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  • Teoría de colectividades fe3&4a

    • Colectividad microcanónica. Entropía. Limitaciones. • Contacto con baño térmico. Potencial de van Hove. Colec- tividad canónica, β. Función de partición. Degeneración. Límites continuo y clásico. Operador densidad.

    • Colectividad macrocanónica. Función de partición. Límite clásico.

    • Teoremas de existencia. Límite termodinámico. Condi- ciones sobre el hamiltoniano.

    • Densidad de energía libre. Estabilidad. • Generalizaciones: sistemas cuánticos, plasmas, interacciones gravitatorias.

    • Fluctuaciones. Fórmula de Einstein. Divergencias. Opales- cencia crítica.

    • Equivalencia macroscópica de colectividades.

    ME pasa micro → macro en dos etapas:

    1. mecánica ordinaria (como descripción microscópica)

    + hipótesis ergódica (postulado I)

    + hipótesis no—mecánica (postulado II)

    → colectividad como modelo de sist físico

    ej, si II es postulado igual prob. a priori, se sigue de modo natural microcanónica como modelo de sist conceptualmente más sencillo: aislado, no interacciona con alrededores, E = const

    2. relacionar colect. con física macroscópica; es el objetivo en esta lección:

    desarrollamos otras colect a partir de la microcanónica y establecemos primera relación con física macrosc.

    También algunas propiedades fundamentales de las colectividades.

    1

  • Colectividad microcanónica

    Modelo de sist aislado, ee, no interacción con el medio y puede caracterizarse por E = const . Idealización, muy difícil realización, no conveniente:

    imposible evitar toda la interacción con exterior

    nomicroestados por u. energía es grande para sists con noλ de gdl grande (Ω ∼ mν, m = O (1) , como veremos), luego pequeña incertidumbre en E cubre muchísimos microestados

    =⇒ conviene llamar sistema aislado: • aquél para el que puede asegurarse macroscópicamente que

    E ≤ energía ≤ E +∆E, ∆E > volumen molecular típico • ν o node partículas es muy grande ∼ 1023

    Entonces, hemos visto que la teoría de colectividades representa el sist mediante, en el caso clásico, una función densidad:

    ρ (α) =

    ½ 1/Ω si E ≤ H (α) ≤ E +∆E 0 en otro caso,

    con Ω = const (independiente de α), sometida a la normalización:Z Γ

    dα ρ (α) = 1 =⇒ Ω = Z Γaccesib le

    o, en el caso cuántico, una matriz diagonal de elementos:

    ρmn = 1

    Ω amδmn, am =

    ½ 1 si E ≤ Em ≤ E +∆E 0 en otro caso,

    con Tr ρ̂ =

    X m

    Ω−1am = 1,

    donde

    2

  • • m = nocuántico que caracteriza por completo el estado propio del sist, • Em = v. propio de la energía del sist en el estado m • Ω−1am = prob. de encontrar al sist en el estado m, de modo que Ω =

    P m am =

    P0 m 1, con esta suma extendida sólo a los estados Em

    tales que E ≤ Em ≤ E +∆E, luego • Ω = noestados accesibles, ee, los que satisfacen E ≤ Em ≤ E +∆E Se sigue que Ω depende de E y ∆E, y puede depender paramétrica- mente de N y V :1

    Ω = Ω (E,∆E;N, V ) = Ω (E,∆E)

    Entropía

    Determinada ρ, se siguen promedios hbieq = R Γ dα ρ (α) b (α) . Pero ∃ un

    método más directo de obtener info macros a partir de la microscópica con- tenida en ρ o, equivalentemente, en Ω :

    • La Termo (2oPrincipio) establece que, dado sist aislado en cualquier estado, antes o después alcanzará un estado especial, único, el más sen- cillo (menos parámetros), caracterizado por tener la máxima entropía posible (compatible con las ligaduras).

    • Otro hecho empírico íntimamente relacionado: todo cambio espontá- neo hace q el sist pase a un estado más probable; por lo q sabemos, esto quiere decir que sists tienen tendencia a pasar a macroestados compatibles con un mayor node microestados, ee, Ω tiende a aumentar.

    • Esta situación sugiere íntima relación entre S y Ω, S = (Ω) , relación que puede desarrollarse con rigor. Pero no seguiremos aquí este camino. Nos basta ahora con saber que Boltzmann postuló, basándose en el argumento anterior y en otros hechos, que

    S = k lnΩ+ const,

    donde k = 10380662× 10−23 J/oK (‘cte. de Boltzmann’).

    1Viene a ser node formas distintas de distribuir energía E entre N partículas, luego depende de E y N (y de ∆E). También de V pues Em (o la suma

    P0 m 1) es función de V.

    3

  • • Esta relación es importantísima: conecta micro y macro. Puesto q S es potencial termodinámico, contiene toda la info macroscópica útil, luego ésta en Ω. ¡El problema se reduce a calcular Ω!

