Até então...

Ø A TCC apresenta um modelo conceitual simples para o fenômeno de formação

de compostos de coordenação que pode ser empregrada ainda para interpretar

propriedades magnéticas, spectroscópicas e termoquímicas através dos

valores encontrados para ΔO.

Problemas e Limitações:

• Trata os ligantes como pontos de carga ou dipolos, não levando em

consideração o enlace de seus orbitais com os do centro metálico.

• Não fornece uma explicação sobre qual a razão da ordem em que os

ligantes estão dispostos na série espectroquímica.

Teoria do Campo Ligante - TCL

Ø A TCL consiste então na aplicação da teoria dos orbitais moleculares (já comum

para moléculas mais simples e não metálicas como o O2, por exemplo) à

compostos de coordenação.

Ø Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela combinação das idéais

da Teoria do Campo Cristalino e da Teoria dos Orbitais Moleculares aplicados

em complexos.

Pricipal evidência: O Efeito Nefelauxético

Indica, indiretamente, que existem elétrons sendo compartilhados entre os orbitais

metálicos e dos ligantes, pois experimentalmente verifica-se que a repulsão elétron-

eletron em um complexo é menor quando comparada ao respectivo íon livre.

Explicação: As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da nuvem

eletrônica, pois orbitais atômicos (menores) dão lugar a formação de orbitais

moleculares (maiores).

Efeito Nefelauxético = “Expansão da Nuvem Eletrônica”

Evidência experimental: O espectro de RPE do complexo K2[IrCl6]

O desdobramento hiperfino observado no espectro ao lado

resulta do acoplamento dos momentos magnéticos de spin

dos ligantes com os momentos magnéticos dos spins

eletrônicos do metal.

Para que tal acoplamento ocorra, o espaço ocupado por estes elétrons deve ser

comum tanto para o ligante quanto para o complexo, por isso um orbital molecular.

Revisão: Orbitais moleculares

Para a formação de uma molécula diatômica simples (H2, por exemplo) a

combinação linear de funções de onda Ψ± = χA ± χB fornece duas soluções

possíveis:

Ψ+ = χA + χ B

Ψ- = χA - χ B

- interferência construtiva dos orbitais

- interferência destrutiva dos orbitais

Ψ+ = χA + χ B

Ψ- = χA - χ B

χA χ B

Probabilidade: Orbitais moleculares do H2

YA YB

YA + YB

|YA + YB|2

OM ligantes

YA YB

YA - YB

|YA - YB|2

OM anti-ligantes

O diagrama de orbitais moleculares

E

energia

χ B χA

Ψ+

Ψ-

Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ-

são os orbitais ligante e anti-ligante,

respectivamente.

O diagrama de orbital molecular do H2

E

energia

Ha Hb

Obs.: Em alguns casos é possível a

geração de orbitais moleculares com

a mesma energia de um orbital

atômico. Este orbital é dito não-

ligante.

Diagrama de OM da molécula de flúor (F2).

E

energia

2σu*

1σg

9F: 1s2 2s2 2p5

2πg*

1πu

4σu*

3σg

2s

2p

2s

2p

1σg

2σu

3σg

1πu

2πg

4σu

Um modelo simples (TLV): A formação do BeH2

4Be2+ - 1s2

1H1- - 1s2

1s2 2p0

Estado fundamental

2s0

orbitais híbridos do tipo sp

Em termos de orbitais moleculares temos:

σ

σ* E

sp

2p

Be2+ H-

σ

σ*

não ligante

Orbitais Moleculares de Compostos Octaédricos

Ø Para aplicarmos a TOM em complexos podemos utilizar o método das

combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs).

Parte I – Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma)

Ø Considere a formação de um complexo octaédrico nos quais cada ligante (L)

possui uma ligação simples com o centro metálico em questão. Neste caso os

orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos:

Ø Com a formação de um complexo, 06 (seis) combinações lineares de simetria

adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas:

a1g: σx + σ-x + σy + σ-y + σz + σ-z

s

t1u: σx - σ-x

px

t1u: σy - σ-y

py

t1u: σz - σ-z

pz

eg: σx + σ-x - σy - σ-y

dx2-y2

Ø Note que os orbitais triplamente

degenerados t2g do centro metálico (dxy, dxz,

dyz) estão entre os eixos cartesianos e, por

isso, não interagem construtivamente para a

formação de combinações lineares.

eg: 2σz + 2σ-z - σx - σ-x - σy - σ-y

dz2

A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares – Complexos Oh

En

erg

ia

a1g

a1g*

4s (a1g)

4p (t1u)

3d (eg + t2g) Orbitais dos

ligantes

(a1g + t1u + eg)

t2g

t1u

t1u*

eg

eg*

Δo

t2g

eg* O mesmo da

TCC!!!

