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1 Tema 5 e5 Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría Elespectro electrom agnético Rayos γ (gamm a) λ <1 pm Rayos X 1 pm - 10 nm Ultravioleta 10-400 nm Visible 400-800nm Infrarrojo 0.8μm -1 m m m icroondas 0.1-50 cm ondas de radio λ >50 cm UV X γ IR radio micro Frecuencia Longitud de onda 10 22 Hz 10 3 Hz 10 14 Hz Energía de la luz (radiación electrom agnética) E = h ν = = (h c) ν h c λ 1 λ ν = núm ero de onda h = 6.62 10 -34 J.s constante de Planck c = 2.9978 10 8 m /s velocidad de la luz U nidades habituales en espectroscopía Energía: 1 eV = 1.602 10 -19 J Longitud de onda: cm , mm , μm , nm , Å =0.1 nm Frecuencia:KH z, MHz, GHz (1H z = 1 s -1 ) N úm ero de onda: cm -1 Rayos γ γ (gam ma): λ <1 pm U nidad habitual:eV (1 pm 1.24 M eV) A cción sobre la m ateria: excitación de núcleos atóm icos Rayos X : 1 pm < λ <10 nm U nidad habitual: eV, Å (1 Å 12.4 KeV) A cción sobre la m ateria: excitación de electrones internos γ X e - Ultravioleta (10-400nm ) – visible (400-800nm ) U nidad habitual: nm (100 nm 12.4 eV,700 nm 1.8 eV) A cción sobre la m ateria: excitación de electrones de valencia Infrarrojo: 800 nm < λ < 1 m m U nidad habitual: cm -1 , μm A cción sobre la m ateria: Vibración y rotación de los núcleos de m oléculas U V-vis (( )) IR M icroondas (0.1-50 cm ) – ondas de radio ( λ >50 cm ) U nidad habitual: Hz,MHz A cción sobre la m ateria: Rotación pura de m oléculas Vibración-rotación de enlaces débiles

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  • 1

    Tema 5e5

    Tcnicas espectroscpicas:Espectrofotometra

    El espectro electromagntico

    Rayos (gamma) < 1 pm

    Rayos X1 pm- 10 nm

    Ultravioleta 10-400 nm

    Visible400-800nm

    Infrarrojo0.8m-1 mm

    microondas 0.1-50 cm

    ondas deradio

    > 50 cm

    UVX IR radiomicro

    Frecuencia

    Longitud de onda

    1022 Hz 103 Hz1014 Hz

    Energa de la luz (radiacin electromagntica)

    E = h = = (h c) h c

    1

    = nmero de onda

    h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz

    Unidades habituales en espectroscopa

    Energa: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, m, nm, =0.1 nmFrecuencia: KHz, M Hz, GHz (1Hz = 1 s-1)N mero de onda: cm -1

    Rayos (gamma): < 1 pm

    Unidad habitual: eV (1 pm 1.24 M eV)

    Accin sobre la materia: excitacin de ncleos atmicos

    Rayos X: 1 pm < < 10 nm

    Unidad habitual: eV, (1 12.4 KeV)

    Accin sobre la materia: excitacin de electrones internos

    Xe-

    Ultravioleta (10-400nm) visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm 12.4 eV, 700 nm 1.8 eV)

    Accin sobre la materia: excitacin de electrones de valencia

    Infrarrojo: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm -1, m

    Accin sobre la materia: Vibracin y rotacin delos ncleos de molculas

    UV-vis

    (( ))

    IR

    M icroondas (0.1-50 cm) ondas de radio ( > 50 cm)Unidad habitual: Hz, M Hz

    Accin sobre la materia: Rotacin pura de molculas

    Vibracin-rotacin de enlaces dbiles

  • 2

    Longitud de onda (m)

    Ultravioleta

    visibleInfrarrojo

    Log

    (pot

    enci

    a W

    /m2 )

    Espectro de emisinde los cuerposen equilibrio

    Espectro del sol

    Absorcin UV en la atmsfera

    N 2, O 2, O 3, ...Luz del sol

    Luz que llega a la troposfera

    Intensidad de luz (escala logartmica)