    Limitaciones:

    matemática: cálculo Ω prácticamente imposible, salvo “sists ideales”

    físicas:

    • sists aislados son de interés en Mecánica, pero poco en otras partes de la Física, donde sits interaccionan con alrededores (intercambian energía y materia) e interesan:

    — leyes que gobiernan tales intercambios — condiciones eqilibrio sistema-medio

    • en laboratorio no puede controlarse E, pero T es parámetro accesible, pues se mide con termómetro y se controla con baño térmico

    — poco importante la naturaleza del baño, salvo q tenga gran capacidad calorífica, de modo q su T no varíe apre- ciablemente a pesar de intercambios de energía con sist

    esta situación sugiere considerar, en lugar de sist aislado: sist q interacciona con baño, en equilibrio a misma T, caso frecuente en práctica

    4

  • Colectividad canónica

    Sea sist aislado U (universo), en el q distinguimos parte, A, q interacciona con el resto, A’:

    U = A ∪ A’ A ∩ A’ = ∅

    U tiene energía EU y está en equilibrio, luego: – puede describirse mediante una microcanónica

    – sus prop son uniformes, de modo q A es similar a cualquier parte de A’ (en escala de observación apropiada).

    Sup también q todos los sists son macroscópicos, pero A’>> A. En definitiva, puede establecerse q:

    NA →∞, VA →∞, NA’ →∞, VA’ →∞,

    NA VA

    = NA’ VA’

    = n, NA’ NA →∞.

    Estamos pensando en q A’ represente baño térmico en contacto con A. Las prop de un baño son irrelevantes: sólo importa q mantenga la T , absorbiendo fluctuaciones de E,para lo q, en un sentido, ha de ser mucho mayor q A, pero no hay q discutir su naturaleza, luego supondremos: A y A’ tienen la misma naturaleza.

    En estas condiciones: EU = EA + EA’ +H 0AA’

    5

  • La interacción H 0AA’ puede impedir q consigamos descripción de A indepen- deiente de A’, lo q obliga a considerar situación apropiada:

    • SupondremosH 0AA’ suficiente para tener intercambio eficaz de energía q permita equilibrio mutuo A—A’, pero relativamente despreciable frente a EU , para tener EU ≈ EA + EA’

    • Supondremos también q NA’ >> NA =⇒ EA’ >> EA (tienen la misma ‘naturaleza’)

    La naturaleza del hamiltoniano es esencial para poder suponer

    EU ≈ EA + EA’, EA’ >> EA Lícito para los hamilt usuales. Para fijar ideas, supongamos de momento:

    • H = H0 +H 0

    • H0 = NP j=1

    p2j 2m

    , representa el mov libre de partículas q no interaccionan

    • H 0 = NPP

    j

  • En estas condiciones, si

    H 0V ≡ energía potencial de interacción entre conjunto de moléculas en cerradas en V

    se tiene:

    H 0V ≤ µ nomoléculas en V

    ¶ | {z }

    N=N V V=nV

    × µ máximo node moléculas dentro alcance f atractiva de una dada

    ¶ | {z }

    4 3πR

    3 0

    4 3πd

    3 0

    = R30 d30

    × |−ϕ0|

    esto es,

    H 0V ≤ ϕ0 × nV × R30 d30 ∼ V

    Además, H0 ∼ N ∼ nV, luego

    |E| = |H0 +H 0| ∼ V (o tiene una cota de este orden), de donde se sigue

    |EA| ∼ VA, |EA’| ∼ VA’, que justifica EA’ >> EA. Por otra parte, para estimar |H 0AA’| notamos q,

    para potencial de alcance limitado, sólo contribuyen partículas en corredor de anchura R0, luego

    |H 0AA’| |EA| ∼

    Vcorredor VA

    ∼ R 2 AR0 R3A

    = R0 RA ∼ R0

    V 1/3 A

    → VA→∞

    0

    Para potenciales más realistas, tipo L—J, todavía es posible encon- trar una cota superior q permite el mismo resultado; veremos qué condiciones ha de cumplir el potencial para q esto sea posible.

    7

  • Nos planteamos el siguiente problema:

    Sabiendo que U puede representarse por la microcanónica, ¿cuál es la probabilidad, pr, de encontrar a A en microestado con valor propio de la energía Er?2

    Notamos:

    • U → EU , EU +∆E (∆E

  • lnΩA’ (EU − Er) = lnΩA’ (EU) + ∙ ∂ lnΩA’ (E)

    ∂E

    ¸ E=EU

    (−Er) + ...

    ' lnΩA’ (EU)− βEr donde

    β ≡ ∙ ∂ lnΩA’ (E)

    ∂E

    ¸ E=EU

    (1)

    En consecuencia,

    ΩA’ (EU − Er;∆E) ' ΩA’ (EU ;∆E) e−βEr

    y se sigue

    pr = ΩA’ (EU − Er;∆E)

    ΩU (EU ;∆E) ' ΩA’ (EU ;∆E)

    ΩU (EU ;∆E) e−βEr ≡ 1

    Z e−βEr , (2)

    donde, según las definiciones, los parámetros Z y β son independientes de Er, q se conoce como distribución canónica (para la energía) o factor de Boltzmann.

    Volveremos sobre el parámetro β, pero ya podemos anticipar q β = 1/kT, con k la