4/1/2014

1

Teoría cinético molecular

Química 4042

1

Química 4042

Ileana Nieves Martínez

Tería Cinético molecular

Termodinámica (empírico)Macroscópico: P, V, ρ, T Independiente de modelo molecular

Teoría atómica molecular Interpretación macroscópica a base de

comportamiento de moléculas y átomos. Estructura, fuerza de interacción. Construcción de un modelo

2

Construcción de un modelo Usando leyes de mecánica clásica y mecánica estadísticamecánica clásica y mecánica estadística. Se usa para predecir propiedades macroscópicas predecir propiedades macroscópicas y

compararlas con valores experimentales. Establecer si el modelo funciona.

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2

Modelo gas ideal Hipótesis

Un número grande de moléculas o partículas (masas-punto) pequeñas separadas por una distancia mayor que el tamaño de las partículas El tamaño del envase es mayorpartículas. El tamaño del envase es mayor que el de las partículas.

Movimiento perpetuo, al azar y rectilíneo en ausencia de campo eléctrico o gravitacional.

Choques elásticos: E.C.(antes) = E.C(después).

U f U i

3

U(traslacional) no se transforma a Uvibracional ni a Urotacional.

Se conserva el momentum lineal, p.

El movimiento sigue la ley de Newton. (Sigue también las leyes de mecánica cuántica).

Ley de Newton. d mvdv d p

F ma mdt dt dt

W

lz

4

ly

lx

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3

Definiciones vi

velocidad de una molécula i.

Es un vector y tiene componentes en el eje de x y z Es un vector y tiene componentes en el eje de x, y, z.

Puede ser positiva, negativa o cero.

Estos componentes (escalares) son:

Se expresan con la ecuación:

v v vx y zi i i, ,

v i v jv kvi x y zi i i

d d k

5

Magnitud de la velocidad es la rapidez (+, -, 0) y se calcula por:

donde i j y k son vectores unitarios,

v v v v v vi i i i i i 2

En términos de los componentes de velocidad:

Visualización de choques contra la pared W W :

Definiciones (continuación) v v v i v jv kv i v jv kv

v v v v

i i i x y z x y z

i x y z

i i i i i i

i i i

2

2 2 2 2

El ángulo θ incidente es igual al reflejado.

El componente de velocidad en el eje de yyantes es el negativo del componente en el eje de yy después.

Esto es:

Pero como la rapidez se relaciona a:

Antes del choque

mvy

WW

WW

v vyantes

ydespues

i i

v v v vi x y z2 2 2 2

y

Ésta no cambia a pesar del cambio de dirección yy tampoco cambia la energía cinética ya que:

después del choque

mvy

y

WW

i x y zi i i

tras imv 12

2

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4

Aplicación del modelo para determinar presión.

pFuerza

Area

Suposiciones: No hay choques con otras moléculas

Solo se consideran choques con la pared denominada W, ya que son los que afectan el componente en yy de la velocidad.

7

componente en yy de la velocidad.

El ciclo de movimiento está en el intervalo de tiempo desde tt11 a tt22 que se definen como antes del choque con W y antes del segundo choque con W, respectivamente.

Componente del Vector de Fuerza

Determinación del componente de fuerza sobre la partícula i de masa m en el eje de y.p j y

Por lo tanto la fuerza que actúa sobre la partícula ies el negativo de la fuerza que actúa sobre la

d W f di i

F ma m

dv

dt

d mv

dt

dP

dty y

y y y

i i

i i i

8

pared W ya que son fuerzas en direcciones opuestas.

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5

Componente del Vector de Fuerza Determinación de cambio en momentum.

Tiempo de la colisión es bien pequeño y se puede decir que es desde el tiempo t’t’ hasta el tiempo t”t”. El cambio en momentumen el instanteinstante del choque es:en el instanteinstante del choque es:

" "

' "

"

'

" '

yi

i i

yi

i i i

P t t

y y

P t t

t

y y y

t

dP F dt

P t P t F dt In tegral de im pulso

despues antes

9

"

'

"

'

2

i i i i

i i

t

y y y y

t

t

y y

t

p

m v m v m v F dt

P F dt

Componente del Vector de Fuerza La fuerza sobre la partícula es el negativo

de la fuerza sobre la pared, esto es:

" "

' '

2

i i

i i i i

w y

t t

y y y w

t t

F F

P mv F dt F dt

10

"

