Síntesis de complejos acetilénicos dinucleares de ... · Alicia Gil Díaz del Campo bajo la...
65
DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA UNIVERSIDAD DE ALCALA DE HENARES 1994 Síntesis de complejos acetilénicos dinucleares de molibdeno puenteados por Bis(η 5 –ciclopentadienil)dimetilsilano Mo Mo Si H 3 C CH 3 Si MEMORIA presentada para optar al Grado en Ciencias Químicas por la Licenciada Alicia Gil Díaz del Campo bajo la dirección del Prof. Pascual Royo Gracia y del Dr. Ernesto de Jesús Alcañiz 1
-
Upload
vuongnguyet -
Category
Documents
-
view
222 -
download
0
Transcript of Síntesis de complejos acetilénicos dinucleares de ... · Alicia Gil Díaz del Campo bajo la...
DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA
UNIVERSIDAD DE ALCALA DE HENARES
1994
Síntesis de complejos acetilénicos dinucleares de molibdeno
puenteados por Bis(η 5–ciclopentadienil)dimetilsilano
Mo Mo
Si
H3C CH3
Si
MEMORIA presentada para optar al Grado
en Ciencias Químicas por la Licenciada
Alicia Gil Díaz del Campo bajo la dirección
del Prof. Pascual Royo Gracia y del Dr.
Ernesto de Jesús Alcañiz
1
Índice de complejos
Mo MoOC
Si
CO
Si
Me Me
Si
Si
Me
Me Me
MeMo
OC
Mo
CO
Mo
Ph3P PPh3
MoOC
Si
CO
Si
Me Me
2BF4-
(3a)
2+
2+
(2b)
2BF4-
(2a)
2BF4-
2+
Si
Si
Me
Me Me
MeMo
Ph3POC
PPh3
Mo
CO
2+
(3b)
2BF4-
Mo
Cl Cl
MoOC
Si
CO
Si
Me Me
Mo Mo
SiSi
Me Me 2+
2BF4-
PP
(4a)
PP
(5a)
1
Pascual Royo Gracia, Catedrático y Director del Departamento de Química
Inorgánica de la Universidad de Alcalá.
Ernesto de Jesús Alcañiz, Profesor Titular del Departamento de Química
Inorgánica de la Universidad de Alcalá
CERTIFICAN:
Que la presente Memoria,titulada: “Síntesis de complejos
acetilénicos dinucleares de molibdeno puenteados por
Bis(η5–ciclopentadienil)dimetilsilano” ha sido realizada en
el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad
de Alcalá, bajo nuestra inmediata dirección, y autorizamos
su presentación para que sea calificada cómo Tesis de
Licenciatura.
Noviembre de 1994
Fdo: Prof .Dr. Pascual Royo Gracia Fdo: Dr. Ernesto de Jesús Alcañiz
Ami familia
1
Agradecimientos
Quiero expresar mi agradecimiento:
A los directores de esta tesina, sin cuya dirección no hubiera podido
llevarse a cabo:
Prof.Dr.Pascual Royo Gracia, por sus consejos y estímulo constantes.
Dr.Ernesto de Jesús Alcañiz, por su paciencia, apoyo e inestimable
ayuda.
Al Dr.Mijail Galakhov, por los estudios de RMN dinámico de 1H.
A Anabel y Paco, por enseñarme a trabajar en el laboratorio y por
dedicarme parte de su tiempo siempre que lo necesité.
A todos mis compañeros de Departamento, y especialmente a los del
Grupo 6, por su ayuda y por hacer agradables tantas horas.
Indice
Introducción 5
Antecedentes bibliográficos 7
Resultados preparativos 13
Estudio estructural 17
Espectroscopía IR 17
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear 18
Medidas de conductividad 24
Estudios cinéticos 27
Conversión de RR,SS–3a en RS–3a 27
Rotación del acetileno en 3a y 5a 31
Experimental 35
Condiciones generales de reacción 35
Técnicas de caracterización 35
Reactivos de partida 36
Descripción de las preparaciones 37
Conclusiones 39
Referencias 41
Apéndice 43
Espectros de IR y RMN de los nuevos complejos 44
Indice de tablas 59
Abreviaturas 61
3
4
Introducción
En los últimos años, nuestro grupo de investigación1–4 se ha interesado en el
estudio de sistemas dimetálicos en los que ambos metales están puenteados
mediante anillos del tipo I o II. Dichos ligandos presentan disposiciones
geométricas que, al coordinarse en forma puente, permiten la aproximación de los
centros metálicos y el mantenimiento de una configuración cis.
[C5H4SiMe2C5H4]2– (I) [C5H3(SiMe2)2C5H3]2– (II)
_ _ _ _
SiMe2
Me2Si
SiMe2
Con el ligando I y mediante giro en torno a los enlaces Si–Cp, se pueden tener
variadas disposiciones relativas de ambos centros metálicos. En cambio, el ligando
II es mucho más rígido, en el sentido en que sólo son posibles dos disposiciones
extremas que denominaremos como cis y trans.
MLnMLn MLn
Si
Si
Me
Me Me
Me
LnM
Si
Si
Me
Me Me
Me
Me Me
SiLnM MLn
(III)
cis–(IV) trans–(IV)
Nuestra meta es la síntesis de especies de molibdeno del tipo III y IV, con el fin
5
de estudiar si las propiedades de estas sustancias difieren de las encontradas para
especies monometálicas. Con los metales del grupo 6, el trabajo desarrollado en
nuestro grupo de investigación se ha centrado fundamentalmente en compuestos
del metal en altos estados de oxidación a los que se accede por oxidación de
complejos, especialmente carbonilo en bajo estado de oxidación.1,2 Por ello, en este
trabajo de Tesis de Licenciatura nos hemos propuesto sintetizar compuestos de
molibdeno en bajos estados de oxidación. Los nuevos complejos obtenidos
contienen ligandos acetilénicos que, en sistemas monucleares análogos, se han visto
implicados en reacciones de acoplamiento C–C.5–8 En el caso del ligando IV, nos
hemos limitado a la síntesis de complejos cis, ya que son los que más probablemente
pueden presentar propiedades distintas a las encontradas en complejos
mononucleares.
En el transcurso de nuestro trabajo, hemos obtenido complejos en los que el
molibdeno es un centro quiral. A diferencia de los complejos mononucleares, los
complejos dinucleares presentan dos átomos de molibdeno quirales en cada
molécula, por lo que se obtienen como una mezcla de dos diastereoisómeros,
separables mediante técnicas ordinarias. Este hecho es la base de un nuevo método
para el estudio cinético del intercambio entre ligandos en complejos de taburete de
piano (“piano-stool”) de tres patas.
6
Antecedentes Bibliográficos
Complejos bis–(acetileno) ciclopentadienilmolibdeno.
M. Green y colaboradores han desarrollado9–11 diferentes estudios con
complejos catiónicos con acetileno usando, como punto de partida, tetrafluoroborato
de bis–(acetileno)carbonil(η5-ciclopentadienil ó η5-indenil)molibdeno V. Este
compuesto se prepara por reacción entre el dímero [{Mo(CO)3(η5-C9H7 ó η5-
C5H5)}2], AgBF4 y el correspondiente acetileno, utilizando diclorometano como
disolvente (ecuación 1).
