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Thermoelektrizitat

Andreas Bauer

01.07.2014

Thermoelektrizitat = Temperatur←→ Elektrizitat

∆V I

Q ∆T

I = UR

Q = −∆Tκ

Q = IΠ

∆V = ∆TSOhmsches GesetzWarmeleitungSeebeck-EffektPeltier-Effekt

(R SΠ −κ

∆V I

Q ∆T

I = UR

Q = −∆Tκ

Q = IΠ

∆V = ∆TS

Ohmsches GesetzWarmeleitung

Seebeck-EffektPeltier-Effekt

(R SΠ −κ

∆V I

Q ∆T

I = UR

Q = −∆Tκ

Q = IΠ

(R SΠ −κ

∆V I

Q ∆T

I = UR

Q = −∆Tκ

Q = IΠ

(R SΠ −κ

Seebeck-EffektThomas Johann Seebeck, 1821

Temperaturdifferenz −→ Potentialdifferenz

∆V = (T1 − T2)(SA − SB)

S: Seebeck Koeffizient, Thermopower

∆V = (T1 − T2)(SA − SB)

Abbildung: Seebeck-Koeffizienten fur verschiedene Materalien

Peltier-EffektJean Peltier, 1834

Strom −→ Warmetransport

Q = I(ΠA −ΠB)

Π: Peltier Koeffizient

Q = I(ΠA −ΠB)

Thomson-EffektWilliam Thomson, 1856

Thomson-EffektTemperatorgradient + Stromfluss −→ veranderter Warmefluss

Thomson-Relation

Π = ST

Thomson-Relation

Π = ST

Thomson-Relation

Π = ST

Umformulierung

Strom- und Warmefluss als lineare Antwort auf Potential- undTemperaturgradienten:(

(R SΠ −κ

)⇐⇒

(G LM K

)(∆V∆T

R = 1/G

S = −L/GΠ = M/G

κ = −(K + L2T/G)

Verwendung

I Peltier-Effekt: Kuhlung

I Seebeck-Effekt: Energiegewinnung aus Temperaturdifferenzen

Vorteile

I robust, zuverlassig

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

NachteilSchlechter Wirkungsgrad

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Verwendung

Vorteile

I formbar

I umweltvertraglich

I leicht

I billig

Einsatz

Aktuell

I Raumfahrt (Radioisotope Thermoelectric Generators)

I Kuhlung von Computerchips, Infrarotsensoren, etc.

I Temperaturmessung

Moglicherweise zukunftig

I Nutzung von Abwarme (Motorabgase, Industrieabgase, etc.)

I Kuhlung im Allgemeinen (Kuhlschranke, etc.)

Einsatz

Aktuell

I Temperaturmessung

Einsatz

Aktuell

I Temperaturmessung

Einsatz

Aktuell

I Temperaturmessung

Einsatz

Aktuell

I Temperaturmessung

Einsatz

Aktuell

I Temperaturmessung

Einsatz

Aktuell

I Temperaturmessung

Einsatz

Aktuell

I Temperaturmessung

Abbildung: Wirkungsgrad fur Seebeck-Effekt und ohmsches Gesetz”alleine“

Abbildung: Wirkungsgrad fur Seebeck-Effekt und Warmefluss”alleine“

Abbildung: Wirkungsgrad gesamt fur verschiedene Werte von κ

Abbildung: Wirkungsgrad gesamt fur verschiedene Werte von κ und R

0.20.40.60.8κ

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.100.150.200.250.300.350.400.450.50

Abbildung: Wirkungsgrad gesamt fur verschiedene Werte von κ und S

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.00.5

1.01.5

2.02.5

Wirkungsgrad

I Seebeck-Effekt + Peltier-Effekt”alleine“ reversibel wg.

Thomson-Relation.

I Warmestrom und ohmsches Gesetz irreversibel ⇒ η < ηCarnot.

I Zusatzlich Warmestrom durch phononische Warmeleitung κl.

