Termoquímica - UFPR 7.pdf · Termoquímica ENTALPIA – (H) •O calor é uma forma de energia e,...

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  • Termoqumica Mestranda: Daniele Potulski

    Disciplina: Qumica da Madeira I

  • Termoqumica

    a parte da qumica que estuda as trocas de energia em uma reao qumica.

    ENERGIA INTERNA

    Reao que ocorre com absoro de energia.

    Ep > Er e E > 0

    Reao que ocorre com liberao de energia.

    Ep < Er e E < 0

    Er = energia interna dos reagentes Ep = energia dos produtos

  • Termoqumica

    EXEMPLO

    O calor liberado na queima do gs butano que cozinha os alimentos;

    C4H10(g) + 13/2 O2(g) => 4 CO2(g) + 5H20(g) + calor

    O calor liberado na combusto do lcool ou da gasolina que movimenta os veculos;

    C2H60(l) + 3O2(g) => 2 CO2(g) + 3 H2O(g) + calor

    Na equao qumica, o calor representado junto aos produtos para significar que foi produzido, isto , liberado para o ambiente durante a reao.

  • Termoqumica

    ENTALPIA (H)

    O calor uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservao da Energia, ela no pode ser criada e nem destruda, pode apenas ser transformada de uma forma para outra.

    Portanto a energia:

    liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma;

    absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.

    A energia armazenada nas substncias - reagentes (Hr) ou produtos (Hp) - d-se o nome de contedo de calor (Q) ou entalpia (H).

    H = Hp Hr Q = - H

  • Termoqumica

    Cada substncia armazena um certo contedo de calor, que ser alterado quando a substncia sofrer uma transformao.

    Essas transformaes chamadas trocas de calor nas reaes qumicas se classificam em dois tipos:

    reaes exotrmicas liberam calor;

    reaes endotrmicas - absorvem calor;

    REAO EXOTRMICA REAO ENDOTRMICA

  • Termoqumica

    REAO EXOTRMICA Libera calor

    Hp < Hr

    H < 0

    Q > 0

    C + O2 CO2 + 94 kcal

    C + O2 CO2

    H = -94 kcal

    C + O2

    CO2

    - kcal

    http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Entalpia_r_exotermica.PNG

  • Termoqumica

    REAO ENDOTRMICA Absorve calor

    Hp > Hr

    H > 0

    Q < 0

    C + 2S CS2 - 19 kcal

    C + 2S CS2

    H = +19 kcal

    C + O2

    CO2

    - kcal

    C + 2S

    CS2

    - kcal

  • Termoqumica

  • Termoqumica

    ESTADO PADRO

    Ocorre quando uma substncia uma substncias simples e se encontra 25 C de temperatura, presso de 1 atm ou 760 mmHg, no seu estado fsico mais comum e no seu estado alotrpico mais estvel;

    Essas condies experimentais so chamadas de condies padro ou estado padro, e a entalpia, determinada nessas condies, a entalpia padro que igual a zero.

    A entalpia padro representada por H0.

    EXEMPLO: Substncias com entalpia padro zero: 02 gasoso, H2 gasoso, I2

    slido, C grafite, S8 rmbico etc..

    Substncias com entalpia padro diferentes de zero: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante etc..

  • Termoqumica

    TIPOS DE CALOR

    Entalpia ou calor de formao: variao de entalpia da reao de formao de 1 mol de uma substncia, partindo de reagentes no estado padro (H = 0).

    Entalpia ou calor de neutralizao: variao de entalpia da reao de um equivalente-grama de uma base, estando reagente e produtos em soluo aquosa em diluio total ou infinita, 25 C e 1 atm.

    Energia de ligao: variao de entalpia que acontece na quebra de um mol de ligaes, estando reagentes e produtos no estado gasoso a 25 C e 1 atm.

  • Termoqumica

    ENTALPIA OU CALOR DE FORMAO

    A entalpia de formao pode ser positiva ou negativa;

    H formao = H produtos

    EXEMPLO:

    H2(g) + O2(g) H2O(l) H = -68,3 kcal/mol

    O valor H = -68,3 kcal a entalpia de formao da gua (entalpia padro).

  • Termoqumica

    ENTALPIA OU CALOR DE NEUTRALIZAO

    Em uma neutralizao a variao de entalpia sempre negativa, pois toda neutralizao exotrmica.

    HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) ) H = -13,84 kcal/eq.g

    Neutralizando um cido forte com uma base forte, tem-se variao de entalpia praticamente constante H= - 13,8 kcal/eq.

  • Termoqumica

    ENERGIA DE LIGAO

    A energia de ligao sempre positiva, pois a reao sempre endotrmica, isto porque a o rompimento de ligaes um processo que consome energia.

