TESE DE DOUTORADO - COnnecting REpositories · grandeza o tamanho médio de cristalito que o...

160
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química TESE DE DOUTORADO DESENVOLVIMENTO DE UMA ROTA QUÍMICA ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE SrCo 0,8 Fe 0,2 O 3-δ e LaNi 0,3 Co 0,7 O 3-δ PARA APLICAÇÃO NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO CO ANDARAIR GOMES DOS SANTOS Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza Co-orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa NATAL/RN Julho/2010

Transcript of TESE DE DOUTORADO - COnnecting REpositories · grandeza o tamanho médio de cristalito que o...

  • Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia

    Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

    TESE DE DOUTORADO

    DESENVOLVIMENTO DE UMA ROTA QUÍMICA

    ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ e

    LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ PARA APLICAÇÃO NA REAÇÃO DE

    OXIDAÇÃO DO CO

    ANDARAIR GOMES DOS SANTOS

    Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza

    Co-orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa

    NATAL/RN Julho/2010

  • ii

    ANDARAIR GOMES DOS SANTOS

    DESENVOLVIMENTO DE UMA ROTA QUÍMICA

    ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ e

    LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ PARA APLICAÇÃO NA REAÇÃO DE

    OXIDAÇÃO DO CO

    Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito necessário para obtenção do título de doutora em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza e co-orientação do Prof. Dr. João Fernandes de Sousa.

    NATAL/RN Julho/2010

  • iii

    Catalogação da Publicação na Fonte

    UFRN / Centro de Tecnologia Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nicolas Solimo”.

    Santos, Andarair Gomes dos. Desenvolvimento de uma rota química alternativa de síntese de SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ para aplicação na reação de oxidação do CO./ Andarair Gomes dos Santos. – Natal, 2010. 143 f. : il.

    Orientador: Carlson Pereira de Souza Co-Orientador: João Fernandes de Sousa

    Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de

    Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-Graduação em

    Engenharia Química.

    1. Cerâmica (Tecnologia) – Tese. 2. Cerâmica - Materiais – Tese. 3. Reações Químicas – Tese. 4. Agentes Oxidantes – Tese. 4. Catalisadores – Tese. I. Souza, Carlson Pereira de. II. . Sousa, João Fernandes de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

    RN/BSPPGEQ CDU 666.3.015 (043.2)

  • iv

    SANTOS, Andarair Gomes dos - Desenvolvimento de uma rota química alternativa de síntese de SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ para aplicação na reação de oxidação do CO. Tese de doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química,

    Natal, RN, Brasil. Orientador: Dr. Carlson Pereira de Souza Co-orientador: Dr. João Fernandes de Sousa

    RESUMO - Esta tese enfoca o método de síntese de coprecipitação para preparação de materiais cerâmicos com estrutura perovsquita, suas caracterizações e aplicação como material catalítico na reação de conversão de CO a CO2 desenvolvendo uma rota metodológica alternativa de síntese a partir da coprecipitação via meio oxalato do material SrCo0,8Fe0,2O3-δ. No intuito de verificar a influência desse método o mesmo foi sintetizado também com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. O material foi caracterizado por: difratometria de raios-X (DRX), refinamento pelo método Rietveld, termogravimetria e termodiferencial (TG/DTA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e de transmissão (MET), distribuição granulométrica e analise superficial pelo método BET. Ambos os métodos de síntese permitiram obter pós monofásicos, tendo o pH como um parâmetro relevante. A síntese com base no método via coprecipitação em meio oxalato permitiu obter tamanho de partículas na mesma ordem de grandeza que os obtidos a partir do método de complexação combinando EDTA - Citrato, nas mesmas condições de tratamento térmico. A natureza do reagente utilizado no método via coprecipitação em meio oxalato produziu um material com aproximadamente 80 % menor em relação ao tamanho médio de cristalito. Além disso, o método via coprecipitação em meio oxalato obteve precursores em estado sólido, em baixa temperatura (~26 oC), menor tempo de síntese, maior estabilidade térmica e um rendimento maior da ordem 90 a 95 %, mantendo na mesma ordem de grandeza o tamanho médio de cristalito que o método de complexação combinando EDTA - Citrato. Para fins comparativo das propriedades catalíticas do material, a perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ foi também sintetizada pelo método de complexação combinando EDTA – Citrato. A avaliação catalítica dos materiais SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ, foi acompanhada na reação de oxidação do CO a CO2 utilizando um reator tubular de aço inoxidável na faixa de temperatura de 75 – 300 oC. A conversão foi avaliada cujos resultados mostraram que para ambos os materiais o CO foi completamente convertido porém em menor tempo para o material LaNi0,3Co0,7O3-δ. PALAVRAS-CHAVES: perovsquita, síntese via coprecipitação, oxalato, catalisador, reator tubular.

  • v

  • vi

    ABSTRACT

    This thesis focuses on the coprecipitation synthesis method for preparation of ceramic materials with perovskite structure, their characterization and application as catalytic material in the reaction of converting CO to CO2 developing a methodological alternative route of synthesis from the middle via oxalate coprecipitation material SrCo0,8Fe0,2O3-δ. In order to check the influence of this method, it was also synthesized using a combined citrate - EDTA complexing method. The material was characterized by: X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement method, thermogravimetry and differential thermo analysis (TG / DTA), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, particle size distribution and surface analysis method BET. Both methods led to post-phase synthesis, with pH as a relevant parameter. The synthesis based on the method via oxalate coprecipitation among particles led to the crystalline phase as those obtained using a combined citrate - EDTA complexing method under the same conditions of heat treatment. The nature of the reagent used via oxalate coprecipitation method produced a material with approximately 80 % lower than the average size of crystallites. Moreover, the via oxalate coprecipitation method precursors obtained in the solid state at low temperature (~ 26 oC), shorter synthesis, greater thermal stability and a higher yield of around 90-95 %, maintaining the same order of magnitude the crystallite size that the combined citrate - EDTA complexing method. For purposes of comparing the catalytic properties of the material was also synthesized by the using a combined citrate - EDTA complexing method. The evaluation of catalytic materials SrCo0,8Fe0,2O3-δ LaNi0,3Co0,7O3-δ was accompanied on the oxidation of CO to CO2 using a stainless steel tubular reactor in the temperature range of 75-300

    oC. The conversion CO gas was evaluated in both materials on the results shaved that the firm conversion was loves for the material LaNi0,3Co0,7O3-δ. Key-words: perovskite, co-precipitation, oxalate, catalyst, the reactor tube.

  • vii

    DEDICATÓRIA

    Dedico esta conquista aos meus pais, Francisco Gomes Lemos (Nidério) e

    Aurimar dos Santos Gomes, pelo apoio e incentivo

    de vida

  • viii

    AGRADECIMENTOS

    Primeiro e especialmente a DEUS, por ter me dado forças e perseverança para realizar este trabalho. A minha FAMÍLIA, pelo apoio e incentivo durante toda a caminhada. Em especial, meu irmão Klebson. Aos meus orientadores Prof. Dr. João Fernandes de Sousa e Prof. Dr. Carlson P. de Souza. Ao professor Paskoscimas do PPGCEM da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pelos esclarecimentos teórico/prático, pela sua total disponibilidade e principalmente pela sua gentileza. Aos meus bolsistas e voluntários, em especial a Thalles Diógenes, pelo suporte me prestado durante a pesquisa. Aos colegas do LTR, especialmente a Wendell, Bruna e Heloísa. A minha colega de doutorado Janine, pelas inúmeras conversas e desabafos durante a longa caminhada. Aos professores Edson (PPGEQ) e Lucio (DEM), por toda simpatia, incentivo e apoio ao meu trabalho. A todos os técnicos e laboratoristas responsáveis pelos equipamentos de análises (EDX/UFRN, DRX/BET/UFC, Distribuição granulométrica/UFRN), em especial a Erico e Artejose (técnicos/DRX/MEV/EDS) do NEPGN/UFRN, e ao prof. Dr. Pierre Satre e Dr. Madjid Arad da Université de Sud Toulon - Var /France, IM2NP - UMR CNRS 6242, (TG-DTA/MET/EDX/testes reacionais). Aos profesores Lúcio e Fontes pelo suporte técnico / segurança. Ao Programa de pós-graduação em engenharia química (PPGEQ) em especial a Mazinha pelo apoio e ajuda constante ao longo deste trabalho, ao Conselho Nacional de desenvolvimento científico e tecnológico (CNPq) e aos programas CTPetro / CNPq e CTEnerg / CNPq pelo suporte financeiro. Por fim, a todos que de forma direta ou indireta contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.

  • ix

    Na vida nada é para ser temido,

    é apenas para ser compreendido.

