SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PSFC (Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3 ...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS CAROLINE GOMES MOURA SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PSFC (Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ, sendo x=0,2 e x=0,4) PARA APLICAÇÃO COMO CATODO DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO NATAL/RN 2015
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
CAROLINE GOMES MOURA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PSFC (Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ,
sendo x=0,2 e x=0,4) PARA APLICAÇÃO COMO CATODO DE
CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO
NATAL/RN
2015
ii
Caroline Gomes Moura
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PSFC (Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ,
sendo x=0,2 e x=0,4) PARA APLICAÇÃO COMO CATODO DE
CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO
Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento
Co-Orientador: Prof. Dr. Daniel Araújo de Macedo
Natal, Junho de 2015.
Dissertação submetida a Universidade
Federal do Rio Grande do Norte como
parte dos requisitos para obtenção do
grau de Mestre em Ciência e Engenharia
de Materiais.
iii
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial
Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Moura, Caroline Gomes. Síntese e caracterização de PSFC (Pr0,5Sr0,5Fe1-xCuxO3-δ, sendo x=0,2 e
x=0,4) para aplicação como catodo de células a combustível de óxido sólido /
Caroline Gomes Moura - Natal, 2015.
63 f.: il.
Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento.
Coorientador: Prof. Dr. Daniel Araújo de Macedo.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Engenharia de Materiais.
1. Catodo – Dissertação. 2. Células a combustível de óxido sólido –
Dissertação. 3. Método dos citratos – Dissertação. 4. Espectroscopia de
impedância – Dissertação. I. Nascimento, Rubens Maribondo do. II. Macedo,
Daniel Araújo de. III. Título.
RN/UF/BSE-CCET CDU: 544.6.076.324.4
iv
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, minha irmã, meu esposo e à minha família, pelo apoio incondicional
e constante incentivo.
Aos meus orientadores, Profo. Rubens Maribondo do Nascimento e Profo. Daniel
Araújo de Macedo, pelas contribuições e ensinamentos.
Ao meu amigo de longa data e companheiro de trabalho, com quem pude contar em
vários momentos, João Paulo de Freitas Grilo.
Aos meus companheiros do laboratório de cerâmica pelos momentos de
descontração.
A todas as pessoas e instituições que de alguma forma contribuíram para a
realização deste trabalho.
A CAPES pelo apoio financeiro.
v
RESUMO
O PSFC (Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ) é um novo óxido misto com estrutura perovskita que
vem sendo estudado para aplicação como catodo de células a combustível de óxido
sólido de temperatura intermediária (600-750 ºC), principalmente devido a sua
elevada condutividade iônica e eletrônica abaixo de 800 ºC. Neste trabalho, pós de
PSFC com duas composições diferentes (Pr0,5Sr0,5Fe0,8Cu0,2O3-PSFC5582 e
Pr0,5Sr0,5Fe0,6Cu0,4O3-PSFC5564) foram sintetizados pelo método dos citratos
utilizando uma nova rota. Os pós obtidos foram caracterizados por análise térmica
(Termogravimetria e Calorimetria Diferencial Exploratória), e os materiais calcinados
a 800, 900 e 1000 ºC por 5h foram analisados por difratometria de raios X (DRX),
com refinamento Rietveld dos dados de difração e dilatometria. Filmes de
composição PSFC5582 foram obtidos por serigrafia do pó calcinado a 1000 °C. Os
filmes foram depositados em substrato de céria dopada com gadolínia (CGO) e
sinterizados a 1050 °C por 2h. O desempenho eletroquímico dos eletrodos foi
avaliado por espectroscopia de impedância e a interface eletrodo/eletrólito foi
observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A resistência específica
por área (ASR) foi 0,44 Ω.cm² a 800 °C, um valor pouco inferior aos reportados na
literatura para catodos contendo cobalto. Os coeficientes de expansão térmica (CET)
do PSFC de ambas as composições variaram entre 13 e 15 x 10-6 ºC-1, numa faixa
de temperatura de 200 a 650 °C, demonstrando a boa compatibilidade térmica
destes catodos com eletrólitos de Ce0,9Gd0,1O1,95 (CET = 12 x 10-6 °C).