Exemplo 1: O complexo [Co(NH3)6]3+

En

erg

ia

t1u

a1g

t1u*

t2g

a1g*

eg

4s (a1g)

4p (t1u)

3d (eg + t2g) Orbitais dos

ligantes

(a1g + t1u + eg)

eg*

t2g

eg*

Δo

Co3+

(d6)

Exemplo 2: O complexo [CoF6]3-

En

erg

ia

t1u

a1g

t1u*

t2g

a1g*

eg

4s (a1g)

4p (t1u)

3d (eg + t2g) Orbitais dos

ligantes

(a1g + t1u + eg)

eg*

t2g

eg*

Δo

Co3+

(d6)

Parte II – Interação Metal-Ligante do tipo π (pi)

Ø Três tipos de orbitais presentes em ligantes são aptos (simetria e energias

compatíveis) para efetuarem ligações π com os orbitais d do centro metálico:

Ø Como a ligação π ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os orbitais metálicos

t2g (dxy, dxz, dyz) terão condições de interagir com orbitais de simetria adequada

presentes nos ligantes.

Ø São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L já

preenchidos por elétrons. Os íons Cl-, Br-, OH-, O2- e H2O são exemplos típicos.

Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos)

Δo

eg*

t2g

t2g*

Ø Os elétrons π dos ligantes são depositados

nos OM t2g ligantes, enquanto os elétrons d

do centro metálico irão ocupar o nível

energético dos OM t2g anti-ligantes, fazendo

com que o valor de ΔO seja reduzido.

π

En

erg

ia

Δo

t2g

eg*

t2g

Metal Ligante

Exemplo 3: A ligação π-básica no complexo [CoF6]3-

En

erg

ia

Δo

t2g

eg* eg*

Δo

t2g

t2g

t2g*

Ø São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L

vazios e, desta forma, podem receber elétrons provenientes do metal. Compostos

tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3 são exemplos típicos destes ligantes.

Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos)

Δo

eg*

t2g

t2g*

Ø Como o OMs t2g* possui energia elevada

(maior caráter de ligante) são os OMs t2g

que irão acomodar os elétrons oriundos

do metal (maior caráter metálico). Neste

caso o valor de ΔO será então acrescido.

π

En

erg

ia

eg*

Δo

t2g

t2g

Metal Ligante

Exemplo 4: A ligação π-ácida no complexo [Mn(CO)6]+

En

erg

ia

Δo

eg*

Δo

t2g

t2g

t2g

eg*

t2g*

A Série Espectroquímica e a Teoria do Campo Ligante

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <

ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <

bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO

Ligantes de

“campo fraco”

Ligantes de

“campo forte”

Ø Agora é possível notar que ligantes π-básicos são tipicamente fracos, pois

reduzem a magnitude de ΔO, enquanto ligantes π-ácidos são tipicamente de campo

forte, pois o valor de ΔO é acrescido após o enlace entre os orbitais metálicos e os

orbitais do ligante.

Aumento do ΔO

π-básicos < π-básicos fracos < σ típicos < π-ácidos

I-, Cl-, Br-, F- OH2 NH3 PR3, CO

Resumo: Ligações σ e π em complexos Evidências Experimentais da ligação π em complexos

Ø Uma técnica analítica bastante útil para detectarmos a presença de ligações π em

complexos é a espectroscopia na região do infravermelho (IV).

O infravermelho no espectro eletromagnético... Infravermelho e a localização de funções orgânicas...

Ø A absorção de radiação infravermelha pela tripla ligação do ligante CO isolado é

em 2143 cm-1, entretanto é detectado significativas variações deste valor em

diferentes carbonil-complexos.