    Marie Curie

  • x

    CONTEÚDO CAPÍTULO 1 ................................................................................................................... 1 1. Introdução geral ............................................................................................................ 2 CAPÍTULO 2 ................................................................................................................... 5 2. Aspectos teóricos .......................................................................................................... 6 2.1 Os materiais cerâmicos ............................................................................................... 6 2.1.1 Classificação dos materiais ...................................................................................... 7 2.1.2 Sistemas cristalinos ................................................................................................. 7 2.1.3 Sistemas de cristalização ......................................................................................... 8 2.1.4. Defeitos estruturais ................................................................................................. 9 2.2 Membranas cerâmicas .............................................................................................. 10 2.2.1 A perovsquita ......................................................................................................... 10 2.3 Métodos de síntese ................................................................................................... 12 2.3.1 Método cerâmico convencional ............................................................................. 13 2.3.2 Método sol-Gel ...................................................................................................... 14 2.3.3 Método dos precursores poliméricos ..................................................................... 14 2.3.4 Método de coprecipitação ...................................................................................... 15 2.4. Os materiais cerâmicos e suas aplicações................................................................ 15 2.4.1 Reações de reforma ............................................................................................... 16 2.4.1.1. Reforma a vapor (Steam Reforming) ................................................................ 16 2.4.1.2. Reforma a seco (Dry Reforming) ...................................................................... 18 2.4.1.3. Reforma pela oxidação parcial .......................................................................... 19 2.4.1.4 Reforma autotérmica .......................................................................................... 19 2.4.1.5 Reforma combinada ............................................................................................ 20 2.5 Os materiais cerâmicos e suas propriedades catalíticas............................................ 20 CAPÍTULO 3 ................................................................................................................. 23 3.1 Introdução ................................................................................................................. 24 3.2. Experimental ............................................................................................................ 26 3.2.1. Reagentes utilizados ............................................................................................. 26 3.2.2 Metodologia de síntese .......................................................................................... 26 3.2.3. Processo de moagem dos pós ............................................................................... 29 3.2.4.1 Difração de Raios –X (DRX) ............................................................................. 30 3.2.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 31 3.2.4.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ................................................ 31 3.2.4.4. Distribuição granulométrica .............................................................................. 31 3.2.4.5 Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET) .............................................. 32 3.3. Resultados e Discussão ............................................................................................ 33 3.3.1. Estudos preliminares da síntese da fase SrCo0,8Fe0,2O3-δ com base no método de

    complexação combinando EDTA – Citrato................................................................ 33 3.3.2. Caracterização dos pós ......................................................................................... 35 3.3.2.1. Difração de raios-X (DRX) ............................................................................... 35 3.3.2.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ..................................................... 42 3.3.2.3. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) .................................................. 52 3.3.2.4. Energia dispersiva de raios-X (EDX) ................................................................ 54 3.3.2.5. Distribuição granulométrica .............................................................................. 54 3.3.2.6. Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET) ............................................. 57 3.4. Conclusões parciais ................................................................................................. 61 CAPÍTULO 4 ................................................................................................................. 63 4.1. Introdução ................................................................................................................ 64

  • xi

    4.1.3 Procedimento experimental ................................................................................... 71 4.2 Experimental ............................................................................................................. 68 4.2.1 Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier (FTIR) ..................... 68 4.2.2Testes catalíticos ..................................................................................................... 69 4.3. Resultados e discussões ........................................................................................... 73 4.3.1 Atividade catalítica ................................................................................................ 73 4.4 Conclusões parciais .................................................................................................. 79 CAPÍTULO 5 ................................................................................................................. 80 5.1. Introdução ................................................................................................................ 81 5.2. Experimental ............................................................................................................ 83 5.2.1 Reagentes utilizados .............................................................................................. 83 5.2.2 Procedimento experimental ................................................................................... 84 5.2.2.1 Preparação das soluções ..................................................................................... 84 5.2.2.2 Metodologia de síntese ....................................................................................... 84 5.3 Resultados e Discussões ........................................................................................... 88 5.3.1 Análises termogravimétrica e termodiferencial (TG/DTA) .................................. 88 5.3.2 Difração de Raios - X ............................................................................................ 90 5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................................... 95 5.4. Conclusões parciais ................................................................................................. 97 CONCLUSÕES GERAIS ........................................................................................ 98, 99 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................ 102 REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 104 ANEXOS ...................................................................................................................... 105 Anexo I ......................................................................................................................... 116 Anexo II ........................................................................................................................ 122 Anexo III ...................................................................................................................... 130 Anexo IV ...................................................................................................................... 134 Anexo V ........................................................................................................................ 141

  • xii

    LISTA DE FIGURAS

    Figura 2.1 - Célula unitária de um cristal de sal (NaCl) ................................................... 7 Figura 2.2 - Diagrama explicativo da forma como cada célula unitária determina a estrutura do cristal. ........................................................................................................... 8 Figura 2.3 - Estrutura de uma perovsquita, ABO3. ......................................................... 11

    Figura 3.1 - Rota metodológica proposta para síntese dos materiais com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. .............................................................. 27 Figura 3.2 - Difratogramas de raios-X do material SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ. ............................. 34 Figura 3.3 - Difratogramas do material SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ referente a influencia do pH da solução sob as características do material obtido. (A) pH~ 6, (B) pH ~ 9 e (C) pH ~ 11. ........................................................................................................................................ 37 Figura 3.4- Difratogramas do material SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ referente ao estudo das condições de calcinação. pH 11, Taxa de aquecimento: 10 oCmin-1. Pré-calcinação: 230 oC por: (A) 180 min e (B) 300 min. ................................................................................ 39 Figura 3.5 – Difratograma de raio-X do material LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ. ............................... 42 Figura 3.6 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x. .............................. 44 Figura 3.7 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................ 45 Figura 3.8 – Análise por espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................. 45 Figura 3. 9 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~ 9) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000 x e (B) 15000 x. ............................ 46 Figura 3.10 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................ 47 Figura 3.11 – Análise de espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método de complexação combinando EDTA-Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................... 47 Figura 3.12 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x. .............................. 48 Figura 3. 13 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................................... 49 Figura 3.14 - Análise dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................................................................. 49 Figura 3.15 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação: 15000 x: (A) ponto 1e (B) ponto 2, 60000 x: (C) ponto 1e (D) ponto 2. ............................................................................................... 51

  • xiii

    Figura 3.16 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra (A) LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ obtida com base no método de complexação combinando EDTA-Citrato. Ampliacao: (A)15000 x e (B) 30000x. .............................................................................................. 52 Figura 3. 17 – Análise espectroscopia dispersiva de raios-X da perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ obtida com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Pontos aleatorios na amostra: (A) ponto A e (B) ponto B. ................................ 53 Figura 3.18 – Microscopia eletrônica de transmissão da molecular cristalina da partícula do pó SrCo0,8Fe0,2O3 - δδδδ.................................................................................................... 53 Figura 3.19 - Curva de distribuição granulométrica do material SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ. ........ 56 Figura 3.20 - Curva de distribuição granulométrica dos materiais LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ e SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ. .............................................................................................................. 57 Figura 3. 21 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio das perovsquita: (A) SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ e (B) LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ. .......................................................................... 60

    Figura 4.1 – Sistema reacional acoplado ao FTIR para medições catalíticos. ............... 70 Figura 4.2 - Análise de espectros FTIR: (A) LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ e (B) SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ. ... 74 Figura 4.3 - Atividade Catalítica em diferentes temperaturas dos materiais: LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ (LaNiCoO) e SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ (SrCoFeO). .......................................... 76 Figura 4.4 - Conversão da taxa das amostras LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ (LaNiCoO) e SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ (SrCoFeO) versus temperatura maxima. .............................................. 78

    Figura 5. 1 - Reator de mistura com agitação controlada para síntese dos precursores da fase a partir do método via coprecipitação de oxalato.................................................... 86 Figura 5.2 – Fluxograma o processo de síntese adotado para obtenção dos precursores da fase a partir do método via coprecipitação em meio oxalato. .................................... 88 Figura 5. 3 – Análise termogravimetrica(TG) - (A) e análise temodiferencial (DTA) - (B) das amostras do precursor óxido SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ referente as condições de síntese: amostras (1 – 4). Taxa de aquecimento e resfriamento: 5 oCmin-1................................. 89 Figura 5.4 – Difratogramas referente à síntese do material cerâmico das condições de síntese: (A) Amostra 1, (B) Amostra 2, (C) Amostra 3 e (D) Amostra 4....................... 93 Figura 5.5 - Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) obtida a partir das condições de síntese (1-3). Ampliação: 5000 x. ............................................. 97

  • xiv

    LISTA DE TABELAS

    Tabela 2.1 - Análise geométrica dos sistemas de cristalização. ....................................... 9

    Tabela 3.1 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. 26 Tabela 3.2 – Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico do tipo perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ a partir da rota metodológica proposta. ........................................................................................................................................ 28 Tabela 3.3 – Parâmetros cristalográficos do material obtidos a partir do refinamento Rietveld. .......................................................................................................................... 40 Tabela 3.4 - Dados cristalográficos dos materiais obtidos a partir do refinamento Rietveld. .......................................................................................................................... 43 Tabela 3. 5 – Proporções estequiométricas da perovsquita obtidas a partir do MET..... 54 Tabela 3.6 – Composição química dos pós (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) (% atômica). .................. 55 Tabela 3.7 – Comparação da distribuição granulométrica do diâmetro de partícula de acordo com a massa acumulativo (%). ........................................................................... 58 Tabela 3.8 – Propriedades texturais das perovsquitas (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ e LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ)...................................................................................................................................... 59

    Tabela 4.1 - Modos de vibração especifica dos gases CO e CO2. .................................. 72