CO
L
Mo
OC
OC
OC
L
Mo
CO
CO
L
Mo
OC
R
R1
R
R1
BF4–
CH2Cl2
(V)
+
(ec. 1)
L=η5-C5H5 o η5-C9H7
+ AgBF4 + RC2R
Recientemente se ha publicado un método alternativo de síntesis de V
mediante tratamiento de [Mo(CO)3(CH3)(η5-C5H5)] con ácido trifluoroacético en
presencia de acetileno.12
En el complejo V y en relación a los acetilenos coordinados, se han estudiado
sus preferencias conformacionales, barreras de rotación y su carácter dador de 2 ó
de 4 electrones.9–12 El complejo V ha sido el punto de partida de reacciones de
sustitución de CO y/o acetileno por distintos ligandos, tales como acetonitrilo VI10
o fosfinas (monodentadas VII o quelato VIII).10 También se ha estudiado la reacción
de V con MgRX o MgX2, que produce la sustitución de un acetileno por el haluro,
obteniéndose la especie neutra IX.11 Otras reacciones estudiadas han sido las de V
con SR–.14
7
L
Mo
NCR2
R
R1
R
R1
L
MoR3P
OC
R
R1
L
MoP
P
R
R1
L
MoX
OC
R
R1
+
BF4-
(VI) (VII)
BF4-
(VIII) (IX)
+ +
BF4-
P—P = dmpe o dppe X=Cl, Br, I
L=η5-C5H5 o η5-C9H7
Se ha observado que el acetileno coordinado en V puede sufrir reacciones de
ataque por nucleófilos (ecuación 2).7
L
CO
Mo
Me
Me
Me
+
L
Mo
OC
Me
Me
Me
Me
THF
–78 °C
L= η5-C5H5
+
Li[CuMe2]
Me
Me
(ec. 2)
(V)
Los complejos V, VI y IX son también el punto de partida de reacciones de
acoplamiento entre carbonos acetilénicos o entre éstos y carbonos olefínicos.5,8
Recientemente se han empezado a estudiar complejos relacionados con V en
los que el uso de un ligando carbaborano (carboluro, C2B9H112–) en lugar de un
anillo ciclopentadienilo hace que sean especies neutras en lugar de catiónicas.15,16
8
Complejos de molibdeno puenteados por sistemas diciclopentadienilo
El punto de partida que hemos usado para la preparación de complejos de
molibdeno en bajos estados de oxidación con los ligandos I y II consiste en la
reacción de [(1,3,5–C6H3Me3)Mo(CO)3] con el ciclopentadieno libre o,
alternativamente, con una sal del anión ciclopentadienuro. El resultado es la
sustitución de cada mesitileno por un anillo ciclopentadienilo y la formación,
respectivamente, de un hidruro neutro o de un anión (esquemas 1 y 2). La adición
de ácido acético transforma el anión en hidruro. Con el anillo monopuenteado
(C5H4SiMe2C5H4), ambas vías producen el mismo complejo (esquema 1).1 En
cambio, con el anillo dipuenteado (C5H3(SiMe2)2C5H3), los complejos obtenidos por
cada vía difieren en la estereoquímica en torno al sistema puente (esquema 2).2
Disolviendo X en CCl4, el hidruro unido a molibdeno se sustituye fácilmente
por cloruro (ecuaciones 3 y 4).1,2
Mo
H H
MoOC
OCCO OC CO
Si
Me
CO
Me
OC
Si
Si
Me
Me Me
MeMoCl
OC CO
MoCl CO
OC CO
Mo
CO CO
MoOC
OCCl Cl CO
Si
Me
CO
Me
OC
Si
Si
Me
Me Me
MeMoH
OC CO
MoH CO
OC CO
Ta amb.
1h
(Xa)
1h
+ CCl4
(cis–Xb)
+ CCl4
(XIa)
Ta amb.
(cis–XIb)
(ec. 3)
(ec. 4)
9
Mo
H H
MoOC
OCCO OC CO
Si
Me
CO
Me
Si
Me Me
H H
Mo
COOC
Me
OC
MeMe
+ HAc
2–
2–
(Xa)
temp. ambiente
2
THF
Esquema 1
THF
Si
Me Me
Mo MoOC
OCCO OC CO
Si
Me
CO
Me
10
Mo
CO
Mo
Si
Me
Me
Si
Si
Me
MeMe
Me
OC COH CO H
SiMe
Me
COOC
Mo
CO
Mo
Si
MoCO
OC
Si
Me
H
Me
MeMe
Me
OC CO
CO
CO
OC
Si
Me
MeSi
Me
Me
OC
Mo
CO
Mo
Si
Si
Me
MeMe
Me
OC COH CO
H COOC
H
MeMe
THF
(cis–Xb)
2–
temp. ambiente
2
2–
(trans–Xb)
Esquema 2
THF
+ HAc
11
12
Resultados preparativos
Los intentos previos de preparar 2a (ec. 5) a partir de [{Mo(CO)3}2{µ−
η5:η5’–(C5H4)2SiMe2}](Mo—Mo)1 por un método análogo al empleado para la
obtención del correspondiente derivado mononuclear8 resultaron fallidos. Sin
embargo, 2a puede prepararse con un rendimiento adecuado por reacción de 1a con
AgBF4 y posterior adición de exceso de 2–butino. Aún cuando la mezcla se deje
reaccionar durante varios días, la transformación no es completa. El tiempo de
reacción y el rendimiento se pueden mejorar si se irradia la mezcla de reacción con
luz ultravioleta.
Mo
CO CO
MoOC
OC
Cl
Si
ClCO
Si
Me
CO
Me
Mo MoOC CO
Si
Me Me 2+
(1a)
AgBF4, MeC2Me
THF, hν, 6 h
MeC2Me
2BF4–
(2a)
(ec. 5)
El complejo 2a se obtiene como un sólido cristalino de color amarillo, que se
puede conservar durante algunas semanas en atmósfera inerte. Sólo es soluble en
CH2Cl2 y acetona.
La síntesis del complejo 2b se ha llevado a cabo operando de un modo similar
(ec. 6), aunque los rendimientos obtenidos son inferiores. El complejo 2b presenta
características de estabilidad y solubilidad análogas a 2a.
13
OC
Si
Si
Me
Me Me
MeMoCl
OC CO
MoCl CO
OC CO
Si
Si
Me
Me Me
MeMo
OC
Mo
CO
(1b)
2BF4-
(2b)
2+
AgBF4, MeC2Me
THF, hν, 6 h
MeC2Me
(ec. 6)
Uno de los dos ligandos acetilenos unidos a cada molibdeno en 2a puede ser
fácilmente desplazado por ligandos. Así la reacción de 2a con PPh3 (esquema 3)
lleva a la obtención del derivado monofosfina 3a. El complejo 3a es estable al aire y a
diferencia de otros complejos que aquí se tratan es soluble en cloroformo, además de
serlo en CH2Cl2 y acetona. Cabe mencionar que en estudios previos para derivados
mononucleares se ha sugerido que la formación del catión monocarbonilfosfina
transcurre a través de un mecanismo asociativo con un intermedio de 18 electrones
en el cual los acetilenos están enlazados como un sistema de dos–electrones.10
Es de destacar que cuando se adiciona PPh3 en exceso, se obtiene también 3a,
quedando el exceso de fosfina sin reaccionar, lo que significa que la sustitución de
un ligando acetileno por una fosfina es altamente selectiva. Este resultado está de
acuerdo con lo observado también en los complejos mononucleares análogos,10 en
los que la entrada de una segunda fosfina, desplazando al CO, sólo es posible si ésta
es de pequeño tamaño (por ejemplo, PMe3). Esta diferencia de reactividad se
atribuye a efectos estéricos, que vienen determinados por el ángulo cónico de la
fosfina empleada en cada caso. Sin embargo, sí es posible desplazar una molécula de
acetileno y el grupo CO si se hace uso de ligandos quelato, como es el caso de la
dmpe.
14
La reacción entre 2a y dmpe (dmpe = dimetilfosfinaetano) en CH2Cl2 y en
proporción 1:2 produce el complejo 4a en el que una molécula de CO y otra de
acetileno han sido desplazadas por una molécula de dmpe que se ha coordinado
como quelato (esquema 3).