    Longitud de onda (nm )

    visibleUV

    absorcin UV del ozono

    O 3

    Longitud de onda (nm )

    Absorbancia

    Absorcin IR (o Raman) en la atmsfera

    a nivel del m ar

    a 10 Km

    Espectrofotometra en anlisis qumico

    M todo selectivo de identificacin de sustancias:Las m olculas absorben luz a frecuencias caractersticas

    A B C D especie especies especiede inters transparentes interferente

    bandas de absorcin

    EE=hLUZ

    A*

    B*

    C*D*

    M todo selectivo de identificacin de sustancias:Las m olculas absorben luz a frecuencias caractersticas

    Luz absorbida

    frecuencia de la luz (o energa)

    bandas de absorcin

    AB D

    C

    ABD

    C

    Espectros de absorcin de las clorofilas A y B

  • 3

    Anlisis espectrofotomtrico cuantitativo

    FUEN TE

    LUZ"BLAN CA"

    MONOCROMADOR LUZ DE

    "CO LO R"

    M UESTRA A AN ALIZAR

    DETECTOR DE LUZ

    IoIF

    L

    CO M PO N EN TES DEL ESPECTRO FO T M ETRO

    Luz absorbida por la muestra medida a travs del cociente Io

    IF

    [ ] 10II LB0F =

    [ ] LBlog 10 = T A

    [ ] 10II LB0

    F =T

    Ley de Lambert-Beer

    muestraIo IF

    transmitancia

    absorbancia

    Atenuacinexponencial de la luz en la muestra

    )( : de depende generalen coeficiente de absorcino absortividad

    [B]

    Cuantificacin de una reaccin de oxidacin m ediante UV-visible

    440 nm 600nmLongitud de onda

    Cr(VI) + materia orgnica Cr(III) + CO 2 + H 2O

    Cr2O 72- Cr3+A

    A

    BB

    C

    C

    S0

    S1

    S2

    electrn excitadoenerga

    absorcin

    emisin (fluorescencia)

    1 1

    2

    3

    espectro de emisin

    32 1

    espectro de absorcin

    13

    frecuencia de la luz

    frecuencia de la luz

    S0

    S1

    electrn excitado

    energa

    absorcin

    1

    Bandas de absorcin moleculares UV-visible

    1Bandas electrnicas contnuas

    1

    frecuencia de la luz

    Bandas con estructura vibracional y rotacional

    frecuencia de la luz

    Procesos radiantes y no radiantes:

    Fundamento del lser

  • 4

    S0

    S1

    T1

    T2

    singletes

    tripletes

    energa

    absorcin

    emisin perm

    itida

    (fluorescencia)

    em isin prohibida(fosforescencia)

    em isinperm itida

    CO N VERSI N

    Espectros de absorcin y emisin atmica

    Espectro atmico tpico

    IR visible UV UV lejano rayos X

    Excitacin de electrones de valencia

    Excitacin de electrones internos

    continuo de

    ionizacin

    llam a

    Fotometra de absorcin y emisin atmica

    ctodo

    nodo

    N e+N e+

    N e+

    N e

    N e

    N e

    N e

    N e

    X*

    X*

    ++

    X*

    gas de relleno

    tomos excitados

    radiacinemitida por X

    Lmpara de ctodo hueco para un elemento X

    X

    nm ero de onda (cm -1)

    intensidad

    Emisin de lmpara ctodo hueco de acero

    Fotometra de absorcin

    atmica en llama

  • 5

    m uestra

    Lm ites de deteccin absorcin atm ica (ng/m l) Pt Hg As Al Cr N a en llam a 100 150 200 30 3 0.2 horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005

    horno calentado hasta 2500C

    Fotometra de absorcin en horno de grafito Espectroscopa infrarroja: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm -1, m

    Accin sobre la materia: Vibracin y rotacin delos ncleos de molculas

    (( ))IR

    AB

    AB*

    A B

    Espectro de vibracin de un enlace A-B

    A Bk

    M A M B

    0 E0 2E0 3E0 4E0

    E0 k fuerza de enlace

    masa reducida

    = +1 1 1 M A M B

    Estados de vibracin de un enlace A-B

    A B

    E0

    EVIB = (n + ) E0 1 2

    2E0

    3E0

    E012

    32E0

    52 E0

    72

    E0

    n=0

    n=1

    n=2

    n=3

    n = 0, 1, 2, 3, ...