    Tabela 5.2 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) com base no método de coprecipitação em meio oxalato. ................ 84 Tabela 5. 3 - Condições experimentais adotadas para síntese dos precursores utilizando diferentes reagentes e agentes precipitantes com base no método via coprecipitação em meio oxalato. .................................................................................................................. 87 Tabela 5.4 - Dados das curvas de analise térmica do precursor de SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ ...... 90 Tabela 5.5 - Parâmetros cristalográficos dos materiais obtidos a partir do refinamento Rietveld. .......................................................................................................................... 95

  • xv

    LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIAÇOES

    % - percentagem

    % A – percentagem atômica

    θ - ângulo de Bragg

    λ - comprimento de onda da radiação

    β - largura total a meia altura (FWHM) de um pico

    ε - microdeformação da rede

    δ - oxigênio não–estequiométrico / vacância

    D - tamanho médio dos cristalitos

    µm – micrometro (unidade de comprimento)

    BET - Brunauer-Emmet-Teller

    CILAS – granulometria de espalhamento com feixe de laser

    CO – monóxido de carbono

    CO + H2 - gás de síntese

    Co –cobalto (elemento químico)

    CO2 – dióxido de carbono

    CPO - Oxidação Parcial Catalítica

    Cukα - radiação de cobre

    Cα - espécies de carbono altamente reativas

    Cβ- espécie menos ativa

    DBWS – programa para refinamento com base no método Rietveld

    DRX - Difração de Raios-X

    DTA - Análise Térmica Diferencial

    EDS – energia por espectroscopia dispersiva

    EDTA – ácido etilenodiamino tetra-acético

    EDX – Energia dispersiva de raios-X

    Fe – Fe (elemento químico)

    Fe2O4 – oxido de ferro II

    FWHM - Full Width at Half Maximum

    G – grama

    GN - gás natural

  • xvi

    GNL - tecnologia GTL convencional (gas-to liquid) (transformação do gás natural em

    combustíveis líquidos).

    H2 – hidrogênio (elemento químico)

    [H2]/[CO] – razão hidrogênio/monóxido de carbono

    Ir – Irídio (elemento químico)

    JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards

    K - fator dos particulados

    MEV - Microscopia eletrônica de varredura

    mg – miligrama (unidade de massa)

    MgO – oxido de magnésio

    MIEC - condutores de mistura iônica e elétrica

    min – minuto (unidade de tempo)

    mL – mililitro (unidade volumétrica)

    N2 – nitrogênio (elemento químico)

    NaCl – cloreto de sódio

    NH4OH – hidróxido de amônio

    Ni/Al2O3 - níquel suportado em alumina

    nm – nanômetro (unidade de comprimento)

    NO – oxido nítrico o C – graus Celsius o Cmin-1 – graus Celsius por minuto oC – graus Celsius

    OH- - grupo hidroxila

    Pd – praseodmio (elemento químico)

    PEMFC - membranas trocadoras de prótons em células a combustível

    pH – pHmetro

    POM - Oxidação Parcial de Metano

    Pt – platina (elemento químico)

    r/a - (raio do neck/raio de partícula)

    Rh – ródio (elemento químico)

    Ru – rutênio (elemento químico)

    S – parâmetro residual

    Sr – estrôncio (elemento químico)

    SrCO3 – carbonato de estrôncio

  • xvii

    T - temperatura

    TG - Termogravimétrica

    ∆H 0f - entalpia de formação padrão

  • CAPÍTULO 1

    Introdução geral

  • 1. Introdução geral

    O estudo da produção e caracterização de materiais nanoestruturados e ultrafinos

    tem sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas

    décadas, devido à possibilidade de melhorar um número de propriedades que os

    materiais nanoestruturados podem exibir, em comparação aos materiais obtidos por

    processos convencionais.

    Várias pesquisas no campo de detecção e de transformação de gás, de acordo

    com as normas ambientais, foram realizadas com materiais do tipo perovsquita. Este

    material tem sido redescoberto como uma família de catalisadores de tão grande

    diversidade que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e

    aplicação, devido à grande variedade de íons e valências que esta estrutura simples pode

    acomodar além de ser relativamente simples de sintetizar em conseqüência da

    flexibilidade de sua estrutura química (

    Doggali et al., 2010).

    As perovsquitas são de especial interesse devido

    elétrica e iônica, com excelente estabilidade química em uma ampla faixa de

    temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (

    et al., 2006) e sensores de gases (

    As membranas trocadoras de

    sido amplamente investigadas, devido à sua maior eficiência de conversão de energia

    em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis.

    hidrogênio do gás de síntese obtido pela reforma do

    células combustíveis. Desta forma, o monóxido de carbono obtido na reação é

    prejudicial à célula, tendo em vista

    desempenho, inviabilizando o

    completamente o monóxido

    Para remoção de CO da corrente rica de H

    primeira, através da reação gás de

    formando CO2 e H2, e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da

    reação de oxidação. Todavia,

    O estudo da produção e caracterização de materiais nanoestruturados e ultrafinos

    sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas

    décadas, devido à possibilidade de melhorar um número de propriedades que os

    materiais nanoestruturados podem exibir, em comparação aos materiais obtidos por

    Várias pesquisas no campo de detecção e de transformação de gás, de acordo

    com as normas ambientais, foram realizadas com materiais do tipo perovsquita. Este

    material tem sido redescoberto como uma família de catalisadores de tão grande

    de que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e

    aplicação, devido à grande variedade de íons e valências que esta estrutura simples pode

    acomodar além de ser relativamente simples de sintetizar em conseqüência da

    estrutura química (Chang et al., 2007; Worayingyong et al

    As perovsquitas são de especial interesse devido apresentar

    elétrica e iônica, com excelente estabilidade química em uma ampla faixa de

    temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (

    e sensores de gases (Fagg et al., 2007).

    As membranas trocadoras de prótons em células a combustível (PEMFC) têm

    sido amplamente investigadas, devido à sua maior eficiência de conversão de energia

    em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis.

    hidrogênio do gás de síntese obtido pela reforma do gás natural pode ser utilizado

    células combustíveis. Desta forma, o monóxido de carbono obtido na reação é

    prejudicial à célula, tendo em vista reduzir o processo de adsorção do hidrogênio, o seu

    inviabilizando o processo. Desta forma, se faz necessário

    completamente o monóxido da corrente de alimentação gasosa da célula combustível.

    Para remoção de CO da corrente rica de H2 existem duas possibilidades, sendo a

    primeira, através da reação gás de “shift”, onde o vapor de água recuper

    , e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da

    reação de oxidação. Todavia, a remoção de CO não é completa utilizando

    2

    O estudo da produção e caracterização de materiais nanoestruturados e ultrafinos

    sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas

    décadas, devido à possibilidade de melhorar um número de propriedades que os

    materiais nanoestruturados podem exibir, em comparação aos materiais obtidos por

    Várias pesquisas no campo de detecção e de transformação de gás, de acordo

    com as normas ambientais, foram realizadas com materiais do tipo perovsquita. Este

    material tem sido redescoberto como uma família de catalisadores de tão grande

    de que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e

    aplicação, devido à grande variedade de íons e valências que esta estrutura simples pode

    acomodar além de ser relativamente simples de sintetizar em conseqüência da

    Worayingyong et al., 2008;

    apresentar condutividade

    elétrica e iônica, com excelente estabilidade química em uma ampla faixa de

    temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (Lu

    prótons em células a combustível (PEMFC) têm

    sido amplamente investigadas, devido à sua maior eficiência de conversão de energia

    em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis. O

    gás natural pode ser utilizado em

    células combustíveis. Desta forma, o monóxido de carbono obtido na reação é

    o processo de adsorção do hidrogênio, o seu

    az necessário eliminar

    da célula combustível.

    existem duas possibilidades, sendo a

    , onde o vapor de água recupera o CO

    , e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da

    utilizando a reação gás

  • 3

    de “shift”, permanecendo ainda cerca de 1% de CO na corrente rica em H2

    (Sirichaiprasert et al, 2008).

    Contudo, para a aplicação da membrana de troca de prótons em células a

    combustível (PEMFC), faz-se necessário a remoção total de CO do fluxo reformado

    rico de H2 com o mínimo de consumo possível de H2, sendo uma alternativa viável a

    utilização da rota de oxidação. Os catalisadores a base de metais nobre são utilizados

    para remoção de CO devido serem ativos e estáveis. Todavia, grande atenção tem sido

    dada aos catalisadores a base de óxidos metálicos, devido os catalisadores a base de

    metais nobres serem caros e também raros.

    Somente uma pequena fração de materiais com estrutura perovsquita tem sido

    explorada como catalisadores. Espera-se que uma investigação mais aprofundada

    explore o uso das perovsquitas como material catalítico, visando alcançar uma maior

    compreensão na área de catálise, e conseqüentemente, contribuírem para o

    desenvolvimento de processos catalíticos industrialmente viáveis.

    Como observado na literatura, os pós cerâmicos podem ser obtidos através de

    distintos métodos de síntese (Courty e Marcilly, 1983; Segal, 1997; Pechini, 1967).

    Uma vez que, as propriedades dos materiais são fundamentalmente influenciadas pela

    qualidade das matérias-primas a partir das quais as mesmas são fabricadas e pela

    microestrutura final, qualquer tentativa de controle das propriedades de um produto

    deve passar pelo entendimento das propriedades básicas dos materiais, bem como pelo

    processo de fabricação durante o qual a microestrutura final se desenvolve.