Mo
Ph3P PPh3
MoOC CO
SiMe Me
Mo
Cl Cl
MoOC
Si
CO
SiMe Me
Mo Mo
SiSiMe Me
2BF4-
(2a)
2+
2BF4–
P
2BF4-
(3a)
P
2+
(4a)
2PPh3CH2Cl2
4h
2+
PP
2Ph4PCl THF
2 dmpeCH2Cl2
(5a)
P P dmpe
MeC2Me
Mo MoOC CO
SiMe Me
Esquema 3
15
El complejo 4a se obtiene como un sólido cristalino de color azul, que debe
conservarse en atmósfera inerte y es soluble en CH2Cl2 y acetona. Cuando la
reacción entre 2a y dmpe se hace en proporción 1:1, se obtiene una mezcla del
producto de partida sin reaccionar y de 4a.
En el complejo mononuclear [Mo(η2–MeC2Me)2(CO)(η5–C5H5)][BF4], análogo
a 2a, se ha observado10que la reacción con MgRX ó MgX2 produce el
desplazamiento de acetileno por haluro, obteniéndose el complejo neutro
[MoX(η2–MeC2Me)(CO)(η5–C5H5)] (X=Cl, Br, I). Nosotros hemos obtenido
[{Mo(CO)Cl(η2–MeC2Me)}2{µ−η 5:η5’–(C5H4)2SiMe2}] (5a) por reacción de 2a con
Ph4PCl en THF y a temperatura ambiente. El anión BF4– precipita en forma de
[Ph4P][BF4] y el anión cloruro entra dentro de la primera esfera de coordinación del
molibdeno, desplazando a un acetileno. El complejo 5a se obtiene como un sólido
verde que es soluble en cloroformo, diclorometano y acetona.
El complejo 2b presenta el mismo comportamiento que 2a en su reacción con
PPh3. Independientemente de la estequiometría utilizada, se obtiene siempre el
complejo 3b en el que sólo un ligando acetileno de cada molibdeno ha sido
desplazado por PPh3 (ec. 10).
Si
Si
Me
Me Me
MeMo
Ph3POC
PPh3
Mo
CO
Si
Si
Me
Me Me
MeMo
OC
Mo
CO
(ec. 7)
2+
(3b)
2BF4–
CH2Cl2, 6 h
2PPh3
2+
(2b)
2BF4–
MeC2Me
16
Estudio estructural
La caracterización de los complejos obtenidos se ha realizado mediante análisis
elemental de C, H y N, y se ha hecho uso de la espectroscopía IR, de la
espectroscopía de RMN de 1H, 13C y 31P, y de medidas de conductividad en
disolución. El análisis elemental de C, H, N de los nuevos complejos se da en la
parte experimental.
Espectroscopía IR
No hemos pretendido hacer la asignación completa de todas las frecuencias de
vibración observadas en los espectros IR, sino solo las de aquellos ligandos que
aportan una mayor información estructural, por aparecer en zonas cuya
identificación no ofrece duda. En la mayoría de los casos la información que se
obtiene es la confirmación de la presencia de un determinado ligando y, en base a
esto, nos ha sido posible seguir el transcurso de una reacción y controlar el tiempo
necesario para que se complete.
En esta discusión nos referiremos especialmente a los desplazamientos de las
vibraciones de tensión de los grupos CO. Las vibraciones de tensión ν(CO) de los
carbonilos metálicos producen generalmente bandas de absorción intensas en un
rango de frecuencias (2150–1650 cm–1) en el que no suelen aparecer otras
absorciones, y permiten distinguir entre carbonilos terminales (2100–1800 cm–1) y
carbonilos puente (1800–1650 cm–1). En la tabla 1 se recogen las absorciones ν(CO)
de los carbonilos preparados.
La vibración ν(CO) se prevé que aparezca a números de onda más bajos al
17
__________________________________________________________________________
Tabla 1. Absorciones ν(CO) en el IRComplejo ν(CO) en cm–1 Medio dispersante/soporte2a 2031 mf Nujol/CsI2b 2028 mf Nujol/CsI3a 1955 f, ancha Nujol/CsI3b 1951 f, ancha Nujol/CsI5a 1927 f, ancha Nujol/CsI
__________________________________________________________________________
aumentar la retrodonación π del metal al grupo CO. Así, es de esperar números de
onda menores para la vibración ν(CO) cuanto más dadores π sean el resto de
sustituyentes de la esfera de coordinación del metal. Los espectros de los complejos
2, 3 y 5 muestran que al sustituir un acetileno en 2, por fosfina en 3 y por cloruro en
6 disminuye en dicho orden la ν(CO). Este hecho está de acuerdo con un aumento
de la capacidad dadora π de los ligandos en el orden acetileno < fosfina < cloruro.
En los complejos catiónicos 2–4 aparece una banda característica a
aproximadamente 1050 cm–1, asignable al anión BF4–.
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear
Las tablas 2–6 recogen los datos de resonancia magnética nuclear de 1H (tablas
2 y 3), 13C{1H} (tablas 4 y 5) y 31P{1H} (tabla 6) para los nuevos compuestos
sintetizados. En estos compuestos las señales que aportan una información
estructural más valiosa son las debidas a los protones del anillo ciclopentadienilo,
que aparecen entre 5,18 y 7,98 ppm, y a los grupos metilo unidos a silicio puente,
que aparecen entre -0,61 y 0,52 ppm.
En los compuestos con el anillo monopuenteado (C5H4SiMe2C5H4) 2a y 4a, los
18
__________________________________________________________________________Tabla 2. Desplazamientos de RMN de 1H para 2a–5a.
Desplazamiento químico (δ, en ppm)____________________________________________________________________________
Complejo SiMe2 MeC2Me C5H4
2ac 0,28 (s, 6 H) 2,81 (s, 12 H, Me1) 6,28 (4 H)a
3,11 (s, 12 H, Me2) 6,76 (4 H)b
PPh3
RS–3ad –0,61 (s, 3 H) 2,60 (ancha, 12 H) 5,12 (2 H) 7,26 (m, 12 H)
0,25 (s, 3 H) 3,15 (ancha, 12 H) 6,02 (2 H) 7,49 (m, 18 H)
6,18 (2 H)
6,23 (2 H)
RR,SS–3ad –0,11 (s, 6 H) 2,60 (ancha, 12 H) 5,12 (2 H) 7,26 (m, 12 H)
3,15 (ancha, 12 H) 6,02 (4 H) 7,49 (m, 18 H)
6,27 (2 H)
PCH2 PMe2
4ac 0,21 (s, 6 H) 2,93 (s, 12 H) 5,42 (4 H)a 2,05 (m, 8 H) 1,45 (d, 12 H)
5,92 (4 H)b 1,48 (d, 12 H)2JP-H=9.3 y 9.9Hz
5ad,e –0,10 (s, 3 H, RS) 3,19 (ancha, 24 H) 5,04 (4 H)
0,10 (s, 6 H, RR,SS) 5,70 (4 H)
0,35 (s, 3 H, RS) 5,77 (4 H)
6,14 (4 H)
a Parte AA’ de un sistema de espín AA’BB’; b parte BB’ de un sistema de espín AA’BB’; c en acetona-
d6; d en cloroformo–d1; e mezcla de diastereoisómeros (RR,SS) y (RS).____________________________________________________________________________________________________________________________________________________Tabla 3. Desplazamientos de RMN de 1H para 2b y 3b.