Palavras-chave: catodo; células a combustível de óxido sólido; método dos citratos;
espectroscopia de impedância.
vi
ABSTRACT
The PSFC (Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ) is a new mixed oxide perovskite and has been
studied and evaluated the cathode materials for intermediate temperature solid oxide
fuel cells (IT-SOFCs), mainly due to its good compatibility with the electrolyte (CGO)
and its high ionic conductivity and electronic in intermediate temperature. In this
work, PSFC powders with two different compositions (Pr0,5Sr0,5Fe0,8Cu0,2O3-
PSFC5582 and Pr0,5Sr0,5Fe0,6Cu0,4O3-PSFC5564) were synthesized by the citrate
method using a new route. The powders obtained were characterized by thermal
analysis (Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetry), and the material
calcined at 800, 900 and 1000 °C for 5h were analyzed by X-ray diffractometry
(XRD), with the Rietveld refinement of the diffraction data and dilatometry.
PSFC5582 composite films were obtained by screen printing of powder calcined at
1000 °C. The films were deposited on substrate ceria doped with gadolinia (CGO)
and then sintered at 1050 °C for 2h. The electrochemical performance of the
electrodes was evaluated by impedance spectroscopy and the interface
electrode/electrolyte was observed by scanning electron microscopy (SEM). The
specific resistance area (ASR) was 0.44 Ω.cm² at 800 °C, slightly lower than those
reported in the literature for cathodes containing cobalt. The thermal expansion
coefficients of both the PSFC compositions were obtained and varied between 13
and 15 x 10-6 °C-1, in a temperature range of 200 to 650 °C, demonstrating the good
thermal compatibility of cathodes with Ce0,9Gd0,1O1,95 electrolytes (CET = 12 x 10-6
°C).
Keywords: Cathode; fuel cells; citrate method; impedance spectroscopy.
vii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Principais componentes de uma célula a combustível...................... 16
Figura 2 Esquema de uma pilha a combustível de óxido sólido do tipo
tubular e planar fabricadas pela Siemens – Westinghouse...............
18
Figura 3 Diagrama das CCOS baseados em condutores de íons-oxigênio.... 20
Figura 4 Estrutura da perovskita do tipo ABO3: (a) cátion A; (b) cátion B, no
centro da célula unitária.....................................................................
24
Figura 5 Representação ilustrativa das reações químicas envolvidas na
técnica dos citratos............................................................................
27
Figura 6 Ilustração esquemática do processo de obtenção de filmes por
serigrafia............................................................................................
28
Figura 7 Representação esquemática do diagrama de
Argand...............................................................................................
32
Figura 8 Representação esquemática de um espectro de impedância com
as respostas ideais de cada zona da célula eletroquímica, cujo
comportamento é descrito pelos circuitos elétricos equivalentes
associados.........................................................................................
33
Figura 9 Fluxograma das etapas de obtenção do PSFC pelo método dos
citratos...............................................................................................
36
Figura 10 Esquema ilustrativo da pastilha de CGO com filme de PSFC
depositado no centro.........................................................................
39
Figura 11 Difratogramas de raios-X dos pós PSFC5582 calcinados a 800,
900 e 1000 °C/5h...............................................................................
40
Figura 12 Difratogramas de raios-X dos pós PSFC5564 calcinados a 800,
900 e 1000 °C/5h...............................................................................
41
Figura 13 Curva de TG dos pós PSFC5582 e PSFC5564, pré-calcinados a
350 °C/2h...........................................................................................
43
Figura 14 Curva de DSC dos pós PSFC5582 e PSFC5564, pré-calcinadas a
350 °C/2h...........................................................................................
44
Figura 15 Curva de sinterização do PSFC5582................................................ 45
Figura 16 Curvas de expansão térmica dos pós de PSFC5582 calcinados a
800, 900 e 1000 °C/5h.......................................................................
46
Figura 17 Curvas de expansão térmica dos pós de PSFC5564 calcinados a
viii
800, 900 e 1000 °C/5h....................................................................... 46
Figura 18 Curva de expansão térmica do CGO sintetizado.............................. 47
Figura 19 Micrografias eletrônicas de varredura da interface do filme de
PSFC5582/CGO sinterizado a 1050 ºC/2h........................................
49
Figura 20 Espectros de impedância obtidos em diferentes temperaturas para
o catodo de PSFC5582, sinterizado a 1050 °C/2h............................
50
Figura 21 Circuito equivalente utilizado para ajustar os espectros de
impedância........................................................................................
51
Figura 22 Gráfico de Arrhenius da resistência específica por área (ASR) em
função da temperatura e a energia de ativação do catodo
PSFC5582 calculada entre 650 e 800 °C..........................................
54
ix
ÍNDICE DE TABELA
Tabela 1 Resumo dos tipos de células a combustível e suas características......... 17
Tabela 2 Reagentes utilizados na técnica dos citratos............................................ 34
Tabela 3
Parâmetros cristalográficos e dados obtidos dos pós de PSFC 5582
para as três temperaturas de calcinação obtidos por refinamento
Rietveld.....................................................................................................
