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Teoría de colectividades fe3&4a Colectividad microcanónica. Entropía. Limitaciones. Contacto con baño térmico. Potencial de van Hove. Colec- tividad canónica, β. Función de partición. Degeneración. Límites continuo y clásico. Operador densidad. Colectividad macrocanónica. Función de partición. Límite clásico. Teoremas de existencia. Límite termodinámico. Condi- ciones sobre el hamiltoniano. Densidad de energía libre. Estabilidad. Generalizaciones: sistemas cuánticos, plasmas, interacciones gravitatorias. Fluctuaciones. Fórmula de Einstein. Divergencias. Opales- cencia crítica. Equivalencia macroscópica de colectividades. ME pasa micro macro en dos etapas: 1. mecánica ordinaria (como descripción microscópica) + hipótesis ergódica (postulado I) + hipótesis no—mecánica (postulado II) colectividad como modelo de sist físico ej, si II es postulado igual prob. a priori, se sigue de modo natural microcanónica como modelo de sist conceptualmente más sencillo: aislado, no interacciona con alrededores, E = const 2. relacionar colect. con física macroscópica; es el objetivo en esta lección: desarrollamos otras colect a partir de la microcanónica y establecemos primera relación con física macrosc. También algunas propiedades fundamentales de las colectividades. 1

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Teoría de colectividades fe3&4a

• Colectividad microcanónica. Entropía. Limitaciones.• Contacto con baño térmico. Potencial de van Hove. Colec-tividad canónica, β. Función de partición. Degeneración.Límites continuo y clásico. Operador densidad.

• Colectividad macrocanónica. Función de partición. Límiteclásico.

• Teoremas de existencia. Límite termodinámico. Condi-ciones sobre el hamiltoniano.

• Densidad de energía libre. Estabilidad.• Generalizaciones: sistemas cuánticos, plasmas, interaccionesgravitatorias.

• Fluctuaciones. Fórmula de Einstein. Divergencias. Opales-cencia crítica.

• Equivalencia macroscópica de colectividades.

ME pasa micro → macro en dos etapas:

1. mecánica ordinaria (como descripción microscópica)

+ hipótesis ergódica (postulado I)

+ hipótesis no—mecánica (postulado II)

→ colectividad como modelo de sist físico

ej, si II es postulado igual prob. a priori, se sigue de modo naturalmicrocanónica como modelo de sist conceptualmente más sencillo:aislado, no interacciona con alrededores, E = const

2. relacionar colect. con física macroscópica; es el objetivo en esta lección:

desarrollamos otras colect a partir de la microcanónica y establecemosprimera relación con física macrosc.

También algunas propiedades fundamentales de las colectividades.

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Colectividad microcanónica

Modelo de sist aislado, ee, no interacción con el medio y puede caracterizarsepor E = const . Idealización, muy difícil realización, no conveniente:

imposible evitar toda la interacción con exterior

nomicroestados por u. energía es grande para sists con noλ de gdl grande(Ω ∼ mν, m = O (1) , como veremos), luego pequeña incertidumbre enE cubre muchísimos microestados

=⇒ conviene llamar sistema aislado:

• aquél para el que puede asegurarse macroscópicamente queE ≤ energía ≤ E +∆E, ∆E << E

Suponemos también:

• encerrado en V >> volumen molecular típico

• ν o node partículas es muy grande ∼ 1023

Entonces, hemos visto que la teoría de colectividades representa el sistmediante, en el caso clásico, una función densidad:

ρ (α) =

½1/Ω si E ≤ H (α) ≤ E +∆E0 en otro caso,

con Ω = const (independiente de α), sometida a la normalización:ZΓ

dα ρ (α) = 1 =⇒ Ω =

ZΓaccesib le

o, en el caso cuántico, una matriz diagonal de elementos:

ρmn =1

Ωamδmn, am =

½1 si E ≤ Em ≤ E +∆E0 en otro caso,

conTr ρ =

Xm

Ω−1am = 1,

donde

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• m = nocuántico que caracteriza por completo el estado propio del sist,

• Em = v. propio de la energía del sist en el estado m

• Ω−1am = prob. de encontrar al sist en el estado m, de modo queΩ =

Pm am =

P0m 1, con esta suma extendida sólo a los estados Em

tales que E ≤ Em ≤ E +∆E, luego

• Ω = noestados accesibles, ee, los que satisfacen E ≤ Em ≤ E +∆E

Se sigue que Ω depende de E y ∆E, y puede depender paramétrica-mente de N y V :1

Ω = Ω (E,∆E;N, V ) = Ω (E,∆E)

Entropía

Determinada ρ, se siguen promedios hbieq =RΓdα ρ (α) b (α) . Pero ∃ un

método más directo de obtener info macros a partir de la microscópica con-tenida en ρ o, equivalentemente, en Ω :

• La Termo (2oPrincipio) establece que, dado sist aislado en cualquierestado, antes o después alcanzará un estado especial, único, el más sen-cillo (menos parámetros), caracterizado por tener la máxima entropíaposible (compatible con las ligaduras).

• Otro hecho empírico íntimamente relacionado: todo cambio espontá-neo hace q el sist pase a un estado más probable; por lo q sabemos,esto quiere decir que sists tienen tendencia a pasar a macroestadoscompatibles con un mayor node microestados, ee, Ω tiende a aumentar.

• Esta situación sugiere íntima relación entre S y Ω, S = (Ω) , relaciónque puede desarrollarse con rigor. Pero no seguiremos aquí este camino.Nos basta ahora con saber que Boltzmann postuló, basándose en elargumento anterior y en otros hechos, que

S = k lnΩ+ const,

donde k = 10380662× 10−23 J/oK (‘cte. de Boltzmann’).

1Viene a ser node formas distintas de distribuir energía E entre N partículas, luegodepende de E y N (y de ∆E). También de V pues Em (o la suma

P0m 1) es función de V.

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• Esta relación es importantísima: conecta micro y macro. Puesto q Ses potencial termodinámico, contiene toda la info macroscópica útil,luego ésta en Ω. ¡El problema se reduce a calcular Ω!

Limitaciones:

matemática: cálculo Ω prácticamente imposible, salvo “sists ideales”

físicas:

• sists aislados son de interés en Mecánica, pero poco en otras partes dela Física, donde sits interaccionan con alrededores (intercambianenergía y materia) e interesan:

— leyes que gobiernan tales intercambios— condiciones eqilibrio sistema-medio

• en laboratorio no puede controlarse E, pero T es parámetro accesible,pues se mide con termómetro y se controla con baño térmico

— poco importante la naturaleza del baño, salvo q tengagran capacidad calorífica, de modo q su T no varíe apre-ciablemente a pesar de intercambios de energía con sist

esta situación sugiere considerar, en lugar de sist aislado: sist qinteracciona con baño, en equilibrio a misma T, caso frecuente enpráctica

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Colectividad canónica

Sea sist aislado U (universo), en el q distinguimos parte, A, q interaccionacon el resto, A’:

U = A ∪ A’ A ∩ A’ = ∅

U tiene energía EU y está en equilibrio, luego:– puede describirse mediante una microcanónica

– sus prop son uniformes, de modo q A es similar a cualquier parte de A’(en escala de observación apropiada).

Sup también q todos los sists son macroscópicos, pero A’>> A. En definitiva,puede establecerse q:

NA →∞, VA →∞,NA’ →∞, VA’ →∞,

NA

VA=

NA’

VA’= n,

NA’

NA→∞.

Estamos pensando en q A’ represente baño térmico en contacto con A. Las prop deun baño son irrelevantes: sólo importa q mantenga la T , absorbiendo fluctuacionesde E,para lo q, en un sentido, ha de ser mucho mayor q A, pero no hay q discutirsu naturaleza, luego supondremos: A y A’ tienen la misma naturaleza.

