection were shown keeping analytical good quality. keywords: microscale, coulometry, potentiometry, redox titration. Introduccin Las tcnicas coulombimtricas se fundamenten en las investigaciones electroqumicas publicadas por Michael Faraday en 1834 principalmente en su primera ley la cual menciona que la masa de una sustancia transformada en un electrodo durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida a ese electrodo, si a travs de ste se hace pasar durante el tiempo un pulso de corriente continua y de intensidad fija y conocida (Ehl and Ihde 1954), en decir, it = Q = nFNmol donde Q = carga en coulombios [C]; n = mol de electrones; F = constante de Faraday 96 485 C mol-1; Nmol = mol electrolizada; i = intensidad de corriente de electrlisis en amperios [A] y t = tiempo de electrlisis [s]. Adems, un aspecto que es fundamental en la coulombimetra es la determinacin de la cantidad de electricidad consumida en el proceso. La coulombimetra como tcnica electroanaltica titulomtrica indirecta, se basa en la generacin por electrolisis in situ del titulante. Como la mayora de los mtodos cuantitativos de anlisis, originalmente fue desarrollada en condiciones de escala convencional, lo cual encarece la tcnica por el uso de electrodos de platino y potenciosttos de alto costo. Toda vez que la electrotransformacin es exhaustiva los tiempos de operacin son largos en consecuencia y en algunos casos se tienen anlisis de horas (Baeza, Garca-Mendoza, and Vierna 2013), lo cual limita la prctica coulombimtrica convencional. En este trabajo se electrogenera yodo, en condiciones convectivas por imposicin de un pulso de potencial, en medio yodurado, que es aprovechado para titular tiosulfato de sodio en medio actico inicial. Durante la imposicin del pulso de potencial ocurre la reaccin de electrooxidacin del yoduro en exceso (Ecuacin 1) y la posterior formacin de la especie soluble de yodo-yodurado (Ecuacin 2), que es la reaccin que desencadena el mecanismo completo del electroanlisis durante la reaccin de titulacin (Ecuacin 3) hasta la reaccin de monitoreo visual del fin de titulacin (Ecuacin 4).

  • 2I- I2 + 2e- Ecuacin 1 I2 + I- I3- Ecuacin 2 2SsO32- - 2e- S4O62- Ecuacin 3 I3- (exceso) + almidn complejo azul helicoidal Ecuacin 4 El principio de la cuantificacin est basado en que la reaccin de la Ecuacin 1 que es electroqumicamente rpida y acontece al ando. Las reacciones qumicas (Ecuacin 2 y Ecuacin 3) acopladas a la reaccin del nodo son de cintica qumica rpida y la agitacin vigorosa y constante garantiza que la transferencia de masa se efecte bajo condiciones rpidas. Se observ que la corriente de electrlisis es prcticamente constante y fardica cuando se aplica el pulso de potencial al electrolito soporte interte de 0.1 M de KNO3. Simultneamente, en el ctodo, se reduce el agua generando iones hidrxilo que son rpidamente neutralizados por el cido actico para generar el par cido actico / acetato, que amortigua in situ el pH en un valor aproximado a 5.0, por lo que no es necesario separar los electrodos con puente salino. De esa forma se evita consecuente caida ohmica interferente. En otros ejemplos es necesario el uso de puente salino, como en las titulaciones microcoulombimtricas cido-base (Baeza, de Santiago-Zrate, and Galicia 2004; Marin-Medina et al. 2014). En la Figura 1 se muestra la secuencia de reacciones que ocurren durante la microtitulacin coulombimtrica descrita.

    Figura 1. Secuencia de reacciones electroqumicas y qumicas acopladas en el microtitulacin coulombimtrica sin necesidad de puente salino. Hiptesis En las condiciones operatorias propuestas el tiempo necesario al punto de equivalencia, entre el analito reductor y el titulante electrogenerado por oxidacin, es directamente proporcional a la cantidad inicial de analito, por lo que de cumplirse las Leyes de Faraday la relacin tequiv. = f (N) ser lineal con una pendiente igual a (nF/i). Objetivos Obtener la curva de calibracin tequiv. = f (C) con deteccin visual del tiempo de equivalencia, tvire usando un pulso de corriente impuesto. Obtener la curva de calibracin tequiv. = f (C) con deteccin potenciomtrica simultnea del punto final con electrodos redox de bajo costo.

