Skriptum zur Vorlesung: PHYSIKALISCHE MESSTECHNIK...

Skriptum zur Vorlesung:

PHYSIKALISCHE MESSTECHNIK

A(Signale/Systeme)

Kapitel H:Multiplexspektroskopie

Wintersemester 1997 / 98

Universität Paderborn

Fachbereich 6 - Physik -

Dozent: Prof.Dr.H.Ziegler

Protokoll: Dr.H.Aulfes / C.H.

Grundlagen 2

Kapitel H des Skriptums zur Vorlesung „Physikalische Messtechnik A“ WS 1997 / 98

H. MULTIPLEXSPEKTROSKOPIE ........................................................................3

I. Grundlagen .....................................................................................................................................................31. Konventionelle Spektroskopie .....................................................................................................................32. Konventionelle Signal-Rausch-Verbesserung ..............................................................................................43. Modell-Experiment zur Multiplex-Messung ................................................................................................4

II. Hadamard-Spektroskopie..........................................................................................................................61. Ansatz...........................................................................................................................................................62. Realisierungsprobleme .................................................................................................................................73. Hadamard-Matrizen .....................................................................................................................................74. Zyklische Hadamard-Matrizen .....................................................................................................................85. Technische Realisierung...............................................................................................................................86. Fazit............................................................................................................................................................10

III. Fourier-Spektroskopie .............................................................................................................................111. Michelson-Interferometer...........................................................................................................................112. Interpretation..............................................................................................................................................123. Mechanische Eigenschaften .......................................................................................................................12

IV. Multiplexmethoden im Zeitbereich.........................................................................................................121. Anschauliche Interpretation........................................................................................................................142. Realisierung................................................................................................................................................15

Grundlagen 3


H. MULTIPLEXSPEKTROSKOPIE

I. GRUNDLAGEN

Entscheidend für die Beurteilung der Güte einer spektroskopischen Messung ist das S/N-Verhältnis. Drei Aspekte spielen hierbei eine Rolle:

− Der statistische Messfehler ist proportional zur Rauschamplitude.

− Eine Messdauer-Erhöhung hat kann den statistischen Messfehler reduzieren. Es gilt also:"Der statistische Messfehler kann gegen die Messdauer eingetauscht werden".

− Die Aussagesicherheit wird erhöht, wenn der statistische Messfehler klein gehalten wird.

Die bisher diskutierten Methoden das S/N-Verhältnis zu beeinflussen, basierten alle auf eine irgendwie gearteten Filterung des Messsignals. Im Folgenden werden spektroskopische Mess-systeme diskutiert, die durch die Messmethode allein eine Reduzierung des S/N-Verhältnisses hervorrufen.

1. Konventionelle Spektroskopie

In der konventionellen Spektroskopie wird die Lichtintensität bei verschiedenen Wellenlängen λ gemessen. Dazu wird ein Spektrometer (Prisma, Gitter etc.) verwendet, welches in Abhän-gigkeit von der Wellenlänge, ortsaufgelöst das Licht in seine Spektrallinien zerlegt.

Abbildung H-1

Die Spektrallinien werden durch einen (hier: beweglichen) Spalt selektiert und mittels einer Optik dem Detektor zugeführt. Ein typisches Spektrum zeigt das nächste Bild:

Grundlagen 4


Abbildung H-2

Das Spektrum besteht aus einzelnen Spektrallinien, weil das Spektrometer eine endliche Brei-te und damit endliche Frequenzauflösung besitzt.

Dieses Funktionsprinzip gilt allgemein sowohl für die Emissions- als auch für die Absorpti-onsspektroskopie.

2. Konventionelle Signal-Rausch-Verbesserung

Die Güte einer spektroskopischen Messung hängt wieder vom S/N-Verhältnis ab, die auf kon-ventionelle Art und Weise mit verschiedenen Methoden verbessert werden kann:

• Eine triviale Methode besteht darin, die Lichtintensität zu erhöhen. Diese Methode kann aber nur sehr begrenzt und zudem nur in der Absorptionsspektroskopie angewendet wer-den.

• Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Detektorrauschen des Photodetektors zu mini-mieren. Allerdings liegen die Rauschzahlen moderner Detektoren schon sehr nahe am theo-retischen Limit, so dass an dieser Stelle nur noch wenig verbessert werden kann.

• Natürlich kann man auch Mehrfachdetektoren einsetzen. So steht jedem einzelnen dieser Detektoren mehr Messzeit zur Verfügung ohne die Gesamtmesszeit zu vergrößern. Das Rauschen wird durch die lange Mittelungszeit minimiert werden. Der apparative Aufwand ist bei dieser Methode erheblich.

• Eine klassische Methode kostengünstig Mehrfachdetektoren zu realisieren sind die Foto-platten. Bei diesen werden ja alle Lichtquanten gleichzeitig registriert.

• Die ausführlich diskutierte Filterung des Ausgangssignals ist nur der Austausch Messdauer gegen S/N-Verhältnis.

• Wenn die Spaltbreite vergrößert wird, wird der Detektor eine höhere Lichtintensität "se-hen". Das geht allerdings zu Lasten der Auflösung, weil mehr verschiedene Wellenlängen gemittelt werden. Die Vergrößerung der Spaltbreite führt also zu einer Durchschnittsbil-dung mehrerer einzelner Spektralkanäle.

3. Modell-Experiment zur Multiplex-Messung

In einem Modell-Experiment sollen N unabhängige Messgrößen bestimmt werden. Es wird vorausgesetzt, dass das Rauschen der Detektoren unabhängig und konstant ist. In unserem Modell sei der Detektor eine Waage mit dem unabhängigen statistischen Fehler ∆g und die zu messenden Größen drei unbekannte Gewichte ( G G1 3… ).

Grundlagen 5


Abbildung H-3

Mit diesen drei Gewichten werden nun drei unabhängige Wägungen (W W1 3… ) mit jeweils einem Gewicht durchgeführt. Jede dieser Wägung ist mit dem statistischen Fehler der Waage behaftet. Der relative Fehler jeder dieser Messung ist:

Fg

Gii

=∆

In einem zweiten Experiment werden nun bei jeder Wägung nicht mehr nur ein Gewicht, son-dern Pärchen von Gewichten nach folgendem Schema gemessen:

Abbildung H-4

Die drei Gewichte werden nun errechnet, indem drei Gleichungen aufgestellt werden. Der Re-chengang soll hier nachvollzogen werden für das Gewicht G2 :

Aus und erhält man:W W G G W W g2 3 1 2 2 3 2− = − ± ∆ . Der Differenzfehler ± 2∆g entsteht durch die Statistik des Erwartungwertes (die Fehler sollen ja voneinander unabhängig sein).

Unter Berücksichtigung von W G W W W g1 2 1 2 31

2

3

2: = + − ±b g ∆ . Der relative Fehler der Mes-

sung ist:

Fg

G

g

Gii i

= ⋅ ≈ ⋅3

2085

∆ ∆.

d.h. es ist gelungen, nur durch Änderung der Messtechnik den relativen Fehler zu senken.

Hadamard-Spektroskopie 6


Als Satz kann aus diesem Experiment abgeleitet werden, dass eine Ergebnisverbesserung da-durch erlangt werden kann, dass statt Einzelmessungen Summenmessungen durchführt wer-den.

Dieser Grundgedanke wird bei der Multiplex-Spektroskopie ausgenutzt, von denen im Fol-genden drei Varianten diskutiert werden.

II. HADAMARD-SPEKTROSKOPIE

1. Ansatz

Im Gegensatz zu der konventionellen Spektroskopie (s.o.) besitzt ein Hadamard-Spektrometernicht einen Spalt, sondern eine Spaltmaske, d.h. viele Spalte nebeneinander. Auf den Detektor fällt jetzt nicht nur eine Spektrallinie, sondern die Summe der Spektrallinien aus allen Spalten. Für die nächste Messung wird eine andere Spaltmaske verwendet, deren Spalte anders ange-ordnet sind. Dies geschieht in Analogie zu dem Modell-Experiment, bei dem ja auch andere Summen gebildet wurden.