En estas condiciones:EU = EA + EA’ +H 0

AA’

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La interacción H 0AA’ puede impedir q consigamos descripción de A indepen-

deiente de A’, lo q obliga a considerar situación apropiada:

• SupondremosH 0AA’ suficiente para tener intercambio eficaz de energía q

permita equilibrio mutuo A—A’, pero relativamente despreciable frentea EU , para tener EU ≈ EA + EA’

• Supondremos también qNA’ >> NA =⇒ EA’ >> EA (tienen la misma ‘naturaleza’)

La naturaleza del hamiltoniano es esencial para poder suponer

EU ≈ EA + EA’, EA’ >> EA

Lícito para los hamilt usuales. Para fijar ideas, supongamos de momento:

• H = H0 +H 0

• H0 =NPj=1

p2j2m

, representa el mov libre de partículas q no interaccionan

• H 0 =NPP

j<n=1

ϕ (rjn) , q puede tomarse como definición de ϕ y representa

las interacciones entre partículas

• ϕ realista es el de Lenard-Jones, pero sup por sencillez potencial devan Hove, con los 2 hechos cualitativ importantes de esta interac efec-tiva: núcleo duro –impenetrabilidad– y atracción de corto alcance:

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En estas condiciones, si

H 0V ≡ energía potencial de interacción entre

conjunto de moléculas en cerradas en V

se tiene:

H 0V ≤

µnomoléculasen V

¶| z

N=NVV=nV

×µmáximo node moléculas dentroalcance f atractiva de una dada

¶| z

43πR

30

43πd

30

=R30d30

× |−ϕ0|

esto es,

H 0V ≤ ϕ0 × nV × R30

d30∼ V

Además, H0 ∼ N ∼ nV, luego

|E| = |H0 +H 0| ∼ V (o tiene una cota de este orden),

de donde se sigue

|EA| ∼ VA, |EA’| ∼ VA’,

que justifica EA’ >> EA. Por otra parte, para estimar |H 0AA’| notamos q,

para potencial de alcance limitado, sólo contribuyen partículas en corredorde anchura R0, luego

|H 0AA’|

|EA| ∼VcorredorVA

∼ R2AR0R3A

=R0RA∼ R0

V1/3A

→VA→∞

0

Para potenciales más realistas, tipo L—J, todavía es posible encon-trar una cota superior q permite el mismo resultado; veremos quécondiciones ha de cumplir el potencial para q esto sea posible.

7

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Nos planteamos el siguiente problema:

Sabiendo que U puede representarse por la microcanónica, ¿cuáles la probabilidad, pr, de encontrar a A en microestado con valorpropio de la energía Er?

2

Notamos:

• U → EU , EU +∆E (∆E << EU) :

probabilidad de q esto ocurra = ΩU (EU ;∆E)

• A → Er : probabilidad = pr

• A’ → EA’ ≡ EU − Er, EA’ +∆E

EA << EA’ =⇒½

EA’ ≈ EU(∆E << EU)

¾=⇒ ∆E << EA’

probabilidad de q esto ocurra = ΩA’ (EU −Er;∆E)

En consecuencia:

pr =casos favorablescasos posibles

=ΩA’ (EU −Er;∆E)

ΩU (EU ;∆E)

– las energías pueden suponerse variables continuas a efectos prácticos,

pues la separación entre niveles es típicamente ∼ 1

V 2/3

– EA << EA’ =⇒ Er << EA’ ≈ EU : Er << EU ,

de modo q podemos desarrollar el numerador alrededor de EU .

Desarrollando el logaritmo, q es más conveniente y mejora convergencia,se tiene:3

2Sólo si H 0AA’ es despreciable, las ecs. de Schrodinger para A y A’ son prácticamente

independientes y puede hablarse de estados estacionarios o cuasi—estac para A y A’.3Se sigue lo mismo evitando aquí el logaritmo, por supuesto. Esto es,

Ω (EU −Er) = Ω (EU) +¡∂Ω∂E

¢EU(−Er) + ... = Ω (EU)−ErΩ (EU) + ...

= Ω (EU) [1− βEr + ...] = Ω (EU) exp (−βEr) .

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lnΩA’ (EU − Er) = lnΩA’ (EU) +∙∂ lnΩA’ (E)

∂E

¸E=EU

(−Er) + ...

' lnΩA’ (EU)− βEr

donde

β ≡∙∂ lnΩA’ (E)

∂E

¸E=EU

(1)

En consecuencia,

ΩA’ (EU − Er;∆E) ' ΩA’ (EU ;∆E) e−βEr

y se sigue

pr =ΩA’ (EU − Er;∆E)

ΩU (EU ;∆E)' ΩA’ (EU ;∆E)

ΩU (EU ;∆E)e−βEr ≡ 1

Ze−βEr , (2)

donde, según las definiciones, los parámetros Z y β son independientes deEr, q se conoce como distribución canónica (para la energía) o factor deBoltzmann.

Volveremos sobre el parámetro β, pero ya podemos anticipar q β = 1/kT,con k la constante de Boltzmann y T la temperatura común a A y A’.

Función de partición canónica

El parámetro Z es conocido como función de partición (canónica) y esuno de los conceptos más importantes y útiles de la ME del equilibrio; dehecho, juega un papel similar a Ω.

Puede calcularse intrínsecamente (por referencia sólo a A) si notamos qlas prob (2) han de estar normalizadas a la unidad,X

r

pr = 1, (3)

de dondeZ =

Xr

e−βEr (4)

con la suma extendida a todos los microestados, sin restricción alguna, alcontrario que en Ω (E,∆E) =

P0r 1, donde se suma sobre microestados con

energía entre E y E +∆E.

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De acuerdo con (4), se tiene la dependencia Z = Z (β,N, V ) , puesto qel espectro Er depende de los parámetros N y V. Sin embargo, no de-pende de la naturaleza del baño (o del mundo exterior) q apqrecía en nuestrorazonamiento: sólo depende de propiedades del sist A en estudio.4

A partir de la distribución de probabilidad pr puede construirse una ma-trzi densidad q describa el sist A con independencia del mundo exterior, apesar de interaccionar con él. En efecto, recordemos q A está en equilib-rio termodinámico, lo q implica q ha de ser descrito por una colectividadestacionaria, ee, representada por una matriz densidad diagonal de la forma

ρrs ≡ hr |ρ| si = prδrs,

con ρ el ope densidad y pn la probabilidad de q el sist se encuentre en elestado r. De acuerdo con (2),

ρrs =1

Ze−βEr δrs. (5)

No siempre será fácil calcular ρrs o Z en las formas (5) y (4) q implicanconocer los vp del hamiltoniano, ee, resolver la ec de Schr para A, lo q esdifícil en general. Sin embargo, estas expresiones pueden generalizarse a unarepresentación arbitraria:5

ρ =1

Ze−βH , Z = Tr e−βH . (6)

El ope así definido es, obviamente, el q caracteriza la colectividad q habíamosllamado canónica. En definitiva, el procedimiento seguido nos ha permitidoampliar el pto de vista inicial a un caso q tiene un rango de aplicaciones muchomás amplio q el de la colectividad microcanónica introducida mediante unpostulado.

Los valores medios de ope vienen dados en esta nueva colectividad:DbE= Tr

³bρ´=1

ZTr b e−βH , (7)

4Con tal de que se verifiquen EA << EA’ y EU ≈ EA +EA’ (H 0AA’ ≈ 0) .

5Notamos q la generalización (6) a una representación arbitraria no era posible con lacolect microc dada su forma singular. (6) supone una clara simplificación, puesto q permiteutilizar en el cálculo cualquier conjunto ortonormal conveniente de funciones, calcular loselementos de matriz de H en la base elegida, y buscar entonces, si es necesario, un métodode aproximación para los cálculos explícitos.

