Journal de la Société Chimique de Tunisie,

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Mohamed Driss

et al.

SYNTHÈSE, CARACTÉRISATION ET ÉTUDE STRUCTURALED’UN NOUVEAU COMPLEXE :

β

-OCTAMOLYBDATE(VI) DE BASE ORGANIQUE, (C

5

H

6

ClN

2

)

4

[Mo

8

O

26

]

Mohamed Driss, Fatma Ben Amor, Mohamed Faouzi Zid

*

Laboratoire de Matériaux et Cristallochimie, Faculté des Sciences de Tunis,2092 El Manar II, Tunis, Tunisie

(Reçu le 12 Mai 2010, accepté le 11 Octobre 2010)

*

correspondant, e-mail : faouzi.zid@fst.rnu.tn

Keys Words: Hybrid complex, β-octamolybdate, structure.

INTRODUCTION Les polyoxométallates possèdent des caractéristiques très particulières qui leur permettent

d'intervenir dans différents domaines comme la médecine, la biologie, l’optique, la catalyse et dans la science des matériaux [1-4]. De nombreuses études structurales détaillées de phases contenant l’un des polyanions, alpha, béta, gamma ou delta octamolybdate(VI) [Mo8O26]

4- associé à un cation organique ont été réalisées : [Ni(H2O)(2,20-bipy)2]2[β-Mo8O26].4H2O.2CH3COOH [5] ; [C5H16N2]2[Mo8O26] [6] ; [C7H20N2]2[Mo8O26].H2O [6]. Dans cet article seront développées : la préparation chimique, l’analyse par microscopie électronique à balayage, la caractérisation par spectroscopie d'absorption infrarouge et l'étude structurale complète d’un nouveau matériau hybride associant l’anion β-octamolybdate (VI) à une base organique : 2-amino-5-chloropyridine.

PARTIE EXPERIMENTALE

Préparation chimique

La synthèse a été réalisée par voie hydrothermale avec comme réactifs (0,18g ; 1mmol) de NH4Mo7O24.4H2O et (0,25g ; 2mmol) de «L». Le pH de la solution est ajusté à 4 à l’aide de HCl (6M). La solution préparée est transvasée dans un récipient en téflon qui est introduit dans une

ABSTRACT: The title compound, 2-amino-5-chloropyridin β-octamolybdate(VI), (C5H6ClN2)4[Mo8O26], was produced by hydrothermal reaction of an acidified aqueous solution of NH4Mo7O24.4H2O and 2-amino-5-chloropyridin (hereafter L). This new material has been characterized by M.E.B. and I.R. absorption spectroscopy. Its structure is determined by single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in triclinic system with P-1 space group. The parameters are: a = 9.719(3) Å; b = 10.744(5) Å; c = 12.235(7) Å; α = 92.47(4)°; β = 102.14(4)°; γ = 116.57(4)° and Z = 1. The structure is characterized by β-[Mo8O26]

4- polyanions that consist of eight MoO6 edge-sharing octahedra. The Mo-Mo distances are in range 3.301(2) – 4.163(2) Å while the four types of Mo-O bond lengths are in range 1.694(5) – 2.444(4) Å. An extensive hydrogen-bonding network N-H…O stabilizes the crystal structure.

Mots clés: complexe hybride, β-octamolybdate, structure.

RÉSUMÉ: Le composé 2-amino-5-chloropyridine β-octamolybdate(VI), (C5H6ClN2)4[Mo8O26], a été synthétisé par voie hydrothermale, en faisant réagir en milieu acide NH4Mo7O24.4H2O et 2-amino-5-chloropyridine (noté L). Ce nouveau matériau a été caractérisé par M.E.B et spectroscopie d’absorption I.R. L’étude structurale, réalisée sur monocristal, montre qu’il cristallise dans le système triclinique, groupe d’espace P-1, avec les paramètres de maille : a = 9,719(3) Å; b = 10,744(5) Å; c = 12,235(7) Å ; α = 92,47(4)°; β = 102,14(4)°; γ = 116,57(4)° et Z = 1. La structure est caractérisée par la présence des polyanions β-octamolybdate β-[Mo8O26]

4- formés de huit octaèdres MoO6

interconnectés par partage d’arêtes. Les distances Mo-O dans ces groupements dépendent du type d’oxygène impliqué et sont comprises entre 1,694(5) et 2,444(4) Å. Les distances Mo-Mo varient entre 3,301(2) et 4,163(2) Å. La cohésion de la structure est assurée par des liaisons hydrogène de type N-H…O.

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autoclave en acier. L’ensemble est maintenu sous pression à une température voisine de 150°C pendant deux jours. Le refroidissement jusqu'à température ambiante a été réalisé par paliers de 30° par jour. Des cristaux de forme parallélépipédique, de couleur jaune et de taille suffisante pour une étude structurale sont obtenus.

Analyse par microscopie électronique à balayage M.E.B L’analyse par M.E.B et E.D.S est réalisée à l’aide d’un appareil de marque Philips XL30. Cette

analyse sur un monocristal de la phase obtenue confirme la présence des éléments Mo et Cl dans la structure (Figure 1).

Figure 1 : Analyse par microscopie électronique à balayage du composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26]

Diffraction des rayons X sur poudre (DRX)

La phase étudiée a été caractérisée par diffraction des rayons X sur poudre. Le diffractogramme a été enregistré à température ambiante sur un échantillon pur finement broyé, en utilisant un diffractomètre de type « D8 Advance » de marque « Bruker », opérant avec la radiation Kα du cuivre (λ=1,5406 Å). Le diffractogramme expérimental est représenté à l’aide du programme X’Pert HighScore Plus [7] (Figure 1). Le diffractogramme théorique est calculé à l’aide du programme Diamond 3 [8].

Figure 2 : Diffractogramme expérimental du composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26] ; (λ(KαCu) =1,5406 Å)

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L’indexation des pics du diffractogramme de poudre expérimental est réalisée par comparaison de leurs positions angulaires avec celles du diffractogramme calculé. L’affinement des paramètres de la maille à l’aide du programme Wincell [9] conduit aux valeurs suivantes: a = 9,86(6) Å, b = 10,79(6) Å, c = 12,27(4) Å, α = 92,2(3)°, β = 10,6(3)° et γ = 116,7(4)°.

Tableau I : Indexation des pics les plus intenses du diffractogramme de poudre du composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26]

h k l 2θobs(Å) 2θcalc(Å) I/I0(%) h k l 2θobs(Å) 2θcalc(Å) I/I0(%)

0 0 1 7,725 7,467 66 -2 3 1 26,975 26,726 11 0 1 0 9,611 9,277 100 1 0 3 27,281 27,302 11 -1 0 1 11,247 11,097 32 1 -3 2 28,352 28,304 10 1 -2 0 16,657 16,514 10 -2 1 4 32,097 31,833 6 -1 2 1 18,424 18,209 8 2 -1 3 32,553 32,335 7 1 -1 2 19,532 19,187 15 -2 4 0 33,519 33,383 6 -2 2 1 20,971 20,877 5 -1 2 4 34,929 34,748 4 2 -2 1 22,914 22,688 4 0 2 4 38,359 38,211 6 0 -1 3 23,356 23,010 7 3 0 2 38,959 38,654 6 -1 -1 3 24,570 24,647 8 2 -5 1 42,487 42,244 5 2 -1 2 26,322 26,300 40 -1 -3 7 58,817 58,571 4

Caractérisation par spectroscopie d’absorption Infrarouge (IR)

Le composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26] a été aussi caractérisé par spectroscopie d’absorption infrarouge. Le spectre a été enregistré à température ambiante sur un échantillon pur finement broyé (sans KBr). Le spectromètre utilisé est de type « ALPHA FT-IR » de marque « Bruker » muni du module « Platinum ATR single reflection diamond ATR ». Le domaine de fréquence balayé s’étend de 400 à 4000 cm-1. Nous nous sommes intéressés aux domaines 400-1700 et 3000-3500 cm-1 dans lesquels figurent les bandes d’absorption les plus significatives de la phase isolée. Le spectre relatif au composé étudié est présenté à la figure 3. Une tentative d’attribution des bandes d’absorption relatives aux différents modes de vibration du composé octamolybdate à cation organique, fondée sur des travaux antérieurs [10-15], est donnée dans le tableau II.

Tableau II : Tentative d’attribution des bandes du spectre I.R. du composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26]

ν(cm-1) Tentative d’attribution

3360-3182 f νNH (NH2) 1665-1604-1536-631 F δNH (NH2)

1445 m νCH (C-H) 1324 M νCN (C-N) 1223 m νNH (N-H) 1148 f δCH (-CH=CH-)

930-900 F ν(Mo=O) 864-832 F ν3(MoO6)

700 F ν3(MoO6) 595 m ν3(MoO6) 431 m ν4(MoO6)

Note : F : forte, M : moyenne, f : faible.

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Nombre d’onde (cm-1)

Figure 3 : Spectre de vibration infrarouge du composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26].

Les bandes situées vers 3360-3182 cm-1 sont attribuées aux modes de vibration de valence du groupement NH2. Les bandes situées à 1665, 1604, 1536 et 631 cm-1 sont attribuées aux modes de déformation de l’amine primaire dans le plan et hors du plan [10]. Les modes de vibration relatifs au cycle aromatique: νCH, νC-N, νN-H et νC-C se situent respectivement à 1445, 1324, 1223 et 1148 cm-1 [11]. Les bandes situées vers 930-900 cm-1 sont attribuées aux modes de vibration du fragment Molybdyl Mo=O [12]. Les bandes situées à 864, 832, 595 et 431 cm-1 sont assignées aux modes de vibration internes rencontrés dans l’octaèdre MoO6 [13]. Cette tentative d’attribution a été réalisée en se basant sur les modes de vibration rencontrés dans d’autres complexes de métaux de transition[14-15].

ETUDE STRUCTURALE

Détermination et affinement de la structure

La recherche de 25 réflexions, moyennant le programme CAD4-EXPRESS [16-17], sur un diffractomètre automatique à 4 cercles de marque Enraf-Nonius, utilisant la radiation Kα du molybdène (λ=0,71069 Å) a permis de déterminer les paramètres de la maille ainsi que le système cristallin (Tableau II). La structure a été résolue par les méthodes directes [18-19] puis affinée par la méthode des moindres carrés [19-20]. Les atomes de molybdène ainsi que ceux d’oxygène qui les entourent ont été identifiés en se référant au critère de distance, alors que l’examen des séries de Fourier-différence consécutives a permis d’identifier le reste des atomes de la maille. Une correction d’absorption par psi-scan a été appliquée (Tmax = 0,9973 ; Tmin = 0,6849).

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Les facteurs de reliabilité non pondéré et pondéré, vérifiant le critère [I>2σ(I)], ont pour valeurs respectives: R1= 0,039, wR2 = 0,110. L’examen de la Fourier-différence finale ne révèle aucun pic significatif. Les conditions de la collecte des intensités sont consignées dans le tableau III. Les coordonnées atomiques réduites et les facteurs thermiques équivalents sont donnés au tableau IV. Les principales caractéristiques géométriques sont regroupées dans les tableaux V, VI et VII.

Tableau III : Données cristallographiques, conditions de la collecte et résultats de l’affinement de (C5H6ClN2)4[Mo8O26]

Données cristallographiques

Formule (C5H6ClN2)4[Mo8O26] Masse molaire (g.mol-1) 1701,79 Température 298K Longueur d’onde (Kα Mo) 0,71069 Å Système cristallin; Groupe d’espace Triclinique; P-1 Paramètres de la maille a = 9,719(3) Å α = 92,47(4)°

b = 10,744(5) Å β = 102,14(4)° c = 12,235(7) Å γ = 116,57(4)°

Z; Volume; Masse volumique (calculée) 1; 1103,3(9) Å3; 2,561 Mg.m-3

Cœfficient d’absorption 2,534 mm-1

Forme du cristal parallélépipédique Dimensions du cristal (mm); Couleur 0,42 x 0,28 x 0,17 ; jaune

Collecte des données *

Diffractomètre Enraf-Nonius CAD-4 Type de balayage ω-2θDomaine angulaire 2,37 à 26,97° Largeur de balayage 0,8 + 0,35 tgθVariation des indices -12≤ h ≤ 5, -13 ≤ k ≤ 13, -15 ≤ l ≤15

Affinement

Affinement basé sur F² Nombre de réflexions mésurées 7687 Nombre de réflexions indépendantes 4814 [R(int) = 0,042] Nombre de paramètres variables 303 Nombre de réflexions [I>2σ(I)] 4681 Facteurs de reliabilité finals [I>2σ(I)] R1 = 0,039, wR2 = 0,110 S(F²) 1,281 (∆ρ)max et (∆ρ)min (e.Å3-) 1,05 ; -1,43

* Le fichier CIF correspondant à la structure étudiée a été déposé à la base de données deCambridge sous le numéro: CCDC 718619.

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Tableau IV : Coordonnées atomiques réduites et facteurs d’agitation thermique équivalents

Uéq (Ų) de (C5H6ClN2)4[Mo8O26]

Atomes x y z Uéq

Mo(1) 0,3609(1) 0,2423(1) 0,1711(1) 0,019(1)

Mo(2) 0,0114(1) 0,1139(1) 0,2247(1) 0,022(1)

Mo(3) 0,1085(1) 0,8964(1) 0,1052(1) 0,016(1)

Mo(4) 0,1412(1) 0,1084(1) 0,9578(1) 0,020(1)

O(1) 0,3621(5) 0,4019(5) 0,1671(4) 0,033(1)

O(2) 0,2357(4) 0,1650(4) 0,2801(3) 0,024(1)

O(3) 0,3017(4) 0,0234(4) 0,1166(3) 0,020(1)

O(4) 0,5433(5) 0,2812(5) 0,2539(4) 0,034(1)

O(5) 0,4063(5) 0,2413(4) 0,0169(4) 0,023(1)

O(6) 0,0975(4) 0,1291(4) 0,0687(3) 0,018(1)

O(7) 0,1175(4) 0,9676(4) 0,9055(3) 0,023(1)

O(8) 0,0252(6) 0,2770(5) 0,2469(5) 0,041(1)

O(9) 0,1008(5) 0,8993(4) 0,1169(3) 0,023(1)

O(10) -0,0653(6) 0,0309(6) 0,3300(4) 0,040(1)

O(11) 0,1081(5) 0,7360(4) 0,1039(4) 0,031(1)

O(12) 0,1607(5) 0,1117(4) 0,1045(4) 0,027(1)

O(13) 0,1442(5) 0,1120(5) 0,8288(4) 0,036(1)

Cl(1) 0,3640(3) 0,6141(2) 0,3358(2) 0,065(1)

Cl(2) 0,1355(4) 0,3548(3) 0,5472(3) 0,088(1)

C(3) 0,3201(8) 0,8426(8) 0,3267(6) 0,036(1)

C(4) 0,3316(8) 0,7477(8) 0,3908(6) 0,037(1)

C(5) 0,3182(9) 0,7572(8) 0,5030(6) 0,040(2)

C(6) 0,7866(7) 0,4875(7) 0,0840(7) 0,034(1)

C(7) 0,2699(7) 0,4192(6) 0,8846(7) 0,034(2)

C(8) 0,2465(9) 0,3709(7) 0,7745(8) 0,047(2)

C(9) 0,1640(9) 0,4104(8) 0,6900(8) 0,050(2)

C(10) 0,1042(9) 0,5004(8) 0,7178(7) 0,046(2)

N(1) 0,7073(9) 0,1380(8) 0,4544(6) 0,053(2)

N(2) 0,2527(5) 0,0646(5) 0,5113(4) 0,044(2)

N(3) 0,1326(5) 0,5501(5) 0,8287(4) 0,043(2)

N(4) 0,2355(7) 0,5588(6) 0,0228(6) 0,042(1)

Uéq = 1/3 ∑i∑j Uij ai* aj

* ai aj

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Tableau V : Distances interatomiques (Å) et angles de liaison (°) dans le groupement [Mo8O26]4-

Octaèdre Mo(1)O6

Mo1 - Distances Angles O4 1,700(4) O1 1,712(4) 104,6(2) O2 1,956(4) 98,5(2) 101,8(2) O5 2,026(4) 99,4(2) 91,8(2) 153,9(2) O3 2,191(4) 93,4(2) 159,5(2) 85,0(2) 75,2(2) O6 2,311(4) 164,5(2) 90,3(2) 73,7(2) 84,2(2) 72,9(1) Mo1 - O4 O1 O2 O5 O3

Octaèdre Mo(2)O6

Mo2 - Distances Angles O8 1,701(5) O10 1,709(5) 105,1(3) O2 1,947(4) 98,8(2) 101,7(2) O7ii 1,960(4) 97,9(2) 102,1(2) 146,1(2) O6 2,224(4) 99,7(2) 155,2(2) 76,0(2) 72,3(2)O9iii 2,360(4) 171,1(2) 83,9(2) 79,2(2) 79,9(2) 71,4(2) Mo2 - O8 O10 O2 O7ii O6

Octaèdre Mo(3)O6

Mo3 - Distances Angles O11 1,707(4) O9 1,754(4) 104,2(2) O3i 1,888(4) 103,7(2) 99,9(2) O6ii 1,956(4) 103,5(2) 99,4(2) 141,5(2) O7 2,183(4) 97,5(2) 158,2(2) 76,5(2) 73,3(2) O6i 2,444(4) 178,3(2) 77,3(2) 75,0(2) 77,1(2) 81,1(2) Mo3 - O11 O9 O3i O6ii O7 Octaèdre Mo(4)O6

Mo4 - Distances Angles O13 1,694(5) O12 1,836(4) 105,3(2) O5 i 1,844(4) 102,1(2) 98,8(2) O7 2,001(4) 96,3(2) 151,4(2) 94,7(2) O12iv 2,075(4) 102,2(2) 77,3(2) 155,6(2) 80,1(2)O3i 2,391(4) 164,7(2) 89,9(2) 73,7(2) 69,8(2) 82,2(2) Mo4iv 3,059(2) 107,5(2) 41,4(1) 135,2(1) 114,2(1) 35,9(2) 84,7(1) Mo4 - O13 O12 O5i O7 O12iv O3i

Codes de symétrie:(i): x+1, y+1, z+1; (ii): -x+1, -y+1, -z+1; (iii): x-1, y-1, z-1; (iv): -x+3, -y+2, -z+2.

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Description et discussion de la structure

L’unité asymétrique du composé étudié est constituée de la moitié du polyanion [Mo8O26]4- et de

deux cations 2-amino-5-chloropyridinium, (C5H6ClN2)+, indépendants (Figure 4).

Figure 4 : Unité asymétrique du composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26]

Les anions β-octamolybdate se connectent entre eux par partage d’arêtes, de manière à former des rubans (Mo8O26

4-)n se développant selon la direction a. Ces rubans (Mo8O264-)n sont entourés par les

cations 2-amino-5-chloropyridinium (Figure 5).

Tableau VI : Distances interatomiques (Å) et angles de liaison (°) des cations: 2-amino-5-chloropyridinium, (C5H6ClN2)

+

Distances (Å) Angles (°) C3-C2 1,358(2) Cl1-C4-C3 120,32(4) C2-C1 1,409(3) C4-C3-C2 119,93(4) C1-N1 1,328(2) C3-C2-C1 119,93(6) C1-N2 1,343(9) C2-C1-N1 123,72(6) N2-C5 1,368(2) N1-C1-N2 118,75(4) C5-C4 1,338(3) C1-N2-C5 123,52(4) C4-Cl1 1,741(3) N2-C5-C4 119,26(6) C4-C3 1,410(7) C5-C4-Cl1 119,81(6)

C8-C7 1,360(3) Cl2-C9-C8 121,55(3)C7-C6 1,412(2) C9-C8-C7 120,17(3)C6-N3 1,321(3) C8-C7-C6 121,42(4)C6-N4 1,374(3) C7-C6-N3 121,61(4)N4-C10 1,359(3) N3-C6-N4 122,15(3)C10-C9 1,388(2) C6-N4-C10 123,37(3)C9-Cl2 1,748(3) N4-C10-C9 118,93(4)C9-C8 1,374(3) C10-C9-Cl2 118,59(4)

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Figure 5 : Projection de la structure du composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26] selon b

La structure étudiée contient des groupements 2-amino-5-chloropyridinium. Ces derniers, occupent totalement leurs sites cristallographiques et s’arrangent de manière à laisser libres des tunnels dans lesquels s’insèrent des rubans [Mo8O26]n

4- (Figure 6). Les différents cations organiques s’associent par ailleurs avec les groupements [Mo8O26]n

4 par des liaisons hydrogène de type N-H…O assurant la cohésion de la structure. Ces liaisons sont considérées comme faibles (N…O: 2,869(2) à 3,069(2) Å), d’après le critère de I. D. Brown portant sur les distances [21-22] (Tableau VII).

Figure 6 : Projection de la structure du composé (C5H6ClN2)4[Mo8O26] selon a

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Les valeurs moyennes des distances C-C et C-N, égales respectivement à 1,378(4) et 1,346(6) Å, sont conformes avec celles rencontrées dans des composés similaires [23].

Le cluster [β-Mo8O26]4- est formé par huit octaèdres MoO6 interconnectés par partage d’arêtes

(Figure 7). Les distances Mo-O, dans ces groupements, dépendent du type d’atome d’oxygène impliqué, elles sont comprises entres 1,693(4) et 1,836(4) Å pour les atomes d’oxygène terminaux (Mo-O), entre 1,843(4) et 2,223(4) Å pour les atomes d’oxygène formant les ponts Mo-O-Mo, entre 2,183(3) et 2,223(4) Å, pour les atomes d’oxygène tricoordinés O-(Mo)3 et entre 2,310(4) et 2,442(4) Å pour les atomes d’oxygène tétracoordinés O-(Mo)4. Les longueurs ainsi que les angles de liaison dans l’anion β-[Mo8O26]

4- sont en bon accord avec ceux relevés de la littérature [24-25].

Figure 7 : Représentation du cluster [β-Mo8O26]

Les atomes de carbone et d’azote du noyau pyridinium de (C5H6ClN2)+ sont sur un plan moyen

d’équation : 2,22(1)x – 0,414(9)y + 10,75(1)z = 1,588(4) pour le premier noyau et -2,63(1)x + 0,66(1)y + 12,17(1)z = 3,983(5) pour le second. L’angle entre ces deux plans est égal à 30,05(9)°.Des liaisons hydrogène de type N-H…O se tissent entre les cations (LH+) et les atomes d’oxygène terminaux des anions (Tableau VII).

Tableau VII : Caractéristiques géométriques des liaisons hydrogène dans (C5H6ClN2)4[Mo8O26]

D - H … A D-H(Å) H-A(Å) D-A(Å) D-H-A(°)

N1- H11…O8 0,86 2,33 3,069(7) 144

N2- H21…O8 0,95(7) 1,97(7) 2,869(7) 158(6)

Les calculs des forces de valence des différentes liaisons, effectués au moyen de la formule empirique développée par I. D. Brown [26], [S=Σsi avec si=exp ((r0-r)/0,37)], ou (r0(Mo)=1,907Å), aboutissent aux valeurs des charges des cations molybdène (Mo1=5,872; Mo2=5,953; Mo3=5,874; Mo4=5,884). Les octaèdres MoO6 dans la structure sont irréguliers, les distances Mo-O varient de 1,693 à 2,442 Å et les angles O-Mo-O varient de 93,4(2) à 171,1(2)°. Ces valeurs sont en accord avec celles relevées de la bibliographie [27].

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Dans les polyanions de la phase étudiée, la jonction des octaèdres MoO6 par partage d’arêtes amplifie l’interaction répulsive entre atomes de molybdène favorisant ainsi le déplacement de l’ion Mo6+ selon la direction du groupement molybdyl (O-Mo-O), ce qui crée des distances Mo-Mo courtes (Tableau VIII).

Pour mettre en évidence cette caractéristique, les distances qui séparent chaque molybdène du plan carré moyen de son octaèdre ont été calculées (Tableau IX).

Tableau IX : Les distances (Å): Plan carré moyen---Mo au sein de chaque octaèdre MoO6

Octaèdre

Distance : Plan--Mo

En dessus En dessous En dessous 0,316(2) 0,734(3) 0,385(2)

Distances : axiales --

plan équatorial

moyen

2,011(5) pour O4 1,520(7) pour O6_i 1,961(5) pour O3_i

-1,951(4) pour O6 -2,297(5) pour O11 -2,076(5) pour O13

Code de symétrie: (i) : x+1, y+1, z+1

Seuls les atomes Mo1, Mo3 et Mo4 sont excentrés, ils dévient respectivement chacun de son plan équatorial moyen de : 0,316(2) Å, 0,734(3) Å et 0,385(2) Å. Cette déformation des octaèdres MoO6 est rencontrée dans d’autres composés similaires [28].

La comparaison de la structure étudiée avec des composés trouvés dans la littérature [29-30], comportant le groupement [Mo8O26]

4- associé à des acides aminés, montre que la principale différence réside dans le mode de connexion. En effet, dans la phase étudiée, la cohésion de la structure est assurée uniquement par les liaisons hydrogène de type N-H…O alors que dans les composés Na4[Mo8O26(alaO)2].18H2O (ala: alanine) [31] et Na4[Mo8O26(proO)2].22H2O (pro: proline) [32], la cohésion est assurée d’une part par la mise en commun de sommets oxygène entre les groupements octamolybdate et les acides aminés et d’autre part par des liaisons hydrogène de types N-H…O.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] M. T. Pope, A. Mueller (Eds.), Polyoxometallates : From Platonic solids to Anti-Retroviral Activity, Kluwer, Dordrecht, The Netherlands, 1994. [2] J. T. Rhule, C. L. Hill, D. A. Judd, R. F. Schinazi, Chem. Rev., 1998, 98, 327-358. [3] S. -L. Li, Y. -Q. Lan, J. -F. Ma, X. -H., Z. -M. Su, Inorg. Chem, 2007, 46, 8283-8290.[4] I. V. Kozhevnikov, Chem. Rev., 1998, 98, 171-198. [5] J. Wang, S. Li, J. Zhao, J. Niu, Inorganic Chemistry Communications, 2006, 9, 599–602.

Tableau VIII : Les distances Mo-Mo (Å) dans les polyanions [Mo8O26]

Mo1 - Distances Mo2 - Distances Mo3 - Distances Mo4 - Distances Mo2 3,271(1) Mo1 3,271(1) Mo1 3,479(3) Mo1 3,300(2) Mo3 3,479(3) Mo3 3,482(2) Mo2 3,482(2) Mo2 3,788(3) Mo4 3,300(2) Mo4 3,788(3) Mo4 3,396(2) Mo3 3,396(2)

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2010

,

12

, 189-200

Fin[7] X'Pert HighScore Plus, version 2.0 PANalytical, B. V. Almelo, The Netherlands, 2003.[8] G. Bergerhoff, M. Berndt, K. Brandenburg, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1996, 101, 221-225.[9] F. A. Rajabalee, WINCELL, version 1.1, Powder Diffraction Analysis, 2000. [10] T. R. Veltman, A. K. Stover, A. N. Sarjeant, K. M. Ok, P. S. Halasyamani, A. J. Norquist, Inorganic Chemistry,2006, 45, 5529. [11] L. Bellamy. The Infrared spectra of Complex Molecules, Vol. 1, Third Edition, 1975. [12] M. A. C. Ram, G. H. Mateescu. Infrared Spectroscopy. Application in Organic Chimestry. 1978. [13] K. Nakamuto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 3th ed., Wiley-Inter-Science, New York, 1978. [14] G. Herzberg. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. Van Nostrand. New York. 1975.[16] J. Macíček, A. Yordanov, J. Appl. Cryst., 1992, 25, 73-76. [17] A. J. M.Duisenberg, J. Appl. Cryst., 1992, 25, 92-96. [18] G. M. Sheldrick, SHELXS-97. Program used to solve structure, University of Gottingen, Germany, 1998.[19] G. M. Sheldrick, Acta Cryst, 2008, A64, 112–122. [20] G. M. Sheldrick, SHELXL-97. Program used to refine structure, University of Gottingen, Germany, 1998. [21] I. D. Brown, ActaCryst., 1976, A32, 24. [22] R. H. Blessing, Acta Cryst., 1986, B42, 613. [23] R. Ksiksi, M. Graia, A. Driss, J. Soc. Chim. Tunisie, 2007, 9, 143-156. [24] R. Ksiksi, M. Graia, A. Driss, J. Soc. Chim. Tunisie, 2007, 9, 71-84. [25] M. Hajji, Thèse de Doctorat en chimie, Faculté des Sciences de Tunis, 2008. [26] I. D. Brown, D. Altermatt, Acta Cryst., 1985, B41, 244-247.[27] S. Ben Hlila, M. F. Zid, A. Driss, Acta Cryst., 2009, E65, i11-i12. [28] M. Hajji, M. F. Zid, A. Driss, Acta Cryst, 2009, E65, i21-i22. [29] C. Sun, E. Wang, D. Xiao, H. An, L. Xu, J. Mole. Struct. 2005, 741, 149.[30] C. Sun, E. Wang, H. An, D. Xiao, L. Xu, Transition. Metal. Chemistry, 2005, 30, 873-878. [31] M. Cindric, T. K. Novak, S. Kraljević, M. Kralj, B. Kamenar, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 1673–1680.[32] E. Cartuyvels, K. V. Hecke, L. V. Meervelt, C. G. Walrand, T. N. P.Vogt, J. Inorg. Biochem., 2008, 102, 1589–1598.

[6] J. H. Nelson, A. R. Johnston, A. N. Sarjeant, A.J. Norquist, Solid State Sciences, 2007, 9, 472-484.