Abbildung H-5

Die Mathematik, um aus diesen Summen wieder zu der Intensität einer einzelnen Spektrallinie zu kommen, kann allgemein dargestellt werden. Eine Messung (M) besteht aus der Summe über alle Spaltelemente k (1..N). a[k] gibt an, ob ein Spalt den Strahl durchlässt oder nicht (0 oder 1). S[k] sind die Spektralintensitäten:

M a k S kk

N

= ⋅=

∑ [ ] [ ]1

Für jede Messung wird eine andere Schlitzmaske benutzt und sie muss daher durch einen In-dex n gekennzeichnet werden:

M n a k S knk

N

[ ] [ ] [ ]= ⋅=

∑1

Mathematisch wird das zu einer Matrix-Gleichung:

M A S

M S A

= ⋅

wobei Vektoren und eine Matrix ist.,



Gesucht ist die Rechenvorschrift für die Spektralintensität, die sich allgemein einfach hin-schreiben lässt:

S B M

B

= ⋅

wobei = A-1

2. Realisierungsprobleme

Es gibt allerdings bei der Durchsetzung dieser Messtechnik eine Reihe von technischen Prob-lemen.

• Zum einen sind es Probleme bei der Herstellung der Schlitzmasken, die in der Regel etwa 500 Schlitze aufweisen müssen. Es müssen viele (1000) solcher Masken, mit verschieden angeordneten Schlitzen hergestellt werden. Das ist natürlich sehr umständlich und nicht sehr praktikabel.

• Außerdem gibt es noch optische Probleme im Strahlengang, so dass der vereinfachte Auf-bau (s.o.) mit Linse zur Fokussierung des Strahls wegen der Aberration so nicht verwendet werden kann.

Es gibt aber auch eine Reihe mathematischer Probleme:

• Die Frage nach der optimalen Verbesserung des Rauschverhältnisses hängt direkt mit der Anzahl der Schlitze zusammen. Man kann mathematisch zeigen, dass ein optimaler Wert etwa bei 50% liegt. Will man also 1000 Messungen machen, so sollten Schlitzmasken mit 500 offenen Schlitzen verwendet werden.

• Die Matrix A, die diese Schlitzmasken beschreibt, hätte in diesem Fall 1000 mal 1000 E-lemente. Der Rechenaufwand, um für so eine Matrix das inverse Element zu erhalten, be-trägt unvorstellbare und unsinnige 1024 - Rechenschritte.

3. Hadamard-Matrizen

Hadamard hat sich im neunzehnten Jahrhundert sehr intensiv mit der Problematik der Inver-tierung von Matrizen beschäftigt. Speziell suchte er nach den Klassen von Matrizen, die sich besonders einfach durch die eigene Transponierte und einem Vorfaktor invertieren lassen. Für die also gilt:

B A AT= = ⋅−1 α

Das Transponieren einer Matrix geht ja bekanntlich sehr einfach. Die von ihm gefundenen Klassen von Matrizen mit diesen Eigenschaften heißen Hadamard-Matrizen.

In einer weiteren Vereinfachung untersuchte er spezielle Hadamard-Matrizen die der Ein-schränkung unterliegen, dass sie nur Elemente 0 und 1 enthalten. Auch die Lösungsmatrizen enthalten dann nur 0 und 1.

Für die Hadamard-Spektroskopie kann also eine Schlitzmaske direkt nach einer Hadamard-Matrix angefertigt werden.

Das Problem der vielen Masken wurde von Hadamard ebenfalls schon gelöst, in dem er eine weitere Untermenge seiner Matrizen untersuchte, die einem das Leben einfacher macht:



4. Zyklische Hadamard-Matrizen

Bei den zyklischen Hadamard-Matrizen geht immer die nächste Zeile durch zirkulare Ver-schiebung um eine Stelle nach rechts der vorherigen Zeile durch folgendes Schema hervor:

a b c d e

e a b c d

d e a b c

c d e a b

b c d e a

Beispiel:

0 1 1 0 1

1 0 1 1 0

0 1 0 1 1

1 0 1 0 1

1 1 0 1 0

5. Technische Realisierung

Verwendet man solche Kodiermatrizen, so genügt es, eine einzige Maske der Länge 2N-1 her-zustellen. Diese Maske wird für jeden Messwert um einen Schritt verschoben und ergibt damit die nächste Maske. Damit ist das multiple Maskenproblem gelöst. Das nächste Bild zeigt eine solche Maske für N=7, welche also eine Gesamtlänge von 13 haben muss:

Abbildung H-6

Insgesamt besteht also ein solches Hadamard-Spektrometer aus einem gewöhnlichen Spek-trometer, bei dem man anstelle des Austrittsspalts ein Fenster angebracht ist, vor dem ein Schrittmotor die Maske bewegt.

Da es schwierig ist, die Strahlung aus allen Schlitzen auf dem Detektor zu fokussieren, be-dient man sich eines Tricks, der in der nächsten Abbildung zu sehen ist:



Abbildung H-7

Man reflektiert alle von der Maske (hier N=2047) ausgewählten Spektralelemente zurück durch den Spektrographen. Sie werden dadurch "entdispergiert" und erscheinen alle, vertikal leicht versetzt, wieder fokussiert am Eintrittsspalt des Monochromators und leuchten so ohne Abbildungsprobleme den Detektor aus. Ein mit der Apparatur verbundener Rechner steuert den Schrittmotor und wertet bereits während der Messung in Echtzeit die Werte aus, so dass sofort nach Ende der Messung das gewünschte Spektrum vorliegt. Da man dasselbe Spektro-meter sowohl im Multiplexbetrieb als auch im konventionellen Normalbetrieb verwenden kann, lassen sich sehr schön die Signal-Rausch-Verhältnisse vergleichen. In der nächsten Ab-bildung ist so ein Vergleich dargestellt für N=255:



Abbildung H-8

Hierbei sind alle Bedingungen, insbesondere auch die gesamte Messzeit gleich. Die Auswer-tung ergibt einen Signal-Rausch-Gewinn um einen Faktor 8, was im Rahmen der Messgenau-igkeit mit dem theoretischen Wert übereinstimmt. Die entsprechende Messzeitverkürzung be-trägt einen Faktor 64. Bei hochauflösenden Spektrografen sind die erzielbaren Gewinne ent-sprechen höher.

6. Fazit

Ein Hadamrd-Spektrometer misst rund die Hälfte der zu messenden N Größen gleichzeitig. Dazu werden die zu messenden Größen so kodiert, dass nachher wieder eine rechnerische Trennung in die Einzelkanäle möglich ist. Durch die um den Faktor N/2 höhere Signalintensi-tät ergibt sich bei dominierendem Detektoreigenrauschen ein Signal-Rauschgewinn von

N2 .

Fourier-Spektroskopie 11


III. FOURIER-SPEKTROSKOPIE

1. Michelson-Interferometer

Diese Messmethode ist das bekannteste Beispiel der Multiplexspektroskopie. In seiner ein-fachsten Form ist ein Fourierspektrometer identisch mit einem Michelson-Interferometer. Es besteht aus einem festen Spiegel I, einem beweglichen Spiegel II und einem halbdurchlässigen Strahlteiler:

Abbildung H-9

Die Intensität am Detektor entsteht aus der Interferenz der beiden Teilstrahlengänge I und II und beträgt für monochromatische Strahlung der Wellenzahl ν :

g x S x( ) ( cos( ))≈ +1 2πν

Für eine beliebige Spektralverteilung am Eingang ergibt sich entsprechend:

g x S x d( ) ( ) cos( )≈ ⋅ +∞

z ν πν ν1 20

Die Messgröße, Interferogramm genannt, ist also bis auf eine Konstante die Fouriertransfor-mierte des gesuchten Spektrums S( )ν . Damit ist die Anwendung eines solchen Fou-rierspektrometers im Prinzip klar: man realisiert die diskrete endliche Form der obigen For-mel, indem man in N diskreten, äquidistanten Abständen ∆x für x = 0 bis x x= max das Inter-ferogramm g(x) misst. Durch die inverse diskrete Fouriertransformation erhält man daraus die Spektralintensitäten in den N entsprechenden spektralen Auflösungsintervallen.

Multiplexmethoden im Zeitbereich 12


2. Interpretation

Ohne auf alle Einzelheiten der Fourierspektroskopie eingehen zu wollen, soll hier lediglich eine Interpretation in Bezug auf die Hadamardspektroskopie gegeben werden.

Bei der Hadamardspektroskopie wurde der Beitrag jedes Spektralelements kodiert und dann die Summe der kodierten Intensitäten gemessen. Man kann die Grundformel der Fou-rierspektroskopie ebenso interpretieren. Hier sind die Kodierkoeffizienten jedoch nicht Nullen und Einsen einer Maske, sondern die durch den Interferenzeffekt entstehenden Kosinusglie-der. Man könnte alle diese Kosinusglieder ebenfalls als Matrix darstellen und hätte dann da-mit eine völlig entsprechende Darstellung. Die Orthonormalität der trigonometrischen Funkti-onen garantiert die geforderte Nichtsingularität, die Theorie der Fourierreihen ergibt die Koef-fizienten, also praktisch die Elemente der invertierten Matrix. Auch die Formel für den Sig-nal-Rauschgewinn lässt sich entsprechend anwenden und ergibt denselben Gewinn.

Betrachte man so die Fourierspektroskopie im Lichte der Matrizendarstellung der Fourierrei-hen, so entspricht sie vollkommen der Hadamardspektroskopie.

3. Mechanische Eigenschaften

Der mechanische Weg pro Schritt ist bei der Fourierspektroskopie von der Größenordnung der Wellenlänge, bei der Hadamardspektroskopie ist er gleich der Breite des Austrittsspalts, also von er Größenordnung 0,1 mm. In beiden Fällen muss die Genauigkeit der mechanischen Be-wegung besser als 1% des Einzelschritts sein. Das bedeutet, dass die Hadamardspektroskopie viel geringere Genauigkeitsanforderungen stellt und deshalb bis zu kleineren Wellenlängen bis zum sichtbaren Licht verwendbar ist. Im Gegensatz dazu ist die Hauptdomäne der Fou-rierspektroskopie das ferne Infrarot.

Die nutzbare Apertur und damit die Lichtleistung ist bei gleicher Auflösung bei einem Interfe-rometer wesentlich größer als bei einem Spektrometer. Hier gewinnt die Fourierspektroskopie also einen weiteren Intensitätsvorteil.

IV. MULTIPLEXMETHODEN IM ZEITBEREICH

Es stellt sich die Frage, ob dieses Multiplexprinzip auch auf Lebensdauer- oder Relaxations-zeitmessungen anwendbar ist. Das Problem lautet: Gegeben ist ein System, dessen Antwort auf eine äußere Anregung beliebiger Art durch eine lineare DGL erster Ordnung beschrieben werden kann. Gesucht ist nun die charakteristische Zeit τ dieser DGL.

Das klassische Verfahren hierzu haben wir schon bei der Systemidentifikation (s. Systemtheo-rie) kennengelernt. Dort wurde ein deltapeakförmiges Eingangssignal genutzt, um die Impuls-antwort des Systems und damit seine vollständigen Übertragungseigenschaften zu gewinnen. Der Nachteil bei dieser einfachen Methode ist, dass die Impulsantwort stark verrauscht ist.