Ligações π em carbonil-complexos

Composto Frequência (cm-1)

[Mn(CO)6]+ 2090

[Cr(CO)6] 2000

[V(CO)6]- 1860

[Ni(CO)4] 2060

[Co(CO)4]- 1860

[Fe(CO)4]2- 1790

Ø Considere as duas séries de compostos isoeletrônicos descritos abaixo:

Nox do metal Elétrons d

π

Ø Os resultados indicam que quanto mais elevado o nox do metal (maior deficiência

eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a chamada retrodoação

eletrônica. A situação inversa também é observada.

Ø Desta forma é possível, através da

técnica de IV, inferir sobre a ordem

de ligação do sistema M–C–O de

maneira indireta.

Sem retrodoação;

CO com maior caráter de tripla;

> νC-O no IV

Com retrodoação

CO com maior caráter de dupla

< νC-O no IV

Competição de ligantes por elétrons π

Ø Considere dois complexos octaédricos com o seguinte arranjo espacial de ligantes:

Ø No caso (a) a retrodoação irá ocorrer em ambos os sentidos ao longo de um eixo

OC–M–CO, pois temos o mesmo ligante com mesmas características π-aceptoras.

π π

Ø No caso (b) a retrodoação irá ocorrer de maneira desigual ao longo de um eixo

OC–M–L se o ligante L não for um forte π-aceptor.

π π

Ø O processo todo pode ser explicado pela análise das seguintes formas canônicas:

Se o ligante L for CO, ambas as formas canônicas (a) e (b) irão contribuir

para o híbrido de ressonância (50% de retrodoação para cada ligante). Caso

L não seja um forte pi-aceptor, a forma canônica (b) será a preponderante.

Exemplo 1: Análise de uma série de compostos de carbonil-molibdênio no IV.

Composto Frequência (cm-1)

ν1 C–O ν2 C–O Diferença

[Mo(PCl3)3(CO)3] 1989 2041 52

[Mo(PϕCl2)3(CO)3] 1943 2016 73

[Mo(Pϕ2Cl)3(CO)3] 1885 1977 92

[Mo(Pϕ3)3(CO)3] 1835 1949 114

[Mo(py)3(CO)3] 1746 1888 142

[Mo(dien)(CO)3] 1723 1883 160

Ø Através destes números, é possível verificar o grande poder π-aceptor das fosfinas,

pois estas competem fortemente pelos elétrons π do metal, logo a ordem de ligação

CO não é demasiadamente reduzida.

Ø Como o ligante dien (típico σ-doador) não compete pelos elétrons π do metal, a

ordem de ligação CO é significativamente reduzida via retro-doação.

Ø Juntamente com outros exemplos, foi possível montar uma série de ligantes de

acordo suas capacidades π-aceptoras:

NO > CO RNC PCl3 > PCl2OR > PCl2R

> PBr2R > PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 >

PR3 SR2 > RCN > o-phen > alquil-aminas,

éteres, álcoois

Fortes

π-aceptores

Fracos

π-aceptores

Ø Nota-se claramente o efeito de vários fatores na composição da lista acima, dentre

estes, a eletronegatividade se destaca, juntamente com o efeitos eletrônicos

doadores e retiradores.

Exemplo 2: Análise estrutral de uma série de compostos de carbonil-cromo.

Ligação (pm) [Cr(Pϕ3)(CO)5] [Cr(POϕ3)(CO)5] trans-[Cr(POϕ3)2(CO)4]

Cr–P 242,2 230,9 225,2

Cr–C (trans ao P) 184,4 186,1 -

Cr–C (trans ao CO) 188,0 189,6 187,8

C–O (trans ao P) 115,4 113,6 -

C–O (trans ao CO) 114,7 113,1 114,0

Ø A ligação Cr–P é menor para o complexo

fosfito indicando maior retrodoação para

o cromo, uma vez que o ligante fosfito é

possui um maior poder π-aceptor que os

ligantes fosfino.

Resumo: Diagrama OM para Complexos Octaédricos com ligações σ e π.

Orbitais Moleculares de Compostos Tetraédricos

Ø A TOM também pode ser aplicada em complexos tetraédricos via método das

combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs).

Ø Considere a formação de um complexo tetraédrico nos quais cada ligante (L)

possui uma ligação simples com o centro metálico em questão. Neste caso os

orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos:

Parte I – Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma)

Orbitais metálicos Simetria Degenerescência

s a1 1

dx2-y2, dz2 e 2

dxy, dxz, dyz t2 3

Ø Com a formação de um complexo, 04 (quatro) combinações lineares de simetria

adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas: