TESE DE DOUTORADO ESTUDO DAS PROPRIEDADES … · Para a família de compostos (TR,Y)CrO3+γ, as...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA

NCLEO DE PS-GRADUAO EM FSICA

TESE DE DOUTORADO

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E

MAGNTICAS DOS COMPOSTOS YFe1-xCrxO3 e

(Y,TR)CrO3+ (TR = Dy, Gd, Nd e Pr)

Fernanda Antunes Fabian

So Cristvo SE

Julho/2016

Fernanda Antunes Fabian

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E

MAGNTICAS DOS COMPOSTOS YFe1-xCrxO3 e

(Y,TR)CrO3+ (TR = Dy, Gd, Nd e Pr)

Tese de Doutorado apresentada ao Ncleo de

Ps-Graduao em Fsica da Universidade

Federal de Sergipe para obteno do ttulo de

Doutora em Fsica.

Orientador: Prof. Dr. Cristiano Teles de Meneses

So Cristvo SE

Julho/2016

Ata Defesa

Dedico este trabalho aos meus pais,

Vicente e Marilene.

Agradecimentos

Agradeo a Deus acima de tudo.

Ao meu orientador, prof. Dr. Cristiano Teles de Meneses, pela orientao e apoio na

realizao deste trabalho.

Aos meus pais Vicente e Marilene, irmos Flvia e Gabriel e sobrinha Ana Clara pelo

apoio e amor incondicional.

Ao meu namorado Diego Galeano pelo companheirismo, amor e palavras de incentivo que

nunca faltaram. toda sua famlia pela torcida e apoio constante.

Ao Leonardo e Cludia pela amizade, apoio nos momentos mais difceis.

Ao Danilo Junot e toda sua famlia pela amizade e por me acolherem com tanto carinho.

Aos amigos do grupo GPMAT e NPGFI, em especial: Ivani, Thiago, Edielma, Samuel,

Erilaine, Bruno, Pablo, Karoline, Jorge Filho, Carla, Cristiane, Mayara, Jonathas, Rodrigo,

Marcos, Jos Almeida, Adriano, Claudiane, Ylla, Adelino, Silvaneide, por toda ajuda,

momentos de descontrao e principalmente pela amizade.

Aos Professores da escola, graduao e ps-graduao que contriburam para minha

formao.

Ao professor Gerivaldo pela ajuda e discusses constantes no desenvolvimento deste

trabalho.

Karoline Moura pelas medidas de calor especfico e magnetizao.

Erilaine Peixoto pelas medidas de termogravimetria.

Ao Flvio Garcia pelas medidas de magnetizao e acesso ao CBPF.

Universidade Federal de Sergipe pela infraestrutura.

Ao CNPEM pelo suporte financeiro e acesso s linhas de luz XPD, XAFS1 e DXAS.

CAPES, CNPq e FAPITEC-SE pelo suporte financeiro.

A todos que ajudaram direta e indiretamente na realizao deste trabalho, o meu

sincero agradecimento.

Resumo

Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e magnticas das amostras

(Y,TR)CrO3+ (TR = Dy, Gd, Nd e Pr e = 0 ou 1) e YFe1-xCrxO3 (0 x 1) sintetizadas

pelo mtodo da coprecipitao. As anlises de difrao de raios X (DRX) aliadas ao

mtodo de refinamento Rietveld confirmaram a formao das fases principais em todos os

sistemas propostos. Os resultados de absoro de raios X prximo borda (XANES)

obtidos na borda K do Cr e Fe para srie YFe1-xCrxO3 indicam um sistema de valncias

mistas de Cr2+/Cr3+ e Fe2+/Fe3+. Para a famlia de compostos (TR,Y)CrO3+, as medidas de

DRX in situ em funo da temperatura mostram uma transio de fase de (Y,TR)CrO4 com

estrutura tetragonal e grupo espacial I41/amd para a fase do tipo perovskita (Y,TR)CrO3

que possui estrutura ortorrmbica pertencente ao grupo espacial Pbnm. Estes resultados

foram tambm confirmados atravs de medidas XANES in situ em funo da temperatura

na borda K do Cr, os quais apresentam uma mudana significativa no perfil XANES e na

energia de pr e ps borda devido a mudana do estado de oxidao Cr5+ (TR,YCrO4) para

o estado de oxidao Cr3+ (TR,YCrO3). Esses resultados tambm mostram que a depender

do on Y ou TR, as temperaturas de transio de fase sofrem alteraes. As medidas de

magnetizao em funo do campo magntico e da temperatura para as amostras da srie

YFe1-xCrxO3 (0,5 x 1) apresentam ordenamento antiferromagntico acompanhado de

um ferromagnetismo fraco. Nesses resultados tambm foi observado uma forte

dependncia da TN com a concentrao de Fe na estrutura. O fenmeno de magnetizao

reversa foi observado para a amostra YFe0,5Cr0,5O3, e os resultados mostram que este

fenmeno tem forte dependncia com o campo aplicado. As medidas de magnetizao em

funo do campo magntico e da temperatura indicam um ordenamento ferromagntico

para as amostras (Y,Dy,Gd)CrO4 e antiferromagntico para (Nd,Pr)CrO4, onde as

temperatura de transio magntica ocorreram entre 6 e 22 K. J para os sistemas

(Dy,Gd,Nd,Pr)CrO3 as amostras apresentaram ordenamento antiferromagntico

predominantes, geralmente com duas transies TN1 e TN2.

Abstract

In this work the structural and magnetic properties of (Y,TR)CrO3+ (TR = Dy, Gd, Nd e Pr

e = 0 ou 1) and YFe1-xCrxO3 (0 x 1) samples were studied and synthesized by

coprecipitation method. The analysis of X-ray diffraction (XRD) allied to the Rietveld

refinement method confirmed the formation of all phases in the systems proposed. The

results of X ray absorption near edge (XANES) at K edge of Cr and Fe in YFe1-xCrxO3

series indicate a system mixed valences of Cr2+/Cr3+ and Fe2+/Fe3+. For the family of

compounds (Y,TR)CrO3+, XRD in situ as a function of temperature measurements were

performed and the results show a phase transition (Y,TR)CrO4 with tetragonal structure

and space group I41/amd to the phase of perovskite (Y,TR)CrO3 with orthorhombic

structure and space group Pbnm. These results were also confirmed by XANES in situ as a

function of temperature measured in K Cr edge, which show a change in the XANES

profile and pre and post edge energy due to change Cr5+ oxidation state (Y,TRCrO4) to

Cr3+ oxidation state (TR,YCrO3). These results also show that depending on the ion Y or

TR, the phase transition temperature unchanged. The magnetization measurements as a

function of magnetic field and temperature for the samples of YFe1-xCrxO3 (0,5 x 1)

(0.5 x 1) have antiferromagnetic ordering accompanied by a weak ferromagnetism.

These results were also observed a strong dependence of TN with the Fe concentration in

the structure. The reverse magnetization phenomenon was observed for the YFe0,5Cr0,5O3

sample, and the results show that this phenomenon has a strong dependence on the applied

field. The magnetization measurements as a function of magnetic field and temperature

ferromagnetic ordering to (Y, Dy, Gd)CrO4 and antiferromagnetic for (Nd,Pr)CrO4

samples, where the magnetic transition temperature occurred between 6 to 22 K. As for the

systems (Dy,Gd, Nd, Pr)CrO3 samples showed predominant antiferromagnetic ordering,

usually with two TN1 and TN2 transitions.

viii

Sumrio

Lista de Figuras x

Lista de Tabelas xv

1 Introduo 1

2 Fundamentao Terica 3

2.1 Magnetismo nos materiais ...................................................................................... 3

2.1.1 Paramagnetismo .............................................................................................. 5

2.1.2 Ferromagnetismo e Antiferromagnetismo ....................................................... 7

2.1.3 Interaes magnticas ...................................................................................... 9

2.2 Difrao de raios X ............................................................................................... 11

2.2.1 Refinamento Rietveld .................................................................................... 14

2.3 Absoro de raios X .............................................................................................. 17

3 Estado da Arte 20

3.1 Compostos ABO3 .................................................................................................. 20

3.2 Compostos ABO4 .................................................................................................. 23

4 Metodologia da Pesquisa 25

4.1 Preparao das Amostras ...................................................................................... 25

4.2 Medidas de difrao de raios X ............................................................................ 27

4.3 Medidas de Absoro de raios X .......................................................................... 28

4.4 Medidas Termogravimtricas ............................................................................... 29

4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura ................................................................... 30

4.6 Medidas de Magnetizao .................................................................................... 30

5 Resultados 32

5.1 Resultados para srie YFe1-xCrxO3 ....................................................................... 32

5.2 Resultados para os compostos YCrO3+ ................................................................ 46

5.3 Resultados para os compostos TRCrO3+ ............................................................. 61

ix

5.3.1 Termogravimetria para os precursores TRCrO ............................................. 61

5.3.2 Difrao de raios X in situ para os compostosTRCrO3+ .............................. 62

5.3.3 Absoro de raios X in situ para os compostos TRCrO3+ ............................ 70

5.3.4 Difrao de raios X ex situ para os compostos TRCrO3+ ............................. 75

5.3.5 Caracterizao Magntica dos compostos TRCrO4 e TRCrO3 ...................... 78

6 Concluses 92

7 Sugestes para trabalhos futuros 94

Apndice I 95

Referncias 96

x

Lista de Figuras

Figura 2.1 Dependncia da susceptibilidade em funo da temperatura para material (a)

paramagntico, (b)ferromagntico e (c) antiferromagntico. Adaptado da ref. [16]. ........... 8

Figura 2.2 Tipos de antiferromagnetismo A, C, G e canting. Adaptado da ref. [15]. ........... 9

Figura 2.3 Esquema da dependncia do ngulo de ligao e da ocupao para a interao

de supertroca. ....................................................................................................................... 10

Figura 2.4 Representao da (I) clula unitria, (II) rede cristalina e (III) de planos

cristalogrficos. Adaptado da ref. [21]. ............................................................................... 12

Figura 2.5 Difrao de raios X por um cristal do ponto de vista de Bragg. Adaptado de

[23]. ..................................................................................................................................... 13

Figura 2.6 Esquema (a) de medida no modo de transmisso e (b) coeficiente de absoro

(E) em tono da borda de absoro. Adaptado de [28]. ...................................................... 18

Figura 3.1 Clula unitria de uma perovskita ideal cbica (a) e a mesma estrutura

visualizada a partir dos octaedros (b). Adaptado de [32]. ................................................... 20

Figura 3.2 Representao da estrutura cristalina da amostra ACrO4. Adaptado da ref. [87].

............................................................................................................................................. 24

Figura 4.1 Diagrama de produo das amostras. ................................................................. 27

Figura 5.1 Padres de DRX da srie de amostras de YFe1-xCrxO3 calcinadas a 1200 C por

48h. A ampliao mostra o deslocamento dos picos e separao dos planos (002) e (210)

com o aumento da concentrao do Cr. As barras verticais referem-se a cif usada do

YFeO3 (ICSD 80865). ......................................................................................................... 33

Figura 5.2 Variao dos parmetros de redes a, b, c e do volume (Vol.) normalizados aos

valores dos parmetros de rede do YFeO3, para srie de amostras YFe1-xCrxO3 em funo

da concentrao de Cr.......................................................................................................... 35

Figura 5.3 Ilustrao estrutura cristalina para as amostras com concentrao x = 1 (YCrO3)

e x = 0 (YFeO3) obtidas pelo programa VESTA usando os dados do refinamento. ........... 35

Figura 5.4 Padres de DRX no modo de alta resoluo para amostras da srie YFe1-xCrxO3.

............................................................................................................................................. 37

Figura 5.5 Imagens MEV para as amostras YFe0,9Cr0,1O3 e YFe0,1Cr0,9O3 calcinadas a

1200C por 48h. ................................................................................................................... 38

Figura 5.6 (a) Espectros de absoro XANES experimental na borda K do Cr nas amostras

de YFe1-xCrxO3 sintetizadas a 1200 C por 48 h. (b) Espectros das amostras padro na

borda K do Cr. * Dados extrados da ref. [99]. ................................................................... 39

xi

Figura 5.7 (a) Espectros de absoro XANES, experimental na borda K do Fe nas amostras

de YFe1-xCrxO3 sintetizadas a 1200 C por 48 h. (b) Espectros das amostras padro na

borda K do Fe ...................................................................................................................... 40

Figura 5.8 Dependncia da susceptibilidade magntica () em funo da temperatura para

as amostras da srie YFe1-xCrxO3 (x = 1, 0,9, 0,7 e 0,5) obtidas sob ao de um campo

externo aplicado de 1 kOe. O inset mostra a susceptibilidade magntica em funo da

temperatura com ampliao na regio da transio magntica. .......................................... 42

Figura 5.9 Inverso da susceptibilidade (-1) e derivada da magnetizao (DM/DT) da curva

FC para as amostras da srie YFe1-xCrxO3 (x = 1, 0,9 e 0,7) obtidas sob ao de um campo

externo aplicado de 1 kOe. .................................................................................................. 42

Figura 5.10 Medidas de magnetizao em funo da temperatura no modo ZFC-FC com

diferentes campos aplicados para amostra YFe0,5Cr0,5O3. ................................................... 44

Figura 5.11 Curvas de magnetizao em funo do campo aplicado (MvsH) realizadas em

(a) 300 K e (b) 5 K na srie de amostras YFe1-xCrxO3. O detalhe da figura (a) mostra

ampliao da regio em baixo campo e o detalhe da Figura (b) mostra a medida de MvsH

para x=0,7 depois de remover a contribuio linear da magnetizao total. ....................... 45

Figura 5.12 Curvas TG e DTG para precursor YCrO com taxa de aquecimento de 10/min.

............................................................................................................................................. 46

Figura 5.13 Padres de DRX, experimentais e calculados, usando difratmetro

convencional para precursor YCrO obtidos em diferentes temperaturas. As barras verticais

correspondem as cifs usadas: YCrO4 (ISCD 007567) e YCrO3 (ISCD 109352. ................ 48

Figura 5.14 Ilustrao da estrutura cristalina das fases (a) tetragonal YCrO4 e (b)

ortorrmbica YCrO3. ........................................................................................................... 49

Figura 5.15 Padres de DRX para precursor YCrO medidas in situ em diferentes

temperaturas na linha XPD. As barras verticais corresponde as cifs usadas: YCrO4 (ISCD

007567) e YCrO3 (ISCD 109352). ...................................................................................... 50

Figura 5.16 Cintica de formao de fase na linha XPD para precursor YCrO com taxa de

7C/mim. Os * indicam a presena de picos referentes a fase de Y2O3. ............................. 51

Figura 5.17 (a) Espectros XANES e (b) derivada da absoro adquiridos para precursor

YCrO durante aquecimento de 25 at 700C, sob taxa de 10C/min. *Retirado da ref. [99].

............................................................................................................................................. 53

Figura 5.18 Espectros de XANES para precursor YCrO medidos na DXAS. .................... 54

Figura 5.19 Padres de DRX para precursor YCrO medidas ex situ calcinadas por 6 horas.

As barras verticais corresponde as cifs usadas: YCrO4 (ISCD 007567) e YCrO3 (ISCD

109352). ............................................................................................................................... 55

Figura 5.20 Medidas de magnetizao em funo da temperatura com diferentes campos

aplicados (50, 100, 500 e 5000 Oe) para amostra calcinada em 400 C por 6 h. ................ 56

xii

Figura 5.21 Magnetizao em funo da temperatura com campo aplicado de 100 Oe para

amostras calcinadas em (a) 400 (YCrO4) e 500 C (YCrO4) e (b) 550 (36 % de YCrO4 e 64

% de YCrO3), 600 (YCrO3) e 700 C (YCrO3). O inset das Figuras mostram a dependncia

do inversa da susceptibilidade juntamente com ajuste linear para cada amostra. ............... 57

Figura 5.22 Curvas de magnetizao em funo do campo magntico externo aplicado

obtidas a 2 K para as amostras YCrO4 e YCrO3 calcinadas de 400-700 C durante 6h. O

inset da Figura mostra a ampliao da regio de baixo campo. .......................................... 59


obtidas a 50 K para as amostras YCrO4 e YCrO3 calcinadas de 400-700 C durante 6h. O

inset da Figura mostra a ampliao da regio de baixo campo. .......................................... 60


obtidas a 200 K para as amostras YCrO3 calcinadas de 600 e 700 C durante 6h. O inset da

Figura mostra a ampliao da regio de baixo campo......................................................... 60

Figura 5.25 Curvas TG e DTG para material precursor (Dy,Gd,Nd,Pr)CrO obtidos via

coprecipitao. ..................................................................................................................... 62

Figura 5.26 Padres de DRX in situ para precursor DyCrO medidas em diferentes

temperaturas na linha XPD. As barras verticais referem-se as cifs usadas do DyCrO3

(ICSD 16505) e DyCrO4 (ICSD 67716). ............................................................................. 63

Figura 5.27 Cintica de formao de fase na linha XPD para precursor DyCrO com taxa de

7C/mim. ............................................................................................................................. 64

Figura 5.28 Padres de DRX in situ para precursor GdCrO medidas em diferentes

temperaturas na linha XPD. As barras verticais referem-se as cifs usadas do GdCrO3

(ICSD 9985) e GdCrO4 (ICSD 51903). ............................................................................... 65

Figura 5.29 Cintica de formao de fase na linha XPD para precursor GdCrO com taxa de

7C/mim. ............................................................................................................................. 66

Figura 5.30 Padres de DRX para precursor NdCrO medidas em diferentes. As barras

verticais referem-se as cifs usadas do NdCrO3 (ICSD 251098) e NdCrO4 (ICSD 90461). 67

Figura 5.31 Cintica de formao de fase na linha XPD para precursor NdCrO com taxa de

7C/mim. ............................................................................................................................. 68

Figura 5.32 Ilustrao da estrutura cristalina das fases (a) tetragonal TRCrO4 e (b)

ortorrmbica TRCrO3. Sob cada estrutura evidenciada o stios do metal de transio Cr

com valncias 3+ (octadrico) e 5+ (tetradrico). ............................................................... 70

Figura 5.33 (a) Espectros XANES e (b) derivada da absoro adquiridos para precursor

GdCrO durante aquecimento de 25 at 700C, sob taxa de 10C/min. .............................. 72

Figura 5.34 Espectros de XANES para precursor DyCrO medidos na DXAS. .................. 73

Figura 5.35 Espectros de XANES para precursor GdCrO medidos na DXAS. .................. 73

xiii

Figura 5.36 Espectros de XANES para precursor NdCrO medidos na DXAS. .................. 74

Figura 5.37 Espectros de XANES para precursor PrCrO medidos na DXAS. ................... 74

Figura 5.38 Padres de DRX obtidas em temperatura ambiente para precursor DyCrO

calcinadas forno tipo mufla em diferentes temperaturas por 6 h. As barras verticais

referem-se as cifs usadas do DyCrO3 (ICSD 16505) e DyCrO4 (ICSD 67716). ................. 75

Figura 5.39 Padres de DRX medidos em temperatura ambiente para precursor GdCrO


referem-se as cifs usadas do GdCrO3 (ICSD 9985) e GdCrO4 (ICSD 51903). ................... 76

Figura 5.40 Padres de DRX obtidos em temperatura ambiente para precursor NdCrO


referem-se as cifs usadas do NdCrO3 (ICSD 251098) e NdCrO4 (ICSD 90461). ............... 77

Figura 5.41 Padres de DRX medidos em temperatura ambiente para precursor PrCrO


referem-se as cifs usadas do NdCrO3 (ICSD 251098) e NdCrO4 (ICSD 90461). ............... 77

Figura 5.42 Curvas de magnetizao em funo da temperatura no modo ZFC-FC sob ao

de um campo magntico externo de 100 Oe para a amostra DyCrO4 calcinadas em 500 C

durante 6 horas. O inset da figura mostra a derivada da curva FC (DM/DT). .................... 80


de um campo externo de 100 Oe para amostra GdCrO4 calcinada em 500 C durante 6h. O

detalhe mostra a derivada da curva FC em funo da temperatura (DM/DT). ................... 80

