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Tema 5e5

Tcnicas espectroscpicas:Espectrofotometra

El espectro electromagntico

Rayos (gamma) < 1 pm

Rayos X1 pm- 10 nm

Ultravioleta 10-400 nm

Visible400-800nm

Infrarrojo0.8m-1 mm

microondas 0.1-50 cm

ondas deradio

> 50 cm

UVX IR radiomicro

Frecuencia

Longitud de onda

1022 Hz 103 Hz1014 Hz

Energa de la luz (radiacin electromagntica)

E = h = = (h c) h c

1

= nmero de onda

h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz

Unidades habituales en espectroscopa

Energa: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, m, nm, =0.1 nmFrecuencia: KHz, M Hz, GHz (1Hz = 1 s-1)N mero de onda: cm -1

Rayos (gamma): < 1 pm

Unidad habitual: eV (1 pm 1.24 M eV)

Accin sobre la materia: excitacin de ncleos atmicos

Rayos X: 1 pm < < 10 nm

Unidad habitual: eV, (1 12.4 KeV)

Accin sobre la materia: excitacin de electrones internos

Xe-

Ultravioleta (10-400nm) visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm 12.4 eV, 700 nm 1.8 eV)

Accin sobre la materia: excitacin de electrones de valencia

Infrarrojo: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm -1, m

Accin sobre la materia: Vibracin y rotacin delos ncleos de molculas

UV-vis

(( ))

IR

M icroondas (0.1-50 cm) ondas de radio ( > 50 cm)Unidad habitual: Hz, M Hz

Accin sobre la materia: Rotacin pura de molculas

Vibracin-rotacin de enlaces dbiles

2

Longitud de onda (m)

Ultravioleta

visibleInfrarrojo

Log

(pot

enci

a W

/m2 )

Espectro de emisinde los cuerposen equilibrio

Espectro del sol

Absorcin UV en la atmsfera

N 2, O 2, O 3, ...Luz del sol

Luz que llega a la troposfera

Intensidad de luz (escala logartmica)

Longitud de onda (nm )

visibleUV

absorcin UV del ozono

O 3

Longitud de onda (nm )

Absorbancia

Absorcin IR (o Raman) en la atmsfera

a nivel del m ar

a 10 Km

Espectrofotometra en anlisis qumico

M todo selectivo de identificacin de sustancias:Las m olculas absorben luz a frecuencias caractersticas

A B C D especie especies especiede inters transparentes interferente

bandas de absorcin

EE=hLUZ

A*

B*

C*D*

M todo selectivo de identificacin de sustancias:Las m olculas absorben luz a frecuencias caractersticas

Luz absorbida

frecuencia de la luz (o energa)

bandas de absorcin

AB D

C

ABD

C

Espectros de absorcin de las clorofilas A y B

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Anlisis espectrofotomtrico cuantitativo

FUEN TE

LUZ"BLAN CA"

MONOCROMADOR LUZ DE

"CO LO R"

M UESTRA A AN ALIZAR

DETECTOR DE LUZ

IoIF

L

CO M PO N EN TES DEL ESPECTRO FO T M ETRO

Luz absorbida por la muestra medida a travs del cociente Io

IF

[ ] 10II LB0F =

[ ] LBlog 10 = T A

[ ] 10II LB0

F =T

Ley de Lambert-Beer

muestraIo IF

transmitancia

absorbancia

Atenuacinexponencial de la luz en la muestra

)( : de depende generalen coeficiente de absorcino absortividad

[B]

Cuantificacin de una reaccin de oxidacin m ediante UV-visible

440 nm 600nmLongitud de onda

Cr(VI) + materia orgnica Cr(III) + CO 2 + H 2O

Cr2O 72- Cr3+A

A

BB

C

C

S0

S1

S2

electrn excitadoenerga

absorcin

emisin (fluorescencia)

1 1

2

3

espectro de emisin

32 1

espectro de absorcin

13

frecuencia de la luz

frecuencia de la luz

S0

S1

electrn excitado

energa

absorcin

1

Bandas de absorcin moleculares UV-visible

1Bandas electrnicas contnuas

1

frecuencia de la luz

Bandas con estructura vibracional y rotacional

frecuencia de la luz

Procesos radiantes y no radiantes:

Fundamento del lser

4

S0

S1

T1

T2

singletes

tripletes

energa

absorcin

emisin perm

itida

(fluorescencia)

em isin prohibida(fosforescencia)

em isinperm itida

CO N VERSI N

Espectros de absorcin y emisin atmica

Espectro atmico tpico

IR visible UV UV lejano rayos X

Excitacin de electrones de valencia

Excitacin de electrones internos

continuo de

ionizacin

llam a

Fotometra de absorcin y emisin atmica

ctodo

nodo

N e+N e+

N e+

N e

N e

N e

N e

N e

X*

X*

++

X*

gas de relleno

tomos excitados

radiacinemitida por X

Lmpara de ctodo hueco para un elemento X

X

nm ero de onda (cm -1)

intensidad

Emisin de lmpara ctodo hueco de acero

Fotometra de absorcin

atmica en llama

5

m uestra

Lm ites de deteccin absorcin atm ica (ng/m l) Pt Hg As Al Cr N a en llam a 100 150 200 30 3 0.2 horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005

horno calentado hasta 2500C

Fotometra de absorcin en horno de grafito Espectroscopa infrarroja: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm -1, m

Accin sobre la materia: Vibracin y rotacin delos ncleos de molculas

(( ))IR

AB

AB*

A B

Espectro de vibracin de un enlace A-B

A Bk

M A M B

0 E0 2E0 3E0 4E0

E0 k fuerza de enlace

masa reducida

= +1 1 1 M A M B

Estados de vibracin de un enlace A-B

A B

E0

EVIB = (n + ) E0 1 2

2E0

3E0

E012

32E0

52 E0

72

E0

n=0

n=1

n=2

n=3

n = 0, 1, 2, 3, ...

(( ))

Energas posibles

Insuficiencia de un modelo deoscilador armnico

Bandas calientes Sobretonos Importancia para el medio ambiente: Intensidad de las lneas espectrales Fuerza del oscilador

Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S

Espectro IR del dixido de carbono O =C=O

S-C-Sasimtrico

C S S

O =C=Oasimtrico C

O O

6

tetracloruro de carbono Cl4C

metanol H 3C-O H

Estiram ientoasimtrico delos enlaces C-Cl

O -HC-H

C-O

-CH 3

torsin

Hexano CH 3 (CH 2)4CH 3

cido heptanoico CH 3 (CH 2)5CO O H

C-H

O -H

C-H

C=OC-O

ngulo C-O -HD: en el plano

F: fuera del plano

C-C-CH 3

benceno

fenol

C-H

O -H

C-H

C-C

Plegam ientodel anillo C=C

C=C C-O

ngulo C-O -HE: en el plano

I: fuera del plano

Plegam ientodel anillo

O H

Espectroscopa de Resonancia M agntica N uclear (RM N )

Espn de protones y neutrones I=

|S|2 = I (I+1) 2 SS

Espn total de un ncleoS

espn nm ero nm ero total m sico atm ico ejem plos

Cero par par 12C, 18O , 34S

Sem i-entero impar 1H,13C, 17O , 19F,31PI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2

Entero par im par 2H , 14N (I=1)I=1, 2, ...

Energa de un espn en un cam po m agntico externo

B S

S

Bm enor energa m ayor energa

El espn tiende a alinearse con el campo magntico externo

E = E2 - E1 > 0

Campo magntico B

I=1/2

B

E

m =-1/2

m =+1/2

E1 E2

Espectroscopa RM N en presencia de un campo magntico

m =-1/2

m =+1/2

B

E = h K BE

Se pueden excitar transicionesm = +1/2 m = -1/2

por absorcin de luz de frecuencia = K B

Constantedependientedel ncleo

Cam po

constantede Planck

Para B = 1 Tesla1H = 42.6 M Hz13C = 10.7 M Hz

7

Aspecto fundamental del RM N :Los electrones apantallan el campo externo

Cam po efectivo que siente el ncleoBef = B (1 )

: constante de apantallam iento

frecuencia de resonancia = K B (1 )

B

cam po externo

cam po magnticoinducido por los

electrones

Giro de los electronesinducido por el

cam po magntico externo

El apantallamiento depende del entorno qumico del ncleo

B

cam po externo

anillo bencnicoalquinos

B

cam poexterno

H C C H

apantallamiento de referencia

CH 3

H 3C Si CH 3

CH 3

0 = K B (1 0)tetrametilsilano (TM S)

= K B (1 )Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto

desplazamiento qumico

0 = 10

6 ppm

en general < 0

(apantallamiento grande: C m s electronegativo que Si)

en general > 0

tomos no equivalentes en una molcula tienen desplazamientos qumicos distintos

Densidad electrnica m edia baja alta bajaapantallam iento m edio pequeo pequeoDesplazam iento qum ico medio grande grande

H HH C C O H H H

etanol

H Ca

H Cb

H

+ - +

Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Q umicos: espectro RM N

Desplazam iento qumico

apantallam iento grandeapantallam iento pequeo

Desplazamientos qumicos del C en alcoholes

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Desplazamientos qumicos del C en alquenos