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de acuerdo con el método general.

Notemos q, para interpretar adecuadamente las fórmulas anteriores, porejemplo, las q se refieren a la representación de energía, hay q notar q los sistsde interés tienen, generalmente, niveles degenerados, ee, Ωr microestados conel mismo valor Er de energía. Esta degeneración ha de tenerse en cuenta enla suma en (4) sobre todos los estados. Ee, aquella fórmula puede escribirsemás explícitamente:

Z =Xr

Ωr e−βEr ,

donde la suma es ahora sobre valores propios distintos Er, y la probabilidadde q el sist esté en cualquiera de estos estados es Pr = Z−1Ωr e

−βEr , q juegael papel de peso del nivel degenerado Er suponiendo que cada uno de los Ωr

tiene la misma probabilidad.

Límite continuo

Puesto q los sists de interés tienen muchísimos gdl encerrados en un Vmacrocópico (de hecho, la ‘caja’ no tiene dimensiones cuánticas, sino q nosinteresa el límite termodinámico, en particular V →∞), los valores Er con-secutivos están extraordinariamente próximos, de modo q hay de hecho in-finitos niveles en cualquier intervalo razonable (E,E + dE) , y resulta con-veniente y lícito considerar E como una variable continua. En este contexto,Ω (E) juega el papel de densidad de estados alrededor de E, y se tienep (E) dE ∝ Ω (E) e−βE dE o, normalizando a la unidad:

p (E) dE = Z−1Ω (E) e−βE dE,

donde la función de partición en este límite continuo es

Z (β) =

Z ∞

0

dE e−βE Ω (E) . (8)

Esta expresión sugiere considerar formalmente a β como una variablecompleja, con lo q la función de partición canónica se nos muestra como latransformada de Laplace de la densidad de estados Ω (E) . La importanciade este hecho es notable. Por una parte, (8) establece una relación formalentre las colectividades microcanónica y canónica, lo q resulta esencial en elcontexto del llamado “problema del límite termodinámico”.6 Por otra parte,

6De hecho, tendremos finalmente q

A = −β−1 lnZ,

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(8) permite calcular Ω a partir de Z que, generalmente, es un problema mássencillo.

Límite clásico

Por analogía podríamos escribir las expresiones clásicas correspondientesa las fórmulas cuánticas anteriores, para lo q hemos de reemplazar las sumassobre estados dinámicos por integraciones en el espacio de las fases. Porejemplo, escribiríamos para la función densidad canónica:

ρ (α) = Z−1 exp [−βH (α)]y la constante de renormalización sería

Z =

Zdα exp [−βH (α)] ,

con la integral extendida a todo el Γ accesible al sist.

Pero es obvio q Z no puede ser el análogo de la cuántica Z, pues éstaes un nosin dimensiones mientras q Z tiene dimensiones de (acción)ν.7 Enefecto, esa analogía no está bien planteada. Es necesario usar el principiode correspondencia en la expresión cuántica, lo que requiere desarrollar Z enpotencias de la constante de Planck.8 Para ~ pequeño, el término dominantepara un sist con N elementos es

Z =1

hνN !

Zdα exp [−βH (α)] ,

y se sigue

ρ (α) =1

hνN !Zexp [−βH (α)] .

donde A es el potencial termodinámico llamado energía libre de Helmholtz, que comple-menta la propuesta antes discutida de Boltzmann,

S = k ln (cΩ) ,

donde la entropía es otro potencial termodinámico. Los potenciales termodinámicos estánrelacionados mediante transformadas de Legendre, de modo q la transformada de Laplaceq acabamos de descubrir cierra una relación fundamental entre las magnitudes S, A, Ω yZ, relación q se discute en otra parte.

7Pa los q sigan ciertos libros como referencia: notad q éste es el mismo problema qse plantea al analizar el concepto de entropía, ee, al tratar de escribir un análogo clásico(esencialmente, la entropía de Gibbs) a partir del concepto cuántico riguroso de entropíaenunciado por von Neumann.

8J.G. Kirkwood, Phys. Rev. 44, 31 (1933)

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El factor (hνN !)−1 es consecuencia de la degeneración de un estado cuán-tico desde el punto de vista clásico. Ee, los ‘estados clásicos’ se distribuyencon continuidad, sin q puedan contarse. Para determinar el análogo clásico deun estado cuántico, hay q notar q éste sólo puede definirse con incertidumbresacordes con Heisenberg, ee, ∆qi y ∆pi tales q

νYj=1

∆pi ∆qi ∼ hν.

Ee, no pueden distinguirse dos puntos en Γ dentro de la misma celda devolumen hν, lo q implica la degeneración indicada.9 Por otra parte, laspartículas idénticas se toman distinguibles en clásica pero indistinguibles encuántica, lo q produce una degeneración adicional q deja el N ! como traza.

9Por otra parte, como es sabido de otros contextos, aparece la constante fundamentalcuántica ~ en una expresión clásica debido a q, por convenio, cierta constante se tomaunidad en el caso cuántico.

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Interpretación de β.

Tenemos

pr =e−βErPr e−βEr = −

1

β

∂Er

ln

"Xr

e−βEr#

(9)

y queremos concluir acerca del significado de β.10

Con este objeto, sean A1 y A2 en contacto térmico mutuo y con los alrede-dores, A’, pero de modo q las energías de interacción sean relativamentedespreciables (ya hemos visto en qué condiciones puede estar justificado) yA1+A2+A’ pueda considerarse como un sist aislado describible en la micro-canónica:

SeannE(1)r

oynE(2)s

olos niveles accesibles a A1 y A2, respectivamente.

La prob conjunta de encontrar a A1 en r y a A2 en s es

p(r,s) =

µ1

Z1e−β1E

(1)r

¶µ1

Z2e−β2E

(2)s

¶10Podemos comenzar notando

U ≡Xr

prEr =

Pr Er e−βErPr e−βEr = − ∂

∂βln

"Xr

e−βEr#,

donde (de acuerdo con ≡) U es la energía interna (macroscópica, promediada en eltiempo) del sist dado en equilibrio o, alternativamente, la energía media de un miembrode la colectividad. Esta expresión indica que β ha de ser función de U y de Er pero,dada la complejidad de esta dependencia funcional, no es posible resolver ni concluir másallá, y hemos de buscar una alternativa para llegar a comprender el significado de β.

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conZi =

Xr

e−βiE(i)r , i = 1, 2.

Pero también podemos considerar A = A1+ A2 con energías En = E(1)r +E

(2)s

(ya sabemos las condiciones en que es lícito), en cuyo caso:

pn =1

Ze−β³E(1)r +E

(2)s

´, Z =

Xr,s

e−β³E(1)r +E

(2)s

´.

Ahora bien, si A1 y A2 están en equilibrio mutuo, p(r,s) = pn, luego necesari-amente β1 = β2 = β (ee, colect canónicas q representen sists en equilibriomutuo han de tener el mismo β) y, como corolario, Z = Z1 · Z2.Se sigue, de acuerdo con el Principio Cero, q β = β(temperatura), y

esta función ha de ser universal, pues el argumento es independiente de lanaturaleza de A1 y A2 (uno de los cuales puede ser un termómetro).

Potencial canónico.

Definimos

A ≡ −β−1 ln"X

r

e−βEr#= −β−1 lnZ. (10)

Puesto q A = f (β, Er) , se tiene

d (βA) =∂ (βA)

∂βdβ +

Xr

∂ (βA)

∂Er

dEr usando (10):

= − ∂

∂βln

"Xr

e−βEr#dβ +

Xr

∂Erln

"Xr

e−βEr#dEr

y, usando (9) y la expresión de U en página 14,

= U d β + βXr

pr dEr.

