1

Tema 5e5

Técnicas espectroscópicas:Espectrofotometría

El espectro electromagnético

Rayos γ(gamma)λ < 1 pm

Rayos X1 pm- 10 nm

Ultravioleta 10-400 nm

Visible400-800nm

Infrarrojo0.8µm-1 mm

microondas 0.1-50 cm

ondas deradio

λ > 50 cm

UVXγ IR radiomicro

Frecuencia

Longitud de onda

1022 Hz 103 Hz1014 Hz

Energía de la luz (radiación electromagnética)

E = h ν = = (h c) ν h cλ

1λ

ν = número de onda

h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz

Unidades habituales en espectroscopía

Energía: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, µm, nm, Å=0.1 nmFrecuencia: KHz, M Hz, GHz (1Hz = 1 s-1)N úmero de onda: cm -1

Rayos γ γ (gamma): λ < 1 pm

Unidad habitual: eV (1 pm → 1.24 M eV)

Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos

Rayos X: 1 pm < λ < 10 nm

Unidad habitual: eV, Å (1 Å → 12.4 KeV)

Acción sobre la materia: excitación de electrones internos

γ

Xe-

Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm → 12.4 eV, 700 nm → 1.8 eV)

Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia

Infrarrojo: 800 nm < λ < 1 mmUnidad habitual: cm -1, µm

Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas

UV-vis

(( ))

IR

M icroondas (0.1-50 cm) – ondas de radio (λ > 50 cm)Unidad habitual: Hz, M Hz

Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas

Vibración-rotación de enlaces débiles

2

Longitud de onda λ (µm)

Ultravioleta

visibleInfrarrojo

Log

(pot

enci

a W

/m2 )

Espectro de emisiónde los cuerposen equilibrio

Espectro del sol

Absorción UV en la atmósfera

N 2, O 2, O 3, ...Luz del sol

Luz que llega a la troposfera

Intensidad de luz (escala logarítmica)

Longitud de onda (nm )

visibleUV

absorción UV del ozono

O 3

Longitud de onda (nm )

Absorbancia

Absorción IR (o Raman) en la atmósfera

a nivel del m ar

a 10 Km

Espectrofotometría en análisis químico

M étodo selectivo de identificación de sustancias:Las m oléculas absorben luz a frecuencias características

A B C D especie especies especiede interés transparentes interferente

bandas de absorción

EE=hνLUZ

A*

B*

C*D*

M étodo selectivo de identificación de sustancias:Las m oléculas absorben luz a frecuencias características

Luz absorbida

frecuencia de la luz (o energía)

bandas de absorción

AB DC

ABD

C

Espectros de absorción de las clorofilas A y B

3

Análisis espectrofotométrico cuantitativo

FUEN TE

LUZ"BLAN CA"

MONOCROMADOR LUZ DE

"CO LO R"

λλ M UESTRA A AN ALIZAR

DETECTOR DE LUZ

IoIF

L

CO M PO N EN TES DEL ESPECTRO FO TÓ M ETRO

Luz absorbida por la muestra medida a través del cociente Io

IF

[ ] 10II LB0F

⋅⋅ε−⋅=

[ ] LBlog 10 ⋅⋅ε=−≡ T A

[ ] 10II LB

0

F ⋅⋅ε−=≡T

Ley de Lambert-Beer

muestraIo IF

transmitancia

absorbancia

Atenuaciónexponencial de la luz en la muestra

)( : de depende generalen λλ εε coeficiente de absorcióno absortividad

[B]

Cuantificación de una reacción de oxidación m ediante UV-visible

440 nm 600nmLongitud de onda

Cr(VI) + materia orgánica → Cr(III) + CO 2 + H 2O

Cr2O 72- Cr3+A

A

BB

C

C

S0

S1

S2

electrón excitadoenergía

↑↑↓↓

absorción

emisión (fluorescencia)

↑↑

↑↑ν1 ν1

ν2

ν3

espectro de emisión

ν3ν2 ν1

espectro de absorción

ν1ν3

frecuencia de la luz

frecuencia de la luz

S0

S1

electrón excitado

energía

↑↑↓↓

absorción

↑↑

ν1

Bandas de absorción moleculares UV-visible

ν1Bandas electrónicas contínuas

ν1

frecuencia de la luz

Bandas con estructura vibracional y rotacional

frecuencia de la luz

Procesos radiantes y no radiantes:

