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PMT-5858 - TÉCNICAS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA PARA CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS

3ª aula

TÉCNICAS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA PARA

CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS

PMT-5858

3ª AULA

• Interação entre elétrons e amostra

Prof. Dr. André Paulo Tschiptschin (PMT-EPUSP)


3ª aula

1. INTERAÇÃO ELÉTRONS AMOSTRA O QUE ACONTECE QUANDO UM ELÉTRON ATINGE A AMOSTRA?

E1 = E0

ESPALHAMENTO ELÁSTICO:

Mudança de direção (0 a 180º) sem

mudança na energia dos elétrons. O

espalhamento elástico é responsável

pelo fenômeno de retroespalhamento de

elétrons (sinal importante no MEV).

E1 < E0

ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO:

A direção não muda (± 0,1º), e sim a

energia dos elétrons. A energia dos

elétrons do feixe incidente é transferida

para os átomos levando à emissão de

elétrons secundários, raios-X,

catodoluminiscência, elétrons Auger, etc.

O feixe de elétrons incidente tem tipicamente: Energia 1 a 40 keV Convergência 1º a 0,05º Spot size dp: 1 nm a 1 µm Corrente de feixe 1 pA a 1µA


3ª aula

ESPALHAMENTO ELÁSTICO (Rutherford)

O espalhamento elástico ocorre com mudança de direção e manutenção de velocidade e, portanto, de energia cinética Ec = mev

2/2. O espalhamento ocorre por repulsão Coulombica (espalhamento de Rutherford). A transferência de energia é menor que 1 eV.

Q ( > φφφφ0 ) = 1,62 x 10-20 (Z2/E2) cot2 (φφφφ0/2) (seção de choque)

Q (> φ0 ) seção para o espalhamento elástico excedendo o angulo φ0 Z número atômico E energia do elétron (keV)

A seção de choque Q ( > φφφφ0 ) corresponde a uma probabilidade de um elétron sofrer desvio ao se chocar com um átomo. A seção de choque é freqüentemente associada ao “tamanho” que um átomo apresenta como alvo para uma partícula incidente. Um conceito associado a esse é o do livre caminho médio λ de partículas que é a distância média que os elétrons viajam antes da ocorrência de eventos de interação.

λλλλ = A/(NAρρρρQ)

A peso atômico NA número de Avogadro ρ densidade Q seção de choque

O ESPALHAMENTO ELÁSTICO VARIA COM Z2 E CONSTITUI A BASE DO

SINAL DE ELÉTRONS RETROESPALHADOS SENSÍVEIS À COMPOSIÇÃO

QUÍMICA DA AMOSTRA (IMAGEM COMPOSICIONAL)

ES.PALHAMENTO ELÁSTICO DESVIA OS ELÉTRONS DA DIREÇÃO DO

FEIXE, TORNANDO SUA TRAJETÓRIA DIFUSA, SENDO RESPONSÁVEIS

PELA PERDA DE RESOLUÇÃO


3ª aula

Espalhamento elástico em função do número atômico Z para E0 = 10 kV

Espalhamento elástico em função da energia dos elétrons (E0) para o Fe

CAMINHO MÉDIO DO ESPALHAMENTO ELÁSTICO (nm e φφφφ0 > 2)

Elemento Energia (keV)

10 20 30 40 50

C 5,5 22 49 89 140 Al 1,8 7,4 14 29 46 Fe 0,3 1,3 2,9 5,2 8,2 Ag 0,15 0,6 1,3 2,3 3,6 Pb 0,08 0,34 0,76 1,4 2,1 U 0,05 0,29 0,42 0,75 1,2


3ª aula

ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO Perda de energia média (> 3 a 5 keV)

dE/ds (eV/nm) = k Z ln E/ A E

k constante Z número atômico A massa atômica (g/mol) E energia do elétron (keV)

Perda de energia por espalhamento não elástico

ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO LIMITA O PERCURSO DOS ELÉTRONS,

QUE FINALMENTE SÃO CAPTURADOS PELO SÓLIDO. EM

CONTRAPARTIDA, FORNECEM ENERGIA PARA O SÓLIDO, SENDO

RESPONSÁVEIS PELA EMISSÃO DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS, RAIOS-X,

ETC.