    No presente trabalho de tese é proposta uma rota tecnológica alternativa de

    síntese via coprecipitação em meio oxalato para produção de materiais cerâmicos a base

    de óxidos mistos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ). Para esse método, um reator de mistura com

    agitação foi utilizado para produção dos pós monofásicos, com menor tempo de síntese,

    menor tamanho médio de cristalito e elevado rendimento. Para fins comparativos, o

    material cerâmico do tipo perovsquita foi também sintetizado como base no método de

    complexação combinando EDTA – Citrato. Além disso, enfoca o método de preparação

    e caracterizações de materiais cerâmicos com estrutura perovsquita (SrCo0,8Fe0,2O3-δ e

  • 4

    LaNi0,3Co0,7O3-δ) e sua aplicação como material catalítico na reação de oxidação do

    monóxido de carbono a CO2.

    No capítulo 2 é feita uma abordagem de temas relevantes relacionados ao tema

    principal da tese. O capítulo 3 apresenta um estudo do método de síntese para produção

    dos materiais cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) com base no método de complexação

    combinando EDTA - Citrato. Relevantes parâmetros tais como: pH e tratamento

    térmico (taxa de aquecimento e tempo de permanência no patamar) foram investigados.

    No capítulo 4 apresenta o estudo das propriedades e avaliação catalíticas dos materiais

    cerâmicos a partir da reação de conversão de CO a CO2. Finalmente, o capítulo 5

    descreve a metodologia de síntese alternativa do material cerâmico SrCo0,8Fe0,2O3-δ

    através do método por via úmida, baseada na coprecipitação em meio oxalato. E por

    fim, são apresentadas as conclusões referentes aos estudos dos métodos de síntese

    estudados (método de complexação combinando EDTA – Citrato e via coprecipitação

    em meio oxalato).

  • CAPÍTULO 2

    Aspectos teóricos

  • 6

    2. Aspectos teóricos 2.1 Os materiais cerâmicos

    O sinergismo entre o desenvolvimento tecnológico, necessidades econômicas e

    fatores ambientais vem causando uma grande mudança na utilização de materiais. Esta

    mudança é no sentido de se substituir materiais tradicionais da indústria, principalmente

    os metais, por outros que tenham um desempenho melhor a um custo menor. Os

    materiais candidatos para esta substituição são plásticos, cerâmicos e os seus

    compósitos.

    Em função das características intrínsecas dos materiais cerâmicos, como baixa

    densidade, baixa condutividade térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão sem se

    deformarem, sua utilização tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade de

    aplicações nas mais diversas áreas do conhecimento humano.

    As propriedades das cerâmicas especiais, bem como dos demais materiais, são

    fundamentalmente influenciadas pela qualidade das matérias-primas a partir das quais

    as mesmas são fabricadas e pela microestrutura final. Assim sendo, qualquer tentativa

    de controle das propriedades de um produto deve passar pelo entendimento das

    propriedades básicas dos materiais, bem como pelo processo de fabricação durante o

    qual a microestrutura final se desenvolve.

    Novos processos de obtenção de pós, conformação e sinterização, bem como

    novas técnicas de caracterização das propriedades, vêm sendo bastante estudados tanto

    sob o ponto de vista científico quanto tecnológico.

    O sucesso e a comercialização das cerâmicas especiais de alto desempenho

    dependem basicamente de dois fatores: a qualidade e baixo custo dos insumos (pós,

    aditivos, etc.) e o aperfeiçoamento dos métodos de processamento.

  • 7

    2.1.1 Classificação dos materiais

    Os inúmeros elementos e substâncias conhecidos podem ser classificados de

    várias formas distintas. Uma classificação importante em termos de propriedades

    elétricas é a de metais, isolantes e semicondutores. Além desta classificação, há também

    uma outra classificação no que diz respeito ao modo como os átomos ou moléculas

    estão arranjados ou distribuídos no material.

    Materiais nos quais os átomos ou moléculas distribuem-se de forma organizada e

    regular por todo o material são classificados como materiais cristalinos ou simplesmente

    cristais, ou ainda sólidos1. Esta organização interna dos átomos em um cristal é

    responsável por uma série de propriedades importantes em aplicações industriais. Os

    materiais sem organização atômica interna definida são chamados amorfos. Os

    semicondutores, além de suas propriedades elétricas dependentes das condições de

    operação, também são materiais cristalinos. Estas duas características combinadas

    conferem a estes materiais uma grande importância tecnológica.

    2.1.2 Sistemas cristalinos

    A existência da estrutura cristalina resulta dos sólidos cristalinos serem

    construídos a partir da repetição no espaço de uma estrutura elementar paralelepipédica

    denominada célula unitária, por exemplo: a célula unitária de um cristal de sal (NaCl),

    conforme Figura 2.1.

    Figura 2.1 - Célula unitária de um cristal de sal (NaCl) (Fonte: Callister, 2002).

    1 Esta última designação não se refere ao estado físico do material (vapor, líquido ou sólido), mas sim ao fato de que sua estrutura atômica se acha na forma de um sólido geométrico, tal qual um cubo por exemplo.

  • 8

    A forma e tamanho da célula unitária de cada cristal depende das dimensões,

    valência química e estado de ionização dos átomos ou moléculas que o compõem e das

    condições em que o cristal se formou. A mesma substância, sob condições de pressão e

    temperatura distintas, pode formar cristais com células unitárias totalmente diferentes.

    A partir das células unitárias, e levando em conta os eixos de simetria e a

    posição do centro geométrico de cada elemento do cristal, é possível descrever qualquer

    cristal com base em diagramas designados por redes de Bravais, nome que homenageia

    Auguste Bravais (1811-1863), um dos pioneiros do seu estudo.

    A Figura 2.2 apresenta o diagrama explicativo da forma como cada célula

    unitária determina a estrutura do cristal. Na realidade, cada cristal é constituído pela

    repetição de milhões de milhões de células unitárias semelhantes, agrupadas de forma

    regular, que, funciona como autênticos blocos construtivos do cristal, e acabam por

    determinar a sua macro-estrutura.

    Figura 2.2 - Diagrama explicativo da forma como cada célula unitária determina a estrutura do cristal. (Fonte: Callister, 2002).

    2.1.3 Sistemas de cristalização

    Em função dos parâmetros de rede, isto é, do comprimento dos lados e dos eixos

    do paralelepípedo elementar da célula unitária, e dos ângulos que as suas faces formam

    entre si, pode-se identificar sistemas de cristalização ou sistemas cristalinos básicos.

    Neste contexto, um sistema de cristalização é o grupo pontual da malha cristalina, ou

    seja, o conjunto de simetrias de rotação e reflexão permitidas ao manter fixo um ponto

    da malha (ignorando os átomos ou moléculas contidos em cada célula unitária). A

  • 9

    análise geométrica dos sistemas de cristalização permite concluir que existem sete

    sistemas distintos, conforme a Tabela 2.1.

    Tabela 2.1 - Análise geométrica dos sistemas de cristalização.

    Sistema de cristalização Eixos Ângulos entre os eixos Cúbico a = b = c α = β = γ = 90º Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90º Ortorrômbico a ≠ b ≠ c ≠ a α = β = γ = 90º Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90º; γ = 120º Romboédrico ou Trigonal a = b = c α = β = γ ≠ 90º Monoclínico a ≠ b ≠ c ≠ a α = γ = 90º; β ≠ 90º Triclínico a ≠ b ≠ c ≠ a α ≠ β ≠ γ (todos ≠ 90º)

    Uma análise do grau de simetria de cada um dos sistemas acima apontados

    permite concluir que o mais simples, e o mais simétrico, é o cúbico, já que apresenta a

    simetria do cubo, beneficiado da isometria das suas faces. Os restantes seis sistemas

    ordenam-se de acordo com a seguintes sequência decrescente de simetria: hexagonal,

    tetragonal, romboédrico, ortorrômbico, monoclínico e triclínico.

    2.1.4 Defeitos estruturais

    Várias propriedades dos materiais são fortemente influenciadas através da

    ocorrência de defeitos na rede cristalina, podendo-se citar, os defeitos pontuais (lacunas

    e auto-intersticiais), impurezas (substitucional e intersticial), defeitos lineares

    (discordância aresta, discordância espiral e discordância mista) e defeitos interfaciais

    (superfície externa, contornos de grão, contornos de macla). Todavia, existem outros

    tipos de defeitos presentes em todos os materiais sólidos que são muito maiores. Estes

    incluem poros, trincas, e outras fases e, são introduzidos normalmente durante as etapas

    de processamento e fabricação (Callister, 2002).

    Os tipos de defeitos mais importantes nos materiais cerâmicos são os defeitos

    pontuais (vazios ou vacâncias, átomos intersticiais e átomos substanciais).