    (( ))

    Energas posibles

    Insuficiencia de un modelo deoscilador armnico

    Bandas calientes Sobretonos Importancia para el medio ambiente: Intensidad de las lneas espectrales Fuerza del oscilador

    Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S

    Espectro IR del dixido de carbono O =C=O

    S-C-Sasimtrico

    C S S

    O =C=Oasimtrico C

    O O

  • 6

    tetracloruro de carbono Cl4C

    metanol H 3C-O H

    Estiram ientoasimtrico delos enlaces C-Cl

    O -HC-H

    C-O

    -CH 3

    torsin

    Hexano CH 3 (CH 2)4CH 3

    cido heptanoico CH 3 (CH 2)5CO O H

    C-H

    O -H

    C-H

    C=OC-O

    ngulo C-O -HD: en el plano

    F: fuera del plano

    C-C-CH 3

    benceno

    fenol

    C-H

    O -H

    C-H

    C-C

    Plegam ientodel anillo C=C

    C=C C-O

    ngulo C-O -HE: en el plano

    I: fuera del plano

    Plegam ientodel anillo

    O H

    Espectroscopa de Resonancia M agntica N uclear (RM N )

    Espn de protones y neutrones I=

    |S|2 = I (I+1) 2 SS

    Espn total de un ncleoS

    espn nm ero nm ero total m sico atm ico ejem plos

    Cero par par 12C, 18O , 34S

    Sem i-entero impar 1H,13C, 17O , 19F,31PI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2

    Entero par im par 2H , 14N (I=1)I=1, 2, ...

    Energa de un espn en un cam po m agntico externo

    B S

    S

    Bm enor energa m ayor energa

    El espn tiende a alinearse con el campo magntico externo

    E = E2 - E1 > 0

    Campo magntico B

    I=1/2

    B

    E

    m =-1/2

    m =+1/2

    E1 E2

    Espectroscopa RM N en presencia de un campo magntico

    m =-1/2

    m =+1/2

    B

    E = h K BE

    Se pueden excitar transicionesm = +1/2 m = -1/2

    por absorcin de luz de frecuencia = K B

    Constantedependientedel ncleo

    Cam po

    constantede Planck

    Para B = 1 Tesla1H = 42.6 M Hz13C = 10.7 M Hz

  • 7

    Aspecto fundamental del RM N :Los electrones apantallan el campo externo

    Cam po efectivo que siente el ncleoBef = B (1 )

    : constante de apantallam iento

    frecuencia de resonancia = K B (1 )

    B

    cam po externo

    cam po magnticoinducido por los

    electrones

    Giro de los electronesinducido por el

    cam po magntico externo

    El apantallamiento depende del entorno qumico del ncleo

    B

    cam po externo

    anillo bencnicoalquinos

    B

    cam poexterno

    H C C H

    apantallamiento de referencia

    CH 3

    H 3C Si CH 3

    CH 3

    0 = K B (1 0)tetrametilsilano (TM S)

    = K B (1 )Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto

    desplazamiento qumico

    0 = 10

    6 ppm

    en general < 0

    (apantallamiento grande: C m s electronegativo que Si)

    en general > 0

    tomos no equivalentes en una molcula tienen desplazamientos qumicos distintos

    Densidad electrnica m edia baja alta bajaapantallam iento m edio pequeo pequeoDesplazam iento qum ico medio grande grande

    H HH C C O H H H

    etanol

    H Ca

    H Cb

    H

    + - +

    Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Q umicos: espectro RM N

    Desplazam iento qumico

    apantallam iento grandeapantallam iento pequeo

    Desplazamientos qumicos del C en alcoholes

  • 8

    Desplazamientos qumicos del C en alquenos