3ª aula

CARACTERÍSTICAS DO ESPALHAMENTO DOS ELÉTRONS

SITUAÇÃO DESEJADA SITUAÇÃO REAL

⇒ ESPALHAMENTO ELÁSTICO CAUSA ESPALHAMENTO ALÉM DO DIÂMETRO

DO FEIXE DE ELÉTRONS INCIDENTE

⇒ ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO LIMITA O PERCURSO DOS ELÉTRONS

Mesmo com o feixe incidente tendo um spot size dp abaixo de 1 µµµµm, o

volume de interação em um material de baixa densidade e baixo

número atômico tem dimensões de vários micrometros.

A taxa de transferência de energia varia rapidamente ao longo da

trajetória ou do volume de interação, sendo maior no ponto de

incidência.

O volume de interação para um material de baixa densidade e baixo

número atômico tem a forma de uma pêra.


3ª aula

2. VOLUME DE INTERAÇÃO

VISUALIZAÇÃO DIRETA EM POLIMETILMETACRILATO (PMMA)

20 keV, Ip e dp constantes. Tempo variável

Contornos de energia em um sólido de número atômico baixo (PMMA)


3ª aula

Simulação de Monte Carlo

CÁLCULOS DE INTERAÇÃO ELÉTRONS - AMOSTRA

SIMULAÇÃO DE MONTE CARLO PARA A TRAJETÓRIA DOS ELÉTRONS MÉTODOS DOS AUTÔMATOS CELULARES

⇒ calcula o espalhamento elástico (passo e ângulo) e

não elástico (perda de energia);

⇒ percurso do elétron em cada passo, com

informações de posição (x, y, z), energia e

velocidade;

⇒ registro da distribuição de elétrons retroespalhados e

secundários gerados.


3ª aula

CÁLCULOS DE MONTE CARLO

Amostra: Fe, 20 keV

5 trajetórias

100 trajetórias

QUAL É O VOLUME DE INTERAÇÃO ELÉTRONS - AMOSTRA? Amostra: Fe, 20 keV

Trajetória de elétrons Locais de geração de raios-X característico

VOLUME DE INTERAÇÃO: elétrons secundários e retroespalhados,

raios-X característico e contínuo, etc.


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MONTE CARLO – DEPENDÊNCIA DA ENERGIA DO FEIXE Amostra: Fe

R = 0,55µm

R = 1,82µm

R = 3,7µm 10 keV 20 keV 30 keV

R ~ E 1,67

MONTE CARLO – DEPENDÊNCIA DO NÚMERO ATÔMICO

Energia do Feixe de Elétrons = 20 keV, Tilt (inclinação) = 0

R = 3.98µm

R = 1.69µm

C, Z = 6 Ag, Z = 47

R = 1,82µm

R = 2,03µm

Fe, Z = 26 Pb, Z = 82

R ~ A / (Z 0,89 ρρρρ)


3ª aula

CÁLCULOS DE MONTE CARLO - ÂNGULO DE INCIDÊNCIA - TILT

Amostra: Fe, 20 keV

0º 30º 60º

Rββββ = R K-O cos ββββ onde, β = ângulo de tilt

DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE INTERAÇÃO ELÉTRONS-AMOSTRA

(Kanaya - Okayama)

R (K-O) = 0,0276 A E01,67 / Z0,89 ρρρρ

A massa atômica (g/mol)

E energia do elétron (keV)

Z número atômico ρ densidade


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3. ESPALHAMENTO ELÁSTICO

ELÉTRONS RETROESPALHADOS (BSE)

ηηηη - coeficiente de retroespalhamento de elétrons (backscatter

coefficient)

Fe, Z = 26 Pb, Z = 82

ηηηη = n BSE / nB ,

onde: nB número de elétrons incidentes

n BSE número de elétrons retroespalhados

ηηηη = i BSE / i B

DEPENDÊNCIA DO NÚMERO ATÔMICO

ηηηη cresce com Z

ηηηη med = ηηηη 1 C1 + ηηηη2 C2 + ...


3ª aula

Mecanismo de contraste gerado por diferença de composições

químicas.

A diferença de sinal BSE entre elementos adjacentes na Tabela

Periódica é tanto maior quanto menor for o número atômico dos

elementos considerados.


3ª aula


3ª aula

OS ELÉTRONS RETROESPALHADOS RESPONDEM À COMPOSIÇÃO

QUÍMICA DO MATERIAL. PERMITEM FORMAR UMA IMAGEM BSE,

CUJO CONTRASTE É DADO PELA DIFERENÇA DE NÚMEROS

ATÔMICOS.


3ª aula

DEPENDÊNCIA DA INCLINAÇÃO DA AMOSTRA - TILT

0º 30º

60º

Fe, 20 keV Fe-Si

http://www.gel.usherbrooke.ca/casino/tutorial/tutorial_frames.html

ηηηη (ββββ) = 1 / (1 + cos ββββ)p , onde:

β = tilt

p = 9 / Z ½

ηηηη tende para 1 quando ββββ se aproxima de 90º

Para otimizar o contraste de

número atômico a amostra

deve estar perpendicular ao

feixe de elétrons.

Tilt (ββββ) = 0


3ª aula

ELÉTRONS RETROESPALHADOS - DISTRIBUIÇÃO LATERAL

Distribuição acumulada radial de BSE

A RESOLUÇÃO ESPACIAL É LIMITADA PELO

ESPALHAMENTO LATERAL DOS BSE.


3ª aula

ELÉTRONS RETROESPALHADOS - PROFUNDIDADE

Distribuição de BSE em

função da profundidade

Distribuição acumulada de BSE


3ª aula

ELÉTRONS RETROESPALHADOS -

SUMÁRIO

⇒ Origem: elétrons espalhados elasticamente múltiplas

vezes;

⇒ Abundância: grande número - 5% (C) a 50% (Au);

⇒ Informação:

◊ número - composição

◊ número e trajetória - topografia

⇒ Profundidade da informação: 0,15 a 0,30 D/RK-O para

90% BSE;

⇒ Resolução lateral: 0,20 a 0,50 R/RK-O para 90% BSE;

⇒ Energia: variável, 0 até a energia do feixe incidente;

para Z > 20 mais de 50% dos BSE apresentam energia

superior à metade daquela apresentada pelo feixe;

quanto maior o Z maior a energia dos BSE;

⇒ BSE apresentam energia suficiente para excitar

diretamente os detetores do MEV;

⇒ Resolução diminui (R (K-O) aumenta) com aumento da

voltagem de aceleração dos elétrons (E0) e diminuição

do número atômico (Z) e de densidade (ρρρρ)

R (K-O)= 0,0276 A E01,67 / Z0,89 ρρρρ


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4. ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS (SE)

Feixe primário de elétrons gera

espalhamento não elástico ao atingir um

elétron da camada de valência, com

energia de ligação menor.

• Energia transferida < 50 eV

• Energia mais comum < 5 eV

δδδδ - coeficiente de elétrons secundários

δδδδ = n SE / n B ,

onde: n B número de elétrons incidentes

n SE número de elétrons secundários

CARACTERÍSTICAS DOS ELÉTRONS SECUNDÁRIOS

Definição arbritária:

SE < 50 eV

90% SE < 10 eV

SEs SÃO ELÉTRONS DE ENERGIA MUITO BAIXA

BSE (keV)

SE (eV) SE (eV)


3ª aula

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS -

ONDE SÃO GERADOS?

Praticamente todos os elétrons,

mesmo aqueles que perderam

quase toda a sua energia, são

capazes de gerar elétrons

secundários.

EM QUALQUER LUGAR


DE ONDE VÊM?

Por causa de sua baixa energia

os SE’s têm trajeto muito

pequeno.

Somente os elétrons secundários

gerados até cerca de 10 nm da

superfície apresentam alguma

chance de sair da amostra.

DA SUPERFÍCIE DA AMOSTRA


3ª aula

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS - DEPENDÊNCIA DO NÚMERO ATÔMICO

Comparação entre SE e

BSE em função do

número atômico (Z).

δδδδ ≈≈≈≈ 0,1 Au �� δδδδ = 0,2 C �� δδδδ = 0,05

isolantes �� δδδδ > 1 pg.110

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS PRATICAMENTE NÃO

APRESENTAM VARIAÇÃO COM O NÚMERO ATÔMICO


DEPENDÊNCIA DA ENERGIA DO FEIXE DE ELÉTRONS, E0

Variação de (δδδδ - coeficiente de emissão de elétrons secundários)

Elemento 5 keV 20 keV 50 keV

Al 0,40 0,10 0,05

Au 0,70 0,20 0,10

O COEFICIENTE DE GERAÇÃO DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS (δδδδ) GERALMENTE

AUMENTA COM A DIMINUIÇÃO DA ACELERAÇÃO DE VOLTAGEM.

• reduzindo E0 os SEs são gerados mais próximos à superfície, conseqüentemente δδδδ aumenta.

BSE

SE


3ª aula

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS - IMAGEM DE SUPERFÍCIE DA AMOSTRA

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS - EFEITO DE BORDA

O sinal de elétrons secundários

apresenta um incremento relativo

próximo às bordas, efeito este

que aumenta com a aceleração de

voltagem (E0) Poder das pontas.


3ª aula


DEPENDÊNCIA DA INCLINAÇÃO DA AMOSTRA - TILT

R = R0 sec ββββ

δδδδ (ββββ) = δδδδ0 sec ββββ , onde:

β = tilt

δ0 = δ para incidência normal (β = 0)


3ª aula

CLASSES DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS

SEI - relacionados ao feixe de

elétrons incidente;

SEII - relacionados aos elétrons

retroespalhados.

λλλλ = percurso médio dos SE’s

CONTRIBUIÇÃO RELATIVA DOS SEI E SEII

Distribuição espacial dos

SEI e SEII

δδδδT = δδδδI + δδδδII ηηηη

Elemento δδδδT ηηηη SEII / SEI

C 0,05 0,06 0,18

Al 0,1 0,16 0,48

Cu 0,1 0,30 0,9

Au 0,2 0,50 1,5


3ª aula


SUMÁRIO

⇒ Origem: elétrons espalhados não elasticamente a partir

da camada de valência;

⇒ Abundância: cerca de 10 % do feixe incidente (5% para

C ; 20% para Au). O coeficiente de geração de elétrons

secundários (δδδδ) geralmente aumenta com a diminuição

da aceleração de voltagem (E0).

⇒ Informação: topografia; praticamente insensíveis a

variação de composição (Z);

⇒ Profundidade da informação: cerca de 10 nm;

⇒ Energia: 0 a 50 eV, sendo 90% < 10 eV. Máximo entre 3 e

5 eV.

⇒ SEs não apresentam energia suficiente para excitar

diretamente os detetores do MEV - têm que ser

amplificados;

⇒ Resolução:

◊ ALTA: SEI gerados pelo feixe incidente

(baixo E0)

◊ BAIXA: SEII gerados por elétrons

retroespalhados (alto E0).


3ª aula

5. ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO - RAIOS - X

O ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO GERA DOIS DIFERENTES TIPOS

DE RAIOS-X

•••• BREMSSTRAHLUNG OU CONTÍNUO;

•••• PROCESSO DE IONIZAÇÃO DAS CAMADAS INTERNAS,

PODENDO GERAR RAIOS-X CARACTERÍSTICOS

RAIOS-X CONTÍNUO (BREMSSTRAHLUNG)

Desaceleração dos elétrons incidentes

ao atravessar o campo de Coulomb

dos átomos.

Energia varia de 0 até E0

Icont. = const x Z (E0 - E) / E Curva em forma de hipérbole, sem

se considerar os efeitos de absorção

dos raios-X gerados.


3ª aula

Espectro da radiação eletromagnética

Radiação contínua e radiação característica


3ª aula

Radiação característica do Mo para 35 kV voltagem de aceleração


3ª aula

IONIZAÇÃO DAS CAMADAS INTERNAS

Esquema do mecanismo de

ionização das camadas

internas gerando tanto

elétrons Auger como raios-X

característico.

Diagrama de níveis de energia


3ª aula

CAMPO DE FLUORESCÊNCIA (Fluorescence yield) Emissão de radiação eletromagnética sob bombardeamento de luz ou de elétrons.