Figura 5.44 Curva de magnetizao em funo da temperatura no modo FC sob ao de um

campo magntico externo de 100 Oe para a amostra NdCrO4 calcinada em 600 C durante

6h. O detalhe mostra a derivada da curva FC em funo da temperatura (DM/DT). .......... 81

Figura 5.45 Curvas de magnetizao em funo da temperatura no modo FC sob ao de

um campo externo de 100 Oe para a amostra PrCrO4 calcinada em 600 C durante 6h. O

inset da Fig. mostra a derivada da curva FC em funo da temperatura (DM/DT). ........... 82


de um campo magntico externo de 100 Oe para a amostra DyCrO3 calcinadas em 700 C

durante 6h. O detalhe da figura mostra derivada da curva FC (DM/DT). ........................... 83


de um campo externo de 100 Oe para a amostra GdCrO3 calcinada a 700 C durante 6h. O



um campo externo de 100 Oe para as amostra NdCrO3 calcinadas em 700 C durante 6h. 84


um campo externo de 100 Oe para a amostra PrCrO3 calcinada em 700 C durante 6h. O


xiv

Figura 5.50 Dependncia da TN1 e raio inico com o elemento terra rara para as amostras

RTCrO3. Os dados foram retiradas da Tabela anterior 5.15. As linhas so guias para os

olhos. ................................................................................................................................... 86

Figura 5.51 Curvas de magnetizao em funo do campo aplicado (MvsH) obtidas a 5 e

100 K para amostras DyCrO4 e DyCrO3 calcinadas a 500 e 700 C por 6h,

respectivamente. O inset das figuras mostram a ampliao da regio de baixo campo. ..... 87

Figura 5.52 Curvas de magnetizao em funo do campo aplicado (MvsH) obtidas a 5, 50

e 200 K para amostras GdCrO4 e GdCrO3 calcinadas a 500 e 700 C por 6h,



100 K (inset) para as amostras NdCrO4 e NdCrO3 calcinadas a 600 e 700 C por 6h,



100 K (inset) para amostras PrCrO4 e PrCrO3 calcinadas a 600 e 700 C por 6h,

respectivamente. .................................................................................................................. 90

xv

Lista de Tabelas

Tabela 2.1 Configuraes eletrnicas dos ons terras raras trivalentes no estado

fundamental, raio inico, momento de spin (S), momento angular orbital (L) e momento

angular total (J). Retirado da Ref. [17]. ................................................................................ 7

Tabela 4.1 Amostras preparadas neste trabalho na forma ex situ usando forno tipo mufla. 27

Tabela 5.1 Parmetros de rede (a, b e c) e volume (Vol.) para srie de YFe1-xCrxO3 obtidos

do refinamento dos dados de DRX medidos a temperatura ambiente. ................................ 36

Tabela 5.2 Parmetros de rede (a, b e c) e volume (Vol.) da srie YFe1-xCrxO3 extrados do

refinamento dos dados de DRX utilizando radiao sincrotron, com diferentes temperatura

de medida. ............................................................................................................................ 37

Tabela 5.3 Parmetros de rede (a,b e c) e volume (Vol.) para as amostras YCrO3+ obtidas

via refinamento Rietveld dos dados de DRX in situ obtidos a partir de um difratmetro

convencional. ....................................................................................................................... 48

Tabela 5.4 Parmetros de rede (a, b e c) e volume (Vol.) para as amostras YCrO3+ obtidas

via refinamento Rietveld dos dados de DRX convencional in situ obtidos na linha XPD. 50

Tabela 5.5 Parmetros de rede (a, b e c) e volume (Vol.) para as amostras YCrO3+ obtidas

via refinamento Rietveld dos dados de DRX convencional ex situ. .................................... 55

Tabela 5.6 Momento magntico observado (exp) e calculado (theo), constante de Curie-

Weiss (CW), temperatura de Curie (TC) e Nel (TN) para precursor YCrO calcinado em

diferentes temperaturas (T) durante 6 horas. ....................................................................... 58

Tabela 5.7 Parmetros de rede (a, b e c) e volume (Vol.) extrados do refinamento dos

dados de DRX in situ do precursor DyCrO medidos na linha XPD.................................... 63


dados de DRX in situ do precursor GdCrO medidos na linha XPD.................................... 65


dados de DRX in situ do precursor NdCrO medidos na linha XPD.................................... 67

Tabela 5.10 Temperaturas de formao das fases TRCrO4 e TRCrO3 obtidos das medidas

DRX in situ na linha XPD nos modos XPDn (com patamares de T) e XPDk (cintica). ... 69


dados de DRX do precursor DyCrO medido no forno tipo mufla em diferentes

temperaturas por 6 h. ........................................................................................................... 76


dados de DRX do precursor GdCrO medido no forno tipo mufla em diferentes


xvi


dados de DRX do precursor NdCrO medido no forno tipo mufla em diferentes



dados de DRX do precursor PrCrO medido no forno tipo mufla em diferentes temperaturas

por 6 h. ................................................................................................................................. 78

Tabela 5.15 Momento magntico observado (exp) e terico (the), Constante de Weiss

(CW), Temperatura de Curie e Nel (TC,N) para as amostras TRCrO3+. ........................... 85

1 Introduo

Os xidos envolvendo elementos terras raras e metais de transio tm sido alvo de

muitos estudos devido s propriedades fsicas e qumicas neles encontradas. Esses estudos

vm sendo realizados com intuito de compreender e controlar os mecanismos que regem,

principalmente, as propriedades estruturais, eltricas e magnticas [1,2]. Dois tipos desses

materiais, que h muito tempo tem sido objeto de tais estudos, so aqueles que apresentam

estruturas do tipo perovskita (ABO3) e de zircnia (ABO4).

Os xidos com estrutura do tipo perovskita ABO3 (onde A3+ podem ser elementos

terras raras, metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos e B3+ geralmente so os metais de

transio), geralmente, podem apresentar interessantes propriedades, como a

Magnetorresistncia colossal, supercondutividade, multiferroeletricidade, transio metal-

isolante, dentre outras [1,3]. Alm disso, alguns compostos que apresentam esta estrutura

mostram um potencial de aplicao em memrias ferroeltricas, condensadores

multicamadas de cermica, transdutores, sensores e memrias de mltiplos dispositivos de

spintrnica controladas por campo eltrico e magntico [47]. Do ponto de vista estrutural,

uma das vantagens de estudar os compostos perovskitas a grande flexibilidade de

acomodar diferentes tomos nos stios A e B, podendo envolver um ou mais ctions em

diferentes estados de oxidao. Como consequncia a isso, a substituio destes stios com

diferentes ctions podem induzir mudanas nas propriedades fsica e gerar uma variedade

de fenmenos [7,8]. Por outro lado, apesar dos xidos perovskitas YCrO3 e YFeO3, objeto

de parte do nosso estudo, na forma pura serem bastante estudados, poucos trabalhos tm

tratado da substituio do stio B com esses metais de transio. Assim, se faz necessrio

um estudo mais detalhado das propriedades desses compostos, bem como o entendimento

dos mecanismos de formao da fase e das propriedades estruturais e magnticas.

Para os xidos do tipo zircnia, com frmula geral ABO4, em que o stio do ction

A3+ pode ser ocupado por elementos terras raras, trio e escndio. J stio do ction B5+

geralmente so ocupados pelos tomos de V ou Cr. Do ponto de vista de aplicao, esses

materiais podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos eletrnicos e detectores

de cintilao estado slido [9,10]. No entanto, no caso especfico dos compostos ACrO4

no h uma quantidade significativa de trabalhos acerca das propriedades fsicas e

1 Introduo

2

qumicas desta famlia, devido dificuldade de preparao de amostras puras, alm da

instabilidade de manter o cromo no estado pentavalente [11,12]. Trabalhos recentes

mostram que esta famlia de compostos apresentam sensibilidade as condies externas, e

alguns relatam uma transio da fase estrutural do tipo zircnia para a scheelite, que induz

a mudana nas propriedades estruturais e magnticas [2,1113].

De forma simplificada, neste trabalho propomos o estudo sobre caracterizao

estrutural e magntica da srie de compostos YFe1-xCrxO3 (0 x 1), YCrO3+ e TRCrO3+

(TR = Dy, Gd, Nd e Pr) obtidos a partir do mtodo de coprecipitao. Neste sentido, o

trabalho se estende ao estudo estrutural da formao e transio de fase dos precursores

obtidos na sntese por coprecipitao, usando medidas in situ e ex situ de difrao e

absoro de raios X para a famlia YCrO3+ e TRCrO3+ (TR = Dy, Gd, Nd e Pr). A tcnica

de absoro de raios X prximo borda de absoro (X-Ray Absorption Near Edge

Structure, XANES) por ser seletiva e muito aplicada na caracterizao de materiais, foi

utilizada em medidas na borda K do Cr e Fe. Tambm foi feito estudo das propriedades

magnticas das amostras atravs das medidas de magnetizao iniciais. No caso do sistema

YFe1-xCrxO3 (0 x 1) foi estudado o efeito nas propriedades magnticas devido a

substituio do stio do Fe com Cr.

Esta tese est organizada em seis captulos. O primeiro captulo apresenta uma

introduo do trabalho. O segundo captulo apresenta uma breve reviso sobre os aspectos

tericos das tcnicas empregadas e das propriedades estruturais e magnticas dos sistemas

estudados. O captulo trs apresenta o estado da arte com a reviso dos principais

resultados publicados na literatura sobre os compostos que foram estudados. O captulo

quatro descreve o mtodo de preparao das amostras e as tcnicas utilizadas no trabalho.

O captulo cinco relata os resultados e discusses acerca da preparao e das propriedades

estruturais, morfolgicas e magnticas das amostras estudadas. O captulo seis so feitas as

concluses e perspectivas, abordando as contribuies deste trabalho considerando os

objetivos propostos, e quais foram alcanados com o presente estudo. A ltima parte

apresenta as referncias consultadas durante o desenvolvimento do trabalho.