'

2i i

t

y w

t

mv F dt

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6

Componente del Vector de Fuerza El límite del integral se puede cambiar a tt11 y tt22

(ciclo de movimiento) ya que el intervalo del choque (t’t’ a t”t”) donde ocurre el cambio enchoque (t’t’ a t”t”) donde ocurre el cambio en momentum está dentro de tt11 y tt22 y el resto del tiempo la fuerza sobre la pared y la partícula es cero. Por lo tanto la ecuación anterior se puede re-escribir:

22

mv F dtt

11

21

mv F dty wt

i i

Definición de valor promedio/tiempo

F tt t

F t dtt

t

1

2 1 1

2

Fi

n

Promedio independiente de tiempo

Si se divide el tiempo desde tt11 hasta tt22 en número infinito de intervalos ΔtΔt tendiendo a cero

Fn

ii

1

t t

t

12

entonces la sumatoria se puede escribir:

t1 t2

2

1

1 t

it

F t Fn

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7

Definición de valor promedio/tiempo

21 t

iF t Ft1 t2

t

1 1 1 2

12

tmultiplicando por

t

F t t F t t t F t t t F t t F

1

1 1 1 2

12

itn

F t F t t F t t F t Fn

13

2

1

1 1 1 2

2 1

1t

t

n t

F t dt F tt t

Definición de valor promedio/tiempo

Sutituyendo este resultado en la ecuación de p:

2

2t

mv F dt F t t Donde:

es la fuerza promedio sobre W por la partícula i en intervalo t2 – t1.

1

2 12i i iy w w

t

mv F dt F t t

iwF

es el cilco de movimiento o el tiempo que le toma a la molécula i recorrer la distnacia 2ly en la dirección y.

14

2 1t t

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8

Definición de valor promedio/tiempo

2 1

2Por lo tanto:

i

y yy

d lv

t t t

2 1 2 1

2 2: 2

2

i i i

i i

y yy w w

y y

l ly t t mv F t t F

v v

2iymv

i iy wv Fl

15

2

yl

Definición de valor promedio/tiempoSustituyendo este resultado en el integral de momentum

y despejando para: obtenemosiwF

2

2

que es la fuerza promedio sobre la pared

por una partícula. Para N partículas:

i

i

i

yw

y

N N

mvF

l

mF F v

16

1 1

i iw w yi iy

w

F F vl

F 2 2 2

1

1ya que:

i i i

N

y y yiy

mNv v v

l N

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9

Presión para N partículas

2 2y yw w

El valor de fuerza promedio se sustituye en presión:

mN v mN vF FP dirección del eje de y.

A l l l l l V

w x z x y zA l l l l l V

En tres dimensiones (en otras direcciones) para una partícula:

v v v v

Para N

v v v v

i x y zi i i

2 2 2 2

12 2 2 2

17

v v v v

v v v v

v v v v

x y z

x y z

i x y zN N N

1

22 2 2 2

2 2 2 2

1 1 1

2 2 2

2 2 2 2

2 1 1 1 1

2 2 2 2

i i i

N N N N

i x y zi i i i

Sumando y dividiendo por N a ambos lados:

v v v vv

N N N N

2 2 2 2x y zv v v v

2

2 2 2 2 2 233x y z y y

En movimiento isotrópico:

vv v v v v v

Sustituyendo en la ecuación de presión para N partículas

18

2

32 2

Sustituyendo en la ecuación de presión para N partículas

mN ven dirección y: P con unidades de dinas/cm o Newton/m

V

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10

Relación del resultado con Energía Cinética

2 212

2tras trasm v m v

2

2

2

3 3

2

tras

tras tras total

mN vPV N

N E entonces

19

2

3 trasPV E

Relación del modelo con Temperatura

Para el sistema 1 y el sistema 2, Energía cinética de 1 > 2, g ,

< εtras>1 > < εtras>2

habrá una transferencia de energía a nivel molecular en forma de flujo de calor a nivel macro.

En equilibrio termal: temperaturas de sistema 1 y 2 son iguales. las energías cinéticas de ambos sistemas son

20

las energías cinéticas de ambos sistemas son iguales.

La temperatura en la escala absoluta es función de la energía traslacional promedio, <εtras>.

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11

Macroscópico y microscópico

Combinando el resultado con la ley de gases ideales tenemos:

2

3 trasPV E

g

2 2

3 33

:2

3

tras tras

tras

nRT PV E nRT E

macroscópico E nRT

Nó E N RT

21

0

0

3

2

3 3

2 2

tras tras

tras B

Nmicroscópico E N RT

N

RT k T

N

Temperatura como medida de EC

Temperatura es una medida de energía cinética traslacional promedio de un número grande de partículas

Tres componentes:

x y z

x y z

v v v v

m v m v m v m v

2 2 2 2

2 2 2 21 1 1 1

2 2 2 23

22

x y z

x

tras tras tras tras

tras

kT

kT por ser isotrópico

3

21

2

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12

Aplicaciones Igualando energías cinéticas a T iguales

2 21 1

2 2tras Av tras AvE N N m v M v 2 2

1 2

2 21 1 2 2

1 2

1 1

2 2

tras tras

Para dos gases y a una T

E E

M v M v

23

21 122

1 22

rms

rms

v vMrms root mean square

M vv

Velocidad cuadrática media (rms) y Temperatura Relación con masa molar

A una TT la rapidez es inversamente proporcional a Masa molar

2

2

1 3

2 2

3

tra s

rm s

E M v R T

R Tv v

M

24

rm s M

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13

Energía termal y capacidad calórica Modelo de masa punto NONO considera energía

interna de rotación y vibración (Urot, Uvib).Gases ideales monoatómicosGases ideales monoatómicos

3

2

332

trasE U RT

RTU

25

322

V

V

UC R

T T

Distribución de velocidadg(vx)

26

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14

Particularidades de una Distribución

MovimientoMovimiento de las partículas es al azaral azar y está variando continuamente. La mayoríamayoría de las partículas tienen una velocidad promediovelocidad promedio Muy pocas tiene velocidadesvelocidad promediovelocidad promedio. Muy pocas tiene velocidades grandes y muy pocas tienen velocidades pequeñas.

Las propiedades macroscópicas propiedades macroscópicas son constantesconstantes en estado de equilibrioequilibrio, por lo tanto la distribución de velocidades es constante aunque las propiedadespropiedadesmicroscópicasmicroscópicas estén cambiandocambiando constantemente.

Las distribuciones sirven distribuciones sirven para :p dividir un grupo de cosas en clases. determinar propiedades de equilibrio calcular promedios Hay que ejercer precaución al escoger el tamaño del intervalo

para que guarde precisión y significado.

Construcción de una distribución {g(vx)}. vx - componente de velocidad en el eje de x.

División en intervalos Δvx

Número de moléculas con v en Δv Número de moléculas con vx en Δvx.

HistogramaHistograma - es una representación gráfica de una distribución que incluye la fracción de moléculas con velocidades en ese intervalo divida por el tamaño del intervalo.

Tiene una forma simétrica alrededor de vx = 0, esto es: N N

El histograma tiende a un continuo cuando el intervalo vx tiende a cero

La función g(vx) es continua = densidad de probabilidad o distribución

N Nv vx x

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15

Histogramas vs distribuciónfrac

vx

.

vx

frac de part

con v y v v

vx x x

x

. .

g vx

0 vx vx0

Definiciones para construcción de la distribución (gas ideal)

Velocidad (vx) Rapidez (v)número de moléculas que tienen velocidad (vx) entre

número de moléculas que tienen rapidez (v) entre vdNvx vdN

vx y vx + dvx y v + dv

fracción de moléculas con velocidad (vx) en el intervalo vx y vx + dvx

fracción de moléculas con rapidez (v) en el intervalo v y v + dv

fracción de moléculas con l id d ( ) l

fracción de moléculas id (( ) l

dN

Nv

a

x

dNd

vx vdNdv

0

v

a

dN

N

velocidad (vx) en el intervalo vx y vx + dvx es proporcional al intervalo

con rapidez ((v) en el intervalo v y v + dv es proporcional al intervalo

Ndv

v

xx v dv

N

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16

Definiciones para construcción de la distribución (gas ideal)

Velocidad RapidezLa distribución g(vx) es la constante de

i lid d t

La distribución G(v) es la constante de

i lid d t l dN

Ng v dv

v

x xx vdN

G v dvN

proporcionalidad entre la fracción de moléculas con velocidad (vx) en el intervalo vx y vx + dvx

con el intervalo

proporcionalidad entre la fracción de moléculas con rapidez ((v) en el intervalo v y v + dv con el intervalo

función de distribución de velocidad molecular

función de distribución de rapidez molecular

N

g vx G v

Densidad de probabilidad por unidad de intervalo

Densidad de probabilidad por unidad de intervalo

g vdN

Ndvx

v

x

x vdNG v

Ndv

Propiedades de función de distribución,g(vx) Es independiente de la dirección en el eje de x:

g v g vx x

Por lo tanto se puede decir que:

Lo mismo se puede establecer para los otros ejes de y y de z.