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Pero d (βU) = β dU + U d β =⇒ U d β = d (βU)− β dU, luego:

d (βA) = d (βU)− β dU + βXr

pr dEr

de donde:

d [β (U − A)] = β

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣dU|z

aumentomedio deenergía

−Xr

pr dEr| z trabajo mediosobre el exterior| z sobre el sistema

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦| z

1er Principio: calor transferido desde el exterior ≡dQ

. (11)

Para interpretar este resultado, consideramos un proceso con variacionesde T y Er . Por ejemplo, el sistema (o, equivalentemente, cada uno delos miembros de la colectividad) está provisto de un ‘mecanismo’ (pistón,turbina, etc) manipulable que permite modificar los Er. También podemoscambiar T acoplando al sist con un baño a su misma T, cambiando ligera-mente la T del conjunto, y volviendo a aislar al sist (o a la colectividad) delbaño. En estas condicieones cada tno en nuestro resultado de arriba tiene lainterpretación q allí se indica. Esto es, se tiene

d [β (U − A)] = β dQ (12)

En consecuencia, β es el factor integrante para la transferencia de calor.Pero la termodinámica: 1/T es el factor integrante universal asociado concualquier suministro infinitesimal de Q hacia un sist en equilibrio, no hayotra función de T con esta propiedad (q, de hecho, es la def Kelvin de Tabsoluta), luego β = 1/kT, con k = constante universal.

Por otra parte, en tanto en cuanto dS = T−1 dQ, se sigue de (12) qβ (U − A) = Sk−1, o bien A = U − TS, luego

A (N, V, T ) = −kT lnZN (V, T ) (13)

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es la energía libre de Helmholtz de la Termo, y (13) representa unarelación fundamental entre potencial termodinámico, q determina todo com-portamiento observable relevante del sist, y la propiedad microscópica Er .

Corolarios:

• Del potencial, se siguen magnitudes extensivas:— e. libre de Gibbs: G = Nµ = A+ PV, µ =

¡∂A∂N

¢V,T= −kT ∂ lnZ

∂N

— entropía: S = − ¡∂A∂T

¢V,N

= k ∂∂T(T lnZ)

— e. interna: U = Nu = A+ TS = kT 2 ∂∂TlnZ = − ∂

∂βlnZ

— entalpía: H = A+ TS + PV

• y magnitudes intensivas:— presión: P = − ¡ ∂A

∂V

¢N,T

= n2¡∂a∂n

¢N,T

= kT ∂ lnZ∂V

— cV =¡∂u∂T

¢N,V

= 1N

∂∂T

³− ∂

∂βlnZ

´= 1

Nkβ2 ∂2

∂β2lnZ

— compresibilidad: χT = − 1V

¡∂V∂P

¢T=£n¡∂P∂n

¢T

¤−1• Como consistencia de los argumentos al interpretar (11), notamos:

P = kT∂ lnZ

∂V= −

Xr

e−βErPr e−βEr

∂Er

∂V= −

Xr

pr∂Er

∂V

esto es, P dV = −Pr pr dEr q, en efecto, representa el trabajo medioal cambiar los niveles Er como consecuencia de un cambio de V apresión P.

• Notamos también:pr = e

−βEr ¡Pr e−βEr¢−1 =⇒ ln pr = −βEr − ln

¡Pr e−βEr¢| z Z

.

Por otra parte,

S

k= β (U − A) = β

Xr

prEr + lnZ

⎛⎜⎜⎜⎝Xr

pr| z =1

⎞⎟⎟⎟⎠=Xr

pr (βEr + lnZ) = −Xr

pr ln pr.

17

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Es la entropía canónica o entropía de Gibbs:

S = −kXr

pr ln pr

• El q la k del formalismo canónico es precisamente la constante deBoltzmann se sigue, por ejemplo, comparando la expresión q unoobtiene en este formalismo para la presión de un gas ideal, PV = NkTcon la ley de los gases perfectos (ver discusión más adelante), PV =nMRT. Esta comparación implica k = R/NA, q coincide con el valorde la constante de Boltzmann.

CONCLUSIÓN: Se ha introducido una nueva colectividad sin necesi-dad de postulados o hipótesis adicionales!

18

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Colectividad macrocanónica

La canónica (N,V, T fijos) es preferible a la microcanónica (N, V,E) por:

· extrema dificultad para tratar en la práctica con sistemas totalmenteaislados, así como para medir y controlar la E de un sist macroscópico.

Esto sugiere cambiar E por hEi ≡ U, q se controla a través de la T

· es más interesante estudiar el caso de un sist q intercambia E con suentorno; interesan las leyes q gobiernan este intercambio

· resulta un tratamiento matemático más sencillo, lo q se traduce en unmayor rango de aplicaciones

Pero la canónica semejantes limitaciones. Ej, difícil medir N, debido aproblemas con método experimental y por intercambiios con entorno: Sugiereconsiderar hNi como la variable relevante, ee, la q determinan las condicionesdel sist, y notar q este valor medio puede controlarse mediante µ.

En definitiva, se trata de considerar un formalismo (V, T, µ) , que es elmacrocanónico (o grancanónico). La primera consecuencia es q ahora hayq estudiar la estadística de las variables E y N (en lugar de sólo E), lo qpuede hacerse como en la canónica, ee, suponer un sist A inmerso en un granbaño A’ con el q puede intercambiar E y N, estando el conjunto aislado:

Sea U = A + A’ caracterizado por EU y NU en la microcanónica. Ay A’ en equilibrio mutuo intercambiando E y N, en cuyo caso la Termoexige mismas T y µ. Sea A con V = const. Sea la energía de interacciónA—A’ despreciable frente a EU , pero suficiente para garantizar equilibrio, loq impone condiciones sobre H y sobre la forma de A q se discuten en otrositio.

19

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Cuando A está en (Es, Nr) , A’ está en (E0s, N

0r) tales q:

Es + E0s = EU = const, Nr +N 0

r = NU = const, (14)

donde notamos q Es = f (Nr) y E0s = f (N 0

r) . Por otra parte, A’>>A paraq abserba fluctuaciones ‘sin notarlo’, luego Es y Nr han de ser pequeños:

Es

EU= 1− E0

s

E0U<< 1,

Nr

NU= 1− N 0

r

N 0U<< 1. (15)

En estas condiciones, por extensión trivial de los argumentos para lacanónica (problema), la probabilidad de q, en un instante dado, A esté en(Es, Nr) es

pr,s =

noconfig de U en las qA está en (Es,Nr)z |

ΩA’ (EU −Es, NU −Nr;∆E)

ΩU (EU , NU ;∆E)| z nototal microestadosaccesibles a U

(15) sugiere desarrollar este numerador (o su logaritmo) y quedarnos sólocon los 1os términos:

lnΩA’ (EU − Es, NU −Nr) ' lnΩA’ (EU ,NU)

− Es

µ∂ lnΩA’∂E

¶E=EUN=NU

−Nr

µ∂ lnΩA’∂N

¶E=EUN=NU

Sabemos que β = (kT )−1 =¡∂ lnΩA’∂E

¢E=EU , N=NU

, y definimos µ tal q

−βµ =µ∂ lnΩA’∂N

¶E=EUN=NU

,

con lo q, exigiendo normalizaciónP

r,s pr,s = 1, se tiene

pr,s =exp (−βEs + βµNr)Pr,s exp (−βEs + βµNr)

20

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Hemos de desmostrar que el parámetro µ es precisamente el potencialquímico (o la densidad de energía libre de Gibbs) de la Termo, y q –en lascondiciones de arriba– ha de tomar el mismo valor en A y A’. Con esteobjeto, sean A1 y A2 en contacto térmico y material entre sí y con un baño.Procediendo igual q en la canónica (problema) se demuestra la tesis.Alternativamente, puede argumentarse (menos rigurosamente): Si hace-

mos variaciones infinitesimales a V constante en Ω = Ω (N, V,E) y usamoslas definiciones arriba de T y µ :

d (lnΩ) =

µ∂ lnΩ

∂E

¶N,V

dE +

µ∂ lnΩ

∂N

¶V,E

dN =1

kTdE +

µ

kTdN,

pero S = k lnΩ,11 que implica k−1 dS = d (lnΩ) , luego

dS = T−1 dE − µT−1 dN −→ dE = T dS + µ dN

que, comparada con la relación termodinámica =⇒ µ es el potencial químico.

Función de partición macrocanónica

Por extensión procedimeinto canónico, la f de partición relevante es aquí:

Ξ =Xr,s

exp (−βEs + βµNr)

y el operador densidad macrocanónico, cuyos elementos diagonales enuna ‘representación adecuada’ son las densidades pr,s, es

ρ = Ξ−1 exp³−βH + βµN

´‘representación adecuada’: aquélla en la q el H (con vp’s Er) y el openúmero de partículas, N, def como en formalismo 2 a cuantización (con vp’sNr = 0, 1, 2, ...), sean diagonales; ρ representa entonces colect estacionaria.En representación arbitraria:

Ξ = Tr exp³−βH + βµN

´,

ee, suma sobre los vp’s de H y N en la forma usual.

11Aceptada cuando queda demostrada (en otra parte del programa) la “equivalenciamacroscópica de las colectividades”.

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Si definimos la fugacidad (o, para los químicos, actividad) z ≡ eβµ :

Ξ =∞X

N=0

Xs

exp (−βEs + βµNr) =∞X

N=0

eβµNXs

e−βEs =∞X

N=0

zNZ (T, V,N) ,

con Z (T, V, 0) ≡ 1, q establece relación fundamental entre dos f de partición

Límite clásico

Como en la canónica, se sigue del principio de correspondencia. La den-sidad de prob de encontrar N partículas en posiciones dadas es

ρ (α) =1

hνN !Ξ−1 exp [−βHN (α) + βµN ]

y la f de partición clásica:

Ξ =∞X

N=0

zN

hνN !

Zdα exp [−βHN (α)]

donde los factores han sido interpretados en otra parte.

Potencial macrocanónico.

Escribiendo α ≡ −βµ, se tiene enseguida:

U = hEi ≡P

r,sEs exp (−αNr − βEs)Pr,s exp (−αNr − βEs)

= − ∂

∂βlnΞ (V, z, T )

N (V, z, T ) = hNi ≡P

r,sNr exp (−αNr − βEs)Pr,s exp (−αNr − βEs)

= z∂

∂zlnΞ (V, z, T )

El potencial macrocanónico de la Termo es F = A−G. En ME suele usarse−F = J (V, z, T ) = G − A = A + PV − A = PV, ee, salvo un volumen,coincide con la presión:

J (V, z, T ) = V P (T, µ) .

Este potencial satisface:µ∂J

∂T

¶V,µ

= S,

µ∂J

∂V

¶T,µ

= P,

µ∂J

∂µ

¶T,V

= hNi ,

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de modo que∂J

∂µ= z

∂zlnΞ =

1

β

∂µlnΞ

y se sigue la relación fundamental12

P (T, µ) =kT

VlnΞ (V, T, µ) .

Notamos q se ha ‘escamoteado’ el planteamiento inicial q proponíacalcular promedios hbi ∝ R dα b (α) ρ (α) . Resulta q toda la informa-ción relevante está contenida en las normalizaciones o funciones departición, lo q simplifica notablemente el problema: no es necesariobuscar b (α) para cada caso y calcular todos los promedios hbi queinteresen.

12Puede verse que la constante aditiva de integración no aparece.

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Teoremas de existencia. Límite termodinámico.

Al estudiar modelos con este formalismo y calcular sus FP, queremos general-mente obtener potenciales termd, S, A, o P, q se refieran a sists macroscópi-cos, ee, q los resultados no dependan de la forma del sist o del recipiente,ni de la cantidad de materia, etc, puesto q el experimentador mide CV o Pasegurándose de q no presentan esas dependencias.

Forma adecuada en teoría de colectividades de obtener magnitudes conestas propiedades: considerar los modelos en el límite termodinámico:

N →∞, V →∞, n =N

Vfija y constante,

pues hace q los efectos superficiales sea despreciables frente a propiedadesvolumétricas; ee, tiende entonces a anularse la relación superficie/volumen,salvo en casos patológicos (sists macroscópicos con efectos superficiales).

La necesidad del LT en el formalismo de teoría de colectividades se siguetambién de otros hechos:

• Como veremos, P macrocanónica es analítica en µ para sits finitos: nopuede presentar 1aderivada discontinua como se oberva experimental-mente en cambio de fase de 1er orden (líquido—gas).

Sólo el LT crea formalmente esa posibilidad.

• Entropía y e. libre para sists finitos con interacciones no presentan laaditividad q requiere la Termo, salvo en LT.

• Teoría ergódica: un modelo (mezcla) sólo puede presentar comportirreversible como el q caracteriza mundo real en el LT.

• Las distintas colect sólo conducen a la misma descripción macroscópicaen el LT.

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Éste es el llamado problema de la equivalencia (macroscópica), q puedeplantearse como el problema de la existencia del LT:

El formalismo de colect ha producido una función A, definidacomo −kT lnZ (N,V, T ) , q hemos asociado con la magnitud ter-modinámica llamada energía libre de Helmholtz basándonos en qambas tenían idénticas e inconfundibles propiedades formales, enparticular, ambas dependen deN, V y T, y se tieneA = U−TS enambos casos. Pero ésto sólo estará justificado si ∃ A ≡ −kT lnZ,lo q no puede suponerse garantizado si hemos de tomar el LT.13

Es trivial demostrar que ∃ A en el LT para sists ideales, como veremos,pero el problema se complica en presencia de interacciones. Por ello, seplantea en la práctica en el sentido de encontrar las condiciones q ha desatisfacer el potencial de interacción para poder asegurar q ∃ A.Empezamos analizando el problema en la colect canónica clásica; conc-

retamente, vamos a mostrar que A (N, V, T ) es una función extensiva, ee,proporcional a V, de modo q ∃ la densidad de e. libre:

a (n, T ) ≡ limV→∞|z A (N,V, T )

V= lim

V→∞|zesto indica LT en lo sucesivo

∙−kT

VlnZ (N,V, T )

¸

Con este objeto, sea un sist con H = H0 + H 0, donde H0 =P

j

p2j2m

representa el mov de partículas libres y escribimos la energía potencial deinteracción como suma de contribuciones:

H 0 =NXX

i<j=1

ϕ (rij) , rij ≡ |qi − qj| ,

con qi la posición de la part i. En estas condiciones (q lo comprueben):

Z (V,N) = Q (V,N)Λ−3N ,

donde Λ = h (2πmkT )−1/2 y se ha definido la integral de configuración (parteconfiguracional de le f de partición):

Q (V,N) ≡ 1

N !

ZV

d q1 · · ·d qN exp [−βH 0 (q1, . . . , qN)] .

13Este problema y el de la teoría ergódica son, de hecho, las dos cuestiones esenciales paraconseguir fundamentación rigurosa de la ME del equilibrio. El TE –q sigue sin resolverseen general– puede obviarse, como vimos; el del LT ha sido resuelto por completo.

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Para garantizar la ∃ de a (n) , necesario q Q (V,N) tenga buen compor-tamiento en el LT, lo q puede introducir condiciones restrictivas sobre H 0.

Para llegar a determinar estas condiciones, supongamos q ϕ (r) fuera elpotencial de van Hove14 en página 6, esto es, esferas rígidas de diámetrod0 q se atraen si centros separados por distancia menor q R0, de modo qcontiene los hechos cualitativos en potenciales realistas, tipo Lennard—Jones.

Para este ϕ (r) con alcance limitado, dada una part, ∃ un nomáximo depart q pueden interaccionar con ella,

cada una de ellas contribuyendo a H 0, en valor absoluto, menos q ϕ0, luego(como ya vimos antes)

|H 0| ≤ ϕ0 × (nomoléculas)×µnomáximo moléculas dentro alcancede las fuerzas atractivas de una dada

¶,

esto es, |H 0| ≤ ϕ0NR30d30, de modo q puede escribirse una cota inferior

H 0 (q1, . . . , qN ) ≥ −Nα, ∀q1, . . . , qNpara todas las configuraciones (q1, . . . , qN ) posibles, con α un número positivoindependiente de N y V.

A esta desigualdad se le llama condición de estabilidad (sobre el po-tencial). El potencial de van Hove la satisface por tener un núcleo rígidoy un límite inferior, de modo q el sistema no puede colapsar, ee, contraerseindefinidamente, en cuyo caso H 0 →∞ y la integral Q divergería.

14van Hove presentó la 1aprueba de la ∃ de a (n) usando este ϕ (r) .

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De hecho, la condición de estabilidad implica una cota superior para la fde partición y una cota inferior para la energía libre. En efecto, se sigue:

Z (V,N) ≤ V N

Λ3NN !exp (βNα) ,

de donde:

lnZ ≤ −3N lnΛ−N lnN−Nz | ln (N !) +N lnV + βNα

−kTVlnZ (V,N) ≥ kT

VN (+3 lnΛ+ lnN − 1− lnV − βα)

1

VA (V, nV ) ≥ nkT

¡lnΛ3n− 1− βα

¢. (16)

En definitiva, estabilidad =⇒ cota inferior para A/N, independiente de V yN y, por tanto, finita en el LT.

Supongamos ahora q puede hacerse partición del sist en dos grupos conN1 y N2 part, respectivamente, tq N = N1 + N2 y coordanadas separadasespacialmente por un nodado, R. Definimos e potencial de interacción mutuaentre los dos grupos:

ΦN1N2

¡q1, . . . , qN1 , q

01, . . . , q

0N2

¢ ≡ H 0 ¡q1, . . . , qN1 , q01, . . . , q0N2¢−H 0 (q1, . . . , qN1)−H 0 ¡q01, . . . , q0N2¢ .

Para el potencial de van Hove, la partición tiene q dejar separadas una dis-tancia R ≥ d0 part en grupos distintos. En estas condiciones, la interacciónentre grupos es puramante atractiva, esto es,

ΦN1N2 ≤ 0,¯qi − q0j

¯ ≥ R ≥ d0, ∀i, j.

Cuando un potencial, como el de van Hove, permite escribir semejantecota superior para la e de interacción entre dos grupos de partículas, sedice q es un potencial moderado (o templado). Si la cota es cero, comoarriba, se dice q el pot es fuertemente moderado. Un potencial q no tengaesta propiedad, debido a q ∃ interacciones repulsivas a largas distanciasq tienen intensidad suficiente, “explotaría”: las interacciones no son capacesde mantener juntas las partículas, y la e libre diverge hacia +∞.

La moderación implica otra cota. Sean dos regiones, Ω1 y Ω2, separadaspor un corredor de anchura R (≥ d0 para el potencial de vH). Se tiene

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V1+V2 < V, debido a la presencia del corredor. En consecuencia, Q (V,N) ≥Q (V1 + V2, N) puesto q el integrando es siempre definido positivo y se reduceel volumen de integración, y también

Z (V,N) ≥ Z (V1 + V2, N) . (17)

Puesto q la f de partición suma sobre todas las configuraciones posibles,Z (V1 + V2,N) contiene las integrales correspondientes a los casos

0 partículas en V1, N partículas en V21 partículas en V1, N − 1 partículas en V2...

......

...N1 partículas en V1, N −N1 partículas en V2,

cada una multiplicada por el node modos distintos de elegir N1 partículas deltotal N, luego (17) es

Z (V,N) ≥ 1

Λ3NN !

XN1

N !

N1! (N −N1)!

ZV1

d q1 · · ·ZV1

d qN1

ZV2

d qN1+1 · · ·

· · ·ZV2

d qN1+N2 exp [−βH 0 (q1, . . . , qN1)− βH 0 (qN1+1, . . . , qN1+N2)− βΦN1N2 ]

y, si el potencial es moderado, exp (−βΦN1N2) = exp (β |ΦN1N2 |) ≥ 1, luego(eliminando la suma, q también refuerza la desigualdad):

Z (V,N) ≥ 1

Λ3(N1+N2)N !

N !

N1!N2!

ZV1

d q1 · · ·ZV1

d qN1 exp [−βH 0 (q1, . . . , qN1)]

ZV2

d qN1+1 · · ·ZV2

d qN1+N2 exp [−βH 0 (qN1+1, . . . , qN1+N2)]

= Z (V1, N1)× Z (V2,N2)

q conduce sucesivamente a

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A (V,N) ≤ A (V1,N1)× A (V2,N2)

A (V, nV )

V≤ V1

V

A (V1, n1V1)

V+

V2V

A (V2, n2V2)

V2.

Por otra parte,

N = N1 +N2 =⇒ nV = n1V1 + n2V2.

Este resultado puede extenderse inmediatamente a una partición arbi-traria de volumen V en m subregiones de volúmenes Vi separadas por corre-dores apropiados, teniendo

A (V, nV )

V≤

mXi=1

ViV

A (Vi, niVi)

Vi(18)

con

n =mXi=1

ViVni.

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Establecidos los lemas básicos (16) y (18), podemos pasar a demostrar elteorema en cuestión, para lo q hemos de establecer una realización precisadel proceso “límite termodinámico”.

Este proceso ha de interpretarse como una secuencia infinita de sistemasfinitos (tq tienden a las propiedades deseadas). EE, sea una secuencia deregiones Ωk, k = 1, 2, . . . con volúmenes crecientes Vk, Vk < Vk+1, conteniendoNk partículas de modo q Nk/Vk permanece fijo o tiende al límite deseado:

Nk →∞, Vk →∞, Nk/Vk → n para k →∞.

Como posible realización concreta de esta secuencia consideramos la secuen-cia estándar de cubos:

Ee, comenzamos con un cubo Ω1, q comprende un volumen ‘libre’ s31 rodeadode un corredor de anchura 1

2R, juntamos 2d de tales cubos para formar Ω2, y

así sucesivamente. Cada región en la secuencia es, pues, una caja cúbica delado

Sk +R, k = 1, 2, . . .

q contiene al sistema, y se tiene la ley de formación:

Sk+1 +R = 2 (Sk +R) =⇒ Sk+1 = 2Sk +R.

Suponemos q no hay partículas en los corredores y q las Nk+1 = 8Nk partícu-las en Ωk+1 están igualmente divididas entre las 8 regiones Ωk.

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En estas condiciones, aplicando el lema (18) a la partición de Ωk+1 en 8regiones Ωk,

A£(Sk+1 +R)3 , Nk+1

¤(Sk+1 +R)3

≤8X

i=1

(Sk +R)3

(Sk+1 +R)3

Ah(Sk +R)3 , N

(i)k

i(Sk +R)3

Esto es,A£(Sk+1 +R)3 , Nk+1

¤(Sk+1 +R)3

≤ A£(Sk +R)3 , Nk

¤(Sk +R)3

puesto q Sk+1+R = 2 (Sk +R) y todos los N (i)k son iguales por construcción,

de modo q, al pasar de un sist al siguiente en la secuencia, aumentando elvolumen, la e libre por unidad de volumen no puede aumentar, sino, si acaso,disminuir.