2 Fundamentao Terica

Neste captulo ser descrito brevemente alguns conceitos importantes para o entendimento

das propriedades fsicas dos sistemas estudados. Primeiramente descreveremos as

propriedades magnticas da matria e as principais interaes microscpicas magnticas.

Tambm ser tratado dos conceitos que envolvem difrao e absoro de raios X.

2.1 Magnetismo nos materiais

O magnetismo dos materiais tem sua origem na estrutura eletrnica dos tomos. O

momento magntico atmico surge devido s contribuies do momento angular orbital

(L) e o momento eletrnico do spin (S). O momento angular orbital est associado ao

movimento do eltron em torno do ncleo e o spin o momento intrnseco do eltron. A

resultante (L+S) se acopla pela interao spin-rbita, resultando num momento angular

total J. Os tomos que possuem as camadas eletrnicas completamente preenchidas a soma

total dos momentos dos eltrons nula, implicando assim na ausncia de propriedades

magnticas. Porm aqueles que possuem camadas semipreenchidas, como por exemplo, a

camada 3d no grupo dos metais de transio e a 4f nos terras raras, verifica-se que a soma

total dos momentos no nula. Outra exemplo no caso dos metais que possuem eltrons

desemparelhados na banda de conduo tambm apresentam propriedades magnticas [14].

A resposta magntica dos materiais quando submetidos a um campo magntico

externo determinado pela estrutura eletrnica do tomo que compe o material [14]. A

energia de interao (E) entre o campo magntico externo (H) e os momentos magnticos

atmicos () dada por:

= (2.1)

Podemos relacionar diretamente o campo magntico induzido B, com o campo

magntico aplicado e com a magnetizao do material (M), atravs da relao:

= 0( + ) (2.2)


4

Com unidade do SI Weber/m2 ou Tesla (1T= 104 G) [15]. Quando o material submetido a

um campo magntico, os momentos magnticos presentes no material tendem a se alinhar

na direo do campo magntico externo, gerando assim uma magnetizao coletiva no

material, e a razo entre essa resposta magntica e o volume do material chamada de

magnetizao ( = / ). Na maioria dos materiais magnticos, a magnetizao

proporcional ao campo magntico externo e sendo representada matematicamente por:

= (2.3)

= lim0

(2.4)

onde a susceptibilidade magntica. A definio exata da susceptibilidade magntica

dada pela equao 2.4. A partir da equao 2.2 podemos definir:

= 0 (1 + ) (2.5)

A susceptibilidade magntica a resposta de um material a aplicao de um campo

magntico externo e a anlise do sinal e magnitude dessa grandeza permite classificar os

materiais magnticos em diamagnetismo, paramagnetismo, ferromagnetismo,

antiferromagnetismo e ferrimagnetismo. Esses so os comportamentos magnticos mais

comuns que os materiais podem apresentar [14,15].

Dentre as propriedades destacadas o diamagnetismo o tipo de magnetismo mas

comum e observado em todos os materiais. Neste caso a susceptibilidade apresenta um

valor muito baixo, negativo e independe da temperatura. Todas as substncias apresentam

este tipo de comportamento, porm na maioria das vezes sua contribuio desprezada por

ser muito pequena, principalmente em materiais com momentos magnticos permanentes.

No nosso trabalho no ser descrito com mais detalhes, porm vale salientar a importncia

desta propriedade em materiais supercondutores, onde observado um comportamento

diamagntico perfeito, ou seja, expulsam todas as linhas de campo de dentro do material

abaixo de uma temperatura crtica [16]. A seguir ser tratado dos principais tipos de

comportamento magnticos.


5

2.1.1 Paramagnetismo

O paramagnetismo caracterizado por uma susceptibilidade magntica positiva e

pequena, da ordem de 10-3 a 10-5 emu, que diminui com o aumento da temperatura. Estes

materiais no apresentam resposta magntica a campo nulo. O estado paramagntico pode

ser explicado atravs de um sistema fsico composto de N partculas idnticas e separadas

por uma distncia que garante a no interao magntica dos momentos. Neste caso,

apenas na presena de um campo magntico externo H os momentos magnticos tendem

a se alinharem na direo do campo [16]. Neste caso a energia associada interao entre

o momento magntico e o campo magntico externo pode ser expressa como

= (2.6)

sendo que gJ o fator de Land, B o momento magneton de Bohr (B =eh/2m), H o

campo magntico externo na direo z e mJ o nmero quntico associado ao momento

angular total [17]. O fator de Lande um fator giromagntico que acopla a contribuio

orbital e spin, definido como:

= 3

2+

(+1)(+1)

2(+1) (2.7)

A magnetizao pode ser encontrada a partir da mdia estatstica do momento magnticos

na direo z ( = ) pelo nmero de tomos por volume (N/V). Quando

somamos a magnetizao de todos os estados possveis, temos que:

=

() ( 2.8)

() =2+1

2coth (

(2+1)

2)

1

2coth (

1

2) (2.9)

Onde

a magnetizao de saturao. BJ(a) conhecida como funo de Brillouin

e = /. No limite de altas temperaturas, a energia trmica do sistema supera a

energia de interao entre os momentos de dipolos e campo magntico externo. Logo, a

magnetizao do sistema pode ser expressa como [17]:


6

=

(+1)

3 (2.10)

A susceptibilidade magntica pode ser encontrada tomando como base a equao 2.3. Logo

a susceptibilidade magntica do composto paramagntico obedece lei de Curie e

representada matematicamente por:

=

=

22 (+1)

3=

(2.11)

onde C a constante de Curie [16]. O inverso da susceptibilidade varia linearmente com o

aumento da temperatura, sendo 1/C a inclinao da reta. O momento magntico pode ser

expresso como o momento efetivo (eff):

= ( + 1) (2.12)

A partir da equao 2.11 podemos definir o momento efetivo em termos da constante de

Curie:

= 3

2 (2.13)

Para determinarmos momento angular de spin (S), o momento angular orbital (L) e

o momento angular total (J) consideramos o nmero de eltrons que esto nas camadas

incompletas do tomo e aplicamos as trs regras de Hund, que so: (i) Os eltrons ocupam

os estados de modo que o valor do spin total S o maior valor permitido, sem violar o

princpio de excluso de Pauli; (ii) O valor do momento angular orbital total L o maior

valor compatvel com o valor de S obtido na primeira regra; (iii) O valor do momento

angular total J igual |LS| se menos da metade da camada estiver ocupada e igual a L + S

se mais da metade da camada estiver ocupada. Quando exatamente metade da camada est

ocupada, a aplicao das duas primeiras regras levam a L = 0 e, portanto J = S, que o

caso para Gd3+. Para os ons lantandeos: J = L S, quando o nmero de eltrons 4f for

menor que 7 (ex.: Nd3+ e Pr3+); J = L + S, quando o nmero de eltrons 4f for superior a 7

(ex.: Dy3+).

Na Tabela 2.1 so apresentados os valores do raio inico dos ctions com coordenao

6 e dos momentos S, L e J para os ons estudados neste trabalho. Para os metais de

transio os valores do momento total J (camadas 3d) se devem apenas ao momento de

spin S e L= 0. Isso ocorre porque para ons 3d a interao do campo cristalino muito mais

forte do que a interao spin-rbita, resultando no congelamento (quenched) do


7

momento angular orbital, para uma simetria octadrica. Para ons 4f, os orbitais so muito

menos distantes do ncleo e se encontram sob as camadas 5s e 5p de modo que os termos

de campo de cristalino so menos intensos e a terceira regra de Hund obedecida [17].

Tabela 2.1 Configuraes eletrnicas dos ons terras raras trivalentes no estado fundamental, raio inico,

momento de spin (S), momento angular orbital (L) e momento angular total (J). Retirado da Ref. [17].

on Raio Inico ()* Conf. eletrnica L S J

Cr3+ 0,615 [Ar]3d 3 3 3/2 3/2

Cr5+ 0,345 [Ar]3d 1 1/2 1/2 1/2

Fe3+ 0,645 [Ar]3d 5 0 5/2 5/2

Y3+ 0,960 [Kr]3d 0 0 0 0

Dy3+ 1,027 [Xe]4f 9 5 5/2 15/2

Gd3+ 1,053 [Xe]4f 7 0 7/2 7/2

Nd3+ 1,109 [Xe]4f 3 6 3/2 9/2

Pr3+ 1,126 [Xe]4f 2 5 1 4

*Ref. [18].

2.1.2 Ferromagnetismo e Antiferromagnetismo

Considerando que os momentos de um material esto prximos ao ponto que haja

interao, ocorrer o alinhamento entre eles. As formas mais comuns de alinhamento dos

momentos magnticos so paralelo e antiparalelo. Esse alinhamento paralelo/antiparalelo

tende a diminuir com o aumento da temperatura at um certo ponto chamado de

temperatura de transio magntica (TN ou TC) onde o material perde o ordenamento e

passa para o estado paramagntico. Quando este alinhamento paralelo entre si, at

mesmo na ausncia de um campo magntico externo, o material denominado

ferromagntico (FM).

A primeira explicao do ferromagnetismo foi dada por Pierre Weiss, que props a

existncia de um campo interno ou campo molecular, = que proporcional a

magnetizao do material, sendo intitulada de teoria de campo mdio [15]. Quando

aplicamos um campo magntico externo, o campo total presente neste material dado pela

soma das contribuies dos campos externo e interno, ou seja:

= + (2.14)


8

onde a constante de campo molecular de Weiss. A susceptibilidade na regio de alta

temperatura ser dada pela lei mais geral de Curie, a chamada Lei de Curie-Weiss:

=

(2.15)

Em que CW conhecido como temperatura de Curie-Weiss [17]. O desvio da lei de Curie

se deve a contribuio do campo cristalino e tambm as interaes de troca entre os ons

magnticos.

Quando cw > 0 temos uma interao ferromagntica e quando cw < 0 temos uma

interao antiferromagntica. Uma maneira de determinar o valor desta constante

fazendo a extrapolao do inverso da curva de susceptibilidade, como pode ser observado

na Figura 2.1. Sendo que a interseco no eixo da temperatura no ser na origem, como

no paramagnetismo ideal, mas sim em cw.

Figura 2.1 Dependncia da susceptibilidade em funo da temperatura para material (a) paramagntico,

(b)ferromagntico e (c) antiferromagntico. Adaptado da ref. [16].

No caso antiferromagntico (AFM), os momentos se alinham antiparalelamente

abaixo de uma temperatura caracterstica denominada temperatura de Nel (TN). Neste tipo

de ordenamento magntico, ocorre a formao de duas ou mais redes, cada uma apresenta

uma magnetizao em uma dada direo. A interao entre os momentos, que pertencem a

subredes diferentes, favorece o ordenamento antiparalelo e a soma vetorial dos momentos

resultantes gera uma magnetizao nula abaixo de TN. Os materiais ferrimagnticos so

constitudos de ons ordenados antiparalelamente que apresentam uma magnetizao no

nula, porque possuem momentos magnticos com intensidades diferentes.

Materiais antiferromagnticos podem apresentar diferentes disposies dos ons na

subrede e as interaes podem gerar diferentes formas de antiferromagnetismo, sendo os

tipos mais comuns A, C e G, como ilustrado na Figura 2.2 [14]. O acoplamento dos

momentos magnticos nas subredes em alguns materiais predominantemente


9

antiferromagnticos podem no ser exatamente antiparalelo, ou seja, formam um ngulo

diferente de zero originando uma magnetizao no nula [17]. Nestes casos ocorre o

aparecimento de uma componente denominada ferromagntica fraca, que pode ser

observada em medidas de magnetizao em funo do campo devido a um pequeno lao de

histerese na regio de baixo campo.

Figura 2.2 Tipos de antiferromagnetismo A, C, G e canting. Adaptado da ref. [15].

2.1.3 Interaes magnticas

Os mecanismos microscpicos que governam as propriedades magnticas da

matria, em particular de xidos de metais de transio, sero descritos a seguir. A

primeira aproximao para entender o magnetismo em slidos seria pela interao dipolar.

Porm, as energias no seriam suficientes para se obter ordenamentos magnticos

observados experimentalmente. Isso faz com que o mecanismo de interao de troca seja

responsvel pelo ordenamento magntico. A interao de troca se origina de um termo

quntico da interao eletrostticas entre os eltrons dos ons vizinhos e do princpio de

excluso de Pauli. As interaes de troca mais conhecidas so troca direta, supertroca,

dupla troca e RKKY (metais) [17].

Para os eltrons em tomos magnticos vizinhos que interagem sem a necessidade

de um on intermedirio, essa interao chamada de troca direta. Em geral, essas

interaes podem ser descritas pela Hamiltoniano de Heisenberg, como:

= (2.16)


10

onde Jij a integral de troca e Si o momento magntico do on localizado no stio i

enquanto Sj o momento magntico do on localizado no stio j. Quando Jij> 0 a interao

ferromagntica e quando Jij


11

Como vimos, o alinhamento espontneo dos momentos magnticos atmicas em

um material impulsionado por interaes de troca que operam em distncias

interatmicas. Porm, algumas interaes magnticas causam, ou so causadas por uma

toro de arranjos de tomos. O fenmeno do ferromagnetismo fraco (WF) observado nos

materiais antiferromagnticos explicado pela interao antissimtrica Dzyaloshinski-

Moriya (DM) [19]. O WF produzido perpendicular ao eixo de rotao do

antiferromagntico e a interao DM pode ser expressa como:

= (2.17)

Onde Dij vetor D-M e Si,Sj so os momentos magnticos dos ons vizinhos i e j. O

produto do vetor e dos spins leva a uma energia de spin dependente da rotao, que

favorece um alinhamento ortogonal, produzindo uma pequena toro, ou canting, dos

momentos atmicas (ver Figura 2.2) [17].

2.2 Difrao de raios X

A difrao de raios X (DRX) uma das tcnicas mais utilizadas na caracterizao

estrutural de materiais cristalinos. Esta aplicada em vrias reas de conhecimento, tais

como qumica, fsica, geologia, engenharia de materiais, entre outras [20]. Neste trabalho

essa tcnica foi utilizadas para identificar as fases das amostras policristalinas e outras

informaes estruturais, que sero descritas no decorrer desta seo.

Os slidos podem ser divididos em materiais cristalinos e amorfos. Um material

cristalino apresenta o arranjo dos tomos formado por uma rede de clulas unitrias

empilhadas ordenadamente em trs dimenses, idnticas entre si e com longo alcance. A

ausncia do arranjo cristalino de longo alcance caracteriza os chamados slidos amorfos

(Ex. plstico, vidro). A clula unitria representa a menor estrutura que o cristal pode ter e

os seis parmetros de rede que definem a clula unitria so: a, b e c (que indicam o

comprimento dos trs eixos), e os ngulos interaxiais , e , que so os trs ngulos

existentes em um vrtice da clula. A Figura 2.4 (I e II) representam a rede cristalina e a


12

clula unitria. Existem sete tipos de sistemas cristalinos: cbica, tetragonal, ortorrmbica,

rombodrica (trigonal), hexagonal, monoclnica e triclnica. Os trs itens que definem uma

estrutura cristalina so o grupo espacial (a partir do qual o sistema cristalino, a classe do

cristal e os elementos de simetria podem ser deduzidos), as dimenses da clula unitria e

as coordenadas atmicas.

A regularidade da estrutura cristalina forma planos de tomos, que so os conjuntos

de planos que interceptam os pontos da rede, e a distncia entre dois planos vizinhos

chamada de distncia interplanar. Para representao dos planos cristalinos so utilizados

os chamados ndices de Miller [21]. Esses ndices correspondem ao inverso do valor no

espao recproco em que o plano corta os eixos no espao real. So os planos cristalinos

que emitem os sinais na tcnica de difrao de raios x. A Figura 2.4 (III) ilustra os planos

cristalinos (100) e (110).

Figura 2.4 Representao da (I) clula unitria, (II) rede cristalina e (III) de planos cristalogrficos. Adaptado

da ref. [21].

Os raios X (RX) so ondas eletromagnticas com comprimento de onda da ordem

de 10-10 a 10-8 m que podem ser gerados usando tubos de raios catdicos (TRC) ou fontes

sincrotron [22]. Os TRC tambm so chamados de fontes convencionais, e neste caso os

raios X so produzidos pela coliso de eltrons (gerados por emisso terminica de um

filamento de tungstnio) com um material alvo que ir emitir ftons de RX com espectro

contnuo e caracterstico. Em fontes sincrotron eltrons e psitrons so acelerados em

velocidades relativsticas em uma rbita circular mantida por campos magnticos. Na

regio do dipolo magntico, o feixe de espectro contnuo obtido com o desvio da

trajetria dos eltrons. A energia do feixe de alta entidade selecionada com auxlio de

cristais monocromadores. A vantagem das fontes sincrotron o feixe de raios X com alta

intensidade (cerca de 105 mais intenso que as fontes convencionais) e uma radiao


13

altamente polarizada com largo range de energia. Essas caractersticas fazem com os

experimentos usando este tipo de fonte tenham maior preciso comparadas com

experimentos obtidos com fontes convencionais.

O fenmeno da difrao de raios X possvel devido a radiao eletromagntica

apresentar comprimento de onda da ordem das distncias interatmicas, fazendo com que

os feixe de RX seja difratado pelos planos dos cristais com arranjo peridico [21]. W. H.

Bragg desenvolveu uma teoria simples para descrever o fenmeno de difrao de raios X

em cristais. Esta teoria explica que quando um feixe de raios X monocromtico com

comprimento de onda , incide sobre o cristal em um ngulo em relao aos planos (hkl)

separados por uma distncia interplanar dhkl, as ondas espalhadas sofrero interferncia

construtiva se a diferena de caminho entre os raios X incidente e refletido for um nmero

inteiro vezes o comprimento de onda. Ou seja, ab + bc = n, seguindo a Figura 2.5. Logo,

n = 2dhklsen (2.18)

Essa relao conhecida como lei de Bragg. Quando o feixe incidido em vrios ngulos,

o resultado final um conjuntos de pontos em que a amostra pode difratar

construtivamente, formando um grfico de intensidades em funo do ngulo de

espalhamento 2 (ngulo entre a onda incidente e a onda espalhada) chamado padro de

difrao.

Figura 2.5 Difrao de raios X por um cristal do ponto de vista de Bragg. Adaptado de [23].

O feixe de raios X ao ser difratado por uma amostra carrega informaes sobre o

arranjo atmico e geometria cristalina do material. De maneira geral, as amostras ao serem

analisadas por difrao de raios X podem estar na forma de monocristais ou policristais.

No caso do nosso trabalho as amostras so policristalinas. Pra este tipo de amostra so


14

realizadas medidas de DRX do p fino que formado de vrios cristalitos orientados

aleatoriamente. Neste caso, quando uma radiao monocromtica incide no p, formado

um padro de crculos concntricos. E a altura, largura e as posies dessas reflexes

podem ser usados para determinar de forma precisa a estrutura do material. Para anlise

das medidas de difrao e extrao dos parmetros estruturais das amostras envolvidas

neste trabalho foi empregado o mtodo de refinamento Rietveld, descrito no prximo

subcaptulo.

2.2.1 Refinamento Rietveld

O mtodo de refinamento desenvolvido por Hugo Rietveld para caracterizao

estrutural de materiais cristalinos na forma p mundialmente utilizado. Este mtodo pode

ser aplicado para difrao de nutrons e eltrons, usando radiao monocromtica [24]. O

mtodo de Rietveld faz uso do mtodo matemtico estatstico, chamado de mnimos

quadrados para estimar um padro tericos dos picos de difrao, at que esse padro

sejam muito prximo do padro de difrao experimental. A expresso utilizada para

descrever o refinamento dada pela equao 2.19, em que o objetivo a minimizao do

resduo Sy, dado por:

= =1 ( ) (2.19)

onde wi o peso ou desvio de cada ponto medido dado por wi=1/yi, sendo yi a intensidade

no i-simo ponto medido e yci a intensidade no i-simo ponto calculado. Para realizar o

refinamento Rietveld necessrio seguir um modelo estrutural inicial da fase identificada.