41
Tabela 4
Parâmetros cristalográficos e dados obtidos dos pós de PSFC 5564
para as três temperaturas de calcinação obtidos por refinamento
Rietveld.....................................................................................................
42
Tabela 5
Valores dos coeficientes de expansão térmica dos catodos calculados
numa faixa de temperatura de 200-650 °C...............................................
47
Tabela 6 Comparativo das propriedades elétricas do PSFC e outros catodos da
literatura....................................................................................................
53
Tabela 7
Separação dos processos de eletrodo nos catodos PSFC5582
sinterizados a 1050 °C/2h. A relação R3/Rp é indicada entre
parênteses...............................................................................................
55
xi
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................. ......12
1.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ....................................................................................... 14
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 15
2.1 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL...................................................................................... 15
2.2 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO (CCOS) ....................................... 17
2.3 COMPONENTES DAS CCOS .................................................................................... 20
2.3.1 Eletrólito ............................................................................................................... 20
2.3.2 Anodo ................................................................................................................... 21
2.3.3 Catodo .................................................................................................................. 22
2.4 PEROVSKITA: ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO ......................................................... 23
2.5 MATERIAIS PARA CATODO DE CCOS-TI ................................................................ 24
2.6 SÍNTESE DOS PÓS-CERÂMICOS............................................................................. 26
2.7 DEPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULAS POR PROCESSO DE SCREEN-PRINTING .. 28
2.8 CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA
......................................................................................................................................... 29
3 MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................... 34
3.1 SÍNTESE DOS PÓS: MÉTODO DOS CITRATOS COM UMA NOVA ROTA .............. 34
3.2 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS CERÂMICOS ........................................................... 37
3.2.1 Análise Termogravimétrica (TG) e Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC) . 37
3.2.2 Difratometria de Raios X (DRX) ............................................................................ 37
3.2.3 Dilatometria .......................................................................................................... 37
3.3 PREPARAÇÃO DAS CÉLULAS SIMÉTRICAS ........................................................... 38
3.3.1 Processo de serigrafia “screen-printing” ............................................................... 38
3.3.2 Caracterização das células simétricas .................................................................. 39
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 40
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ................................................................................. 40
4.2 ANÁLISE TÉRMICA ................................................................................................... 43
4.3 DILATOMETRIA ......................................................................................................... 44
4.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DOS FILMES .................... 48
4.6 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA DAS CÉLULAS SIMÉTRICAS ...................... 49
5 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 56
REFERÊNCIAS .......................................................................................................... 57
12
1 INTRODUÇÃO
As células a combustível de óxido sólido (CCOS) são dispositivos
eletroquímicos que convertem diretamente energia química em energia elétrica com
eficiência termodinâmica não limitada pelo ciclo de Carnot e sem agredir o meio
ambiente [1-3]. Essa vantagem da célula a combustível depende dos combustíveis
utilizados e de como eles serão reformados para produzir hidrogênio e dióxido de
carbono [2]. As CCOS típicas operam na faixa de 1000 ºC, e essas temperaturas de
operação trazem algumas dificuldades como a sinterização dos eletrodos e a alta
reatividade entre os componentes da célula. Por esses motivos, há um grande
interesse em pesquisas para reduzir a temperatura de operação para esses
dispositivos para uma faixa de 500 a 800 ºC, sendo essa uma característica das
células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (CCOS-TI) [4,5].
As CCOS são compostas basicamente de três componentes: um catodo poroso, um
anodo poroso e um eletrólito sólido denso. O catodo é tipicamente um óxido que
catalisa a reação de redução do oxigênio, enquanto o anodo é um óxido ou cermet
que catalisa a oxidação da célula sem hidrogênio ou hidrocarbonetos reformados [6].
Além disso, o catodo exerce outra função na célula, que é conduzir elétrons do
circuito externo até o sítio de reação de redução do oxigênio [2]. Essa reação ocorre
tanto na superfície do catodo como no seu volume, na interface catodo/eletrólito e no
contorno de fase tripla (CFT), que é a interface entre os poros do material do
eletrodo, preenchidos pelo gás (ar ou oxigênio), o eletrodo e o eletrólito [2].
Para exercer um bom desempenho na célula, o catodo deve ter boa
estabilidade química, boa compatibilidade com os outros componentes, diferenças
mínimas no coeficiente de expansão térmica dos diversos componentes,
estabilidade de fase e microestrutura e boa condutividade iônica e eletrônica [2, 7].