Al considerar las tres dimensiones:

g v g vx x 2

dN

Nel de part entre v y v dv

v y v dv v y v dv

v v v

x x x

y y y z z z

x y z

# .

;

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17

Tres dimensiones Los componentes de velocidad

son perpendiculares

por lo tanto son mutuamente independientes

por esto sus probabilidades son independientes.

Por esta razón aplica TEOREMA: Si las probabilidades son independientes, la probabilidad

combinada es el producto de las probabilidades independientes.

dN

N

dN

N

dN

N

dN

N

v v v v v vx y z x y z

N N N N

g v g v g v dv dv dvx y z x y z

2 2 2

Representación gráfica Espacio de velocidades,

representación de la probabilidad:

vz

dvy

dvz

dvx

dNprobabilidad:

vx

vy

dN

N

v v vx y z

Maxwell asumió que:

los componentes de velocidad son independientes de la orientación y solo dependen de la magnitud del vector de

Elementos de la representación gráfica

orientación y solo dependen de la magnitud del vector de velocidad.

El elemento de volumen de una cajita en el punto del vector de velocidad cuyos lados son

La probabilidad para todos los vectores de velocidad con igualmagnitud será la misma no importa la dirección u orientación del vector.

dv dv dvx y z

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18

Ejemplo del cálculo Si vx = 1, vy=2 y vz= 3 km/s la magnitud del vector es:

v v vx y z2 2 2 2 2 21 2 3 14

Daría el mismo resultado si vx = 2, vy=3 y vz= 1 km/s

Independencia de dirección Debido a que no dependen de la

dirección de movimiento podemos definir la función a continuación:

dN

No g v g v g v

v v v

x y z

x y z 2 2 2

Esta función no es la función de distribución de rapideces, esto es:

g v g v g v vx y z2 2 2 2

v G v2

Esta función se utiliza para derivar la forma matemática de la distribución de velocidad usando los Multiplicadores de Lagrange.

v 2

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19

Multiplicadores deMultiplicadores de LagrangeDerivación de la función g(vi)

Solución de Lagrange:Solución de Lagrange:

2

2

22ln

2

x

x

bvx x

x x x xx

vx

dg v bvbv dv g v c g v Ae

g v

g v Ae

2 2 2 2

2 2 2 2

2 2 2

1.

2.

x y z

x y z

x x

g v g v g v v

g v g v g v v

v v

v v v

2 2 23. ' x y zx x x

v v vv vg v g v g v

v v v v v

1

2 2 2 2 2 2 2 2

Por definición:

4 t

La regla de cadena establece que : d

d dvdv

2 2 2 2 2 2 2 2

12 2 2 2

4.

Por lo tanto:

15. 2

2

x y z x y z

xx y z x

x

v v v v entonces v v v v

vvv v v v

v v

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20

2 2 26. ' ' xx y z

vg v g v g v

v

2

2 2 2' x y zx

v vg v g v g v

v v

x

x

vv

v v

Sustituyendo (5): en (3):

2 2 2 2

2 2 2

2 2 2 2

2

dividendo a ambos lados por:

' '6 .

' 1 '

x x y z x

x y z x

x x y z x

v g v g v g v v v

g v g v g v va

vv g v g v g v v v

g v

2

17.

x

x x

g v

vv g v

2

2

2

' 1 'La ecuación (7): se puede re-escribir:

1 1 1 '8

x

x x

x

g v

vv g v

g vb

28 .

x

x xx

bv v vg v

2

2

D e form a análoga:

1 1 1 '9a.

yg vb

2

2

2

1 1 1 '9b.

y yy

z

z zz

v v vg v

g vb

v v vg v

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21

Solución de Lagrange

22

2

10. Ecuación (8) = (9a) = (9b) = constante = -

Separando variables e integrando:

11 lxbv

x x

b

dg v bvb d A

22

2ln2

ybvy y

y y y y

y

dg v bvbv dv g v c g v Ae

g v

2

211. ln2

x

x xx x x x

x

vx

gbv dv g v c g v Ae

g v

g v Ae

2

2

2

22ln

2

y

z

z

v

y

bvz z

z z z zz

vz

g v Ae

dg v bvbv dv g v c g v Ae

g v

g v Ae

Evaluación de la constante AA en términos de Normalización – Probabilidad 100% en todo el espacio.