Eine weitere Methode besteht darin das System nicht durch einen Puls, sondern mit Rauschen genügender Bandbreite anzuregen. Das zeitverschobene Ausgangssignal y(k+j) ist dann ein mit dem Eingangssignal x(k) korreliertes Rauschen. Die Kreuzkorrelationsfunktion (KKF)

R jN

x k y k jxyN k

N

( ) lim ( ) ( )= ⋅ +→∞ =

∑1

1

hat genau die Form der gesuchten Impulsantwort. Die praktische Anwendung dieses Theo-rems stößt allerdings auf folgende Schwierigkeiten:



• Das Anregungssignal lässt sich nur schwer kontinuierlich verändern.

• Da diese Beziehung nur für N → ∞ gilt, ergeben sich bei endlicher Messdauer Fehler durch die Varianz des Anregungsrauschens.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, verwendet man statt natürlichem Rauschen soge-nannte pseudostatistische Ein-Aus-Sequenzen definierter Länge. Die nächste Abbildung zeigt ein einfaches Beispiel einer solchen Sequenz und das daraus folgende Messsignal.

Abbildung H-10

Die Verwendung solcher Signale ist möglich, weil nur die spektralen Eigenschaften von der Theorie gefordert werden, nicht dagegen andere unabhängige Eigenschaften. Ein solches An-regungssignal bietet folgende Vorteile:

• Die Modulation beschränkt sich auf ein gesteuertes Ein- bzw. Ausschalten der Anregung entsprechend dieser Folge.

• Es lassen sich solche Sequenzen berechnen, die für eine bestimmte endliche Anzahl von Messpunkten N ein exakt weißes Spektrum zeigen und damit bei endlicher Messdauer ex-akte Werte liefern.

• Die einmal bestimmten Sequenzen lassen sich speichern und zyklisch wiederholen.

Diese Methode der Anregung mit statistischen Signalen hat den großen Vorzug, dass sie exakt dasselbe Signal wie die Impulsantwort ergibt, jedoch bei einem um eine Größenordnung bes-seren Signal-Rauschverhältnis.

Einen Vergleich der beiden Methoden unter gleichen Bedingungen ist in den nächsten beiden Abbildung dargestellt. Gemessen wurden jeweils die Quecksilber-Emissionslinien bei 15, µm . Das erste Spektrum wurde mit einer Sequenz N = 255 aufgenommen:



Abbildung H-11

und das zweite Spektrum wurde konventionell aufgenommen:

Abbildung H-12

Das Rauschen bei der Korrelationsmethode ist um den theoretisch erwarteten Faktor 8 kleiner.

1. Anschauliche Interpretation

Innerhalb der Durchlaufzeit T hat man im Gegensatz zur Impulsmethode hier viele Impulse (etwa 100) auf das System gegeben. Die Antwort ist eine scheinbar unentwirrbare Überlage-rung der Reaktionen des Systems auf alle diese Pulse. Für den Fall völlig statistischer Pulsver-



teilung leistet aber gerade die KKF diese Entwirrung sowie die Mittelung dieser ineinander geschachtelten 100 Impulsexperimente.

2. Realisierung

Realisiert werden können solche pseudostatistischen Ein/Aus-Sequenzen auf verschiedene Weise. Da sich die einmal berechnete Modulationssequenz zyklisch wiederholt, können für optische Experimente rotierende Chopperscheiben verwendet werden, die entsprechende Aus-fräsungen besitzen. So eine Scheibe ist in der nächsten Abbildung zu sehen:

Abbildung H-13

Interessanterweise sind diese speziellen Ein-Aus-Sequenzen genau dieselben wie bei der Ha-damardspektroskopie. Man bezeichnet sie als binäre Sequenzen maximaler Länge oder

Walsh-Funktionen. Es sind zyklische Folgen der Längen 2 1n − , bei denen Nullen und Einsen scheinbar statistisch aufeinander folgen.

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