Neste cenário, diversos materiais para aplicação como catodo em CCOS vêm
sendo estudados a fim de combinar todas as propriedades necessárias para um
bom desempenho da célula. Porém, essa combinação se torna difícil, uma vez que
ao diminuir a temperatura de operação da célula, alguns efeitos indesejáveis
ocorrem, como uma redução no seu desempenho eletroquímico geral.
Nos últimos anos têm se dado atenção especial aos condutores mistos
iônicos e eletrônicos com estrutura perovskita, em que a zona de reação de redução
do oxigênio é ampliada para além do CFT, e em consequência, esses materiais
13
maximizam a atividade catalítica quando comparados aos condutores eletrônicos
puros [6]. Os materiais, perovskita do tipo ABO3, mais utilizados como catodos em
células a combustível de óxido sólido são as cerâmicas à base de manganita de
lantânio (LaMnO3), com substituições dos íons do sítio A por Sr e do sítio B por Co,
Fe, Ni, Mn ou Cr, por exemplo [2-6]. Outros óxidos mistos perovskita como os
baseados em Co vêm sendo bastante estudados para utilização como catodo para
CCOS-TI, uma vez que o cobalto ativa as moléculas de oxigênio e assim aumenta a
condutividade iônica do material. Contudo, essas composições contendo elevado
teor de Co possuem algumas desvantagens, como o alto coeficiente de expansão
térmica (CET) devido ao comportamento redox flexível do cobalto e a baixa
estabilidade estrutural, consequência de sua fácil evaporação e difusão [1, 8-10]. Por
esses motivos há um interesse em desenvolver óxidos mistos iônicos-eletrônicos
livres de cobalto, entre eles os óxidos de perovskita com cátions de Cu parcialmente
substituídos por cátions de Fe no sítio B, obtendo-se LnxSr1-xFe1-yMy (Ln=Ba, La, Pr,
Sm; M= Zn, Ni, Nb, Cu), têm mostrado um desempenho catódico promissor [1].
Os métodos mais comuns de preparação de pós cerâmicos para o uso como
eletrodos em células a combustível de óxido sólido são: método dos precursores
poliméricos, pirólise por nebulização (spray pyrolysis), sol-gel, co-precipitação,
processos de combustão e método dos citratos [5,12]. As principais técnicas de
deposição do catodo (eletrodo do ar) compreendem, dependendo do projeto da
célula, as técnicas de deposição química/eletroquímica de vapor, deposição por
plasma (sputtering), colagem de fita (tapecasting), calandragem de fita (tape
calendering), impressão sobre tela (screen printing), recobrimento por imersão (dip
coating), recobrimento por nebulização (spray coating), eletroforese e nebulização a
úmido (wet spray) [7,11].
Neste trabalho, íons de Cu são usados para substituir parcialmente os íons de
Fe no sítio B, e o Pr é dopado pelo Sr no sítio A, obtendo-se, Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ e
Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ (sendo x=0,2 e x=0,4, respectivamente), para ser avaliado
como um novo catodo para CCOS-TI. O pó de PSFC é sintetizado pelo método dos
citratos, caracterizado por difração de raios-X e refinado pelo método de Rietveld a
fim de obter alguns parâmetros da estrutura cristalina formada. Células simétricas
são produzidas através do método de deposição “screen-printing”, utilizando um
substrato de CGO como eletrólito.
14
1.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Caracterização de pós de PSFC obtidos pelo método dos citratos;
Preparar filmes de PSFC e depositá-los, através de serigrafia, no
substrato de CGO para obter células de configuração PSFC/CGO/PSFC;
Analisar a aderência dos filmes em relação à temperatura de
sinterização das células simétricas;
Estudar o desempenho eletroquímico das células simétricas utilizando
a espectroscopia de impedância.
15
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem
energia química em energia elétrica e vapor de água, de forma direta e promissora
com alta eficiência e baixo impacto ambiental. Essa energia química é fornecida por
um combustível (hidrogênio) e por um oxidante (oxigênio) e o vapor de água gerado
pode ainda fornecer calor para várias finalidades, inclusive para gerar mais energia
elétrica (co-geração) [13, 14].
A origem das células a combustível é de meados do século XX, seu princípio
foi primeiramente descrito por William Grove. Sua célula a combustível operava a
temperatura ambiente, utilizava um eletrólito de ácido sulfúrico, um cátodo de
hidrogênio e um anodo de oxigênio [13]. No final do século passado, Wilhelm
Ostwald e Walther Nernst demostraram a vantagem da produção eletroquímica a frio
em relação a produção de eletricidade [15].
