Teoría de colectividades fe3&4a

• Colectividad microcanónica. Entropía. Limitaciones. • Contacto con baño térmico. Potencial de van Hove. Colec- tividad canónica, β. Función de partición. Degeneración. Límites continuo y clásico. Operador densidad.

• Colectividad macrocanónica. Función de partición. Límite clásico.

• Teoremas de existencia. Límite termodinámico. Condi- ciones sobre el hamiltoniano.

• Densidad de energía libre. Estabilidad. • Generalizaciones: sistemas cuánticos, plasmas, interacciones gravitatorias.

• Fluctuaciones. Fórmula de Einstein. Divergencias. Opales- cencia crítica.

• Equivalencia macroscópica de colectividades.

ME pasa micro → macro en dos etapas:

1. mecánica ordinaria (como descripción microscópica)

+ hipótesis ergódica (postulado I)

+ hipótesis no—mecánica (postulado II)

→ colectividad como modelo de sist físico

ej, si II es postulado igual prob. a priori, se sigue de modo natural microcanónica como modelo de sist conceptualmente más sencillo: aislado, no interacciona con alrededores, E = const

2. relacionar colect. con física macroscópica; es el objetivo en esta lección:

desarrollamos otras colect a partir de la microcanónica y establecemos primera relación con física macrosc.

También algunas propiedades fundamentales de las colectividades.

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Colectividad microcanónica

Modelo de sist aislado, ee, no interacción con el medio y puede caracterizarse por E = const . Idealización, muy difícil realización, no conveniente:

imposible evitar toda la interacción con exterior

nomicroestados por u. energía es grande para sists con noλ de gdl grande (Ω ∼ mν, m = O (1) , como veremos), luego pequeña incertidumbre en E cubre muchísimos microestados

=⇒ conviene llamar sistema aislado: • aquél para el que puede asegurarse macroscópicamente que

E ≤ energía ≤ E +∆E, ∆E > volumen molecular típico • ν o node partículas es muy grande ∼ 1023

Entonces, hemos visto que la teoría de colectividades representa el sist mediante, en el caso clásico, una función densidad:

ρ (α) =

½ 1/Ω si E ≤ H (α) ≤ E +∆E 0 en otro caso,

con Ω = const (independiente de α), sometida a la normalización:Z Γ

dα ρ (α) = 1 =⇒ Ω = Z Γaccesib le

dα

o, en el caso cuántico, una matriz diagonal de elementos:

ρmn = 1

Ω amδmn, am =

½ 1 si E ≤ Em ≤ E +∆E 0 en otro caso,

con Tr ρ̂ =

X m

Ω−1am = 1,

donde

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• m = nocuántico que caracteriza por completo el estado propio del sist, • Em = v. propio de la energía del sist en el estado m • Ω−1am = prob. de encontrar al sist en el estado m, de modo que Ω =

P m am =

P0 m 1, con esta suma extendida sólo a los estados Em

tales que E ≤ Em ≤ E +∆E, luego • Ω = noestados accesibles, ee, los que satisfacen E ≤ Em ≤ E +∆E Se sigue que Ω depende de E y ∆E, y puede depender paramétrica- mente de N y V :1

Ω = Ω (E,∆E;N, V ) = Ω (E,∆E)

Entropía

Determinada ρ, se siguen promedios hbieq = R Γ dα ρ (α) b (α) . Pero ∃ un

método más directo de obtener info macros a partir de la microscópica con- tenida en ρ o, equivalentemente, en Ω :

• La Termo (2oPrincipio) establece que, dado sist aislado en cualquier estado, antes o después alcanzará un estado especial, único, el más sen- cillo (menos parámetros), caracterizado por tener la máxima entropía posible (compatible con las ligaduras).

• Otro hecho empírico íntimamente relacionado: todo cambio espontá- neo hace q el sist pase a un estado más probable; por lo q sabemos, esto quiere decir que sists tienen tendencia a pasar a macroestados compatibles con un mayor node microestados, ee, Ω tiende a aumentar.

• Esta situación sugiere íntima relación entre S y Ω, S = (Ω) , relación que puede desarrollarse con rigor. Pero no seguiremos aquí este camino. Nos basta ahora con saber que Boltzmann postuló, basándose en el argumento anterior y en otros hechos, que

S = k lnΩ+ const,

donde k = 10380662× 10−23 J/oK (‘cte. de Boltzmann’).

1Viene a ser node formas distintas de distribuir energía E entre N partículas, luego depende de E y N (y de ∆E). También de V pues Em (o la suma

P0 m 1) es función de V.

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• Esta relación es importantísima: conecta micro y macro. Puesto q S es potencial termodinámico, contiene toda la info macroscópica útil, luego ésta en Ω. ¡El problema se reduce a calcular Ω!