2 1x

x

vx x v

dNg v dv o N dN

N

2 2

1x x xv v vx x

dNAe dv A e dv

N

2

2

0

1donde es constante

2

, 1x

ax

vx

pero e dx aa

entonces A e dv A A

2 22x xx xv vv vx x

x

dN dNe dv o g v e

N Ndv

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22

Evaluación de la constante Se usa promedio conocido de velocidad en el eje de x para

calcular

n x n x n x n x n x n x1 1 2 2 1 1 2 2

1 2

1 21 2 1 1 2 2

N N N N

N

NN N N

n x n x n x n x n x n xx

n n n N

n n nx x x x P x P x P x

N N N

1

N

ii i i

i

nx Px ya que P probabilidad

N

Evaluación de la constante La distribución es la constante de proporcionalidad entre la

probabilidad y el intervalo entonces, P x g x x entonces

TEOREMA:Si g(x) es una función de distribución para una i bl ti d i l b bilid d d l i bl

x xP x x g x x y para x

x xg x dx

i

x

x

0

min

max

variable continua x, es decir, la probabilidad de que la variable x tenga un valor promedio de cualquier función de la variable x es:

f x f x g x dx f xdN

Nx

x

x

min

max

4/1/2014

23

Evaluación de la constante Se usa promedio conocido de velocidad en el eje de x para

calcular

N

P P b bilid d 1

i iii

x P x x P x g x x probabilidad

max

0

x

x x g x x y para x

x xg x dx

max

min

x

x

x

dNf x f x g x dx f x

N

minx

Evaluación de usando definción de promedio

tras x xm v kT vkT

m

1

2

1

22 2

kT

2

xvx x x

kTv v e dv

m

22 2

xvx x x x x x

kTv v g v dv v e dv

m

22 2 2 2

22 1

x

kT mv entonces

m kT

2 1 1

2 2 2

axpero x e dxa a

22 1

2

4/1/2014

24

Distribución en los tres ejes Eje de x:

En los tres ejes

dN

NAe dv e dv

m

kTe dv

v vx

vx

mv

kTx

x x x

x

2 2

2

2

12

2

3 32 2 2

Usos de la distribución Propiedades de equilibrio

dN

N

m

kTe dv dv dv

m

kTe dv dv dv

v v vm v v v

kTx y z

m v

kTx y z

x y zx y z

2 2

32

2

32

2

2 2 2 2

x x x y z x y zv v g v g v g v dv dv dv

2 2 232

2

2

x y z

x x x y z x y z

m v v v

kTx x x y z

g g g

mv v e dv dv dv

kT

Distribución en los tres ejes Usos de la distribución

Propiedades de equilibrio 2 2 23

22

x y zm v v v

kTmv v e dv dv dv

Separando en integrales diferentes22 21 1 1

2 2 22 2 2

2 2 2

yx zmvmv mv

kT kT kTx x x y z

m m mv v e dv e dv e dv

kT kT kT

1 12x x x y zv v e dv dv dv

kT

impar 21

22 1 1 0

2

xmv

kTx x x

mv v e dv

kT

4/1/2014

25

Distribución de rapidezG(v)

49

Transformación de espacio de velocidad al de rapidez

2 2 232

2

2

x y z

x y z

m v v vv v v kT

x y z

dN me dv dv dv

N kT

v v v v v v

dv dv dv v d d dv

z x y

x y z

cos sin cos sin sin

sin

2

2N kT

dN md d d

vmv

kT

3

22 2

2

i

50

N kTe v dv d dkT

2

2 2 sin

4/1/2014

26

Distribución en coordenadas esféricas (Maxwell)23 22

22

0 0

sin2

mvv kT

dN me v dv d d

N kT

0cos cos cos 0 1 1 2

23

222

0cos 2

2

mvv kT

dN me v dv

N kT

0 0

51

23

2224

2

mvv kT

dN me v dv G v dv

N kT

Determinación de valor promedio de vrms = Usos de la ley de distribución

23

22 2 2 2 224

2

mvv kT

dN mv v G v dv v v e v dv

N kT

12 2v

Resultado comparable con el de la teoría cinético molecular

0 0 0 2N kT

3 12 22 22

2

3 4 2 34

2 8

m k T kT kTv

kT m m m

2

2

3 12 2

2 4 422

0 0

34

2 8

mvaxkTm

v v e dv x e dxkT a a

Resultado comparable con el de la teoría cinético molecular (“root mean square”) es:

52

12 2 3 3

rms

kT RTv v

m M

4/1/2014

27

Usos de la ley de distribución Rapidez promedio

2

2

32

2 32

0 0 0

14 :

2 2

mvaxkTm

v vG v dv v e v dv Tablas x e dxkT a

0 0 0

23 3 3 2 22 2 23 2

2 20

12

1 44 4 4

2 2 2 22

2

8

mv

kTm m m k Tv v e dv

kT kT kT mmkT

kTv

m

53

Rapidez mas probable Derivada de la distribución G(vv) con respecto a vv igualar a

cero. Resultado de tres raíces: v = 0, v = ∞ y v

kT

mmp 2

Usos de la ley de distribución Rapidez mas probable

3

2 2 22 22 20 4 0

2

mv mvkT kT

G v mv e Kv e

kT

2 2 2 222 2 2

2

20 2 2

2

2

mv mv mvkT kT kT

G v mv mvK v e Kv e K v e

v kT kT

mv kT

2v v kT v

54

2: 0; ; 2 0 mp

mv kTRaices son v v v

kT m

4/1/2014

28

Usos de la ley de distribución Rapidez mas probable

55

Atkins 2006; Physical Chemistry, 8va edición

2 2 232

2

2

x y z

x y z

m v v vv v v kT

x y z

dN me dv dv dv

N kT

Energías moleculares

Transformación de la distribución:

56

Transformación de la distribución:

23

2224

2

mvv kT

dN me v dv G v dv

N kT

4/1/2014

29

Energía Cinética

122

2. trv

232

2242

mvv kT

dN me v dv

N kT

211.

2tr mv

1 1

2 21 12 2

2.

1 2 13.

2 2tr tr

vm

dv d dm m

12 1

231

2

Transformación de la distribución:

214 4 trkT

dN md

57

31 12 22

Agrupando y re-arreglando:

5. 2 kTtr tr

dNkT e d

N

2

34. 422

trkTtr tre d

N m mkT

31 12 22

'1

2

UTILIDAD

6. 2

17 2

tr kTtr tr

tr kT

NkT e d

N

Ne d

Fra

cció

nde

par

tícul

as

a

se transforma el inegral en:

3

2 '

7. 2 tr e dN kT

1 12 22 2

Este integral no aparece en tablas de integrales. Haciendo la sustitución:

8. tr kT x entonces kT x y d kTd x

Energía

58

2

12

2

3 223

2'

2

19. 2

210.

xtr

kT

xtr

NkT x e d x

N kT

Nx e d x

N

4/1/2014

30

2 2 2

pero:

11. x xd e e d x 2

22 xtrNx e d x

N

2 2

1 12 2' '

por lo tanto:

2 212.

x xtrNx d e x d e

N

2 2

entonces

213

x xtrNd

2

2

Integrando por partes:

,x

x

udv uv vdu

sea dv d e u x

v e du dx

2 2' '

kT kT

59

1

21

2'

'

213.

x xtr

kTkT

xe e dxN

2

12

1 '2

'

2 '14.

xtr kT

kT

Ne e dx

N kT

2

12

1 '2

'

' 2 ' 215.

xkT

kT

Ne e dx

N kT

2

Definiendo:

216

us

erf u e ds

2

Sumando:

2b l d d ( )

sd f

2

0

0

16.

2 217. 1 donde: 0 1

2

s

erf u e ds

erf e ds erf u

60

2 2 2 2

0 0

a ambos lados de ( )

2 2 2 21

u

us s s s

u u

e ds erf u

e ds erf u e ds e ds e ds

4/1/2014

31

2 2

2

0

2 21

21

s s

u

s

e ds erf u e ds

despejando

e ds erf u

2

12

1 '2

'

' 2 ' 2 xkT

kT

Ne e dx

N kT

u

12' '

: lim 1 0i f

1 1'2 2

por lo tanto:

2 '18. 1tr kTN

e erfN kT kT

61

1 '2

: lim 1 0

por lo tanto:

2tr kT

si erfkT kT

Ne

N kT

2

2

2 1

12

32

2 kTdN e dkT dNN

Razón de poblaciones con E diferentes

11

2

12 1

32

2

2kT

kT

kT

kT dNN edN dNe d

N kT

Ne

N

62

1N

4/1/2014

32

Choques contra la pared

Útil para adsorción y catálisis

63

Útil para adsorción y catálisis

choca

yd v dt

No choca

64

Volumen yv dt

4/1/2014

33

1.

2.

3. 0

w

y y y

y

dN

v a v dv

v

# de moléculas que chocan con ww en dtdt

Velocidad para que choque

Condiciones para que choque

24.

5.

y

w y y

w

d v dt

dN Ng v dv

dN

N

Probabilidad con esa velocidad

65

6. y

y

v dt

l Fracción de moléculas dentro de la

distancia vvyy dtdt en largo llyy

Probabilidad de encontrar una molécula en ese espacio

2

7.

8.

yw

y

y yw y

v dtdN

N l

v dt vdN Ng v dv dt

l l

Probabilidad de estar y tener esa velocidad

Número total de moléculas con componentes de

2

2

2

0

9.

10.

y y

y y

y yy x z

w y y

l l

Ng v v dv dt Ng v v dv dt

l l l V

aNdN g v v dv dt

V

con componentes de velocidad en y que chocan en dtdt

Número de choques por área llxxllzz en tiempo dtdt

Número totaltotal de choques en área aa en dtdt

66

2

0

2

0

11.2

ymv

kTw y y

V

aN mdN v e dv dt

V kT

Sustituyendo distribución

en número total de choques en área aa en dtdt

Para obtener el número total de choques en un área a a un tiempo dtdt, sumamos la ecuación #9 sobre todos los posibles valores de vvyy y se multiplica por aa

4/1/2014

34

Ley de Groham 8 1

4 16 2

v RT RTx

M M

2 2 4w

vaN kT aN RT aNdN dt dt dt

V m V M V

2Número de choques contra W/seg-cm :

1 813.

4 4

14. rapidez de efusión molecular: Ley de Gröham

w Av

w

vdN PNN RT

adt V RT M

dN

d

0

0

NN

NPV nRT RT

VN PN

V RT

67

1 2

12

p y

f

f

dt

r M

Mr

Salen, pero no entran. Útil para separción de isótopos: Ej: UF6(g).231U 99.3 % abuntante235U 0.7 % abundanciaProceso de fusión – captura neutrones con mayor facilidad.

Dinámica de choques

4/1/2014

35

Velocidad relativa, choques efectivos

No efectivo

Atkins 2006; Physical Chemistry, 8va edición

efectivo

Resultado de colisiones Se sustituyó la definición de velocidad promedio

que predice la Teoría Cinético Molecular de los gases ideales:gases ideales:

El número de colisiones cuando ambas partículas se mueven entonces es: para A = B

vRT

MAA

8

z v dN

VAA AA 2 2

para A ≠ B

V

z r rRT

M M

N

VAB A BA B

B

2

128 1 1

4/1/2014

36

Colisiones totales

La rapidez de colisión total por unidad de volumen se representa por ZAB o ZAA y se expresa:p p AB AA y p

ZN

Vz r r

RT

M M

N

V

N

VABA

AB A BA B

A B

2

128 1 1

N N RT P N 1 1 1 82

12 2

Z zN

Vv d

N

Vd

RT

M

P N

RTAA AAA

A AA

AA

A

1

2

1

22

1

2

82 2 0

Trayectoria libre media

Definición: distancia total recorrida en un segundo entre el número total de choques de una partícula.partícula.

dist total recorrida en un seg

total de choques de una paart

v dt

z

v

dN

RT

d PN

AA

A

.

# .

2 222

d vN

Vd PN

ya queN

V

nN

V

PN

RT

AA A Av

A Av Av:

2 22

4/1/2014

37

Trayectoria libre media

A presiones altas habrá choques entre partículas y la trayectoria libre media serápartículas y la trayectoria libre media será más pequeña. Al vacío la trayectoria libre media puede ser bien grande (160 metros).

Medidas de trayectoria libre media son útiles para describir las propiedades de transporte de gases.