Fundamento del láser

4

S0

S1

T1

T2

singletes ↑↑↓↓

tripletes ↑↑↑↑

energía

↑↑↓↓

↑↑

↑↑

↑↑

absorción

emisión perm

itida

(fluorescencia)

em isión prohibida(fosforescencia)

em isiónperm itida

CO N VERSIÓ N

Espectros de absorción y emisión atómica

Espectro atómico típico

IR visible UV UV lejano – rayos X

Excitación de electrones de valencia

Excitación de electrones internos

continuo de

ionización

llam a

Fotometría de absorción y emisión atómica

cátodo

ánodo

N e+ N e+

N e+

N e

N e

N e

N e

N e

X*

X*—

++

X*

gas de relleno

átomos excitados

radiaciónemitida por X

Lámpara de cátodo hueco para un elemento X

X

núm ero de onda (cm -1)

intensidad

Emisión de lámpara cátodo hueco de acero

Fotometría de absorción

atómica en llama

5

m uestra

Lím ites de detección absorción atóm ica (ng/m l) Pt Hg As Al Cr N a en llam a 100 150 200 30 3 0.2 horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005

horno calentado hasta 2500ºC

Fotometría de absorción en horno de grafito Espectroscopía infrarroja: 800 nm < λ < 1 mmUnidad habitual: cm -1, µm

Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas

(( ))IR

AB

AB*

A B

Espectro de vibración de un enlace A-B

A Bk

M A M B

0 E0 2E0 3E0 4E0

E0 ≈≈k fuerza de enlace

µ masa reducida

= +1 1 1

µ M A M B

Estados de vibración de un enlace A-B

A B

E0

EVIB = (n + ) E0 1 2

2E0

3E0

E012

32E0

52 E0

72

E0

n=0

n=1

n=2

n=3

n = 0, 1, 2, 3, ...

(( ))

Energías posibles

Insuficiencia de un modelo deoscilador armónico

• Bandas calientes• Sobretonos• Importancia para el medio ambiente:• Intensidad de las líneas espectrales• Fuerza del oscilador

Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S

Espectro IR del dióxido de carbono O =C=O

S-C-Sasimétrico

C S S

O =C=Oasimétrico C

O O

6

tetracloruro de carbono Cl4C

metanol H 3C-O H

Estiram ientoasimétrico delos enlaces C-Cl

O -HC-H

C-O

-CH 3

torsión

Hexano CH 3 (CH 2)4CH 3

Ácido heptanoico CH 3 (CH 2)5CO O H

C-H

O -H

C-H

C=OC-O

ángulo C-O -HD: en el plano

F: fuera del plano

C-C-CH 3

benceno

fenol

C-H

O -H

C-H

C-C

Plegam ientodel anillo C=C

C=C C-O

ángulo C-O -HE: en el plano

I: fuera del plano

Plegam ientodel anillo

O H

Espectroscopía de Resonancia M agnética N uclear (RM N )

Espín de protones y neutrones I= ½

|S|2 = I (I+1) η2

SS

Espín total de un núcleoS

espín núm ero núm ero total m ásico atóm ico ejem plos

Cero par par 12C, 18O , 34S

Sem i-entero ↑↑ impar 1H,13C, 17O , 19F,31PI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2

Entero par im par 2H , 14N (I=1)I=1, 2, ...

↑↑↓↓

↑↑↑↑

Energía de un espín en un cam po m agnético externo

B S

S

Bm enor energía m ayor energía

El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo

∆E = E2 - E1 > 0

Campo magnético B

I=1/2

↑↑

↑↑

B

∆E

m =-1/2

m =+1/2

E1 E2

Espectroscopía RM N en presencia de un campo magnético

↑↑

↑↑m =-1/2

m =+1/2

B

∆E = h ⋅ K ⋅ B∆E

Se pueden excitar transicionesm = +1/2 → m = -1/2

por absorción de luz de frecuenciaν = K ⋅ B

Constantedependientedel núcleo

Cam po

constantede Planck

Para B = 1 Tesla1H ν = 42.6 M Hz13C ν = 10.7 M Hz

7

Aspecto fundamental del RM N :Los electrones apantallan el campo externo

Cam po efectivo que “siente” el núcleoBef = B ⋅ (1 – σ)

σ : constante de apantallam iento

frecuencia de resonanciaν = K ⋅ B ⋅ (1 – σ)

B

cam po externo

cam po magnéticoinducido por los

electrones

Giro de los electronesinducido por el

cam po magnético externo

El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo

B

cam po externo

anillo bencénicoalquinos

B

cam poexterno

H C C H

apantallamiento de referencia

CH 3

H 3C Si CH 3

CH 3

ν0 = K ⋅ B ⋅ (1 – σ0)

tetrametilsilano (TM S)

ν = K ⋅ B ⋅ (1 – σ)Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto

desplazamiento químico

ν − ν0

νδ = 106 ppm

en general σ < σ0

(apantallamiento grande: C m ás electronegativo que Si)

en general δ > 0

átomos no equivalentes en una molécula tienen desplazamientos químicos distintos

Densidad electrónica m edia baja alta bajaapantallam iento m edio pequeño pequeñoDesplazam iento quím ico medio grande grande

H HH C C O H H H

etanol

H αCa

H βCb

H γ

+ - +

Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Q uímicos: espectro RM N

Desplazam iento químico

apantallam iento grandeapantallam iento pequeño

Desplazamientos químicos del C en alcoholes

8

Desplazamientos químicos del C en alquenos