Pero, por otra parte, si el potencial es estable, esta función e libre porunidad de volumen tiene una cota inferior independiente del volumen, luego,

Si el potencial es estable y (fuertemente) mod-erado, A(V,nV )

Vtiene un límite a (n)bien definido para

V → ∞, y se sigue q A (V,N)es una mgnitud ex-tensiva, proporcional al tamaño del sistema, demodo q conduce a una termodinámica “usual”.

QED15

15Evito referirme aquí a la teoría de sistemas infinitos en la q, en lugar de consideraruna secuencia infinita de sistemas finitos, se considera un sistema infinito desde el principio.

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La demostración anterior admite generalizaciones en todos los sentidosrelevantes:

• Secuencias más generales. En principio, sólo hay q “rellenar” regionescualesquiera con cubos estándar. Esto requiere q, al progresar en la se-cuencia, la superficie de la región no crezca más deprisa q V 2/3. En otrocaso (pulpo patológico), hay contribuciones superficiales, como debe ser,de modo q el teorema no se satisface.16

• Otras colectividades. La referencia general a este problema, sobre esteproblema volvemos luego es el libro de Ruelle (1969).17

• Es interesante notar q el tratamiento de sistemas cuánticos en estecontexto sigue líneas esencialmente paralelas a las del caso clásico. Lasdiferencias son técnicas:

— hay q empezar demostrando q, partiendo de f.d.o. con la simetríaapropiada para bosones y fermiones, las condiciones de contornono afectan a las propiedades volumétricas en el LT. Aunque esobvio q ha de esperarse esta propiedad, no es sencillo demostrarlaen general (Ruelle 1969);

— luego hay q probar q la operación traza, q aparece en la mismadefinición de la f de partición,

Z (V,N) = Tr¡e−βH

¢(19)

se mantiene bien definida (Ruelle 1969, p.60);

— la condición de estabilidad en este caso consiste en q el valor propiomás bajo del H ha de tener cota inferior, min ( n) ≥ −Nα. Sesigue entonces q la condición clásica de estabilidad (H 0 ≥ −Nα0)implica la cuántica.18

16Por ejemplo, M.E. Fisher (1964, “The free energy of a macroscopic system”, Arch.Rat. Mech. Anal. 17, 377) y el libro de Ruelle (1969).17van Hove (1949) estudió por primera vez el caso canónico –su demostración es incom-

pleta debido a un error en el apéndice–, Yang y Lee (1952) trataron la macrocanónica,Ruelle (1963) estudió la canónica y la macrocanónica y su relación, incluyendo el caso degases cuánticos, Fisher (1964) extendió los argumentos de Ruelle a potenciales más gen-erales, van der Linden (1966—68) y Mazur (1967) estudiaron el caso microcanónico clásico,y Griffiths (1965) y Minlos (1967) el microcanónico cuántico. Gallavotti y Maracle—Soléhicieron la extensión a los sistemas reticulares q introducimos en el capítulo 13.18En efecto, puesto q H = H0+H 0 y H0 es un ope positivo, ya q el ope energía cinética

no tiene valores propios negativos si suponemos paredes rígidas en los límites –como eslícito una vez demostrado el primer pto. (Nótese, sin embargo, q el inverso no es cierto,como ocurre con interacciones culombianas, por ejemplo.)

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— Es inmediato probar q V1 + V2 < V implica

Z (V,N) ≥ Z (V1, N1)× Z (V2, N2) .

En efecto, puesto q la e de interacción atractiva es negativa, cuandodesaparece la posibilidad de atracción entre dos part (una en Ω1y otra en Ω2), es como si apareciese un tno positivo en el H, lo qaumenta la magnitud de sus vp’s y, en consecuencia, disminuye latraza (19).

— Los restantes argumentos son geométricos y, por tanto, no se mod-ifican respecto del caso clásico.

Importante: nos hemos referido al pot de vH para ilustrar algunos pa-sos, pero el teorema ha quedado demostrado para todo potencial establey fuertemente moderado. En consecuencia, hemos de plantearnos lacuestión:

¿En qué medida los sistemas reales son estables y moderados?

A este respecto es importante notar q se ha probado (por ejemplo, Fisher1964) cómo la “moderación fuerte” puede reemplazarse por condicionesmás débiles q permiten colas atractivas en el potencial q disminuyancon rapidez suficiente al crecer la distancia.Los potenciales Lennard—Jones tienen moderación débil y admiten laprueba. Sólo es necesario tomar entonces corredores apropiados.

Sin embargo, un potencial∼ r−1 viola estabilidad y moderación, lo q excluyeaplicar el teorema a sistemas clásicos con potenciales culombianos, ee,

ϕ (r) ∼ qiqjr

entre dos partículas de carga qi y qj , respectivamente.19

Históricamente, esto supuso un grave revés para la fundamentación dela ME, pues cualquier sist real puede imaginarse–en buena aproximación–como conjunto de electrones y núcleos obedeciendo cuántica no—relativista.20

19Ejercicio: ¿Qué propiedades tiene el potencial ϕ (r) = (1 + 2r) exp (−r) , r = |r| ?20Por supuesto, suponemos despreciables las interacciones espín—órbita, la posibilidad

de reacciones o enlaces químicos, etc.

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Pero este contratiempo no constituye una verdadera dificultad:

• El potencial culombiano no es estable (de hecho, no está acotado pordebajo para el caso interesante qiqj < 0).21

— Onsager (1939) abordó este problema llegando a encontrar unacota inferior para la e potencial de la formaH 0 ≥ −Nα suponiendoq las partículas tenían, además, un núcleo rígido notable, q no esrealista en este contexto.

— Pero puede encontrarse una cota inferior para la e total como con-secuencia directa de los principios cuánticos, y se sigue una cotainferior para la densidad de e libre igual q en el caso estándar.22

• El potencial culombiano tampoco es moderado, ni siquiera débilmentemoderado.

— Pero Lebowitz y Lieb (1969—73) han llegado a probar la existenciadel LT para sistemas eléctricamente neutros.23 La prueba es in-geniosa; se basa en el hecho (q veremos explícitamente al estudiarplasmas en el capítulo 12) de q, como consecuencia de un efectocooperativo, el potencial efectivo entre dos partículas cargadas enpresencia de otras muchas no es culombiano, sino q se apantallaresultando una interacción de corto alcance (ej., una exponencial).

— Se han estudiado otros casos, incluyendo partículas en presenciade una distribución uniforme de carga de signo opuesto (Lieb etal 1975), el gas de Yukawa (Fröhlich et al 1976—78), interaccionesdipolo—dipolo, eléctricas o magnéticas en una red, etc. (Penrose1979, p.1964).

21Noto q la interacción graviatatoria también viola estabilidad. Las consecuencias de lainestabilidad gravitatoria son familiares en cosmología y dinámica estelar (ej., un gas de es-trellas puede comportarse como si tuviese calor específico negativo), pero son despreciablesen el laboratorio, por serlo la interacción gravitatoria a ese nivel.22Por ejemplo, Dyson y Lenard (1967,1968) han mostrado q, para N fermiones en pres-

encia de cargas positivas, la energía del estado fundamental es 0 > −Nα.La prueba es interesante pues aparece, como condición necesaria y suficiente, el que

una de las especies sea fermiónica, lo q (a la vista del resultado de Onsager) sugiere q elprincipio de exclusión de Pauli juega el papel de un núcleo rígido.Para éste y otros detalles, refiero a la “puesta a punto” de E.H. Lieb, Rev. Mod. Phys.

48, 553 (1976).23Si el sist no es eléctricamente neutro, aparecen términos superficiales adicionales q

dependen de la forma del recipiente.

