Spettrometria di Risonanza Magnetica Nucleare

Tipo di spettroscopia Intervallo di lunghezza

d’onda

Intervallo di numeri d’onda

(cm-1) Tipo di transizione

quantica

Emissione raggi γ 0.005-1.4Å - nucleare Assorbimento,

emissione, fluorescenza e diffrazione di raggi X

0.1-100 Å - Elettroni più interni

Assorbimento nell’ultravioletto in

vuoto 10-180 nm Da 1x 106 a

5x104 Elettroni di legame

Assorbimento, emissione e fluorescenza nel

visibile e nell’ultravioletto

180-780 nm Da 5x 104 a 1.3x104 Elettroni di legame

Assorbimento nell’infrarosso e

diffusione Raman 0.78-300 µm Da 1.3x 104 a

3.3x10 Rotazione/vibrazione

delle molecole

Assorbimento di microonde 0.75-3.75 mm 13-27 Rotazione delle

molecole Risonanza di spin

elettronico 3 cm 0.33 Spin degli elettroni in un campo magnetico

Risonanza magnetica nucleare 0.6-10 m Da 1.7x10-2 a

1x103 Spin dei nuclei in un

campo magnetico

CH3CH2OH

CH3

CH3

NH2

m-toluidine

p-toluidine o-toluidine

n (1,2,..)

l (0,…,n-1)

m (-l,…..,+l)

ms (0; ± n/2; 1)

Il numero quantico principale n: definisce il contenuto energetico dell’orbitale

Il numero quantico secondario o azimutale l: definisce la forma dell’orbitale

Il terzo numero quantico, magnetico m: definisce l’orientamento dell’orbitale nello spazio

Il quarto numero quantico o di spin ms: attribuisce all’elettrone un momento angolare intrinseco (e quindi anche magnetico) diverso da zero

per l = 0 s (sharp) per l = 1 p (principal) per l = 2 d (diffuse) per l = 3 f (fundamental) ………………..

es. l=2

numero di orbitali = n2

numero di elettroni = 2n2

Il numero quantico magnetico di spin indica, invece, che l’onda elettronica è polarizzata o in una direzione o in un quella esattamente opposta.

Gli elettroni, come molte altre particelle, elementari e non (protoni, neutroni, fotoni, nuclei atomici) hanno la proprietà dello spin (rotazione attorno al proprio asse) che si caratterizza con il vettore Momento Angolare di Spin. Questo può essere definito, come ogni vettore, dal suo modulo, direzione (asse di rotazione) e verso, oppure mediante le sue componenti secondo 3 assi perpendicolari: x, y e z. Una particella carica che ruota si comporta come un piccolo dipolo magnetico. Al vettore momento angolare di spin è perciò associato anche un Momento di Dipolo Magnetico di Spin (µ) che può interagire con un campo magnetico eventualmente presente, ed essere orientato da questo. Il momento magnetico è proporzionale al momento angolare, e il fattore di proporzionalità è detto rapporto giromagnetico.

(o mI)

Campo magnetico applicato

Orbita di precessione

Direzione del campo magnetico applicato Numero quantico di spin nucleare

B0

solo valori interi o seminteri

ELEMENT # Protons # Neutrons I (Spin Quantum Number) 1H 1 0 1/2 2H 1 1 1 3H 1 2 1/2 4He 2 2 0 3He 2 1 1/2 6Li 3 3 1 7Li 3 4 3/2 10B 5 5 3 11B 5 6 3/2 12C 6 6 0 13C 6 7 1/2 14N 7 7 1 15N 7 8 1/2

massa pari N° protoni & N° neutroni entrambi pari : I=0 (4He, 12C , 16O…)

N° protoni & N° neutroni entrambi dispari : I=1, 2, …. (Interi)

massa dispari N° protoni dispari & N° neutroni pari : I=1/2, 3/2, ... (multipli di 0.5) N° protoni dispari & N° neutroni dispari : I=1/2, 3/2, ... (multipli di 0.5)

elemento N° protoni N° neutroni I (numero quantico di spin, mI) 1H-NMR

13C-NMR

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare

1. Una carica rotante genera un campo magnetico. Il resultante magnete-spin ha un momento magnetico (µ) proporzionale allo spin.

2. In presenza di un campo magnetico esterno (B0), si generano due stati di spin (I,mI) +1/2 and -1/2.

Il momento magnetico del più basso stato energetico +1/2 è allineato con il campo magnetico esterno, mentre quello del più

elevato stato energetico -1/2 è opposto. 3. La differenza in energia tra i due stati di spin è

dipendente dalla forza del campo magnetico esterno applicato ed è sempre molto piccola.

-1/2

+1/2

E

B0

IBxE µ

=Δ

Bx

ΔE=2µzB0

stati degeneri

z

y

x

µz µ mI=+1/2

mI=-1/2

B0 ΔE=-2µzB0

ΔE=hν0=2µzB0 ν0=γB0 ω0=γB0 (ω0=2πν)

Frequenza di Larmor

ν0=2µzB0/h

Isotopo Abbondanza Naturale % Spin (I)

Momento Magnetico µ (in unità di magnetoni nucleari = 5.05•10-27 JT-1)

Rapporto Giromagnetico γ (in unità di 107rad T-1 sec-1)

Frequenza di risonanza ν0 (MHz a 1T)

1H 99.9844 1/2 2.7927 26.753 42.577 2H 0.0156 1 0.8574 4,107 6.536 10B 18.83 3 1.8007 2.88 4.575 11B 81.17 3/2 2.6880 8.58 13.660 12C 98.89 0 - - - 13C 1.108 1/2 0.7022 6,728 10.705 14N 99.635 1 0.4037 1.93 3.076 15N 0.365 1/2 -0.283 -2.71 4.315 16O 99.96 0 - - - 17O 0.037 5/2 -1.8930 -3,628 5.772 19F 100.0 1/2 2.6273 25,179 40.055 29Si 4.700 1/2 -0.5555 -5,319 8.460 31P 100.0 1/2 1.1305 10,840 17.235

πγ

ν2

0BhhE ==Δν = frequenza della radiazione (Hz) h = costante di Plank γ = rapporto giromagnetico (cost.nucl) B0= intensità campo magnetico (T o G)

1 to 20 T

< 0.1 cal/mole

a 2.34 T l’eccesso di popolazione è di 6 nuclei x milione!

20 - 900 MHz

Differenze energetiche tra stati di spin protonico

Spettro elettromagnetico

Raggi γ

Raggi x UV

VIS

IR Microonde

Radio

λ

Raggi x

ν

Energia

ΔE=hν0=2µzB0

ν0=γB0

ω0=γB0

(ω0=2πν)

ν0=2µz/hB0

Giroscopio (movimento di precessione di una massa rotante in un campo gravitazionale)

Precessione del momento magnetico associato ad una carica rotante in un campo magnetico esterno

ωo = γBo

Frequenza di precessione

(Larmor)

+1/2 o stato di spin α

-1/2 o stato di spin β

M0 = Magnetizzazione macroscopica netta

•  Rapporto giromagnetico •  rapporto tra il momento di dipolo e il momento angolare di una particella

elementare del nucleo atomico. •  è stato misurato con precisione estrema, infatti è una delle costanti

fisiche misurate con più accuratezza.

•  determina la frequenza della precessione di una particella in un campo magnetico, come descritto nella Equazione di Larmor.

•  gioca un ruolo centrale nella risonanza magnetica nucleare in chimica e nella risonanza magnetica intesa come esame clinico.

•  differisce da nucleo a nucleo e indica la frequenza con cui un nucleo precede attorno ad un campo magnetico esterno.

•  Valore positivo se momento magnetico e momento angolare sono paralleli negativo se sono antiparalleli.

Rapporto Giromagnetico

Tesla (T)= Unità di misura SI di induzione magnetica definita come l’induzione magnetica uniforme che, attraversando perpendicolarmente una superficie avente area un m2, producendo il flusso magnetico totale di un weber (Wb) Conference General des Poids et Mesures (CGPM) tenutasi a Parigi nel 1960

1T=1Wb/m2=10000 G

Weber (W)= Unità di misura SI del flusso di induzione magnetica. Equivale al flusso che, portato a zero uniformemente in un secondo, induce in una spira una forza elettromotrice di un volt (V).

1Wb=1V x sec

Il gauss (simbolo G), è l'unità di misura della densità del flusso magnetico (o induzione magnetica) nel sistema CGS elettromagnetico. Un gauss è pari ad 1 maxwell per centimetro quadrato; Il gauss era definito pari all'intensità del campo magnetico terrestre

Esempi della densità del flusso magnetico: •  nello spazio intergalattico è tra 10−10 T e 10−8 T, •  sulla Terra, alla latitudine di 50° è 5·10−5 T mentre all'equatore, alla

latitudine di 0° è 3,1·10−5 T, •  in un grosso magnete a forma di ferro di cavallo è 10−3 T, •  in uno spettrometro di risonanza magnetica nucleare (NMR) è 1,5 T, •  in una macchia solare è 10 T, •  il più forte campo magnetico continuo finora prodotto in laboratorio (nel

settembre 2003, nel laboratorio "National High Magnetic Field Laboratory" dell'Università dello Stato della Florida a Tallahassee) è 25 T.

•  Magneti resistivi capaci di generare campi magnetici fino a 32 T sono disponibili presso il Grenoble High Field Magnetic Laboratory (CNRS France). È possibile generare campi molto più forti ma solo per un periodo di pochi millisecondi,

•  in una stella di neutroni (pulsar) è da 106 T a 1011 T, •  la densità massima teorizzata del flusso magnetico di una stella di neutroni

(il corpo conosciuto con le maggiori emissioni magnetiche) è 1013 T. •  In geofisica si utilizza l'unità di misura 1 γ = 10−9 T.

Meccanismi di Rilassamento

Rilassamento

Rilassamento Spin-Lattice (T1)

Trasferimento di Calore

Equilibrio di partenza

Irradiazione-Saturazione

5 sec. dopo 20 sec. dopo

hhIB µµ

!68.40

==

Nucleo Momento magnetico (µ*)

1H 2.7927

19F 2.6273 31P 1.1305 13C 0.7022

µ (magnetoni nucleari) 5.05078•10-27 J T-1

Per nuclei con spin ½ la differenza di energia tra i due stati di spin, in un dato campo magnetico, è proporzionale all’intensità dei loro momenti magnetici.

Spettrometro NMR a CW

field sweep e frequency sweep

crea un campo magnetico aggiuntivo che si somma o si sottrae a quello prodotto dal magnete

Trasmettitore di Rf Ricevitore di Rf

& amplificatore

Magnete Magnete Consolle di controllo e di registrazione

due differenti modi per raggiungere le condizioni di risonanza

Spettroscopia a Trasformata di Fourier (Free Induction Decay)

1 2

3

4

5

Incremento frequenza a campo magnetico costante

Incremento di schermo da elettroni extranucleari

Incremento campo magnetico a frequenza fissa

Incremento campo magnetico a frequenza fissa (100MHz)

H+

!"

#2

0BhhE ==$

campo magnetico indotto

Energia assorbita

Energia relativa

più schermato meno schermato

B0

Hsch

Heff

Hsch

Heff

Hsch = campo magnetico indotto (secondario -schermo), generato da ogni nucleo, in opposizione all’intenso campo magnetico applicato

Rf (100MHz): 4,200 Hz

Incremento del campo magnetico a frequenza costante

1 to 20 T

+ -

ν0=γB0

Cpd. / Sub. X=Cl X=Br X=I X=OR X=SR

CH3X 3.0 2.7 2.1 3.1 2.1

CH2X2 5.3 5.0 3.9 4.4 3.7

CHX3 7.3 6.8 4.9 5.0

Regione campi alti (B0)

Regione campi bassi (B0)

B0 + -

Composto (CH3)4C (CH3)3N (CH3)2O CH3F

δ 0.9 2.1 3.2 4.1

Composto (CH3)4Si (CH3)3P (CH3)2S CH3Cl δ 0.0 0.9 2.1 3.0

elettronegatività

B0

corrente d’anello che si genera quando una molecola, con i suoi elettroni π delocalizzati è posta in un campo magnetico

Integration and Saturation