    H2(g) 2 H(g) Hl = +104,2 kcal/mol

    A energia de ligao pode ser determinada experimentalmente.

  • Termoqumica

  • Termoqumica

    LEI DE HESS

    O calor liberado ou absorvido numa reao qumica independe dos estados intermedirios pelos quais a reao passa.

    Ou seja, a variao de entalpia de uma reao no depende de estados intermedirios: depende apenas dos estados inicial e final da reao;

    De acordo com essa lei possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da soma algbrica de equaes qumicas.

  • Termoqumica

    LEI DE HESS EXEMPLO

    A partir das equaes possvel determinar a variao de entalpia da reao de formao do metano, CH4, reao essa que no permite medidas calorimtricas precisas de seu calor de reao por ser lenta e apresentar reaes secundrias.

  • Termoqumica

    LEI DE HESS EXEMPLO

    A soma algbrica das reaes dadas deve, portanto, resultar na reao de formao do metano, cujo queremos determinar:

    No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as seguintes operaes: multiplicar a reao II por 2, para que o nmero de mols de H2(g)

    seja igual a 2, consequentemente o tambm ser multiplicado por 2;

    inverter a reao III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equao. Em vista disso, H o tambm ter seu sinal invertido, isto , a reao passar a ser endotrmica;

    somar algebricamente as equaes e as H.

  • Termoqumica

    LEI DE HESS EXEMPLO

    I. C(graf) + O2(g) CO2(g) H = -393 kJ

    II. 2 H2(g) + 1 O2(g) 2 H2O(l) H = -571 kJ

    III. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = + 889,5 kJ

  • Termoqumica

    LEI DE HESS EXEMPLO

    Assim temos:

  • Termoqumica

    ENTROPIA (S)

    A entropia est associada ordem ou desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior ser sua entropia;

    A entropia, como a energia, um fator que influencia a espontaneidade de uma reao;

    DESORDEM = ENTROPIA (S) = S > 0

    DESORDEM = ENTROPIA (S) = S < 0

    S a energia de organizao, ou seja, a energia gasta para montar as molculas dos produtos de uma reao;

  • Termoqumica

    EXEMPLO:

    A evaporao de um lquido: no estado gasoso as molculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado lquido, esto, portanto, mais desorganizadas;

    A dissoluo de qualquer substncia em um liquido: produz um sistema em que a desorganizao maior.

    Da mesma forma que para a entalpia, para a determinao da entropia das substncias foi necessrio estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero.

  • Termoqumica

  • Termoqumica

    ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)

    relao entre a entalpia e entropia e determinam a espontaneidade de uma reao. So espontneos os processos que ocorrem com diminuio de

    entalpia e aumento de entropia.

    No so espontneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuio de entropia.

    A energia livre ou til mede a energia mxima que o sistema pode liberar em forma de trabalho til;

    G = H T * S

    G: variao de energia livre do sistema - kcal/mol;

    H: variao de entalpia - kcal/mol;

    T: temperatura absoluta Kelvin;

    S: variao de entropia cal/K.mol;

  • Termoqumica

    ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)

    O sinal do G informa se uma reao espontnea ou no:

    G < 0 O processo espontneo (a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta);

    G > 0 O processo no-espontneo (a capacidade do sistema realizar trabalho diminui);

    G = 0 O sistema est em equilbrio;

  • Cintica qumica

    ENERGIA DE ATIVAO

    a mnima quantidade de energia para que a coliso entre as partculas dos reagentes resulte em reao. a energia necessria para levar os reagentes ao complexo ativado - estrutura intermediria e instvel entre os reagentes e os produtos.

    Quanto menor a energia de ativao maior a velocidade da reao.

    ENERGIA DE ATIVAO - EATIVAO

  • Cintica qumica

    o estudo da velocidade das reaes qumicas;

    A velocidade de uma reao a rapidez com que os reagentes so consumidos ou rapidez com que os produtos so formados;

    As velocidades das reaes qumicas so determinadas atravs de leis empricas, chamadas leis da velocidade, deduzidas a partir do efeito da concentrao dos reagentes e produtos na velocidade da reao;

  • Cintica qumica

    CLASSIFICAO DAS REAES QUANTO A VELOCIDADE

    Reaes instantneas: So aquelas reaes que ocorrem numa velocidade muito elevada, dificultando a sua determinao. Como exemplo, podemos citar as reaes explosivas, reaes de precipitao, reaes de neutralizao de cido por base, entre outras.

    Reaes lentas: So as reaes que ocorrem numa velocidade muito baixa.