No refinamento os parmetros usados para refinar so: parmetros estruturais

(parmetros de rede, posies atmicas, fator de escala, parmetros trmicos), parmetros

do perfil das reflexes, parmetros assimetria, orientao preferencial, entre outros. Esses

parmetros permitem calcular, atravs de um algoritmo, um padro adequado fase que se

pretende estudar. O clculo das intensidades (yci) que melhor se ajuste ao padro observado

dado pela equao [25]:


15

= ||2(2 2) A + (2.20)

onde ybi a intensidade da radiao de fundo (background) do i-simo ponto, St o fator

de escala, k o ndice de Miller para reflexo de Bragg; LPk representa a funo

polarizao de Lorentz e multiplicidade; a funo do perfil de reflexo; Pk a funo

de orientao preferencial; Fk o fator de estrutura para a k-sima reflexo de Bragg; A

um fator de absoro e Sr o fator de rugosidade.

Os parmetros expressos na Equao 2.20 so parmetros variveis e que sero

refinados. O fator de escala (St) a constante que ajusta a intensidade em relao altura

dos picos. A aproximao correta do fator de escala fundamental na anlise quantitativa

de fases cristalinas na amostra. O fator de estrutura (Fk) a combinao dos fatores de fase,

espalhamento atmico e Debye-Waller. O fator de fase um fator exponencial que define a

mudana de amplitude do feixe difratado devido a diferena das interferncias das ondas

em funo das posies dos tomos. O fator de espalhamento atmico a ampliao

normalizada do nmero de eltrons para um determinado ngulo. A intensidade dos feixes

espalhados a soma do espalhamento de todos eltrons da clula unitria, ou seja,

proporcional ao nmero atmico dos tomos que constituem a amostra. O fator de Debye-

Waller um fator de correo trmico (Mn), que est relacionado ao movimento de

vibrao dos tomos da clula unitria em torno de uma posio de equilbrio. A

combinao destes fatores resultam no fator de estrutura (Fk), dado por:

= =1 2(+ + )2 (2.21)

onde fn o fator de espalhamento para o tomo n; N a multiplicidade de ocupao do

stio, h, k, l so os ndices de Miller e xn, yn, zn so as coordenadas de posio do ensimo

tomo.

A amplitude total do feixe difratado a soma das contribuies de cada clula

unitria nas direes de difrao permitidas pela geometria da rede. A intensidade medida

proporcional ao quadrado do fator de estrutura vezes seu complexo conjugado. O clculo

da intensidade total do feixe difratado alm do fator de estrutura, deve incluir correes em

funo do aparato experimental e da amostra analisada. Outro parmetro importante no

refinamento a funo matemtica que descreve o perfil das reflexes de Bragg. Existem

vrias funes que descrevem os picos de DRX, dentre elas: Gaussiana, Lorentziana,


16

Voigt, Pseudo-Voigt e Pearson VII. No caso de amostras que apresentam picos

assimtricos, as funes Voigt e pseudo-Voigt so as que melhor se ajustam. Essas duas

funes so resultado de uma soma das funes gaussiana e lorentziana, ambas

normalizadas [26]. Encontrar uma funo que define da melhor forma os picos de

fundamental importncia, pois os picos carregam as informaes de altura dos picos de

reflexo, posies dos picos, largura, forma do decaimento das curvas dos perfis de

reflexo e a rea integrada, que so as mais importantes contidas em um padro de

difrao.

A qualidade do refinamento SGof (Goodness of fit) ou S feito pela razo do Rwp

com o valor do erro esperado Rexp. O resduo Rwp atribui o erro associado a cada

intensidade uma funo de nmero de contagens, usando o fator de ponderao wi. O erro

esperado (Rexp) obtido do erro estatstico associado s intensidades medidas [26].

= ()

() (2.22)

= ()

(2.23)

=

=

()

() (2.24)

Sendo yi e yci as intensidades observadas e calculadas no i-simo ponto do padro e wi o

valor ponderado das intensidades, N o nmero de observaes e P o nmero de

parmetros a serem refinados.

O programa usado para o refinamento Rietveld precisa de um arquivo de entrada

que contm todos os dados da estrutura de um material similar ao da amostra em estudo,

como os dados de simetria do grupo espacial, posies atmicas, posies de ocupao,

parmetros de rede. Os parmetros instrumentais refinados consiste do deslocamento da

amostra com relao ao plano do cristal, background e orientao preferencial. Esses

fatores esto relacionados diretamente com o posicionamento da amostra no equipamento,

a funo perfil que est sendo utilizada no refinamento e as condies de preparao da

amostra. Os parmetros estruturais refinados das fases contidas na amostra so as posies

atmicas, parmetros de rede, parmetros trmicos (isotrpico e anisotrpico), fator de

ocupao do tomo no seu respectivo stio e os parmetros da funo perfil usada.


17

2.3 Absoro de raios X

Atualmente, a absoro de raios X (XAS) uma tcnica bem estabelecida e muito

utilizada no estudo da estrutura eletrnica e atmica local de slidos, lquidos e gases em

uma ampla gama de condies externas definidos pela temperatura, presso, etc. Os

primeiros estudos experimentais de absoro de raios X foram iniciados com a descoberta

dos raios X. Mas, s foi estabelecida com a criao dos laboratrios de radiao sincrotron

[27]. Sabe-se que a radiao eletromagntica ao incidir na matria pode ser absorvida ou

espalhada pelos tomos devido a diversos processos, entre eles espalhamento coerente e

incoerente, efeito fotoeltrico e produo de pares.

No espalhamento coerente o fton espalhado com energia igual do feixe

incidente, e no incoerente o fton espalhado tem energia menor que a do fton incidente.

Esses so os chamados efeitos Rayleigh e Compton, respetivamente. O efeito fotoeltrico

ocorre quando um fton de um feixe de raios X colidem com os eltrons de uma camada

interna e totalmente absorvido. Fazendo com que este eltron seja arrancado de um nvel

ligado para um estados desocupado, criando assim um fotoeltron. Este fotoeltron possui

uma energia igual diferena entre a energia do fton incidente e a sua energia de ligao

inicial. Aps ejetado, o fotoeltron percorre uma pequena distncia e rapidamente

absorvido. A produo de pares consiste na coliso de um fton de alta energia com o

campo nuclear, resultando na gerao de um par eltron-psitron. Cada um desses

processos possui uma probabilidade de ocorrer que depende do elemento absorvedor e da

energia do fton incidente, denominada seo de choque. Na absoro de raios X utiliza-se

a regio do espectro eletromagntico com energias onde o processo mais comum o efeito

fotoeltrico.

O feixe de raios X com intensidade (I0) ndice em um material absorvedor de

espessura x e sofre atenuao, a intensidade final observada (I) ser:

= 0 (2.25)

onde (E) o coeficiente de absoro e a quantidade bsica medida em XAS. Este

coeficiente descreve quo fortemente os raios X so absorvidos em funo da energia

incidente e depende da densidade, nmero atmico e da estrutura local do material

absorvedor. Os principais modos de medidas de absoro so transmisso e fluorescncia.


18

O modo de fluorescncia muito usado quando se tem amostras diludas. No modo de

transmisso a intensidade medida antes (I0) e depois (I) da interao com a amostra. A

Figura 2.6 (a) ilustra como realizado um experimento de absoro de raios X usando o

modo de transmisso.

Figura 2.6 Esquema (a) de medida no modo de transmisso e (b) coeficiente de absoro (E) em tono da

borda de absoro. Adaptado de [28].

O espectro XAS pode ser dividida em trs regies: pr-borda, borda e regio ps

borda de absoro, como ilustrado na Figura 2.6 (b). A primeira regio chamada de pr-

borda, onde as intensidades de absoro geralmente no so considerveis. Mas, para

borda K de elementos metais de transio, nesta regio pode ocorrer transies fracas de

1s3d, devido para estados desocupados deste elementos, e para os metais de transio

com simetria tetradrica possvel observar transies intensas na regio de pr borda,

devido esta simetria favorecer a hibridizao entre estados 2p do oxignio e 3d do MT

[29].

Na regio da borda de absoro ocorre o aumento abrupto da absoro. Isso

acontece quando a energia do fton incidente suficiente para excitar um eltron dos

nveis mais internos do tomo (1s4p) para uma camada mais energtica. Cada material

possui uma energia especfica da borda de absoro. A terceira regio corresponde a

absoro de energias maiores que a energia de ligao, ocorrendo transies para o estado

do contnuo, e o excesso de energia carregado pelo fotoeltron na forma de energia

cintica. Esta terceira regio subdividida nas regies de XANES e EXAFS.

A regio de XANES (X-Ray Absorption Near-edge Structure) a regio muito

prxima da borda de absoro, at aproximadamente 50 eV. Nessa regio so observadas

oscilaes intensas do coeficiente de absoro, que so explicadas pelos mltiplos

espalhamentos que dependem da geometria tridimensional do cristal e transies para

nveis desocupados. Estes fatores tornam essa regio sensvel s ligaes qumica


19

exibindo, por exemplo, traos caractersticos para estado de oxidao do tomo de

absorvedor e um meio de distinguir entre diferentes coordenao [30]. Clculos tericos da

estrutura fina nesta regio so complexas e a preciso de tais simulaes ainda limitada,

embora progressos significativos tem sido feito nos ltimos anos [30]. Portanto, nesta

regio geralmente feita uma anlise qualitativa dos espectros, com auxlio de espectros

conhecidos, e possvel quantificar as razes pelas quais estes padres esto presentes na

amostra usando uma combinao linear.

A regio de EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) os ftons de raios X

de alta energia incidem nos tomos do material absorvedor promovendo os fotoeltrons a

um estado livre ou continuo. Esta regio no depende da ligao qumica, e sim do arranjo

atmico em torno do tomo absorvedor. A funo de onda do fotoeltron espalha-se, que

por sua vez acaba sendo retroespalhada pelos tomos vizinhos, no chamado espalhamento

simples. Esta interferncia entre a funo de onda do fotoeltron e a parte retroespalhada

gera variaes no coeficiente de absoro do material. Este contm informaes sobre

desordem, s distncias inicas e a quantidade de tomos vizinhos em relao a tomo

absorvedor [31].