  • 10

    2.2 Membranas cerâmicas

    Durante as últimas décadas, as membranas cerâmicas inorgânicas têm recebido

    maiores atenções em pesquisas e desenvolvimento devido às suas características, tais

    como: alta estabilidade química, térmica e mecânica. As membranas inorgânicas podem

    ser convenientemente classificadas em geral em dois tipos: membranas porosas e

    membranas densas. As membranas porosas têm a vantagem de alta permeabilidade, mas

    sua permeseletividade é relativamente baixa. Já as membranas densas apresentam alta

    permeseletividade em relação às espécies especiais, enquanto a permeabilidade é

    usualmente muito baixa.

    Na década de 80, um novo tipo de membranas inorgânicas recebeu grande atenção,

    devido possuírem maior sensibilidade ao transporte de oxigênio. Além disso, algumas

    membranas com a estrutura perovsquita possuem maior fluxo de permeação (Teraoka et

    al., 1985). Desde então, extensivos esforços são direcionados ao uso de membranas

    condutoras iônicas e elétricas (MIEC) para melhorar o desempenho de processos de

    conversão de metano, combinando separação de ar e oxidação parcial catalítica (CPO)

    em alta temperatura numa única etapa. Estas membranas são materiais promissores para

    uso em muitos processos industriais que requerem um fornecimento contínuo de

    oxigênio puro.

    2.2.1 A perovsquita

    Perovsquitas são materiais cerâmicos de óxidos mistos com estrutura química

    do tipo ABO3, onde os cátions com raios iônicos maiores têm número de coordenação

    12 e ocupam o sítio A, e os cátions com raios menores apresentam número de

    coordenação 6 e localizam-se no sítio B, conforme Figura 2.3. O oxigênio finaliza o

    empacotamento da estrutura cúbica, formando também um octaedro no qual um átomo

    do sítio B ocupa o centro. O sítio A é ocupado por um metal de terras raras ou metal

    alcalino e o B por um metal de transição (Teraoka et al., 1985).

  • 11

    Figura 2.3 - Estrutura de uma perovsquita, ABO3. (Fonte: Callister, 2002).

    Um aspecto interessante da estrutura perovsquita é a possibilidade de

    modificações na rede cristalina, que de modo geral são realizadas pela dopagem nos

    sítios da estrutura, assumindo então a fórmula estrutural AxA1-xByB1-yO3.

    Materiais com estrutura perovsquita podem ser também condutores de mistura

    iônica e elétrica (MIEC). Esses materiais são geralmente usados como membrana para

    separação de oxigênio. A característica de interesse neste caso é o oxigênio não–

    estequiométrico, δ, que é função da composição da membrana, temperatura e pressão

    parcial de oxigênio no reator. Estes fenômenos de vacância podem ser gerados

    introduzindo-se um elemento adicional (dopante) na estrutura da perovsquita. Em baixa

    temperatura as vacâncias de oxigênio permanecem ordenadas na rede, mas em

    temperatura elevada, tipicamente T > 600 oC, elas tornam-se disponíveis para o

    transporte, promovendo migração de uma parte dos ânions de oxigênio de um lado da

    membrana para o outro. Um contra-balanceamento de fluxo de carga elétrica é

    apresentado temporariamente no material até se obter a neutralização (Bouweester et al.,

    2003, in Mertins, 2005).

    A concentração de vacâncias de oxigênio pode também ser aumentada pela

    substituição de íons de tamanho similar, mas de menor valência no sítio B. Os óxidos,

    também chamados misturas condutoras, apresentam uma alta condutividade iônica de

    oxigênio devido à alta concentração de vacância de oxigênio e também uma alta

    condutividade elétrica devido ao estado mistura-valência. Algumas dessas perovsquitas

    apresentam permeabilidade de oxigênio uma ou duas ordem de magnitude maior que a

  • 12

    zircônia estabilizada convencional e tem potencial a ser utilizado como membranas

    permeáveis a oxigênio para separação (Teraoka et al., 1985).

    Teraoka et al., (1985), foram os pioneiros em estudos de permeação de oxigênio

    em uma série de misturas condutoras de óxidos tipo perovsquita (La, Sr)(Co, Fe) La1-

    xAxFeyB1-xO3-δ (A: Ca, Sr, Ba e B: Co, Fe, Ni, Cu) e muitas pesquisas vêm direcionando

    os estudos a membranas cerâmicas densas para separação de oxigênio em reatores de

    membrana.

    2.3 Métodos de síntese

    Os materiais cerâmicos como os óxidos, são geralmente preparados a partir da

    purificação de minerais ou por métodos convencionais de preparação a partir de

    misturas de constituintes óxidos, hidróxidos e/ou carbonatos.

    Estes materiais freqüentemente possuem grande tamanho de partículas

    requerendo, para gerar um material homogêneo e constituído por uma única fase,

    procedimentos de preparação que fazem uso de repetidas misturas, aquecimentos

    prolongados e elevadas temperaturas. Desvantagens como, baixa área superficial e

    controle limitado da microestrutura inerente aos processos a altas temperaturas tendem a

    ser superadas através da preparação destes materiais.

    Os materiais cerâmicos podem ser obtidos por diferentes métodos de síntese

    através do preparo por reações em estado sólido ou preparação por via úmida. A maioria

    das sínteses industriais de pós para aplicação em cerâmicas tem sido realizadas por meio

    do método cerâmico tradicional (reação em estado sólido), também chamada de mistura

    de óxidos. Dentre os métodos de síntese por via úmida, destacam-se coprecipitação,

    Pechini e Sol-Gel. Devido às características dos pós, não só influenciam fortemente o

    processamento como também as reações que ocorrem durante a queima, e determinam

    as propriedades finais do produto, o conhecimento e o domínio da técnica a ser

    empregada para a síntese dos pós é de fundamental importância.

    De acordo com Ikeguchi et al., (2003) a permeabilidade de oxigênio através de

    membranas cerâmicas também pode ser melhorada otimizando-se o método de

  • 13

    preparação. Segundo os autores, o método de preparação da membrana influencia as

    características físico-químicas da membrana resultante, como: a microestrutura e a

    cristalinidade, e na uniformidade da composição local, possivelmente, melhorando a

    propriedade de permeabilidade de oxigênio.

    Kharton et al.,(2001) e Qiu et al., (2000) relataram que as membranas feitas com

    pó preparado por vários métodos exibiram permeabilidade de oxigênio diferente. Os

    autores sintetizaram pós de SrFeCo0,5Ox por três diferentes métodos: método de reação

    em estado-sólido, método de evaporação-a-seco, e método de complexação combinando

    EDTA - Citrato. Os fluxos de oxigênio através destas membranas foram comparados e

    foi verificada ainda a influência das condições de preparação do pó como: moagem,

    calcinação, e sinterização (Ikeguche et al. 2003).

    A seguir é apresentada uma descrição suscita de alguns dos métodos de síntese

    de pós cerâmicos.

    2.3.1 Método cerâmico convencional (reação no estado sólido)

    O método cerâmico convencional baseia-se na mistura de óxidos e tratamento

    térmico, geralmente, em temperaturas elevadas. É um processo simples, relativamente

    barato e é o método mais utilizado industrialmente.

    O método cerâmico ou ainda mistura de óxidos, embora apresente a

    nomenclatura mistura de óxidos, utiliza como reagentes de partida, óxidos metálicos,

    carbonatos ou ainda outros sais adequados.

    Os reagentes iniciais são misturados e moídos em um moinho para reduzir o

    tamanho de suas partículas, aumentando-se as áreas superficiais específicas. A mistura é

    então calcinada em temperaturas elevadas para permitir a interdifusão dos cátions.

    A reação no estado sólido apresenta algumas características insatisfatórias,

    como: elevadas temperaturas de calcinação (700 – 1400 oC), apresentam produtos de

    caráter multifásico, exibe grande distribuição de tamanho de partículas e perda de

  • 14

    estequiometria devido à volatilização dos reagentes em temperaturas elevadas,

    dificultando assim, a reprodutibilidade do método.

    2.3.2 Método Sol-Gel

    O método Sol-Gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar óxidos

    (Segal, 1997) inorgânicos através da preparação do sol (dispersão de partículas coloidais

    em um líquido); gelação do sol (formação do gel pelo estabelecimento de ligações entre

    as partículas do sol, formando uma estrutura rígida que imobiliza a fase líquida nos seus

    poros); remoção do solvente (o líquido remanescente evapora e é removido por difusão

    do seu vapor para a superfície). O tempo no qual a solução parece solidificar é chamado

    de ponto de gel (Brinker e Shere, 1990).

    Pelo emprego do método Sol-Gel são obtidos géis, baseados tipicamente em

    alcóxidos, produzidos segundo reações de hidrólise e policondensação em baixa

    temperatura, convertidos a pó por tratamento térmico em temperaturas relativamente

    baixa. Este processo reduz o consumo de energia decorrente do processo de moagem e

    permite controle da morfologia dos pós. No entanto é considerado um processo caro

    devido ao alto custo dos reagentes utilizados.

    2.3.3 Método dos precursores poliméricos (método Pechini)

    Este método é utilizado na síntese de diversos óxidos policatiônicos. Baseia-se

    na formação de quelatos entre os cátions metálicos (na forma de sais em solução

    aquosa) com um ácido hidrocarboxílico. Posteriormente, é adicionado um polialcool,

    como o etilenoglicol, para promover a polimerização pela reação de poliesterificação

    entre o citrato do íon metálico e o etilenoglicol (Pechini, 1967).

    Neste processo ocorre a distribuição dos cátions em nível molecular na estrutura

    polimérica. O aquecimento até alcançar temperaturas em torno de 100 oC, em atmosfera

    de ar, causa uma reação de condensação, com a formação de moléculas de água. Nessa

    temperatura, ocorre a poliesterificação e a maior parte da água em excesso é removida,

    resultando em uma “resina” polimérica sólida, que pode ser usada pra preparar filmes

    finos ou pós (Maurera, 2002).

  • 15

    Para a obtenção dos pós, essa matriz polimérica é decomposta por tratamentos

    térmicos com o propósito de eliminar o material orgânico e sintetizar a fase desejada. O

    método promove a formação de pós com boa homogeneidade, baixo tamanho de

    partícula, alta pureza, baixo custo e temperatura de processamento relativamente baixa.

    2.3.4 Método de coprecipitação

    Baseia-se na preparação de soluções homogêneas contendo os cátions desejados

    e na precipitação simultânea e estequiométrica desses cátions em solução, na forma de

    hidróxidos, oxalatos, etc. Os princípios gerais que norteiam a coprecipitação foram

    descritos por Courty e Marcilly (1983).

    No processo de precipitação, um sólido insolúvel é formado a partir de uma

    solução. A precipitação de um sistema multicomponente origina os óxidos mistos. O

    precipitado gerado deve ser filtrado, lavado e calcinado.

    Para obtenção de produtos de alta qualidade, efetua-se um rígido controle de pH,

    temperatura, tipo e concentração de reagentes. Mudanças do pH, do solvente ou a

    adição de um anion formador de sal insolúvel favorece a precipitação simultânea.

    O Método de coprecipitação possibilita a lavagem das impurezas solúveis antes

    da etapa de calcinação e a obtenção de pós estequiométricos, reativos e homogêneos.

    No entanto, algumas devantagens desse processo são a baixa homogeneidade quando

    mais de uma espécie é precipitada e a dificuldade de obtenção de um material

    compostos com dopantes em baixas concentrações.

    2.4 Os materiais cerâmicos e suas aplicações

    Com o crescimento acelerado da população mundial, o aumento progressivo do

    consumo de energia é uma realidade já consolidada, seja nos setores industrial,

    residencial e de transporte. Tendo como o de maior destaque, o setor de transporte cerca

    de 90 % do consumo de energia mundial (Hekert et al., 2005).

  • 16

    São mais de 50 milhões de barris de petróleo processados ao dia nas refinarias

    em todo mundo, para atender à demanda de combustíveis líquidos, como a gasolina, os

    óleos lubrificantes, naftas entre outros. Todavia, o consumo elevado de petróleo

    ocasiona também um aumento de emissão de gases poluentes à atmosfera, tais como:

    dióxido de carbono, monóxidos, óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos, todos nocivos

    ao meio ambiente (Akansua et al., 2004).

    O gás natural, por tratar-se de uma fonte de energia livre de poluentes, apresenta-

    se como uma alternativa promissora para atender a demanda do mercado consumidor de

    modo geral como também aos órgãos ambientais especializados. Todavia, o maior

    desafio é a busca de uma tecnologia que viabilize o processo, uma vez que as grandes

    reservas de gás natural encontram–se em regiões remotas, distantes dos grandes centros

    consumidores (Hall et al, 2005), sendo necessário o seu transporte através de gasodutos

    ou através da liquefação (Akansua et al., 2004). Uma alternativa de baratear os custos

    do produto final esta em transformar o gás natural em produtos de maior valor

    agregado, por exemplo, a transformação do gás natural em combustíveis líquidos,

    conhecida como a tecnologia GTL convencional “gas-to-liquid”. Essa transformação

    ocorre em três etapas: (1) a transformação do gás natural a gás de síntese (H2+CO), (2)

    formação dos hidrocarbonetos pela síntese de Fischer-Trospch e (3) formação dos

    combustíveis líquidos obtidos através da reação de hidrocraqueamento (Petesem et al,

    2001; Choudttary et al, 2002; Wilhelm et al., 2001; Nielsen et al., 2002; Dyer et al.,

    2000; Song et al., 2006).

    Os três principais processos catalíticos para transformação de gás natural em gás

    de síntese são: (1) a reforma a vapor do gás natural, (2) a oxidação parcial do gás natural

    e (3) a reforma autotérmica do gás natural.

    2.4.1 Reações de reforma

    2.4.1.1 Reforma a vapor (Steam Reforming)

    A reforma a vapor de metano é uma das mais importantes, entre as reações de

    uso industrial, sendo nos dias de hoje, considerada a principal rota para produção de

    hidrogênio. Nesta reação, o níquel suportado em alumina (Ni/Al2O3), com ou sem

  • 17

    promotores é o catalisador comercial, comumente utilizado, mas também são utilizados

    catalisadores a base de metais nobres, porém são catalisadores caros e raros.

    A reforma a vapor é uma reação química entre vapor d’água e hidrocarbonetos

    (gás natural ou naftas) que forma uma mistura de hidrogênio (H2), monóxido de

    carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2).

    Na reforma a vapor de hidrocarbonetos mais pesados que o metano, o principal

    curso da reação é a conversão dos mesmos em CO e H2, conforme a Reação (2.1) e

    entalpia de reação padrão (∆Hof). De acordo com Satterfield, (1993) e Trimm, (1997), a

    reação de deslocamento gás-água, ou reação shift também ocorre, Reação (2.3):

    CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n+1)H2 ∆H 0f >0 Reação (2.1)

    CH4 + H2O → CO + 3H2 ∆H 0f = 206 kJ/mol Reação (2.2)

    CO + H2O → CO2 + H2 ∆H 0f = - 41,2 kJ/mol Reação (2.3)

    As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor de metano

    são as Reações (2.2) e (2.3): conversão do metano em monóxido de carbono e

    hidrogênio e a reação de deslocamento (shift) gás-água, respectivamente. Sendo a

    Reação (2.2) endotérmica e favorecida pela alta temperatura e reduzidas pressões. Em

    contraste, a Reação (2.3) é levemente exotérmica e favorecida por baixas temperaturas

    (Nielsen, 1984).

    O catalisador utilizado no processo é particularmente importante, já que este

    pode causar obstrução dos poros e destruição do catalisador como mostrado por Trimm,

    (1999) e Borowiecki et al., (1999), e assim evitar condições que conduzam à deposição

    de carbono e promova a diminuição da sua vida útil e posterior desativação.

    Nas plantas industriais este problema tem sido contornado pela alimentação dos

    reagentes com grande excesso de vapor d’água. Porém, para diminuir os custos da

    geração de vapor deve-se diminuir a razão molar de alimentação vapor/carbono e, para

    isso, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam resistentes aos

    processos de desativação.

  • 18

    Segundo Satterfield, (1993) e Trimm, (1997), quatro reações podem estar

    envolvidas na formação de carbono, são elas:

    2CO → C + CO2 Reação (2.4)

    CH4 → C +2H2 Reação (2.5)

    CO + H2 → C + H2O Reação (2.6)

    CnH2n+2 → nC + (n+1)H2 Reação (2.7)

    A formação de coque sobre a superfície do catalisador ocorre conforme descrito

    a seguir: os hidrocarbonetos se dissociam sobre esta superfície, produzindo espécies de

    carbono altamente reativas (Cα). Muitos são gaseificados, mas alguns convertem-se

    numa espécie menos ativa, Cβ, provavelmente por polimerização ou rearranjo do Cα.

    Este pode ser gaseificado ou pode se dissolver nos cristais do catalisador. O carbono

    dissolvido permeia através do catalisador para o meio e precipita-se na interface

    suporte-catalisador. Este processo contínuo conduz à formação de carbonos

    filamentosos “whiskers”, resultando inicialmente em uma maior exposição dos sítios

    ativos. Todavia, o contínuo crescimento dos filamentos tem como conseqüência a sua

    fragmentação com perda de fase ativa e entupimento do leito reacional (Trimm, 1997).

    2.4.1.2 Reforma a seco (“Dry Reforming”)

    A reforma a seco do metano não tem nenhuma aplicação comercial. Entretanto,

    a reforma a seco com CO2 combinada com a reforma a vapor foi aplicada com sucesso

    na indústria por muitos anos. A reforma a seco do metano é descrito de acordo com as

    seguintes reações e suas respectivas entalpias de formação padrão:

    CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ∆H 0f = 247 kJ/mol Reação (2.8)

    CO + H2O → CO2 + H2 ∆H 0f = - 41,2 kJ/mol Reação (2.9)

    CH4 → C + 2H2 ∆H 0f = 75 kJ/mol Reação (2.10)

    2CO → C + CO2 ∆H 0f = -173 kJ/mol Reação (2.11)

  • 19

    Todavia, quando se tem interesse em obter produtos oxigenados à reforma a seco

    apresenta vantagens relacionadas à possibilidade de produzir diretamente um gás de

    síntese com uma relação baixa de [H2]/[CO] (1:1).

    2.4.1.3 Reforma pela oxidação parcial

    No processo de reforma pela oxidação parcial, o combustível (por exemplo: gás

    natural) reage com uma quantidade limitada de oxigênio para produzir o hidrogênio,

    que depois é purificado. A oxidação parcial pode ser aplicada em diferentes tipos de

    hidrocarbonetos, incluindo combustíveis pesados e hidrocarbonetos sólidos.

    Neste processo, o combustível é normalmente aquecido até uma temperatura de

    aproximadamente 1400 °C na presença de ar ou oxigênio, causando a decomposição do

    combustível e produzindo hidrogênio, monóxido de carbono e resíduos. Este processo é

    seguido pela reação de “shift”.

    CH4 + ½ O2 → CO + 2H2 ∆H 0f = -38 kJ/mol Reação (2.12)

    A reação é exotérmica e pode ser catalítica ou não-catalítica. Provavelmente, o

    maior problema da oxidação parcial é que na maioria das vezes precisa-se de oxigênio

    altamente puro para as reações, assim como elevada temperatura de operação.

    2.4.1.4 Reforma autotérmica

    As reações químicas que ocorrem nesse processo são uma combinação das

    ocorridas no processo de reforma a vapor e da oxidação parcial.

    Neste processo, a mistura de gás natural, oxigênio e água passam por um

    queimador, ocorrendo à oxidação parcial não catalítica. Em seguida, o produto desta

    primeira reação passa por um catalisador, realizando a reação de reforma. Uma

    desvantagem, deste processo, é a formação e acumulo de carvão nos tubos dos reatores,

    que é minimizado com a introdução de vapor d’água.

  • 20

    2.4.1.5 Reforma combinada

    Este processo consiste em um reator composto por duas secções. Normalmente a

    reforma a vapor ocorre na zona superior na presença de um catalisador. O gás de síntese

    produzido e o metano que não foi convertido reagem com o oxigênio na zona inferior

    do reator.

    Claridge et al., (1998) estudaram a reforma combinada, a partir da combinação

    da reforma a vapor e reforma seca. A mistura gasosa inicialmente utilizada foi metano,

    oxigênio e nitrogênio sobre um catalisador de platina numa temperatura de 300 ºC, para

    converter todo o oxigênio e metano em dióxido de carbono, água e metano não

    convertido, que foram submetidos a reforma combinada sobre carbetos de molibdênio

    suportados e não suportados para obter gás de síntese, de acordo com a Reação (2.13).

    3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 Reação (2.13)

    2.5 Os materiais cerâmicos e suas propriedades catalíticas

    O estudo da produção e caracterização de materiais ultrafinos e nanoestruturados

    tem sido um dos temas mais atraentes da pesquisa fundamental e tecnológica nas

    últimas décadas, isso devido às possibilidades de melhoria das diversas propriedades

    que os materiais nanoestruturados podem ter em comparação aos materiais obtidos

    pelos processos convencionais.

    Cerca de 90% dos produtos de transformação da indústria química utilizam

    catalisadores em alguma etapa de sua produção (Cardoso, 1987), sendo ainda maior

    quando se consideram as reações de controle ambiental (Rangel, 2007). Isso devido à

    necessidade crescente de aprimorar os processos de produção industrial, racionalizar as

    formas de utilização de energia e desenvolvimento de métodos de obtenção de produtos

    com menor impacto ao meio ambiente.

    Nos últimos anos, muitas pesquisas são direcionados para o desenvolvimento de

    catalisadores que mostrem alta atividade e que apresentem elevada resistência, por

    exemplo, à formação de depósitos de carbono. Numerosos catalisadores metálicos

  • 21

    foram estudados para reação de reforma do metano com dióxido de carbono para

    produção de gás de síntese, por exemplo. Dentre eles, catalisadores baseados em níquel

    (Rivas et al., 2008; Ouaguenouni et al., 2009) e metais nobres (Rh, Ru, Ir, Pd e Pt)

    (Znak et al., 2008; Minoso, 2009) tem mostrado desempenho catalítico, em termos de

    atividade e seletividade, promissores para gás de síntese. Dentre estes materiais, os

    metais nobres se destacam mostrando-se melhores quando comparados ao níquel, pois

    este se desativa rapidamente devido à deposição de carbono. No entanto, o alto custo

    dos metais nobres torna atrativo o desenvolvimento de catalisadores de níquel para

    utilização industrial. Um dos desafios consiste em torná-lo mais resistente a deposição

    de carbono. Tem sido relatado que a adição de óxidos de metais alcalinos ou alcalinos

    terrosos e de lantanídeos (Cao et al., 2003) ou a utilização de espécies metálicas

    altamente dispersas sobre o suporte contribuem para a redução da formação de carbono,

    aumentando a estabilidade catalítica.

    Uma opção particularmente atrativa para uma reação de alta temperatura, como a

    reforma seca de metano, é o uso de precursores com estrutura perovsquita, que pode

    apresentar alta estabilidade térmica, podendo ser talvez, a solução aos problemas

    relacionados a desativação. Em 1972, Voorhoeve et al, relataram que os óxidos tipo

    perovsquita (ABO3) apresentam alta atividade catalítica comparável à de um catalisador

    de platina utilizado na exaustão automotiva.

    Nos óxidos tipo perovsquita, a substituição dos cátions nos sítios A e B por

    cátions metálicos provocam alteração das propriedades catalíticas. Assim como, foi

    considerado que diferentes procedimentos de preparação introduzem diferentes

    características físico-química dos materiais, por exemplo, área específica, cristalinidade

    e composição da superfície. Em relação aos catalisadores de metais nobres, as

    perovsquitas são menos dispendiosas, termicamente mais estável e que apresenta

    oxidação catalítica de comparável atividade. Uma das restrições técnicas ao uso de

    perovsquita como catalisadores é a incapacidade de produzir materiais de área

    superficial elevada.

    As perovsquitas formam uma classe de materiais funcionais com aplicações

    tecnológicas em diversas áreas incluindo sensores de espécies químicas (Fagg et al.,

    2007), membranas permeáveis ao oxigênio (Lu et al., 2006) e célula combustível para

  • 22

    produção de energia (Cheng et al., 2009). Na catálise, vários trabalhos têm demonstrado

    a versatilidade das perovsquitas. Assim, as perovsquitas têm sido aplicadas na redução

    de NO com CO2 ou hidrogênio para produzir CO2 e N2 (Stathapoulos et al., 2009), na

    oxidação total de etanol (Soares et al., 2007), na conversão do metano a gás de síntese

    pela reforma com CO2 (Lima et al., 2007), entre outras aplicações, tais como

    acoplamento oxidativo de alcanos, hidrogenação e hidrogenólise de hidrocarbonetos e

    oxidação da amônia (Silva et al., 2004), evidenciam a importância dos óxidos do tipo

    perovsquita.

    A larga diversidade das propriedades que esses materiais exibem deve-se a

    possibilidade de síntese dos óxidos tipo perovsquita pela substituição parcial de cátions

    na posição A e B da estrutura, originando compostos substituídos que seguem a fórmula

    A1-xAxB1-yByO3-δ. Essas características são responsáveis pela grande variedade de

    reações nas quais são usadas como catalisadores. Outro aspecto relevante das

    perovsquitas está relacionado à estabilidade do estado de oxidação pouco comum na

    estrutura cristalina.

  • CAPÍTULO 3

    Estudo da influência dos parâmetros de síntese no tamanho médio de cristalito usando o método de

    refinamento de Rietveld

  • 24

    3.1 Introdução

    De modo geral, o domínio do método empregado para síntese dos materiais é de

    grande importância, devido às características dos materiais serem influenciadas durante

    o processo e as reações que ocorrem durante a queima, influenciando suas propriedades

    finais. Para a maioria das aplicações, a síntese controlada de alta pureza se faz

    necessária, para obter propriedades reprodutíveis dos materiais. Sendo a escolha do

    método de fundamental importância para um melhor controle da área superficial,

    tamanho de partículas e baixo grau de aglomeração. Todavia, todas estas técnicas têm

    suas vantagens e desvantagens, devido à diferença do princípio químico envolvido em

    cada tecnologia.

    A membrana cerâmica ternária de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ e estrutura do

    tipo perovsquita foi sintetizado pelo método de reação em estado-sólido (Teraoka et al.,

    1985) e pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato (Mcintosh et al.,

    2006) e é bem discutida na literatura (Teraoka et al., 1985; Qui et al., 1995; Liu et al.,

    1996; Lee et al., 1997; Zhang et al., 1999; Shao et al., 2001; Tong et al., 2002; Fan et

    al., 2004; Minishige et al., 2005; Mcintosh et al., 2006), apresentando partículas na

    faixa de 38 - 200 µm e alto fluxo de permeação de oxigênio (3,1 cm3cm-2min-1 a 850 oC). Todavia, poucas informações são encontradas da abordagem do método de síntese e

    principalmente caracterizações dos pós.

    Com base nestas informações decidiu-se partir da síntese desse material

    (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) para realizar um estudo do método de síntese com base no método de

    complexação combinando EDTA - Citrato (Young et al., 1995; Shao et al., 2000; Dong

    et al., 2001; Shao et al., 2001; Tong et al., 2002; Rebeilleau et al., 2005; Lu et al., 2006),

    uma vez que são encontradas diversas variações na metodologia de síntese apresentadas

    na literatura, com o objetivo de conhecer e controlar as condições adequadas ao

    processo de síntese. Os parâmetros pH e tratamento térmico foram avaliados,

    determinando as condições experimentais que garantam a preparação da fase

    perovsquita com baixo grau de impurezas e menor tamanho de cristalito.

    Dentre os vários métodos de obtenção de pós cerâmicos, o método de

    complexação combinando EDTA - Citrato se mostrou bastante utilizado na síntese

  • 25

    destes materiais, sendo assim, um dos principais motivos para escolha como sendo o

    método de síntese para reprodução dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ).

    Com o objetivo de investigar e reproduzir a metodologia de síntese com base no

    método de complexação combinando EDTA - Citrato, utilizou-se o material cerâmica

    de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ do tipo perovsquita e, a partir de rotas e parâmetros

    controlados apresentados no método (Shao et al., 2000; Tong et al, 2002; Ikeguche et

    al., 2005) definir uma rota modificada que apresente facilidade de processamento,

    reprodutibilidade e confiabilidade de produção dos pós cerâmicos.

    Para fins comparativo, das propriedades catalíticas do material, a perovsquita

    LaNi0,3Co0,7O3-δ foi também sintetizado pelo método de complexação combinando

    EDTA – Citrato.

  • 26

    3.2 Experimental

    3.2.1 Reagentes utilizados

    A síntese dos materiais cerâmicos de estrutura perovsquita de composição

    SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ foi realizada com base no método de complexação

    combinando EDTA - Citrato e os reagentes utilizados para síntese são resumidos na

    Tabela 3.1. Os cálculos estequiométricos encontram-se no Anexo I.

    Tabela 3.1 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato.

    Reagente Fórmula química Pureza, % Fabricante

    EDTA ácido C10H16N2O8 99,99 Sigma/Aldrick Nitrato de estrôncio Sr(NO3)2 99 Sigma/Aldrick Nitrato de cobalto II hexahidratado

    Co(NO3)26H2O 98 Sigma/Aldrick

    Nitrato de níquel Hexahidratado

    Ni(NO3)26H2O 98 Sigma/Aldrick

    Nitrato de ferro III nanohidratado

    Fe(NO3)39H2O 98 Sigma/Aldrick

    Hidróxido de amônia NH4OH 25 Fluka Ácido cítrico C6H8O7 99 Sigma/Aldrick

    3.2.2. Metodologia de síntese

    Os pós de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ foram reproduzidos com base no método

    de complexação combinando EDTA - Citrato, onde foram investidas e reproduzidas

    metodologias abordadas na literatura (Shao et al., 2002; Tong et al., 2002; Ikeguche et

    al., 2003). A partir daí foi elaborada uma nova metodologia com a finalidade de

    dominar o método de síntese para preparação do pó e conhecer as características finais

    dos pós.

    Para síntese dos pós, um aquecedor/agitador (modelo Fisaton) foi utilizado na

    etapa de obtenção do gel, juntamente com um termômetro e um pHmetro (modelo PHS-

    3B, PHTEK) para controle de temperatura e pH, respectivamente. Para etapa de

    calcinação foi utilizado um forno tipo mufla (EDG) com temperatura e aquecimento

    programável.

  • 27

    A metodologia de síntese proposta com base no método de complexação

    combinando EDTA - Citrato é descrita a seguir: quantidade apropriada de EDTA ácido

    foi diluída em hidróxido de amônia numa razão 1 g:10 mL e mantida sob agitação e

    aquecimento (30 - 40 oC) até obtenção de uma solução límpida (solução 1), em seguida

    a solução 2, à base dos elementos (Sr, Co e Fe) e em proporções definidas

    estequiometricamente (Anexo I) foi adicionada a solução 1, por fim, o ácido cítrico foi

    adicionado (solução 3) e a temperatura controlada em cerca de 80 oC e o pH até a

    formação do gel. Uma razão molar de EDTA ácido (C10H16N2O8), ácido cítrico

    (C6H8O7) e íons metálicos totais de 1:1,5:1 foi adotada para obtenção do material

    cerâmico do tipo perovsquita. Em caso de precipitação, o pH da solução foi corrigido

    com adição de NH4OH 25 %.

    Para ilustração da metodologia de síntese, a Figura 3.1 mostra a rota

    metodológica proposta como procedimento experimental para síntese do material

    cerâmico (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) com base no método de complexação combinando EDTA -

    Citrato.

    Figura 3.1 - Rota metodológica proposta para síntese dos materiais com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato.

    Solução 3 C6H8O7

    C10H16N2O8 NH4OH Fe(NO3)39H2O Sr(NO3)2 Co(NO3)26H2O

    Solução 2

    Solução mistura

    Pó final

    Pó primário

    Gel

    Solução 1 Água deionizada

  • 28

    Cada um dos parâmetros que compõem a rota metodológica proposta, como:

    temperatura de cada etapa, tempo decorrente entre uma etapa e outra para a adição de

    reagente até a formação do gel foram inicialmente verificados.

    Após estudo realizado para montagem da rota metodológica da síntese dos

    materiais com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato foram

    realizados experimentos modificando alguns parâmetros relevantes da síntese, como por

    exemplo: pH (6 - 11) e condições de calcinação (taxa de aquecimento e tempo de

    permanência no patamar), no intuito de produzir um material monofásico, com o menor

    teor de impurezas (enxofre, carbono residual, entre outros) e menor tamanho médio de

    cristalito e para verificar a influência desses parâmetros no tamanho médio de cristalito

    do material (algumas análises encontram-se no Anexo II). A razão molar de EDTA

    ácido, ácido cítrico e íons metálicos totais de 1:1,5:1 não foi verificada, por trata-se de

    um parâmetro que não apresentou alteração nos diversos trabalhos encontrados na

    literatura, tais como os apresentados por: Shao et al., (2001); Shao et al., (2002); Tong

    et al., (2002); Ikeguche et al., (2003); Dong et al., (2001); Rebeilleau et al., (2005); Lu

    et al., (2006). A Tabela 3.2 resume algumas das condições experimentais adotadas para

    as sínteses, as demais estão no Anexo II.

    Tabela 3.2 – Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico do tipo perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ a partir da rota metodológica proposta.

    Experimento Codificação

    das amostras Condições experimentais de síntese

    pH Pré-calcinação (oC) / patamar (h)

    Taxa, (oCmin-1)

    Calcinação (oC)/

    Patamar (h) 1 TpH6 6 230/3 2 950/5 5 TpH9 9 230/3 2 950/5 6 TpH11 11 230/3 2 950/5

    13 (4)a 11 230/3 10 950/5 15 (5)a 11 230/5 10 950/5

    Após os testes realizados com os parâmetros de síntese e metodologias para

    obtenção de pós monofásicos de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ, a perovsquita de

    composição LaNi0,3Co0,7O3-δ foi reproduzida a partir da rota metodológica proposta. As

    condições de tratamento térmico referente a fase LaNi0,3Co0,7O3-δ foram: temperatura

  • 29

    igual a 800 oC, com taxa de aquecimento de 10 oC durante 300 min (Lima e Assaf,

    2007).

    3.2.3. Processo de moagem dos pós

    Após realizar o estudo dos parâmetros de síntese a partir da rota metodológica

    proposta para obtenção de pós (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) foi realizada moagem dos materiais

    utilizando um moinho de bolas. O procedimento adotado para moagem dos pós usando

    o moinho de bolas é descrito a seguir.

    1- Pesagem da amostra (pó)

    2- Lavagem do recipiente e bolas de zircônia. Primeiro com água e em seguida

    como o líquido utilizado na moagem do pó (no caso, acetona). A quantidade de bolas

    utilizadas na moagem foi de cerca de 55 % do volume do recipiente.

    3- No recipiente contendo as bolas de zircônia introduziu-se o pó e posteriormente

    o volume de líquido para moagem. Neste caso, utilizou-se aproximadamente 40 mL de

    acetona.

    4- Manualmente fez-se uma agitação previa no recipiente já contendo o pó, bolas

    de zircônio e a acetona.

    5- O recipiente foi colocado no moinho sob agitação durante um tempo pré-

    estabelecido. Após esse tempo o moinho foi desligado e então, retirado o recipiente

    contendo o pó.

    Após o processo de moagem, o pó foi recuperado a partir da evaporação da

    acetona e em seguida passado numa peneira (100 mesh) para sua desaglomeração.

    3.2.4 Caracterização dos pós

    As técnicas a seguir foram utilizadas para caracterização dos pós cerâmicos

    (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) sintetizados a partir da rota metodológica proposta.

    - Verificação da estrutura cristalina por Difração de Raios-X (DRX);

  • 30

    - Estudo morfológico e de composição química por Microscopia Eletrônica de

    Varredura (MEV/EDS) e de Transmissão (MET);

    - Distribuição Granulométrica do tamanho de partículas por espalhamento por feixe de

    laser (CILAS);

    - Determinação da área superficial a partir do método BET (Brunauer-Emmet-Teller).

    3.2.4.1 Difração de Raios – X (DRX)

    Os pós cerâmicos obtidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX)

    pelo método do pó (Difratômetro de Raios-X Shimadzu DRX - 6000), utilizando

    radiação CuKα e comprimento de onda λ igual a 1,5406 Å, a fim de identificar as fases

    cristalinas. Os difratograma