    Reaes moderadas: So aquelas reaes que ocorrem numa velocidade intermediria. A Cintica Qumica interessa-se principalmente por este tipo de reao, pois a sua velocidade pode ser medida com exatido.

  • Cintica qumica

    As reaes qumicas ocorrem com velocidades diferentes e estas podem ser alteradas dependendo da frequncia dos choques e da energia das molculas que se chocam;

    Essas duas propriedades variam de acordo com:

    Estado dos reagentes;

    Temperatura;

    Luz;

    Presso

    Concentraes dos reagentes;

    Concentrao dos catalisadores;

  • Cintica qumica

    ESTADO DOS REAGENTES

    Numa reao qumica necessrio que ocorra o rompimento de ligaes nos reagentes, para que consequentemente, ocorra a formao de novas ligaes nos produtos.

    Quanto maior o nmero de ligaes a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligaes, mais lenta ser a reao, e vice-versa.

    TEMPERATURA

    O aumento da temperatura faz aumentar a agitao molecular, a energia cintica, o nmero de partculas com energia maior ou igual energia de ativao, o nmero de choques, aumentando a velocidade da reao.

  • Cintica qumica

    LUZ

    Sob a presena da luz, muitas reaes aceleram a sua velocidade - reaes fotoqumicas.

    Na grande maioria das reaes fotoqumicas, percebe-se a presena de um reagente colorido, denominado componente fotoquimicamente ativo.

    Esse reagente possui molculas que absorvem luz visvel, permanecendo ativadas energeticamente, facilitando a reao.

  • Cintica qumica

    PRESSO

    O aumento da presso num sistema que contm pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o nmero de colises entre os reagentes e, consequentemente, a velocidade da reao.

  • Cintica qumica

    CONCENTRAO DOS REAGENTES - Lei de Guldberg Waage

    Para uma temperatura determinada, a velocidade de uma reao proporcional s molaridades dos reagentes com expoentes iguais aos respectivos coeficientes da equao qumica.

    aA + bB xX + yY

    V = K .[A] * [B] [A] = nA/v [B] = nB/v

    [A] = molaridade de A mol/l [B] = molaridade de B mol/l

    K =constante - depende da temperatura;

    A e B = reagentes gasosos, utilizam-se as presses parciais:

    V = K .pA * pB

  • Cintica qumica

    CATALISADOR

    Substncia que aumenta a velocidade de uma reao, sem ser consumida durante o processo.

    Um catalisador reduz a energia de ativao necessria ara formar o complexo ativado e aumenta a velocidade da reao.

  • Cintica qumica

    INIBIDORES DE REAO

    o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de ativao e consequentemente reduz a velocidade da reao.

    Essa substncia reduz e at destri a ao do catalisador.

  • Cintica qumica

    VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAO

    definida como a relao entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso acontea.

    Vm = velocidade mdia da reao.

    n = variao da quantidade em mols de um componente (em mdulo).

    t = tempo gasto.

  • Cintica qumica

    VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAO

  • Cintica qumica

    EXERCCIO

    Seja a reao A + B C + D, efetuando-se num sistema fechado. A quantidade em mols de C em dois instantes:

    t1 = 10min n1 = 2 mol

    t2 = 20min n2 = 3 mol

    A velocidade mdia ser?

  • Equilbrio qumico

    EQUILBRIO EM UM SISTEMA HOMOGNEO

    (A + B C + D) = (C + D A + B)

    A + B C + D

    Numa reao sem reversibilidade representamos com uma seta; j numa reao reversvel, representamos com uma dupla seta.

    O equilbrio atingido quando a velocidade da reao direta se iguala a velocidade da reao inversa.

    A principal caracterstica a ser observada num equilbrio, que esse equilbrio dinmico, isto , a reao continua a ocorrer, s que com velocidade direta e inversa equivalente.

  • Equilbrio qumico

    CONSTANTE DE EQUILBRIO K V1 = V2

    aA + bB xX + yY

    Kc = [X] * [Y] OU Kp = px * py

    [A] * [B] pA * pB

    Relao entre KP e Kc:

    Kp = Kc * (RT) n

    R = 0,082 - l.atm/K.mol

    T = Temperatura - Kelvin

    n = (x+y+ ...) (a+b+...)

    KC = Concentraes KP = Presses

  • Equilbrio qumico

    DESLOCAMENTO DO EQUILBRIO Princpio de Le Chatelier

    Quando uma fora externa age sobre um sistema em equilbrio, ele se desloca, procurando fugir ao da fora aplicada.

    Deslocar um equilbrio qumico significa fazer com que a velocidade da reao direta fique diferente da velocidade da reao inversa V1 V2.