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Estabilidad.

Sabemos en qué condiciones será extensiva la función lnZ. Pero extensividadno es suficiente para garantizar la ∃ de una termod bien definida; es necesarioque las magnitudes q obtenemos en ME aplicando el LT a lnZ sean también(termodinámicamente) estables.

Estudiaron en Termo con rigor las implicaciones de la estabilidad. Ahorasólo me interesa notar q pueden también entenderse (heuristicamente) a par-tir de un “principio” (a veces, pero no siempre) atribuido a Le Chatelier:

• Sea un sist en equilibrio con su medio a T y P. Supongamos q, comoconsecencia de una fluctuación natural, T → T 0 > T

• El principio establece q cualquier cambio espontáneo en los parámetrosdel sist en equilibrio estable originará procesos q tiendan a restablecerese estado de equilibrio.

• En consecuencia, ante un incremento infinitesimal dT = T − T 0 < 0,el sist habrá de ceder calor al entorno, esto es, dQ < 0 (el signo +corresponde a calor absorbido por el sist), y se sigue un calor específicodefinido positivo:24

C =dQ

dT≥ 0

• Un razonamiento análogo conduce a una compresibilidad:

K = − 1V

dV

dP≥ 0

24Nótese q se sugue lo mismo de teoría de fluctuaciones donde se establecen rela-ciones disipación—fluctuación del tipo kT 2CV =

D(H − hHi)2

Edonde h· · · i es el promedio

canónico.

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La positividad de estas funciones implica ciertas propiedades de concavi-dad de los potenciales termodinámicos. En efecto, se tiene de relacionesconocidas:µ

∂2A

∂T 2

¶V

= −µ∂S

∂T

¶V

= − 1TCV ≤ 0 =⇒ A (T, V ) es cóncava en T

µ∂2A

∂V 2

¶T

= −µ∂P

∂V

¶V

=1

VKT≥ 0 =⇒ A (T, V ) es convexa en V

Ee, estabilidad implica q A (T, V ) tiene estas propiedades.25

Paralelamente, se tiene q, con estabilidad:µ∂2G

∂T 2

¶P

= −µ∂S

∂T

¶P

= − 1TCP ≤ 0 =⇒ G (T, P ) es cóncava en T

(20)µ∂2G

∂P 2

¶T

=

µ∂V

∂P

¶T

= −VKT ≤ 0 =⇒ G (T, P ) es cóncava en P.

(21)

En definitiva, es necesario probar q, en el LT, ∃ las derivadas de lafunción lnZ y tienen las propiedades adecuadas de convexidad.

Con este objeto consideramos la secuencia estándar de cubos, pero mod-ificamos el proceso: aunque sigue siendo Vk+1 = 8Vk, ahora no distribuimoslas part uniformemente entre los cubos, sino q colocamos N (1)

k en cuatro de

25Decimos (algunos definen al contrario) q f (x) es convexa en x cuando la cuerda qune los ptos f (x1) y f (x2) queda por encima o sobre f (x) para todo x tq x1 < x < x2.Esta def no exige q f (x) sea diferenciable. Si ∃ f 0 (x), se sigue q la tangente ha de quedarsiempre por debajo de una f (x) convexa, salvo en el pto de tangencia. Decimos q f (x)es cóncava en x si −f (x) es convexa.

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las regiones Ωk y N(2)k en las otras cuatro, y mantenemos fijas las densidades

n1 = N(1)k /V y n2 = N

(2)k /V a lo largo del proceso. La región Ωk+1 contendrá:

Nk+1 = 4N(1)k + 4N

(2)k = 4n1Vk + 4n2Vk = 4 (n1 + n2)Vk =

1

2(n1 + n2)Vk+1.

Tal como vimos, si el potencial es moderado, la f de partición no puededisminuir en el proceso k → k + 1 :

Z³Ωk+1, 4N

(1)k + 4N

(2)k

´≥hZ³Ωk, N

(1)k

´i4 hZ³Ωk, N

(2)k

´i4luego, tomando logaritmos y multiplicando por −kT :

A

µΩk+1,

1

2n1 +

1

2n2

¶≤ 4A (Ωk, n1) + 4A (Ωk, n2) .

Dividiendo por Vk+1 = 8Vk e introduciendo ak ≡ Ak/Vk :

ak+1

µ1

2n1 +

1

2n2

¶≤ 12ak (n1) +

1

2ak (n2)

Si, además, el potencial es estable, ∃ a = limk→∞ ak luego, tomando LT:

a

µ1

2n1 +

1

2n2

¶≤ 12a (n1) +

1

2a (n2)

ee, a (n) es convexa en n :

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Este resultado se generaliza inmediatamente a un noarbitrario , m, de divi-siones del sist:

a

ÃmXi=1

αini

!≤

mXi=1

αia (ni) , (22)

con αi no—negativos tqP

i αi = 1, ee, a (n) es completamente convexa.

Teorema: Puesto q Z (N = 0) ≡ 1 implica limn→0 a (n) = 0, y sabemosq a (n) es acotada, un teorema general26 establece q, por ser convexa acotada,a (n) ha de ser continua con derivada (salvo, si acaso, en c.p.m.n.).

Noto q estas propiedades se refieren a la densidad (por u. de volumen)a (n) ≡ A/V, pero pueden extenderse a la densidad (por partícula) a (v) ≡A/N = a (n) · V/N = a (n) /n, donde v ≡ V/N = 1/n.27

Teorema: a (v) es monótonamente no—creciente. En efecto, hagamos en(22):28

n1 = n; ni = 0, ∀i = 1α1 = α (; αi = 0, ∀i = 1)

¾=⇒ a (αn) ≤ αa (n) , 0 ≤ α ≤ 1. (23)

De la definición de a, se tiene:

a (n) = na (v) , (24)

luego

a (αn) = αna (v0) con v0 =1

αn=

v

α≥ v, (25)

esto es,

αna (v0)(25)= a (αn)

(23)≤ αa (n)

(24)= αna (v) ,

de donde:a (v0) ≤ a (v) con v0 ≥ v,

ee, a es función monótonamente no—creciente del volumen específico.

26Por ejemplo, GH Hardy et al., “Inequalities”, Cambridge Univ. Press.27Problema: Determinen las propiedades de a (v) , incluso su convexidad, a partir de las

de a (n) .28La implicación aquí, gracias a limn→0 a (n) = 0.

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Se sigue que la presión, definida P (v) = −∂a (v) /∂v, es no—negativa ymonótonamente no—creciente, de modo que se tienen las formas:29

Es sencillo mostrar q a (v, T ) es cóncava en T, para concluir q el c. es-pecífico es no—negativo. En realidad esto ya se sigue de la relación disipaciónfluctuación kT 2CV =

­(E − hEi)2® q se demuestra luego. Por otra parte,

relaciones como las (20) y (21) se siguen de las propiedades de a (v, T ) me-diante transformación de Legendre.30

Ha de notarse también q las prop demostradas para a (v, T ) son consis-tentes con situaciones como:29En consecuencia:

∂2a (v)

∂v2= −∂P (v)

∂v> 0 =⇒

½a (v) es convexa, yKT ≥ 0

El sistema es estable.En realidad, el demostrar q la P es ciertamente f continua de v (su ∃ ya se sigue de

los T’s generales) requiere algo más de esfuerzo, pues la derivada de una f convexa puedetener discontinuidades, saltos. Ruelle probó inicialmente continuidad absoluta para sistsclásicos con la hipótesis adicional de q |ϕ (r)| fuese acotado. Este resultado se extendióluego a potenciales estables moderados.30HE Stanley, “Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena”, Clarendon

Press, Oxford 1971.

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que implican una presión:

Esto es importante, como veremos en el contexto de la teoría de Yang y Lee.

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