I Qualitat des Thermomaterials wird angegeben durch Figure of merit:

ZT =S2GT

κe + κl.

Wirkungsgrad

Thomson-Relation.

ZT =S2GT

κe + κl.

Wirkungsgrad

Thomson-Relation.

ZT =S2GT

κe + κl.

Wirkungsgrad

Thomson-Relation.

ZT =S2GT

κe + κl.

Wirkungsgrad

Thomson-Relation.

ZT =S2GT

κe + κl.

Abbildung: Wirkungsgrad in Abhangigkeit von Figure of merit

Abbildung: Fortschritt bei der Maximierung von ZT

Stategien zur Erhohung von ZT

I ZT ist unabhangig von Geometrie (Veranderung von Flache, Dicke,bzw. Reihen- und Parallelschaltung von Thermoelementen) ⇒ ZTist Materialeigenschaft.

I Optimierung der elektronischen Transportfunktion

I”Phonon glass, electron crystal“

I Phonon drag : Vergroßerung des Seebeckkoeffizienten durchWechselwirkung mit Gitterschwingungen

Wiederholung

I Thermoelektrizitat: Warme ←→ Strom:(I

(G LM K

)(∆V∆T

)R = 1/G, S = −L/G, Π = M/G, κ = −(K + L2T/G)

I Kopplungskoeffizienten alleine durch Transportfunktion t(ε)bestimmt.

I Außerdiagonalelemente der Kopplungsmatrix verknupft: Π = ST

I Transportfunktion fur diffusive Systeme: t(ε) ∼ N(ε).

I Nahe zum Carnot-Wirkungsgrad bestimmt durch Figure of merit

ZT = S2GTκe+κl

Wiederholung

(G LM K

)(∆V∆T

)R = 1/G, S = −L/G, Π = M/G, κ = −(K + L2T/G)

ZT = S2GTκe+κl

Wiederholung

(G LM K

)(∆V∆T

)R = 1/G, S = −L/G, Π = M/G, κ = −(K + L2T/G)

ZT = S2GTκe+κl

Wiederholung

(G LM K

)(∆V∆T

)R = 1/G, S = −L/G, Π = M/G, κ = −(K + L2T/G)

ZT = S2GTκe+κl

Wiederholung

(G LM K

)(∆V∆T

)R = 1/G, S = −L/G, Π = M/G, κ = −(K + L2T/G)

ZT = S2GTκe+κl

Wiederholung

(G LM K

)(∆V∆T

)R = 1/G, S = −L/G, Π = M/G, κ = −(K + L2T/G)

ZT = S2GTκe+κl

Abbildung: Wirkungsgrad gesamt fur verschiedene Werte von κ

Reduzierung der phononischen Warmeleitfahigkeit κl in 3D(PGEC)

Abbildung: Erhohung von ZT durch Einbau von Storstellen bei CoxSb12

Reduzierung der phononischen Warmeleitfahigkeit κl in 3D(PGEC)

Abbildung: Erhohung von ZT durch Einbau von Storstellen bei CoxSb12

Optimierung der Transportfunkion

I ZT maximal fur δ-formige Transportfunktion (Peak knapp uber derFermikante)

I ⇒ Umgehung des Wiedemann-Franz-Gesetzes moglich

I ZT theoretisch nur durch κl begrenzt

I Addition von konstanter Funktion zu Peak reduziert ZT erheblich

Mogliche Realisierungen

I Seltene-Erden-Verbindungen

I Stark dotierte Halbleiter

I 1D oder 2D Systeme, Nanostrukturen (Confinement)

2D Systeme

I Quantum well superlattices

I 2D thin films

I Quantum dot superlattices

2D Systeme

I 2D thin films

2D Systeme

I 2D thin films

2D Systeme

I 2D thin films

1D Systeme – Nanodrahte

I Signifikante Erhohung von ZT im Vergleich zu 3D Materalien

I Phonon drag fuhrt zu hoherem Seebeck Koeffizienten

I Erhohung von ZT durch Confinement bislang nicht nachgewiesen

I κl stark reduziert durch Streuung an Oberflachen

Abbildung: Reduzierung der phononischen Warmeleitfahigkeit in Nanodrahten

Abbildung: Integration von vielen Nanostrukturen in ein Thermoelement

Schwierigkeiten beim Bau von Thermoelementen ausNanostrukturen

I Kontrolle uber Dotierung und Beimischungen

I Kontakt zu einzelnen Nanobauteilen

I Empfindlichkeit von Nanobauteilen

I Warmeleitung”zwischen“ den Bauteilen

Nanostrukturierte Systeme

I Verringerung von κl durch Streuung von Phononen an Korngrenzen

I Erhohung von ZT stark abhangig von Material und Verfahren

I Herstellungsverfahren relativ einfach und billig

Thermoelektrik an Quantenpunktkontakten

I Stufenformige Transportfunktion

I ⇒ Leitwertquantisierung

I S hat Peaks bei Sprungen von G

Abbildung: Messung der Thermospannung mit zwei Quantenpunktkontakten

Abbildung: Thermospannung an einem Quantenpunktkontakt

Abbildung: Messung der differentiellen thermoelektrischenKopplungskoeffizienten bei endlicher Source-Drain-Spannung

Abbildung: Differentieller Leitwert und Seebeckkoeffizient bei endlicherSource-Drain-Spannung

Quellen

N. J. Appleyard et al, Phys. Rev. B 62 (2000)

H. van Houten et al, Semicond. Sci. Technol. 7, 215 (1992)

M. Ohta et al, Adv. Energy Mater. 2, 1117 (2012)

T. Bozhi et al, Nature 449, 885 (2007)

A. Boukai et al, Nature 451, 168 (2008)

P. Wu et al, Nano Lett. 13, 4080 (2013)

G. Mahan, J. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 93, 7436 (1996)

Z. Chen et al, Materials International 22, 535 (2012)

L. Molenkamp et al, Physica Scripta 49, 441 (1993)

R. Venkatasubramanian et al, Nature 413, 597 (2001)

Thermoelektrik

Betrachte zwei Systeme a, b von Elektronen im thermischen Gleichgewicht:c(~x,~k), lokal im thermischen Gleichgewicht:skizze reservoirs

ca,b(~k) = ca,b(ε(~k)) =1

eε−Va,bekTa,b + 1

mit kleiner Differenz von Temperatur und Potential:

Vb = Va + ∆V, Tb = Ta + ∆T.

Lineare Antwort auf Temperatur- und Potentialgradienten:

∆c(ε) = tε∆c(ε) = t(ε)(∆V ∂V c(ε) + ∆T∂T c(ε)),

mit Transportfunktion t(ε) und Teilchenstrom ∆c. Fuhrt zu StromflussI(ε) = e∆c(ε):

I = ∆V

∫dεet(ε)∂V c(ε)︸︷︷︸

∫dεet(ε)∂T c(ε)︸︷︷︸

und zu Warmefluss (Energiefluss ohne Strom) Q(ε) = (ε− V e)∆c(ε):

Q = ∆V

∫dεt(ε)(ε− V e)∂V c(ε)︸︷︷︸

∫dεt(ε)(ε− V e)∂T c(ε)︸︷︷︸

skizze gewichtungsfunktionen

Aus Skizzen fur ∂V c(ε), ∂T c(ε), ε∂V c(ε), ε∂T c(ε) ergibt sich:

∂T c(ε) ∼ ε∂V c(ε)

Rechnen ergibt Onsager Relation (Thomson-Relation):

c = c(ε− V eT

⇒ e∂T c = eX(−ε− V eT 2

) ∼ L

⇒ (ε− V e)∂V c = (ε− V e)X(− eT

) ∼M

M = −LT ⇒ Π = ST.

Falls charakteristische Variationslange der Transportfunktion kleiner als kT :

G ∼ t(V e), K ∼ Tt(V e)

skizze sommerfeld-entwicklung

Daraus folgt Wiedemann-Franz-Gesetz:

κ ∼ TG.