    O deslocamento da equilbrio qumico um artifcio largamente utilizado nos processos industriais para melhorar a obteno de determinadas substncias.

  • Equilbrio qumico

    Pode-se deslocar o equilbrio de uma reao de trs formas:

    Aumento de presso fora a reao no sentido em que o volume diminui e vice-versa - (Robin);

    Aumento de temperatura desloca o equilbrio no sentido da reao endotrmica e vice-versa - (Vant Hoff);

    Adio de uma substncia desloca o equilbrio no sentido da reao que a consome. A retirada de uma substncia desloca o equilbrio no sentido da reao que a forma - (GuldbergWage);

    EXEMPLO:

    Sntese de HaberBosch a produo da amnia altssima temperatura de 500C, altssima presso de 200atm e na presena de ferro como catalisador.

  • Equilbrio qumico

    EQUILBRIO INICO

    Trata-se de um sistema em equilbrio em que h pelo menos um on no equilbrio.

    Para reaes de ionizao em equilbrio, vale a Lei da Diluio de Ostwald.

    A adio de solvente a um eletrlito fraco ou moderado, ou seja, uma diluio, faz que seu grau de ionizao ou dissociao aumente tendendo a 100% .

  • Equilbrio qumico

    LEI DA DILUIO DE OSTWALD

    a relao matemtica entre a constante de ionizao e o grau de ionizao de um eletrlito (cidos, bases).

    AB A + B

    Ki = [A] * [B] = M *

    [AB] 1-

    Ki = Constante de ionizao;

    M = Concentrao molar em mol/L;

    = Grau de ionizao;

    Para cidos: Ka Maior Ka = maior fora cida Para Bases: Kb Maior Kb = maior fora bsica

    [A] = M * [B] = M * [AB] = M *

  • Equilbrio qumico

    GRAU DE IONIZAO

    a relao entre o nmero de molculas ionizadas e o nmero de molculas inicialmente dissolvidas;

    = Nmero de molculas ionizadas

    Nmero de molculas dissolvidas

  • Equilbrio qumico

    GRAU DE IONIZAO EXEMPLO

    Se colocarmos 1 mol de HCl em 1 litro de gua, podemos verificar que, para cada 1 000 molculas de HCl dissolvidas, 920 sofrem ionizao e 80 no ionizam.

  • Equilbrio qumico

    PRODUTO INICO DA GUA - Kw

    Para a ionizao da gua:

    H2O H + OH

    Kw = Ki * [H2O] = [H] * [OH]

    Kw = produto inico da gua 25 C varia com a temperatura;

    Kw = 1*10

    Ki = [H] * [OH] [H2O]

  • Equilbrio qumico

    PRODUTO INICO DA GUA

  • Equilbrio qumico

    pH e pOH

    O pH o logaritmo da concentrao hidrogeninica com sinal negativo ou o logaritmo do inverso da concentrao hidrogeninica.

    muito conveniente expressar a acidez ou alcalinidade de uma soluo por seu pH.

    pH = -log [H] [H] = M * A 25 C: pH + pOH = 14

    pOH = -log [OH] [OH] = M *

    Soluo neutra pH = pOH = 7 Soluo bsica pH > 7 e pOH < 7 Soluo cida pH < 7 e pOH > 7

  • Equilbrio qumico

    SOLUO TAMPO

    Qualquer soluo que praticamente no varia de pH quando recebe pequenas quantidades de cidos ou bases.

    CIDO BASE

  • Equilbrio qumico

    HIDRLISE DE SAIS

    Quando o sal reage com a gua produzindo cido e base, chamamos tal reao de hidrlise.

    a reao inversa da neutralizao.

    A constante de hidrlise de um sal deve considerar a equao inica, estando ionizados os eletrlitos fortes e no-ionizados os eletrlitos fracos.

    Kh= Ki * [H2O]

  • Equilbrio qumico

    HIDRLISE DE SAIS - EXEMPLO

    NH4Cl + H2O HCl + NH4OH

    NH4 + Cl + H2O H + Cl + NH4OH

    Ki = [H] * [NH4OH]

    [NH4] * [H2O]

    Kh = [H] * [NH4OH] *[H2O]

    [NH4] * [H2O]

    Kh = [H] * [NH4OH]

    [NH4]

  • EXERCCIOS

    1. Denomina-se dimerizao ao processo no qual duas molculas iguais renem-se para formar uma nica estrutura.

    2NO2(g) N2O4(g)

    Determine o valor de H da dimerizao acima, sendo dadas:

    Entalpia de NO2(g) = +34 kJ/mol

    Entalpia de N2O4(g) = +10 kJ/mol

  • Obrigada pela ateno!!