Teoria da Ligação Química

λ X ν = c

Radiação electromagnética

ν =1λ

Teoria da Ligação Química

Mecânica clássica :

1.  Uma partícula move-se numa trajectória com um caminho e uma velocidade precisos em cada instante.

2.  A uma partícula pode estar associado qualquer estado energético.

3.  Ondas e partículas são conceitos diferentes.

Radiação do corpo negro

!

T"max = constante (2,9 mmK)Wilhem Wein:

Teoria da Ligação Química

Rayleigh-Jeans:

€

DE(λ + δλ) =8πkT

4λ

δλ

€

DE(λ + δλ) =8πhc

5λ

1hc λkTe −1

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ δλ

Max Planck (Prémio Nobel da Física em 1918)

!

E = nh"h = 6,626 #10$34 Js

Teoria da Ligação Química

Efeito fotoeléctrico

EC = hν - EL

1/2 mv2 = hν - hν0

Albert Einstein (Prémio Nobel da Física em 1921)

Teoria da Ligação Química

Espectroscopia e o átomo de Bohr

Teoria da Ligação Química

Princípios a que obedece o modelo atómico de Bohr:

1.  Só são permitidos certos estados estacionários para o electrão com energia definida.

2.  Quando o electrão passa para um estado estacionário diferente, emite ou absorve energia, hν, que corresponde à diferença de energia entre os dois estados.

3.  O electrão movimenta-se em orbitas circulares em volta do núcleo.

4.  Os estados electrónicos permitidos são aqueles nos quais o momento angular do electrão é quantizado em múltiplos de h/2π.

€

mvr = n h2π

(Prémio Nobel da Física, em 1922, pela sua teoria atómica)

Teoria da Ligação Química

A energia dos estados permitidos é calculada de forma simples:

€

2Ze04πε r

=2mvou seja

€

2Ze04πε 2r

=2mv

r

Usando a expressão do momento angular

e resolvendo em ordem a r de modo a eliminar v, obtém-se

€

r =2n 2h 0ε

2πmZen = 1, 2, 3, ...

simplificando

€

r =2nZ oa com

€

oa = oε 2h2πme

= 52,918pm

€

mvr = n h2π

Teoria da Ligação Química

A energia do electrão é dada pela soma da energia cinética com a energia potencial

€

E = T +V =1 2 2mv −2Zeor4πε

Substituindo pela expressão anterior de mv2, obtém-se

€

E =1 22Zeor4πε−

2Zeor4πε

= −1 22Zeor4πε

Substituindo agora pela expressão que relaciona r com a0, obtém-se

€

E = −2Z22n

2eo4πε oa

€

E a.u.( ) = −2Z22n

ou Em que 1 a.u. (1 hartree)=4,3598 x 10-18 J

Teoria da Ligação Química

Espectro de emissão do átomo de hidrogénio

€

iE − fE = hν =2Z2

1f2n−1i2n

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

2eo4πε oa

Sommerfeld introduz em 1916 alterações ao modelo de Bohr com vista a explicar observações experimentais no espectro do hidrogénio. São introduzidos os números quânticos l e m.

€

ν−

=νc

= iE − fEhc

=m 4e 2Z8 2h 0

2ε c1f2n−1i2n

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ = HR

1f2n−1i2n

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

€

HR =1,097017x 710 −1m

Teoria da Ligação Química

Mecânica quântica

Dualidade onda-partícula:

€

λ =hmv

=hp

L. de Broglie, 1924

Para que a onda seja estacionária:

€

nλ = 2πr

€

nhmv

= 2πr

€

mvr =nh2π Condição de quantificação de Bohr

(Prémio Nobel da Física, em 1929, pela descoberta da dualidade onda-corpúsculo)

Teoria da Ligação Química

€

ΔpΔx ≥ h4π

Princípio de incerteza:

Heisenberg, 1927

€

€

p =hλ

p = mv

Falha na teoria de Bohr! (?)

(Prémio Nobel da Física, em 1932, pelo desenvolvimento da teoria quântica)

Teoria da Ligação Química

Equação fundamental da mecânica quântica:

Hψi = Ei ψi

H designa-se por operador Hamiltoniano

E designa-se por valor-próprio

Erwin Schrödinger

(Prémio Nobel da Física, em 1933, pelo desenvolvimento da teoria quântica)

Teoria da Ligação Química

Esta equação, em termos simples, é do tipo E = T + V

A energia cinética, T, de uma partícula que se movimenta no eixo x é dada por:

€

T =12 x

2mv =( xmv 2)2m

= x2p

2m

Qual será o operador para p?: p ψi = p ψi

A equação de Schrödinger

Segundo de Broglie, p=h/λ; uma equação para uma onda plana é do tipo

€

ψ = ei 2πλx

Derivando esta função obtém-se

€

dψdx

= i 2πλψ

Rearranjando:

€

hi2π

dψdx

=hλψ = pψ ou

€

−i h2π

dψdx

= pψ

NOTA: As relações seguintes não pretendem ser uma dedução da equação de Shrodinger mas apenas mostrar que está de acordo com propriedades fundamentais como seja a dualidade onda-partícula de L. de Broglie.

Teoria da Ligação Química

Considerando o conceito de operador para a energia cinética e usando o operador de p, depois de elevado ao quadrado e aplicado a ψ, obtém-se:

€

Tψ =− 2h8π 2m

d2ψdx 2

Se V=0, E=T e

€

Hψ =− 2h8π 2m

d2ψdx 2

= Eψ

Considerando também a energia potencial, a equação vem

€

− 2h8π 2m

d2ψdx 2

+Vψ = Eψ com H=T+V

€

−h2

8π 2m∂ 2ψ∂x 2

+∂ 2ψ∂y 2

+∂ 2ψ∂z2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ +Vψ = Eψ

A equação de Schrödinger a três dimensões vem

Teoria da Ligação Química

A partícula na caixa

€

− 2h

2md2ψdx 2

+Vψ = Eψ

€

d2ψdx 2

= −2mEh2

ψ

Equação geral:

Como V=0 para x entre 0 e L

Poderá a função ψ ser do tipo

€

eax ?

A segunda derivada é sempre uma constante positiva multiplicada pela própria função...

Para que estar de acordo com a equação tem que ser do tipo

€

eiax

€

ψ = Asen(bx)Outra solução que satisfaz esta equação é do tipo

€

d2ψdx 2

= −b2Asen(bx)

€

d2ψdx 2

= −b2ψA segunda derivada é dada por: ou seja

Considerada esta função, o valor de b é igual a

€

2mEh2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

12

Teoria da Ligação Química

€

ψ = Asen 2mEh2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

12x

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟ A solução que satisfaz a equação é então:

Mas ψ(0) = 0 e ψ(L)=0, pelo que

€

2mEh2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

12L = nπ

Rearranjando vem

€

En =n2h2

8mL2com n = 1, 2, 3, ...

A função de onda pode também ser definida como

€

ψ = Asen nπxL

Para determinar a constante A considera-se

€

ψ 2dx =10L∫

Resolvendo o integral obtém-se a função de onda

€

ψn =2L⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

12sen nπx

L