Diffusion

Betrachte Blocke a, b in Festkorper im Abstand ∆x.Diffusionsgleichung (1. Ficksches Gesetz):

∆c(~k)

A= −D(~k)

∆c(~k)

mit Diffusionsrate D.

⇒ t(ε) =A

∑~k:ε(~k)=ε

D gleich Varianz pro Zeit eines einzelnen Teilchens im random walk.

skizze random walk

σ(t)2 =

(∆s(~k)

τ(~k)

= ∆s(~k)2 t

τ(~k)= v(~k)2τ(~k)t,

D(~k) = ˙σ(t)2 = v(~k)2τ(~k)

mit ∆s mittlere freie Weglange, τ Stoßzeit, v(~k) Gruppengeschwindigkeit.Somit ergibt sich fur Transportfunktion:

t(ε) =A

∑~k:ε(~k)=ε

v(~k)2τ(~k) ≈ A

∆xN(ε)v(ε)2τ(ε) ∼ N(ε)

Wirkungsgrad

Seebeck-Peltier-Effekt ”alleine” reversibel:

∆S = 0⇒ QHTH

=QCTC⇒ ηcar =

QH −QCQH

=TH − TCTH

Seebeck-Effekt ”alleine” erzeugt Stromfluss mit η = 1.

PS = QH = I∆V = I∆TS

Aber Strom I erzeugt Peltier-Effekt:

PΠ = ∆Q = IΠ = ISTC

Wirkungsgrad insgesamt:

η =PS

PS + PΠ=

TC + ∆T=

TH= ηcar

Problem: Ohmsches Gesetz und Warmeleitung irreversibel.Ohmsches Gesetz ⇒ reversibel bei Q = 0.

skizze schaltung

Verbraucher mit Widerstand RV fuhrt zu Wirkungsgrad

η(RV ) =PV

PV + PR=

RVR+RV

und Verbraucherleistung

P (RV ) = UV I =RV

R+RV∆V

RV ∆V

(R+RV )2

figur P -η-kurven

Warmeleitung ⇒ reversibel bei Q =∞.Verbraucherleistung P fuhrt zu Wirkungsgrad:

P + Pκ=

P + κ∆T

figur P -η-kurven

Gesamtwirkungsgrad:

η =PV

PS + PΠ + Pκ=

I2RVIS∆T + ISTC + κ∆T

RVR+RV

S∆T + STC + (R+RV ) κS=

RVR+RV

TH + (R+RV ) κS2

Mit Leistung:

PV = I2RV =RV

(R+RV )2S2∆T 2

figur P -η-kurven

figur S-κ und κ-R

TH + 2RκS2

2ηcar

1 + 2(S2T )/(κR)

Figure of merit :

ZT =S2T

Rκ=I2RT

∆T 2κ=

fur kurzgeschlossenes Thermoelement.

Optimierung der Transportfunktion

ZT =SΠ

(κe + κl)/G=

K/G−ΠS + κl/G

x := ε− V e

G ∼∫dxtD ∼ 〈t〉D

L ∼M ∼∫dxxtD

K ∼∫dxx2tD

S,Π = L/G,M/G ∼ 〈x〉tDK/G ∼ 〈x2〉tD

κe/G ∼ 〈x2〉tD − 〈x〉2tD = var(x)tD

ZT ∼〈x〉2tD

var(x)tD + κl/ 〈t〉D

skizze gewichtungsfunktionen alsschwerpunkt, varianz etc.

skizze halbleiter

skizze confinement

skizze bander

t(ε) ∼ vgr(ε)N(ε) ∼ Nsub

skizze transportfunktion

G, L, M , K in Abh. von ε als Faltung der Transportfunktion mit denGewichtungsfunktionen.

skizze gewichtungsfunktionen, G,L, M , K, S

skizze gewichtungsfunktionen mitbias spannung

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