ωωωω - Coeficiente de emissão de raios-X

ωk = nº fótons K produzidos/nº de ionizações da camada K

�� ωωωω aumenta com Z para K, L, M A produção de raios -X é ineficiente

para elementos de baixo número

atômico, bem como na linha L para

os elementos com menor número

atômico.

ω = campo de fluorescência

ENERGIA DOS RAIOS-X CARACTERÍSTICOS A de-excitação de um átomo em seguida à ionização acontece por um mecanismo que envolve transição de elétrons de uma camada ou sub-camada para outra. Esta transição pode ser radiante (com emissão de fótons) ou não radiante (emissão de elétrons Auger).


3ª aula

Lei de Moseley (1913-1914) constitui a base da análise química qualitativa.

λλλλ = B / (Z - C)2 , onde

λλλλ - comprimento de onda

B, C - constantes diferentes

para K, L, M

Z - número atômico

λλλλ = 1,2396 / E

DIAGRAMA DOS NÍVEIS DE ENERGIA


3ª aula

RELAÇÃO DE INTENSIDADES ENTRE LINHAS K


3ª aula

PROFUNDIDADE DE GERAÇÃO DOS RAIOS-X

ρρρρ R = 0,064 (E01,68 - Ec) , onde

ρρρρ - densidade

E0 - voltagem de aceleração

Ec - energia crítica de excitação

R - range

INFLUÊNCIA DA DENSIDADE

ρρρρ = 2,7 g/cm3 ρρρρ = 8,9 g/cm3


3ª aula

RESOLUÇÃO ESPACIAL DOS RAIOS-X Ti Kαααα, tilt = 0

6 keV 10 keV

20 keV 40 keV 20 keV, tilt = 0

Mg, Kαααα Ti, Kαααα

Cu, Kαααα Nb, Kαααα


3ª aula

ABSORÇÃO DE RAIOS-X

OS RAIOS-X CARACTERÍSTICOS INTERAGEM COM AS CAMADAS

ELETRÔNICAS INTERNAS DO ÁTOMO.

PODEM PRODUZIR VAZIOS NAS CAMADAS K, L, M E PRODUZIR NOVOS

RAIOS-X CARACTERÍSTICOS (FLUORESCÊNCIA) OU CONTÍNUO.

OS RAIOS-X ORIGINAIS PERDEM ENERGIA A QUAL É ABSORVIDA PELOS

ÁTOMOS DO MATERIAL.

I / I0 = exp - (µµµµ / ρρρρ) ρρρρ x , onde

µµµµ / ρρρρ - coeficiente de absorção de massa

ρρρρ - densidade

x - percurso

Ni


3ª aula

O coeficiente de absorção de massa é também chamado de

coeficiente de atenuação de massa.

Lei de Beer-Lambert

I = I0 e-µµµµl

I0 é a intensidade do feixe original

I é a intensidade do feixe a uma distância l no interior da substância

µµµµ é o coeficiente de atenuação

O coeficiente de atenuação de massa pode ser reescrito

I = I0 e-(µµµµ/ρρρρ)ρρρρl

ρρρρ é a densidade

(µµµµ/ρρρρ) é o coeficiente de atenuação de massa

ρρρρl é densidade de área ou espessura de massa

Então o coeficiente de atenuação de massa é o coeficiente de

atenuação dividido pela densidade.

Em soluções sólidas temos

Quando um feixe estreito (colimado) passa por uma substância perde

intensidade devido à absorção ou por espalhamento.

O coeficientede absorção de massa mede a perda de intensidade

devida somente à absorção


3ª aula

Ti Kαααα, tilt = 0

6 keV 10 keV

20 keV 40 keV

20 keV, tilt = 0

Mg, Kαααα Ti, Kαααα

Cu, Kαααα Nb, Kαααα ESPECTRO DE RAIOS-X EM EDS


3ª aula

Ni, 40 keV


3ª aula

6. ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO -

ELÉTRONS AUGER

Esquema do mecanismo de

ionização das camadas

internas gerando tanto

elétrons Auger como raios-X

característico.

7. ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO -

CATODOLUMINESCÊNCIA

EMISSÃO DE FÓTONS NA FAIXA DO ULTRAVIOLETA, VISÍVEL E

INFRA-VERMELHO

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