Desplazamiento químico (δ, en ppm)_____________________________________________________________________________
Complejo SiMe2 MeC2Me C5H3
2bc 0,29 (s, 6 H), 0,52 (s, 6 H) 2,90 (s, 12 H) 6,42 (4H)a
3,18 (s, 12 H) 7,98 (2H)b
PPh3
3bd,e –0,91 (s, 3 H, RS), 0,39 (s, 3 H, RS), 2,57 (ancha, 24 H) 4,23 (2 H)b 7,18 (m, 12 H)
0,62 (s, 3 H, RS), 0,67 (s, 3 H, RS), 3,40 (ancha, 24 H) 4,62 (4 H)a 7,45 (m, 18 H)
–0,02 (s, 6 H, RR,SS), 0,42 (s, 6 H, RR,SS), 5,85 (4 H)a
6,01 (2 H)b
a Parte BB’ de un sistema de espín ABB’; b parte A de un sistema de espín ABB’; c en acetona-d6; d en
cloroformo–d1; e mezcla de diastereoisómeros (RR,SS) y (RS).__________________________________________________________________________
19
__________________________________________________________________________Tabla 4. Desplazamientos de RMN de 13C{1H} para 2a–5a.
Desplazamiento químico (δ, en ppm)___________________________________________________________________________
Complejo SiMe2 MeC2Me MeC2Me C5H4 CO
2aa –2,1 15,7, 20,0 145,2, 164,7 98,05 (C ipso) 223,2
108,1, 111,4
3ab,d –3,9 (RS) 20,1 c 95,3, 95,5 230,6, 230,8
–2,4 (RR,SS) 101,4, 102,2
–0,8 (RS) 102,3, 108,8
109,1, 111,4
111,6
5ab,d –1,4 (RS) 18,6, 22,3 194,4, 200,9 99,3, 101,4 232,3
–1,2 (RR,SS) 101,6, 108.3
–1,0 (RS) 109,0, 114,2
114,7
a En acetona–d6; b en cloroformo–d1; c señales enmascaradas por los grupos fenilo de la fosfina;d mezcla de diastereoisómeros (RR,SS) y (RS).____________________________________________________________________________________________________________________________________________________Tabla 5. Desplazamientos de RMN de 13C{1H} para 2b.
Desplazamiento químico (δ, en ppm)___________________________________________________________________________
Complejo SiMe2 MeC2Me MeC2Me C5H3 CO
2ba,b –0,31 15,38 143,76 105,25 (C ipso) 225,291JC-H=122 1JC-H=132 165,49 108,1
19,90 1JC-H=181; 2JC-H=71JC-H=132 123,56
1JC-H=179; 2JC-H=7a En acetona–d6 en el RMN de 500 MHz; b J en Hz medido en el espectro de RMN de 13C.____________________________________________________________________________________________________________________________________________________Tabla 6. Desplazamientos de RMN de 31P{1H} para 3a y 4a.
Desplazamiento químico (δ, en ppm)____________________________________________
Complejo PPh3 dmpe
3aa 52,3
4ab 51,7a En cloroformo–d1; b en acetona–d6.__________________________________________________________________________
20
protones del anillo aparecen como dos grupos de señales correspondientes a un
sistema de espín AA’BB’. Este hecho, junto a la observación de una única señal para
los dos metilos unidos al silicio puente, indica que existen dos planos de simetría
(planos Me–Si–Me y cp–Si–cp; cp = centroide del anillo ciclopentadienilo) en la
estructura de una molécula rígida o en la estructura media de una molécula
fluxional, lo que está de acuerdo con la estructura propuesta para ambos complejos.
Si
Me Me
B
B'
A
A'
El espectro de RMN de 13C{1H} de 2a confirma la existencia de los dos planos
de simetría de la molécula, ya que sólo aparecen tres señales para los carbonos del
anillo ciclopentadienilo: una para el carbono unido a silicio, otra para los dos
carbonos A, y otra para los dos carbonos B.
En el espectro de RMN de 1H del complejo 4a, se observan sólo dos señales a
1,45 y 1,48 ppm, dobletes por acoplamiento con el 31P, asignadas a los metilos de la
dmpe, y un multiplete a 2,05 ppm asignado a los grupos metileno de la dmpe. La
aparición de una única señal en el RMN de 31P{1H} confirma la equivalencia
química de los átomos de fósforo del ligando dmpe.
Si
MeP
PMe
CH2
CH2
Me2Me1
Me2Me1
P
P
H2C
H2C
2Me Me1
2Me Me1
21
En el compuesto con el anillo dipuenteado (C5H3(SiMe2)2C5H3) 2b, los
protones del anillo aparecen como dos grupos de señales de un sistema de espín
ABB’ y los metilos unidos a los silicios puente aparecen como dos singletes de igual
intensidad, indicando la existencia también para este caso de dos planos de simetría
en la molécula, lo que está de acuerdo con la estructura cis propuesta.2
Si
Si
Me
Me Me
Me
A
B
B'
A
B
B'
En los complejos 3a, 3b y 5a, los átomos de molibdeno son centros quirales.
Como cada molécula tiene dos átomos de molibdeno que son equivalentes entre sí,
eso significa que son posibles un total de tres isómeros ópticos, dos de los cuales
serán enantiómeros entre sí (RR y SS) y diastereoisómeros del tercero (RS). El
isómero RS y la mezcla racémica RR,SS dan señales de RMN distinguibles entre sí.
Así, en el RMN de 1H y de 13C{1H} de 3a se observan tres señales debidas a los
metilos unidos a silicio. Una de las señales, más intensa que las otras dos, se puede
asignar a los metilos de los isómeros RR y SS, ya que éstos tienen el mismo entorno
químico. Las otras dos señales son de la misma intensidad y se pueden asignar a los
metilos del isómero RS , ya que éstos presentan un entorno químico diferente. La
intensidad relativa de las señales de ambos diastereoisómeros indica que se
encuentran en una proporción aproximada de 1:1.
Si
Me
Me
Si
Me
Me
OC
Ph3P
CO
PPh3
Ph3P
OC
CO
PPh3
(RS–3a) (SS–3a)
22
Un comportamiento similar se observa para 5a. En el espectro de RMN de 1H y
de 13C{1H} de 5a se observan tres señales debidas a los metilos unidos a silicio, una
de las señales, más intensa, que se asigna a los metilos de los isómeros RR y SS, y
otras dos señales de la misma intensidad, que se asignan a los metilos del isómero
RS. La proporción entre ambos diastereoisómeros es también aproximadamente de
1:1.
En el RMN de 1H de 3b se observan seis señales debidas a los metilos unidos a
silicio. Dos de las señales, más intensas que las otras cuatro, se pueden asignar a los
metilos de los isómeros RR y SS, ya que éstos tienen el mismo entorno químico. Las
otras cuatro señales son de la misma intensidad y se pueden asignar a los metilos
del isómero RS, ya que los cuatro presentan un entorno químico diferente. La
intensidad relativa de las señales de ambos diastereoisómeros indica que se
encuentran en una proporción aproximada de 1:1.
Si
Si
Me
Me
Me
Me
OC
Ph3P
CO
PPh3
Ph3P
OC
CO
PPh3
(RS–3b) (SS–3b)
Si
Si
Me
Me
Me
Me
Los complejos 2a y 2b muestran cada uno dos señales para los metilos del
ligando acetileno. Este comportamiento es coherente con la estructura propuesta
donde existen dos tipos de metilos acetilénicos (endo y exo),10 cuya interconversión
por giro del acetileno en torno al eje que le une con el metal es lento en la escala de
tiempo del RMN de 1H. Para 4a, la aparición de una única señal en el espectro de
23
RMN de 1H para los metilos del ligando acetileno, está de acuerdo tanto con una
estructura estática en la que el ligando se coordina formando un ángulo diedro de
90° con el eje Mo–Cp, como con una estructura dinámica en la que la rotación del
grupo acetilénico en torno al eje que le une con el metal es rápida.