Limitaciones:

matemática: cálculo Ω prácticamente imposible, salvo “sists ideales”

físicas:

• sists aislados son de interés en Mecánica, pero poco en otras partes de la Física, donde sits interaccionan con alrededores (intercambian energía y materia) e interesan:

— leyes que gobiernan tales intercambios — condiciones eqilibrio sistema-medio

• en laboratorio no puede controlarse E, pero T es parámetro accesible, pues se mide con termómetro y se controla con baño térmico

— poco importante la naturaleza del baño, salvo q tenga gran capacidad calorífica, de modo q su T no varíe apre- ciablemente a pesar de intercambios de energía con sist

esta situación sugiere considerar, en lugar de sist aislado: sist q interacciona con baño, en equilibrio a misma T, caso frecuente en práctica

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Colectividad canónica

Sea sist aislado U (universo), en el q distinguimos parte, A, q interacciona con el resto, A’:

U = A ∪ A’ A ∩ A’ = ∅

U tiene energía EU y está en equilibrio, luego: – puede describirse mediante una microcanónica

– sus prop son uniformes, de modo q A es similar a cualquier parte de A’ (en escala de observación apropiada).

Sup también q todos los sists son macroscópicos, pero A’>> A. En definitiva, puede establecerse q:

NA →∞, VA →∞, NA’ →∞, VA’ →∞,

NA VA

= NA’ VA’

= n, NA’ NA →∞.

Estamos pensando en q A’ represente baño térmico en contacto con A. Las prop de un baño son irrelevantes: sólo importa q mantenga la T , absorbiendo fluctuaciones de E,para lo q, en un sentido, ha de ser mucho mayor q A, pero no hay q discutir su naturaleza, luego supondremos: A y A’ tienen la misma naturaleza.

En estas condiciones: EU = EA + EA’ +H 0AA’

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La interacción H 0AA’ puede impedir q consigamos descripción de A indepen- deiente de A’, lo q obliga a considerar situación apropiada:

• SupondremosH 0AA’ suficiente para tener intercambio eficaz de energía q permita equilibrio mutuo A—A’, pero relativamente despreciable frente a EU , para tener EU ≈ EA + EA’

• Supondremos también q NA’ >> NA =⇒ EA’ >> EA (tienen la misma ‘naturaleza’)

La naturaleza del hamiltoniano es esencial para poder suponer

EU ≈ EA + EA’, EA’ >> EA Lícito para los hamilt usuales. Para fijar ideas, supongamos de momento:

• H = H0 +H 0

• H0 = NP j=1

p2j 2m

, representa el mov libre de partículas q no interaccionan

• H 0 = NPP

j

En estas condiciones, si

H 0V ≡ energía potencial de interacción entre conjunto de moléculas en cerradas en V

se tiene:

H 0V ≤ µ nomoléculas en V

¶ | {z }

N=N V V=nV

× µ máximo node moléculas dentro alcance f atractiva de una dada

¶ | {z }

4 3πR

3 0

4 3πd

3 0

= R30 d30

× |−ϕ0|

esto es,

H 0V ≤ ϕ0 × nV × R30 d30 ∼ V

Además, H0 ∼ N ∼ nV, luego

|E| = |H0 +H 0| ∼ V (o tiene una cota de este orden), de donde se sigue

|EA| ∼ VA, |EA’| ∼ VA’, que justifica EA’ >> EA. Por otra parte, para estimar |H 0AA’| notamos q,

para potencial de alcance limitado, sólo contribuyen partículas en corredor de anchura R0, luego

|H 0AA’| |EA| ∼

Vcorredor VA

∼ R 2 AR0 R3A

= R0 RA ∼ R0

V 1/3 A

→ VA→∞

0

Para potenciales más realistas, tipo L—J, todavía es posible encon- trar una cota superior q permite el mismo resultado; veremos qué condiciones ha de cumplir el potencial para q esto sea posible.

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Nos planteamos el siguiente problema:

Sabiendo que U puede representarse por la microcanónica, ¿cuál es la probabilidad, pr, de encontrar a A en microestado con valor propio de la energía Er?2

Notamos:

• U → EU , EU +∆E (∆E

lnΩA’ (EU − Er) = lnΩA’ (EU) + ∙ ∂ lnΩA’ (E)

∂E

¸ E=EU

(−Er) + ...

' lnΩA’ (EU)− βEr donde

β ≡ ∙ ∂ lnΩA’ (E)

∂E

¸ E=EU

(1)

En consecuencia,

ΩA’ (EU − Er;∆E) ' ΩA’ (EU ;∆E) e−βEr

y se sigue

pr = ΩA’ (EU − Er;∆E)

ΩU (EU ;∆E) ' ΩA’ (EU ;∆E)

ΩU (EU ;∆E) e−βEr ≡ 1

Z e−βEr , (2)

donde, según las definiciones, los parámetros Z y β son independientes de Er, q se conoce como distribución canónica (para la energía) o factor de Boltzmann.

Volveremos sobre el parámetro β, pero ya podemos anticipar q β = 1/kT, con k la