  • Seccin experimental En la Figura 2 se muestra la celda constituida con un recipiente de plstico, dos puntas de grafito de dibujo HB, un sistema de agitacin magntico que funciona a base de una batera de 9 V, un eliminador de bateras de 3 V como fuente de poder y los electrodos de monitoreo potenciomtrico construidos con materiales de bajo costo. Figura 2. Celda microcoulombimtrica sin puente salino utilizada. En una primera serie de experimentos se realiz un monitoreo visual de la microcoulombimetra de Na2S2O3. Para esto, se agreg a la celda de anlisis un volumen de 3.0 mL del electrolito soporte (0.1 M de KNO3) y un 1.0 mL de una disolucin de 1 M de KI, posteriormente se colocaron 2 gotas disolucin de almidn como indicador visual. El ensayo se ejecut separadamente con volmenes de 10, 20, 40, 60, 80 y 100 L de una disolucin 0.1 M de Na2S2O3. Con agitacin continua y constante de la disolucin se conectaron los electrodos generadores a la fuente de poder, que en este caso fueron dos pilas AA en serie aplican un potencial nominal de 3.0 V, y se inici la medicin del tiempo. El tiempo fue registrado cuando se observ el vire del indicador dado por el cambio de una disolucin incolora a una de tonalidad azul intenso. Para determinar le tiempo se utiliz un cronmetro digital. En una segunda serie de experimentos se realiz un monitoreo potenciomtrico con una celda construida con un sensor de carbn , C0, y un electrodo de referencia de cobre metlico, agua y algodn, con un arreglo de semicelda Cu0|CuO|H2O||. (Baeza, Garca-Mendoza, and Vierna 2013). El monitoreo del potencial se llev a cabo con un multmetro digital Steren, modelo MUL-600 (costo aproximado, 80 USD) a travs del software proporcionado por el fabricante y una interface RS232. Para la generacin del I3- in situ se utilizaron dos electrodos generadores conectados a la fuente de poder. Discusin y resultados Las figura 3 muestra las curvas de calibracin tpicas t = f( N) con ambos monitoreos y la Fig 4 la respuesta de los microelectrodos en tiempo real durante la microtitulacin coulombimtrica. Una vez verificada la validez fardica experimental del mtodo, se procedi a realizar el clculo de la

    concentracin de la disolucin de 0.1 M de Na2S2O3 de acuerdo a : =

    .

    En promedio la concentracin exacta de la disolucin de Na2S2O3 present un valor de C = 0.1221 M para el monitoreo visual y C = 0.1143 M para el monitoreo potenciomtrico. Se determin la incertidumbre asociada a la titulacin coulombimtrica de acuerdo a las recomendaciones de la literatura (Meyer 2007;

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    0 20 40 60 80 100

    v

    s. ER

    t[s]

    Marn-Medina et al. 2014), tomando en cuenta porcentajes de coeficientes de variacin, desviaciones estndar, promedios y el tipo de distribucin estadstica que sigue cada instrumento utilizado. La Ecuacin 6 fue utilizada para determinar la incertidumbre relativa de la determinacin con monitoreo visual. Se informa la concentracin exacta de la disolucin, con la incertidumbre expandida con un 95.5 % de confianza y un factor de cobertura k = 2, C = (0.1221 0.0112) M.

    Figura 3. Curvas de calibracin ponderada para (A) la titulacin coulombimtrica con monitoreo visual, tvire = f (mol), para n = 10 y r2 = 0.9856 en promedio y (B) la titulacin coulombimtrica con monitoreo potenciomtrico, l tequivalencia = f (mol), para n = 10 y r2 = 0.9865 en promedio. d) e) c) *la lnea punteada indica el modo de a) b) f) determinar el tequivalencia. * Figura 4. Curvas de titulacin de = f (t) para cada ensayo de alcuotas de tiosulfato de sodio, a) 10 L, b) 20 L, c) 40 L, d) 60 L, e) 80 L y f) 100 L por titulacin coulombimtrica a corriente impuesta. La Ecuacin 6 fue utilizada para determinar la incertidumbre relativa de la determinacin con monitoreo visual. Se informa la concentracin exacta de la disolucin, con la incertidumbre expandida con un 95.5 % de confianza y un factor de cobertura k = 2, C = (0.1221 0.0112) M.

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