MoP P
Me Me(4a)
MoOC L
Me MeL = PPh3 (3a), Cl (5a)
Mo
CO
Me1
Me2
(2a)
Me1
Me2
Para 3a y 5a, sería de esperar dos resonancias distintas para los metilos del
ligando acetileno, si la estructura adoptada fuera una estructura estática como la
representada en la figura. Así es para 3a en cuyo espectro aparecen dos resonancias,
mientras que en 5a aparece una única resonancia. Sin embargo, en ambos casos, las
señales son anchas lo que es indicativo de que la velocidad del intercambio entre los
metilos por giro del acetileno está dentro de la escala de tiempo del RMN (ver
estudio cinético para 3a y 5a). Este comportamiento dinámico de los ligandos
acetileno en 3a y 5a se manifiesta también en sus señales del espectro de RMN de
13C.
Medidas de conductividad
Dado que la mayoría de las sustancias que aparecen en este trabajo son iónicas,
llevamos a cabo las correspondientes medidas de conductividad para confirmar el
tipo de electrolito propuesto en cada caso. Los resultados obtenidos se recogen en la
tabla 7.
24
Los valores obtenidos para la conductividad molar se encuentran
comprendidos entre 160 y 200 ohm–1 cm2 mol–1, lo que confirma que los electrolitos
obtenidos son de tipo 2:1.17
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __Tabla 7. Valores de conductividad medidos en acetona (en ohm–1 cm2 mol–1).
Compuesto ΛM
2a 224,63a 199,84a 208,9
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __
25
26
Estudios cinéticos
Conversión de RR,SS–3a en RS–3a
Cuando se cristaliza la mezcla de isómeros ópticos 3a en CH2Cl2/éter a –40 °C,
se observa que precipitan unos cristales prismáticos de color morado junto a un
polvo de tonalidad semejante. El espectro RMN de 1H muestra que los cristales
están formados por RR,SS–3a, mientras que el polvo es una mezcla enriquecida en
RS–3a respecto de la disolución. Si la cristalización de 3a se realiza de forma
suficientemente lenta, se pueden obtener muestras de RR,SS–3a prácticamente
puras. Cuando una muestra de RR,SS–3a se disuelve en CDCl3, se observa por RMN
de 1H la lenta transformación de RR,SS–3a en RS–3a, alcanzándose el equilibrio en
varias horas.
Este hecho permite estudiar por RMN de 1H la cinética de la interconversión
entre diastereoisómeros, en concreto la velocidad de conversión en uno de los dos
sentidos, de (RR,SS) (menos abundante) en (RS). Para llevar a cabo el estudio
cinético completo se han medido las velocidades de conversión a distintas
concentraciones. Para ello se han preparado disoluciones de RR,SS–3a cuya
concentración inicial varía entre 2,53 10–3 y 8,43 10–3 M, a 20 °C y se ha medido por
RMN de 1H la variación de la concentración con el tiempo.
En las experiencias realizadas, salvo en los primeros instantes, las
concentraciones de ambos isómeros son próximas a las del equilibrio químico. Por
ello, en la velocidad de interconversión observada intervendrán las velocidades de
interconversión en ambos sentidos:
27
RR,SS–3a RS–3ak1
k–1
En un proceso de primer orden, esto significaría que
vobs = v1 – v–1 = k1[RR,SS–3a] – k–1[RS–3a]
Como la energía de RR,SS–3a y RS–3a debe de ser casi idéntica ya que se encuentran
en proporción aproximadamente 1:1 en el equilibrio, eso significa que las energías
de activación y, por tanto, las constantes de velocidad en ambos sentidos deben de
ser aproximadamente iguales, k1 ≈ k–1 = k
vobs ≈ k([RR,SS–3a] – [RS–3a])
Por ello, es de esperar para un proceso de primer orden que
ln c = –kt + ln c0
donde c = [RR,SS–3a] – [RS–3a]. La interconversión entre RR,SS–3a y RS–3a es de
primer orden, como lo demuestra la dependencia lineal entre el logaritmo neperiano
de la concentración y el tiempo (figura 1).
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
0 5000 10000 15000 20000
tiempo (en segundos)
8,43 10-3
3,92 10-3
2,53 10-3
ln(c
once
ntra
ción
)
Figura 1
28
La constante de velocidad se obtiene a partir de la pendiente de la recta (tabla
8). Las medidas se han realizado a 293 K. A partir de la constante de velocidad, y
haciendo uso de la ecuación de Eyring:
∆G‡ = 19,14 T [10,32 – log(k/T)]
se puede calcular el valor de ∆G‡, a 293 K, para este proceso (tabla 7). El valor medio
obtenido de ∆G‡ es de 93,9±0,5 kJ mol–1.
__________________________________________________________________________Tabla 8. Valores de ∆G‡ para la conversión (RR,SS)– en (RS)–3a, a 293 Kc0 (mol l-1) k (mol l–1) ∆G‡(kJ mol-1)3,92 10-3 1,56 10-4 94,02,53 10-3 1,40 10-4 94,34,73 10-3 1,83 10-4 93,68,43 10-3 1,88 10-4 93,6
Valores medios: 1,6±0,3 10–4 93,9±0,5__________________________________________________________________________
Para obtener más información sobre el mecanismo de la reacción se han
realizado medidas cambiando otras condiciones. Así, se han llevado a cabo
experiencias en ausencia y presencia de luz y se ha comprobado que este factor no
tiene ninguna influencia observable en la velocidad del proceso. La presencia de
PPh3 cataliza el proceso, de forma que la transformación es prácticamente
inmediata. La adición de [Pt(C2H4)2PPh3], un complejo capaz de reaccionar
rápidamente con bases de Lewis debido a la labilidad del etileno coordinado, no
modifica la velocidad del proceso. Se han hecho también medidas a distintas
temperaturas, con el fin de calcular ∆G‡ a cada temperatura y poder así determinar
∆H‡ y ∆S‡; sin embargo, la imprecisión en el cálculo de las ∆G‡ impidió determinar
∆S‡.
El mecanismo de la reacción debe ser distinto en ausencia que en presencia de
29
fosfina libre en el medio. Ya hemos visto que la fosfina libre acelera la reacción en
varios órdenes de magnitud. La isomerización en presencia de fosfina debe de ser
un proceso asociativo (mecanismo I, esquema 4) en el que la coordinación de la
fosfina libre es previa a la salida de la fosfina coordinada, formando como
intermedio un complejo de “taburete de piano” de cuatro patas y de 18e, si se
supone un acetileno dador de 2 electrones, o, alternativamente, simultánea a la
salida de dicha fosfina coordinada.
– PPh3
2+
SiMe
Me
2+
(RS–3a)
(SS–3a)
SiMe
Me
OC
Ph3P
CO
PPh3
2+
+ PPh3
2+
Esquema 4
Ph3P
OC
CO
PPh3
2+
SiMe
Me
Ph3P
OC
CO
PPh3PPh3
SiMe
MeOC
CO
PPh3
SiMe
Me
Ph3POC
CO
PPh3
– PPh3
+ PPh 3
(I)
(III)
(II)
Podría suponerse que ambos procesos en ausencia y presencia de fosfina libre
transcurren por el mismo mecanismo. La fosfina libre provendría, en los casos que
ésta no se adiciona, de alguna impureza del producto. Ahora bien, los valores
obtenidos para la constante de velocidad en las distintas medidas realizadas son casi
constantes, a pesar de que se cambiaron las condiciones, concentraciones y origen
del producto, y por tanto, es de suponer, la concentración de impurezas presentes, o
30
a pesar de que se adicionó [Pt(C2H4)2(PPh3)], complejo que reacciona rápidamente
con CO o PPh3. Eso hace pensar que las impurezas no han intervenido
significativamente en la velocidad observada. Dos mecanismos que se pueden
proponer y que sean coherentes con una ley de velocidad de primer orden, son uno
disociativo (mecanismo II, donde la primera etapa es la lenta) y otro intramolecular
(mecanismo III). Si la reacción transcurriera por el mecanismo II, la presencia de una
sustancia captora de PPh3 libre como [Pt(C2H4)2(PPh3)] debería de afectarle de
forma importante. Por ello, el mecanismo que desde nuestro punto de vista tiene
más verosimilitud es el III, en el que el intercambio transcurre intramolecularmente
en una sóla etapa.