3 Estado da Arte

Neste captulo ser apresentado uma reviso da literatura a respeito das propriedades

conhecidas dos compostos perovskitas e zircnia estudados neste trabalho.

3.1 Compostos ABO3

Uma famlia de compostos estudados neste trabalho so os xidos perovskitas, que

so uma classe importante de compostos com vasta aplicao tecnolgica [3,32]. A famlia

mais geral das perovskitas apresenta estequiometria ABO3, onde A um elemento com

raio inico grande, comumente os elementos terras raras, metais alcalinos ou metais

alcalinos terrosos. J o ction B apresenta um raio inico pequeno, constitudo na maioria

por metais de transio. Uma perovskita ideal apresenta estrutura cristalogrfica cbica,

como ilustra a Figura 3.1, onde os ctions A so coordenados por 12 tomos de oxignio e

os ctions B por seis tomos de oxignio.

Figura 3.1 Clula unitria de uma perovskita ideal cbica (a) e a mesma estrutura visualizada a partir dos

octaedros (b). Adaptado de [32].

A maioria dos compostos perovskitas no apresentam simetria cbica ideal em

temperatura ambiente, isso devido a distores ou deslocamentos dos tomos que levam a

mudanas na simetria desses compostos. As distores geralmente esto associadas a

desigualdade nos tamanhos dos raios inicos dos elementos envolvidos ou deformaes

dos octaedros. Para perovskitas distorcidas, utiliza-se certa tolerncia de ocupao do

tomo, que Goldschmidt definiu por um fator de tolerncia [33].

3 Estado da Arte

21

As propriedades funcionais encontradas nestes compostos podem estar relacionadas

com sua estrutura cristalina e com a flexibilidade de composio catinica e de oxignio.

Em materiais perovskitas, a substituio parcial do stios A e B podem induzir a uma

variedade de fenmenos interessantes, j observados por alguns autores [34]. No entanto,

os mecanismos causadores destes fenmenos ainda so fonte de estudo para que se chegue

a uma melhor compreenso da sua natureza.

Os xidos perovskitas com frmula A(Fe,Cr)O3 so amplamente estudados, isso

devido a propriedades magnticas e eltricas apresentadas e por serem fortes candidatos a

serem utilizados no desenvolvimento de dispositivos de gravao magntica, sensores e

eletrodos condutores. Esses resultados so fortemente dependentes do on MT inserido na

estrutura [32,35]. No caso de estruturas do tipo ACrO3, ou seja, o on inserido o cromo,

elas so chamadas de ortocromitas. Esta uma interessante classe de composto por

apresentar uma grande variedade de propriedades fsicas e qumicas, dependendo do on

introduzido no stio A [3640].

Quando o on A o Y, Dy, Gd, Nd e Pr, esses materiais geralmente apresenta uma

estrutura perovskita distorcida ortorrmbica e ordenamento antiferromagntico

predominante [4044]. O Y3+ no magntico, por isso a TN em torno de 140 K devido

somente as interaes dos ons Cr3+-O-Cr3+ [45]. Os ons trivalentes Gd, Dy, Nd e Pr

apresentam um comportamento magntico complexo, com diferentes temperaturas de

transio. Nestes compostos podem ocorrer interaes do tipo A3+-O-Cr3+, A3+-O-A3+ e

Cr3+-O-Cr3+. Quando a amostra resfriada de temperatura ambiente, a subrede do Cr a

primeira a se ordenar com a temperatura (TN1), pois so interaes mais fortes e

predominantes. Em temperaturas abaixo de 15 K so observadas transies associadas as

interaes entre os ons terras raras [40,46].

As propriedades magnticas dos compostos RFeO3 (R= terra rara ou trio)

continuam sendo muito estudadas devido as promissoras aplicaes [47]. Para o composto

YFeO3, a estrutura ortorrmbica geralmente obtida com grupo espacial Pnma,

apresentando um ordenamento antiferromagntico abaixo de 640 K [48,49] . Os compostos

A(Cr,Fe)O3 apresentam ordenamento antiferromagntico tipo G, juntamente com

ferromagnetismo fraco (WF) abaixo de TN. A componente ferromagntica fraca

evidenciada nos dados de magnetizao em funo do campo na regio de baixo campos

nas medidas feitas abaixo de TN1. O WF ocorre devido esses materiais apresentarem um

3 Estado da Arte

22

antiferromagnetismo no colinear, chamado de canting, que a inclinao dos momentos

magnticos, e d origem a interao Dzyaloshinsky Moriya (DM) [46,5052].

Trabalhos tm tratado do efeito da substituio com diferentes ctions nos stios A

e B das perovskitas ABO3 [5356], com intuito de modificar as propriedades magnticas.

O primeiro estudo realizado no sistema YFe1-xCrxO3 foi reportado por Wold e Croft em

1959, [57]. Ainda hoje, trabalhos tem sido realizados sobre investigao das propriedades

magnticas desta mesma srie [5864]. Isso porque neste compostos a substituio de Cr e

Fe induz anomalias no momento magntico que dependem da temperatura e concentrao.

E ainda afirmaram que a regio mais complexa seria na concentrao intermediria dos

ons de metais de transio envolvidos. As amostras foram identificadas com estrutura

ortorrmbica (Pbnm) e apresentaram uma reduo dos parmetros de rede com o aumento

de Cr, que foi associado a diferena de raios inicos do Fe3+ por Cr3+ (0,645 e 0,615 ,

respectivamente). Um dos efeitos incomuns que esses compostos apresentam o fenmeno

da magnetizao reversa (MR). Este fenmeno a mudana do sinal da magnetizao

espontnea abaixo de uma determinada temperatura, chamada temperatura de

compensao (Tcomp), onde abaixo desta temperatura a magnetizao negativa [64].

O fenmeno da magnetizao reversa tem atrado muita ateno nos ltimos anos

devido as interessantes propriedades fsicas fundamentais e o potencial de aplicaes

[6568]. Este fenmeno foi relatado para alguns compostos ferrimagnticos e explicado

devido a diferente dependncia da temperatura da magnetizao das subredes em torno de

um metal de transio de diferentes stios cristalogrficos, como nos compostos spinel,

garnets [6972]. Para ferromagnetos do tipo SmAl2, esse fenmeno tem sido explicado

devido ao grande momento orbital do on terra rara que se alinha antiparalelamente ao

momento de spin [73]. Em compostos perovskitas com antiferrromagnetos canting tem

sido observado o fenmeno da MR em vrios compostos [66,67,7476]. Nestes trabalhos

a magnetizao reversa tratada devido ao acoplamento antiferromagntico entre os

momentos dos ons terras raras e do metais de transio, e competio entre anisotropia

magntica e interao D-M.

Nos compostos perovskitas onde feita a substituio parcial dos ons dos stios A

e B, como em La1-x/2Bix/2Fe0.5Cr0.5O3 e BiFe0.5Mn0.5O3, o fenmeno da MR tem sido

associado a ocupao aleatria dos ons no sitio B desta estrutura [64,77,78]. No caso da

srie YFe1-xCrxO3, foi previsto teoricamente que o estado ferrimagntico resulta em um

acoplamento de momentos ferromagnticos fraco entre FeOFe e CrOCr e que a

3 Estado da Arte

23

interao FeOCr poderia gera o efeito da MR neste sistemas [58]. Alguns trabalhos tem

relatado o fenmeno da magnetizao reversa para concentraes intermediarias do

composto YFe1-xCrxO3 [7982]. Nesses trabalhos tem-se assumido que os ons de Fe3+ e

Cr3+ esta distribudos aleatoriamente no stio B. Onde os mecanismos que do origem ao

canting dos momentos AFM so a anisotropia magntica single-ion e a interao

antisimtrica D-M. De modo que h uma concorrncia desses efeitos, que se torna mais

pronunciado quando se tem x = 0,5. Os momentos lquidos produzidos por estes dois ons

so em sentido oposto e tm dependncia com a temperatura. De modo que quando a

temperatura diminui a magnetizao negativa ocorre, apenas em campos baixos. Se o

campo aplicado suficientemente grande, a anisotropia magntica superado pela energia

induzida pelo campo, o momento magntico resultante orientado paralelamente direo

de campo, e a magnetizao negativa desaparece. Recentemente, medidas de absoro de

raios X na regio de XANES tem evidenciado a existncia de valncias mistas neste

composto [82].

3.2 Compostos ABO4

Outro material que vem sendo estudado neste trabalho so os compostos com a

frmula geral ABO4, onde A pode ser ocupado por elementos de terras-raras, trio e

escndio. O stio B incluem uma variedade de ons, como P, As, Ce e V [83,84] . Esses

compostos so isoestruturais ao ZrSiO4, por isso so denominados tipo zircnia, e alguns

trabalhos sugerem potencial para aplicaes tecnolgicas, como no desenvolvimento de

dispositivos eletrnicos, detectores de cintilao do estado slido [9,10]. Para compostos

ACrO4 onde A apresenta raio inico grande, como Pr e La, os compostos podem apresentar

estrutura monoclnica com grupo espacial P21/n [85,86]. Na maioria dos casos os

compostos ACrO4 apresentam, a presso e temperatura ambiente, uma estrutura tipo

zircnia tetragonal com grupo espacial I41/amd [11]. Trabalhos tem relatado uma transio

estrutural da estrutura tipo zircnia (I41/amd) para estrutura scheelite (I41/a) sob certas

presses e temperatura [2,11,12]. Na estrutura tetragonal com grupo espacial I41/amd o

ction A coordenado por oito ons de oxignio (AO8) e o cromo coordenado por quatro

oxignios (CrO4), como mostra a Figura 3.2.

3 Estado da Arte

24

Figura 3.2 Representao da estrutura cristalina da amostra ACrO4. Adaptado da ref. [87].

O grande interesse nestes compostos se deve a presena de diferentes tipos de ons

magnticos, A3+ e Cr5+, onde os fenmenos magnticos observados neste compostos se

devem as interaes entre os eltrons 3d e 4f [9]. As transies observadas nestes

compostos ACrO4 geralmente so muito baixas, abaixo de 30 K [88]. No caso de YCrO4 as

propriedades magnticas so definidas pelos ons de Cr5+, j que o Y3+ diamagntico.

Para os compostos onde A so os ons Y, Dy e Gd, as propriedades magnticas relatadas na

literatura mostram um comportamento ferromagntico com temperatura de transio

magntica (Tc) entre 9 e 22 K [11,86,88] . J para os compostos onde A so Nd e Pr

apresentam ordenamento antiferromagntico [85,86,89] . Os mtodos de sntese relatados

para estes compostos geralmente so mtodo precursor, reao estado slido, onde se usam

condies com alto controle da oxidao, temperatura e tempo de sntese. A complexidade

relatada em se trabalhar com os compostos ACrO4, se deve a dificuldade de preparao de

amostras puras, devido falta de instabilidade do ons Cr5+ com a temperatura de sntese

[90]. J que em 700C a fase j se decompe em uma estrutura tipo perovskitas ABO3.

4 Metodologia da Pesquisa

Neste captulo ser apresentado o mtodo de preparao das amostras obtidas neste

trabalho de tese. Ser descrito conceitos bsicos necessrios para o entendimento das

tcnicas, seguido das condies experimentais utilizadas nas medidas.

4.1 Preparao das Amostras

Os xidos perovskitas e do tipo zircnia tem sido preparados por diversos mtodos

de sntese [3,7,32,90]. No caso dos compostos tipo zircnia estudados neste trabalho

(Y,TR)CrO3+, existe uma grande instabilidade na valncia do Cr tornando difcil o uso de

mtodos "convencionais" de preparao de compostos. Portanto, a busca por mtodos de

sntese com maior eficincia e que sejam de baixo custo e de fcil manipulao

necessria.

A rota de sntese escolhida para preparao das amostras foi o mtodo qumico da

coprecipitao. Este mtodo de preparao de amostras muito utilizado devido sua

eficincia na obteno de xidos metlicos tanto na forma bulk como nanoestruturada. Os

compostos obtidos por este mtodo apresentam uma mistura mais eficiente dos ctions

metlicos. Isto faz com que as amostras obtidas por esse mtodo apresentem maior

homogeneidade, menor temperatura e tempo de sntese, e alguns casos minimiza a

ocorrncia de fases esprias.

O mtodo da coprecipitao consiste na precipitao simultnea de dois ou mais

ons metlicos em soluo, geralmente aquosa [91]. Os conceitos que explicam esse

mtodo de sntese so descritos no trabalho de Courty et al [92]. Neste mtodo para a

formao do precipitado, necessria a supersaturao da soluo. Isto pode ser feito com

aumento da temperatura da soluo, pela evaporao do solvente, ou quimicamente com

modificao do pH. As caractersticas morfolgicas e estruturais das amostras obtidas por

coprecipitao dependem de muitos parmetros, sendo o mais importante a supersaturao,

que influencia diretamente nos processos de nucleao e crescimento das partculas. Claro

que os ons usados na sntese influenciam no processo, assim como os procedimentos

experimentais adotados na sntese. Quando o procedimento de supersaturao de uma


26

soluo com dois ou mais ons metlicos (IM), envolve a adio de uma soluo base de

hidrxidos (OH), teremos a seguinte reao:

Nesse caso, os ons metlicos esto hidrolisados formando um precipitado, em geral

para composio com mais do que um metal, que ainda no formam fases cristalinas.

Devido a isso, o precipitado submetido a tratamentos trmicos para obteno da fase

desejada. Neste trabalho por conveno os precursores foram chamados de (Y,TR)CrO,

onde TR = Dy, Gd, Nd e Pr. Os sistemas de amostras policristalinas obtidas neste trabalho

foram preparados pelo mtodo da coprecipitao seguindo os procedimentos da ref. [93].

Para obteno das sries de amostras foram usados os sais de partida em quantidades

estequiomtricas. Os reagentes da marca Sigma-Aldrich utilizados na preparao das

amostras deste trabalho foram:

Cr,Fe(NO3)39H2O (99%)

Y,(Pr, Nd, Gd)(NO3)36H2O (99,8%)

Dy(NO3)3xH2O (99,9%)

Os sais de partida foram dissolvidos em quantidades estequiomtricas em 20 ml de

gua destilada temperatura e presso ambiente. Essa soluo foi agitada usando um

agitador magntico, e em intervalos de 5 min foram adicionados 5 ml de soluo de

hidrxido de sdio (NaOH), com concentrao de 1 mol/L de gua destilada, para

controlar o pH, at atingir um valor de 13. A escolha do valor deste pH para garantir que

todos os metais envolvidos na soluo estivessem hidrolisados. O precipitado obtido foi

coletado utilizando uma centrfuga com velocidade de 3000 rpm. Foram realizadas trs

lavagens no percursor com gua destilada, para remoo do NaNO3. Aps a lavagem o

precipitado foi submetido ao processo de secagem 50 C durante 5 dias. O precipitado

seco foi submetido ao processo de macerao para obteno do p precursor. O

fluxograma abaixo ilustra os processos envolvidos na sntese por coprecipitao.


27

Figura 4.1 Diagrama de produo das amostras.

Neste trabalho foram utilizadas tcnicas de caracterizao in situ e ex situ. Para as

medidas in situ, foi utilizado o material precursor e o processo de calcinao foi realizada

juntamente com a coleta da medida de difrao ou absoro de raios X. Para obteno das

amostras ex situ, o precipitado (precursor) foi calcinado em temperaturas especificas para

cada amostra em um forno do tipo mufla. A Tabela 4.1 a seguir mostra as amostras ex situ

obtidas neste trabalho:

Tabela 4.1 Amostras preparadas neste trabalho na forma ex situ usando forno tipo mufla.

Amostra Temperatura (C) Durao (horas)

YCr1-xFexO3 1200 48

YCrO4 400 e 500 6

DyCrO4 500 6

(Gd, Nd, Pr)CrO4 500 e 600 6

YCrO3 600 e 700 6

(Dy, Nd, Pr)CrO3 700 6

GdCrO3 650 e 700 6

4.2 Medidas de difrao de raios X

Neste trabalho s medidas de difrao de raios X foram realizadas utilizando fonte

convencional e sncrotron de raios X. Essas medidas foram feitas em dois conjuntos

experimentais: in situ e ex situ. Nas medidas in situ a coleta dos padres de DRX feita


28

simultaneamente com a calcinao do precursor. Nas medidas ex situ os precursores foram

calcinadas em um forno tipo mufla e depois foi feita a medida de DRX na amostra j

formada. As medidas de DRX usando fonte convencional de RX foi utilizado um

difratmetro com geometria Bragg-Bretano de marca Panalytical com radiao K1 e K2

do cobre (1,54056 e 1,54439 , respectivamente). Os dados foram coletados no modo

continuo com passo de 0,01 e intervalo angular de 15 a 80. Neste equipamento as

medidas in situ foram realizadas utilizando um forno acoplado ao difratmetro de raios X

(Empyrean, PANalytical).

Experimentos de difrao de raios X com alta resoluo e em alta e baixa

temperatura tambm foram realizados. Essas medidas foram realizadas no Laboratrio

Nacional de luz Sncroton (LNLS), na linha de luz de difrao de p (D10B-XPD). As

medidas em alta temperatura foram feitas acoplando um forno a linhas, e em baixa

temperatura (20 K) usando um criostato acoplado. Para a srie de amostras YFe1-xCrxO3

preparadas ex situ, as medidas foram realizadas no intervalo angular foi de 20 a 80 com

passo de 0,01 /min usando o comprimento de onda utilizado dois de 1,76 , afim de

reduzir os efeitos de fluorescncia do Fe. J para as medidas in situ feitas nos materiais

precursores foi utilizado um comprimento de onda de 1,55 (7999,64 eV). Essas ltimas

medidas foram realizadas de duas formas. A primeira consistiu em medidas tomadas em

diferentes patamares de temperatura obedecendo a uma taxa de aquecimento de 10C/min

em intervalos angulares fixos de 15 a 70. J a segunda, so medidas de cintica e foram

realizadas a cada 1 minuto usando uma taxa de 7C/min e coletadas num intervalo de 20 a

38. A identificao das fases cristalinas foi feita comparando o padro de difrao das

amostras (dados experimentais) com dados conhecidos da literatura. Para identificao das

fases cristalinas foram utilizados os programas X'Pert HighScore Plus da Panalytical e o

banco de dados PDF2 da ICDD (International Centre for Diffraction Data). Para analisar

as medidas de difrao e extrair as informaes da estrutura cristalina das amostras

envolvidas neste trabalho foi empregado o mtodo de refinamento Rietveld, implementado

no programa livre DBWSTools2.3, como descritos em [25,94].

4.3 Medidas de Absoro de raios X

As medidas de absoro de raios X apresentadas neste trabalho foram realizadas

nas linhas de luz de raios X D04B-XAFS1 e D06A-DXAS do Laboratrio Nacional de Luz


29

Sncrotron (LNLS), localizada em Campinas-SP. A linhas XAFS1 utilizada para

experimentos convencionais de absoro de raios-X, pois possibilita um alcance em

energia relativamente grande (acima de 1000 eV ps borda). A linha DXAS apresenta uma

geometria de ptica dispersiva e destinada, especialmente, para experimentos in situ. Ela

se restringe a um pequeno alcance em energia (aproximadamente 250 eV ps borda), por

isso mais indicada para experimentos na regio XANES. A principal vantagem da linha

DXAS se deve ao fato de ser possvel obter vrios espectros de absoro de raios-X em

alguns segundos. Isso capacita a linha a ser utilizada em experimentos in situ para

caracterizao de vrios materiais, principalmente em estudos que envolvem,

eletroqumica, catlise, transies de fases, dicrosmo circular magntico, e tambm

adaptada para estudos em altas presses.

Para a srie de amostras YCr1-xFex

TESE DE DOUTORADO ESTUDO DAS PROPRIEDADES … · Para a família de compostos (TR,Y)CrO3+γ, as...

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