Como puede observarse, el estudio de la transformación entre
diastereoisómeros puede ser una vía directa para el estudio de procesos de
intercambio entre las posiciones de coordinación de complejos de tipo “taburete de
piano” de tres patas. Hasta el momento, la mayor parte de los estudios
experimentales realizados se basaban en complejos de “taburete de piano” de cuatro
patas con grupos inequivalentes que se intercambian en la escala de tiempo del
RMN. Por ejemplo se han estudiado complejos del tipo CpMMe3L, en los que el
intercambio entre los metilos cis y trans a L es de una escala de tiempo apropiada
como para que su coalescencia pueda ser observada en un estudio de RMN de 1H a
temperatura ambiente.18,19,20
Rotación del acetileno en 3a y 5a
Tal como se ha señalado en el capítulo dedicado al estudio estructural, las
señales de los metilos del acetileno en los espectros de RMN de 1H de los complejos
31
3a y 5a son anchas a temperatura ambiente. Esto puede ser indicativo, entre otras
causas, de la existencia de un intercambio fluxional entre los metilos dentro de la
escala de tiempo del RMN de 1H. Este mismo comportamiento lo presentan las
especies mononucleares análogas, para las que se han estudiado la influencia de los
efectos estéricos y electrónicos en las preferencias conformacionales del ligando
acetileno y en los valores de ∆G‡.10
El comportamiento fluxional de 3a ha sido estudiado por RMN de 1H a
temperatura variable (figura 2). A _60 °C, los dos metilos del acetileno dan lugar a
dos singletes bien definidos de igual integral. Al aumentar la temperatura, los dos
singletes se ensanchan y acaban coalesciendo en una única señal a 42 °C. La energía
libre de activación a la temperatura de coalescencia se calcula mediante la
expresión21 ∆G‡ = 19,14Tc(9,97+logTc/δν), obteniéndose un valor de 57±5 kJ mol–1.
El valor de la constante de velocidad k para el intercambio de los metilos a una
temperatura dada se calcula analizando la forma de línea del espectro de RMN de
1H a dicha temperatura.21 Los parámetros de Arrhenius (A y Ea) se calculan
representado ln k frente a 1/T (gráfico de Arrhenius). La representación de ln(k/T)
frente a 1/T permite calcular la entalpía y la entropía de activación, ∆H‡ y ∆S‡, de
acuerdo a la expresión21 ln(k/T) = 4,48–(∆H‡/44,1 T) + (∆S‡/44,1). Los parámetros
cinéticos así obtenidos se recogen en la tabla 9.
_________________________________________________________________________________________Tabla 9 Parámetros cinéticos calculados por RMN dinámico de 1H para 3a.
log A Ea (kJ mol–1) ∆H‡(kJ mol–1) ∆S‡(J K–1 mol–1)
15,4±0,8 73±5 70±5 43±14_________________________________________________________________________________________
La coalescencia de las dos resonancias en una única, indica que los dos metilos
32
del acetileno son equivalentes en el estado de transición. Además, los valores de
entalpía y entropía de activación indican que se trata de un proceso intramolecular,
55 °C
42 °C
21,4 °C
–60 °C
Figura 2. RMN dinámico de 1H para 3a
33
y en el que no hay separación de carga en el estado de transición. Estas conclusiones
son coherentes con el clásico mecanismo de intercambio por giro del acetileno en
torno al eje de su enlace con el metal.
El complejo 5a presenta el mismo comportamiento fluxional, aunque la
temperatura de coalescencia es menor (20 °C, ∆G‡ = 56 kJ mol–1). Sin embargo, dada
la complejidad de las señales que aparecen en el estudio a temperatura variable no
es posible el cálculo del resto parámetros cinéticos para este caso.
34
Experimental
Condiciones generales de reacción
Todas las experiencias descritas en esta memoria han sido llevadas a cabo en
atmósfera inerte utilizando argón (SEO tipo U, O2 < 5 ppm, H2O < 5 ppm en
volumen), y técnicas de schlenk con lineas de vacío y llaves de doble paso gas
inerte-vacío. Los disolventes empleados han sido secados según se 10 y destilados
bajo atmósfera inerte.
__________________________________________________________________________Tabla 10. Desecantes empleados en la purificación de disolventesDisolvente DesecanteHexano Amalgama Na/KDiclorometano P2O5Éter etílico Na (Benzofenona indicador)THF Na (Benzofenona indicador)Mesitileno NaCCl4 CaCl2_________________________________________________________________________________________
Las irradiaciones con luz UV fueron realizadas en un schlenk de vidrio Pyrex
con una lámpara Philips, modelo HPK de 125 W.
Técnicas de caracterización
El porcentaje de C, H y N de todos los compuestos sintetizados se determinó
en un microanalizador PERKIN–ELMER modelo 240–C. En todos los casos se
añadieron pequeñas cantidades de WO3 y MgO para facilitar la combustión de las
muestras.
Los espectros infrarrojos se registraron en un espectrofotómetro
PERKIN–ELMER modelo 883, que cubre el rango entre 4000 y 200 cm–1. Las
muestras se prepararon en emulsión de nujol, usando como soporte ventanas de
35
CsI. El nujol da lugar a bandas a 2940(mf, ancha), 1490(f) y 1375(f) cm-1.
Los espectros de RMN de 1H, 13C y 31P se registraron en un espectrofotómetro
VARIAN UNITY 300 a 299,95, 75,43 y 121,42 MHz, respectivamente. En los casos en
los que se indica, los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron en un
espectrofotómetro VARIAN UNITY 500 Plus a 499,85 y 125,7 MHz, respectivamente.
Los desplazamientos químicos se dan en ppm con referencia interna al
tetrametilsilano, para 1H y 13C, y al ácido fosfórico, para 31P.
Las medidas de conductividad se han realizado en un conductímetro WTW
modelo LF–42 dotado de una célula de conductividad modelo LTA–100, a partir de
disoluciones en acetona de concentración aproximadamente 5 10–4 M.
Reactivos de partida
Siempre que no se diga lo contrario, los reactivos se obtuvieron a partir de
fuentes comerciales (tabla 11) y se usaron tal y como fueron recibidos. La
preparación de los complejos 1a y 1b ha sido descrita en trabajos realizados
anteriormente en nuestro departamento.1,2
__________________________________________________________________________Tabla 11. Reactivos comerciales.
Reactivo SuministradorMo(CO)6 FlukaAgBF4 Aldrich2-Butino FlukaPPh3 MaybrigdePPh4Cl Flukadmpe Strem
__________________________________________________________________________
36
Descripción de las preparaciones
Preparación de [{Mo(CO)(η2–MeCCMe)2}2{µ-η5:η5’-(C5H4)2SiMe2}][BF4]2 (2a)
Sobre una disolución de 1a (0,47 g, 0,77 mmol) en THF (50 ml) a 0 °C se
adiciona AgBF4 (0,29 g, 1,5 mmol) y una disolución 1,42 M de 2–butino en THF (4,0
ml, 5,3 mmol). La mezcla se irradia con luz UV durante 6 h, al cabo de las cuales se
filtra a través de celite. El sólido se extrae en un soxhlet con CH2Cl2 (100 ml) hasta
que la disolución extraída sea casi incolora (aproximadamente 8 h). La disolución se
concentra hasta que empieza a precipitar un sólido. Entonces se adiciona éter
dietílico (30 ml) para completar su precipitación. Se filtra y el sólido cristalino
amarillo obtenido (0,35 g, 55%) se lava con hexano (3×15 ml). Análisis: Calculado
para C30H38B2O2F8SiMo2: C, 43,7; H, 4,6. Encontrado: C, 43,5; H, 4,6.
Preparación de [{Mo(CO)(η2–MeCCMe)2}2{µ-η5:η5’-(C5H3)2(SiMe2)2}][BF4]2 (2b)
El complejo 2b se prepara (0,25 g, 35%) por el mismo método que 2a, partiendo
de 1b (0,50 g, 0,74 mmol), AgBF4 (0,29 g, 1,5 mmol) y una disolución 1,42 M de
2–butino en THF (4,0 ml, 5,3 mmol). Análisis: Calculado para C32H42B2O2F8Si2Mo2:
C, 43,7; H, 4,8. Encontrado: C, 43,9; H, 4,7.
Preparación de [{Mo(CO)(η2–MeCCMe)(PPh3)}2{µ-η5:η5’-(C5H4)2SiMe2}][BF4]2 (3a)
Sobre una suspensión de 2a (0,23 g, 2,7 mmol) en CH2Cl2 (30 ml) se adiciona
PPh3 (0,15 g, 5,5 mmol). La mezcla se agita durante 4 horas. La disolución vira pro-
gresivamente de amarillo a morado. La disolución obtenida se evapora a vacío hasta
sequedad, con lo que se obtiene un sólido que se lava con hexano (3×30 ml) y se seca
a vacío. El sólido morado obtenido (0,27 g, 81%) se caracteriza como 3a. Análisis:
Calculado para C58H56B2O2F8SiP2Mo2: C, 56,15; H, 4,6. Encontrado: C, 55,8; H, 4,5.
37
Preparación de
[{Mo(CO)(η2–MeCCMe)(PPh3)}2{µ-η5:η5’-(C5H3)2(SiMe2)2}][BF4]2 (3b)
El complejo 3b (0,135 g, 84%) se prepara por el mismo método que 3a,
partiendo de 2b (0,12 g, 0,14 mmol) y PPh3 (0,07 g, 0,27 mmol). El compuesto
cristaliza con una molécula de diclorometano. Análisis: Calculado para
C61H62B2O2F8Si2Cl2Mo2: C, 55,5; H, 4,7. Encontrado: C, 55,4; H, 4,7.
Preparación de [{Mo(η2–MeCCMe)(dmpe)}2{µ-η5:η5’-(C5H4)2SiMe2}][BF4]2 (4a)
Sobre una suspensión de 2a (0,23 g, 0,28 mmol) en CH2Cl2 (30 ml), se adiciona
dmpe (0,26 ml, 0,56 mmol) a temperatura ambiente y con agitación. La disolución
vira de amarillo a azul según se produce la adición de la difosfina a la vez que
desaparece el sólido en suspensión. La agitación se mantiene durante 1 h, al cabo de
la cual, la disolución se evapora a vacío hasta sequedad y el sólido obtenido se lava
con hexano (3×15 ml) y se seca a vacío. El sólido azul obtenido (0,20 g, 77%) se
caracteriza como 4a. Análisis: Calculado para C32H58B2F8SiP4Mo2: C, 40,0; H, 6,1.
Encontrado: C, 40,5; H, 6,2.
Preparación de [{Mo(CO)(η2–MeCCMe)Cl}2{µ-η5:η5’-(C5H4)2SiMe2}] (5a)
Sobre una suspensión de 2a (0,20 g, 2,4 mmol) en THF (30 ml) se adiciona
Ph4PCl (0,18 g, 0,48 mmol) con agitación y a temperatura ambiente. La disolución
vira instantáneamente de amarillo a verde. Se separa por filtración el (Ph4P)BF4
precipitado. La disolución se evapora a vacío hasta sequedad. El sólido verde
obtenido (0,08 g, 58%) se lava con hexano (3×10 ml) y se seca a vacío. Análisis:
Calculado para C22H26O2Cl2SiMo2: C, 43,1; H, 4,3. Encontrado: C, 43,4; H, 4,2.
38
Conclusiones
1 Se han preparado nuevos complejos homodinucleares de molibdeno(II), que
contienen ligandos acetileno y en los que ambos metales se encuentran
puenteados por los anillos de tipo diciclopentadienilo (C5H4SiMe2C5H4) y
(C5H3(SiMe2)2C5H3).
2 En los complejos catiónicos bis–acetileno 2a y 2b, uno y sólo uno de los
ligandos acetilenos es fácilmente sustituible por ligandos monodentados
neutros como fosfinas ó aniónicos como cloruro. La adición de exceso de
fosfina sobre 2a no produce ni la sustitución del segundo acetileno, ni la del
grupo carbonilo. La adición de un ligando bidentado como dmpe sobre 2a,
tampoco produce la sustitución del segundo acetileno, pero sí la del grupo
carbonilo. Estos resultados son idénticos a los obtenidos con los complejos
mononucleares análogos.
3 Los nuevos complejos preparados han sido caracterizados por análisis
elemental de C, H, y N y espectroscopía infrarroja y de resonancia magnética
nuclear de 1H, 13C y 31P.
4 Los valores de frecuencia obtenidos para las vibraciones de tensión del grupo
carbonilo ν(CO) para los nuevos complejos preparados, están de acuerdo con
un aumento de la capacidad dadora π de los ligandos en el orden acetileno <
fosfina < cloruro.
5 La existencia de dos átomos de molibdeno quirales en cada molécula de los
complejos 3a y 5a, hace que éstos se obtengan como una mezcla de dos39
diastereoisómeros distinguibles por RMN de 1H y de 13C. Uno de los
diastereoisómeros de 3a puede ser separado por lenta cristalización, lo que
permite estudiar cinéticamente la transformación de uno en otro. Esto aporta
información sobre el mecanismo y la energía de activación del intercambio
entre las posiciones de los ligandos resulta ser de 93,9 kJ mol–1. Este método
puede ser empleado para otros complejos de tipo “taburete de piano” de tres
patas.
6 Para los complejos 3a y 5a se han estudiado los procesos de rotación de los
ligandos acetileno mediante estudios de RMN dinámico de 1H. Los valores de
los parámetros cinéticos calculados para 3a son ∆G‡ = 57±5 kJ mol–1, a 315 K,
log A = 15,4±0,8, Ea = 73±5 kJ mol–1, ∆H‡ = 70±5 kJ mol–1, ∆S‡ = 43±14 J K–1
mol–1. Para 5a, sólo se ha podido calcular el valor de la energía libre de
activación ∆G‡ = 56 kJ mol–1, a 293 K.
40
Referencias
1 P. Gómez–Sal, E. de Jesús, A. I. Pérez, P. Royo, Organometallics 1993, 12, 4633
2 F. J. Amor, P. Gómez–Sal, E. de Jesús, P. Royo, A. Vázquez, Organometallics , en
prensa.
3 (a) R. Gómez, T. Cuenca, P. Royo, M. A. Pellinghelli, A.Tiripicchio,
Organometallics 1991, 10, 1505; (b) S. Ciruelos, T. Cuenca, J.C. Flores, R. Gómez,
P. Gómez–Sal, P. Royo, Organometallics 1993, 12, 944; (c) T. Cuenca, J. C. Flores,
R. Gómez, P. Gómez–Sal, M. Parra–Hake, P. Royo, Inorg. Chem. 1993, 32, 3608.
4 A. Cano, T. Cuenca, P. Gómez_Sal, B. Royo, P. Royo, Organometallics, 1994, 13,
1688.
5 (a) M. Green, N. K. Jetha, R. J. Mercer, N. C. Norman, A. G. Orpen, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1988, 1843; (b) S. G. Bott, L. Bramer, N. G. Connelly, M.
Green, A. G. Orpen, J. F. Paxton, C. J. Schaverien, J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1990, 1957; (c) M. Green, K. R. Nagle, C. M. Woolhouse, D. J. Williams, J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1987, 1793.
6 (a) S. R. Allen, P. K. Baker, S. G. Barnes, M. Bottrill, M. Green, A. G. Orpen, I. D.
Williams, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 927; (b) M. Green J. Organometal.
Chem. 1986, 300, 93.
7 S. R. Allen, M. Green, N. C. Norman, K. E. Paddick, A. G. Orpen, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1983, 1625.
8 M. Green, N. C. Norman, A. G. Orpen, C. J. Schaverien, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1984, 2455
9 M. Bottrill, M. Green J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977, 2365.
41
10 S. R. Allen, P. K Baker, S. G. Barnes, M. Green, L. Trollope, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1981, 873.
11 C. Carfagna, M. Green, K. R. Nagle, D. J. Williams, C. M. Woolhouse, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1993, 1761.
12 P. L. Watson, R. G. Bergman, J. Am.Chem. Soc. 1980, 102, 2698.
13 (a) B. E. R. Schilling, R. Hoffman, D. L. Lichtenberger, J. Am.Chem. Soc. 1979,
101, 585; (b) J. A. Segal, M. L. H. Green, J. C. Doran. K. Prout, J.Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1976, 766; (c) M. L. H Green, J. Knight, J. A. Segal, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1977, 2189.
14 S. R. Allen, T. H. Glauert, M. Green, K. A. Mead, N. C. Norman, A. G. Orpen,
C. J. Schaverien, P. Woodward, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 2747.
15 (a) S. J. Dosset, S. Li, F. G. A. Stone, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, 1585; (b) S.
J. Dosset, S. Li, D. F. Mullica, E. L. Sappenfield, F.G.A. Stone, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1993, 3551.
16 S. J. Dosset, S. Li, D. F. Mullica, E. L. Sappenfield, F. G. A. Stone,
Organometallics 1994, 13, 822.
17 W. G. Geary, Coord.Chemi.Reviews 1971, 7, 81.
18 S. J. McLain, C. D. Wood, R.R. Schrock, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4558.
19 J. W. Faller, A. S. Anderson, J Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5852.
20 I. de Castro, “Tesis Doctoral”, Alcalá de Henares, 1994.
21 H. Günther, “NMR Spectroscopy – An Introduction”, John Wiley and Sons,
Chichester, 1993.
42
Apéndice
A continuación se recogen los espectros infrarrojos y resonanacia magnética
nuclear de los compuestos 2-5.
2a Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI. 45
Espectro de RMN de 1H en Acetona-d6. 45
Espectro de RMN de 13C{1H} en Acetona-d6. 46
2b Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI. 47
Espectro de RMN de 1H en Acetona-d6. 47
Espectro de RMN de 13C{1H} en acetona-d6. 48
Espectro de RMN de 13C en acetona-d6. 48
3a Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI. 50
Espectro de RMN de 1H en CDCl3. 50
Espectro de RMN de 13C{1H} en CDCl3. 51
Espectro de RMN de 13C en CDCl3. 52
3b Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI. 53
Espectro de RMN de 1H en CDCl3. 53
4a Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI. 54
Espectro de RMN de 1H en acetona-d6. 54
5a Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI. 55
Espectro de RMN de 1H en CDCl3. 55
Espectro de RMN de 13C{1H} en CDCl3. 56
43
44
Espectros de [{Mo(CO)(MeC2Me)2}2µ-(η5:η5’)(C5H4)SiMe2][BF4]2 (2a)
Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI
Espectro de RMN de 1H en acetona-d6.
45
Espectro de RMN de13C{1H} en acetona-d6.
46
Espectros de [{Mo(CO)(MeC2Me)2}2µ-(η5:η5’){(C5H3)SiMe2}2][BF4]2 (2b)
Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI
Espectro de RMN de 1H en acetona-d6.
47
Espectro de RMN de13C{1H} en acetona-d6.
Espectro de RMN de13C en acetona-d6.
48
Ampliación de la zona del espectro de RMN de13C correspondiente a los
grupos SiMe2 y MeC2Me.
Ampliación de la zona del espectro de RMN de13C correspondiente a los
anillos ciclopentadienilo.
49
Espectros de [{Mo(CO)(MeC2Me)(PPh3)}2µ-(η5:η5’)(C5H4)SiMe2][BF4]2 (3a)
Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI
Espectro de RMN de 1H en CDCl3.
50
Espectro de RMN de13C{1H} en CDCl3
Ampliación de la zona del espectro de RMN de13C{1H} correspondiente a los
grupos SiMe2 y MeC2Me.
51
Ampliación de la zona del espectro de RMN de13C{1H} correspondiente a los
anillos ciclopentadienilo.
Espectro de RMN de13C en CDCl3.
52
Espectros de [{Mo(CO)(MeC2Me)(PPh3)}2µ-(η5:η5’){(C5H3)SiMe2}2][BF4]2 (3b)
Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI
Espectro de RMN de 1H en CDCl3.
53
Espectros de [{Mo(MeC2Me)(dmpe)}2µ-(η5:η5’)(C5H4)SiMe2][BF4]2 (4a)
Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI
Espectro de RMN de 1H en acetona-d6.
54
Espectros de [{Mo(MeC2Me)(CO)Cl}2µ-(η5:η5’)(C5H4)SiMe2][BF4]2 (5a)
Espectro de infrarrojo en Nujol/CsI
Espectro de RMN de 1H en CDCl3
55
Espectro de RMN de13C{1H} en CDCl3
Ampliación de la zona del espectro de RMN de13C{1H} correspondiente a los
grupos SiMe2 y MeC2Me.
56
Ampliación de la zona del espectro de RMN de13C{1H} correspondiente a los
grupos MeC2Me y a los anillos ciclopentadienilo.
57
58
Indice de tablas
Tabla 1: Absorciones ν(CO) en el IR. 18
Tabla 2: Desplazamientos de RMN de 1H para 2a_5a. 19
Tabla 3: Desplazamientos de RMN de 1H para 2b y 3b. 19
Tabla 4: Desplazamientos de RMN de 13C{1H} para 2a_5a. 20
Tabla 5: Desplazamientos de RMN de 13C{1H} para 2b. 20
Tabla 6: Desplazamientos de RMN de 31P{1H} para 3a y 4a. 20
Tabla 7: Valores de conductividad para 2a_4a. 25
Tabla 8: Valores de ∆G‡ para la conversión RR,SS– en RS–3a. 29
Tabla 9:Parámetros cinéticos calculados por RMND de 1H para 3a. 32
Tabla 10: Desecantes empleados en la purificación de disolventes. 35
Tabla 11: Reactivos comerciales. 36
59
60
Abreviaturas
µ fragmento puenteη5 pentahaptocoordinado
THF tetrahidrofuranoPPh3 trifenilfosfina
dmpe 1,2–bis(dimetilfosfino)etanoMeC2Me 2–butino
TMS tetrametilsilanohν radiación ultravioleta (UV)
ν vibración de tensión (IR)f fuerte (IR)
mf muy fuerte (IR)s singlete (RMN)d doblete (RMN)t triplete (RMN)
m multiplete (RMN)ppm partes por millón (RMN)
ec. ecuaciónΛM conductividad molar
61