As Células a Combustível (CaC) possuem a eficiência termodinâmica não
limitada pelo “Ciclo de Carnot” e são sistemas extremamente silenciosos e sem
aparente agressão ao meio ambiente, se comparados com os processos
convencionais de geração de energia elétrica. Essa vantagem depende, entretanto,
de como os combustíveis que serão utilizados podem ser reformados para produzir
hidrogênio (H2) e dióxido de carbono (CO2) [13]. Além disso, como o processo de
combustão é evitado, as células a combustível produzem energia com mínima
poluição. No entanto, ao contrário das baterias o redutor e oxidante nas células a
combustível devem ser recarregados continuamente para permitir a sua operação
contínua.
As células a combustível possuem semelhanças significativas com os
eletrolisadores, porém algumas trabalham no sentido inverso dos eletrolisadores, de
forma a obter uma célula a combustível reversível podendo ser utilizada para o
armazenamento de energia. Embora as células a combustível poderiam, em
princípio, processar uma grande variedade de combustíveis e oxidantes, há um
maior interesse hoje em células que fazem uso de combustíveis comuns (ou
derivados) ou hidrogênio como um redutor e o ar ambiente como oxidante [14].
16
Uma célula à combustível é composta por três componentes básicos, como
apresentado na Figura 1, o eletrólito, os eletrodos (catódico e anódico) e o
interconector, os quais são fabricados com diversos materiais, tais como cerâmicos,
metálicos, poliméricos e compósitos [16].
Figura 1: Principais componentes de uma célula a combustível [16].
Os eletrodos, feitos de material poroso e que contém materiais catalíticos em
sua composição, possuem como funções principais catalisar as reações de oxidação
e redução dos reagentes, conduzir os elétrons liberados nas reações e servir de
barreira para que os gases não migrem de um lado para outro antes de ocorrer a
reação.
O eletrólito é o meio onde ocorre a condução dos íons carreadores de um
eletrodo a outro. Ele é o responsável pelo transporte de cargas iônicas entre os
eletrodos, além de vedar a passagem das correntes gasosas de oxidante e
combustível, evitando um contato direto. O eletrólito utilizado na montagem
determinará o tipo de célula com que se está trabalhando.
Já o interconector possui a função de ser o contato elétrico entre os eletrodos
de células adjacentes, além de servir como uma barreira protetora, impedindo que o
ambiente redutor de um dos eletrodos entre em contato com o outro eletrodo,
provocando assim a sua degradação. Para isso, uma das principais características
dos materiais para esse fim seria a sua estabilidade tanto em ambientes redutores
quanto oxidantes [17-19].
Neste cenário, muitos tipos de células a combustível foram desenvolvidas,
sendo geralmente classificadas de acordo com o tipo de eletrólito. A Tabela 1 a
17
seguir resume as principais características de cada um dos tipos de células a
combustível:
Tabela 1: Resumo dos tipos de células a combustível e suas características. [20]
2.2 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO (CCOS)
A primeira célula a combustível cerâmica operando a 1000 °C, desenvolvida
por Baur e Preis, foi alcançada somente em 1937, porém em 1930, o cientista suíço
Emil Baur e seu colega H. Preis já haviam testado o uso de óxidos sólidos como
eletrólito, usando materiais como óxidos de zircônio, ítrio, cério, lantânio e tungstênio
Tipo de
CaCS Eletrólito
Temperatura
de Operação
(ºC)
Íon
Carreador
Combustível e
Oxidante Restrições
Alcalina
(AFC)
Solução
Aquosa KOH 60-120 OH-
Comb.: H2
Oxidante:O2+(H2O)
Envenenamento
de CO2
Membrana
de Troca
de Próton
(PEMFC)
Membrana
Polimérica 60-120 H+
Comb.:GN ou H2
Oxidante: ar
Umidificação
dos
gases
reacionais
Ácido
Fosfórico
(PAFC)
H3PO4
concentrado 160-220 H+
Comb.: GN,metanol
ou H2
Oxidante: Ar
Eletrodos
sensíveis a CO
Metanol
(DMFC)
Membrana
Polimérica 60-100 H+
Comb.: metanol
Oxidante: Ar
Umidificação
dos
gases
reacionais
Carbonato
Fundido
(MCFC)
Mistura de
Carbonatos
Fundidos
(LiCO3/K2CO3)
600-650 CO3 2-
Comb.: GN,
Gás de síntese
Oxidante: Ar+CO2
Necessidade de
reciclagem de
CO2
Óxido
Sólido
(SOFC)
Sólido
Cerâmico
(ZrO2/Y2O3)
800-1000 O2-
Comb.: GN,
Gás de síntese
Oxidante: Ar
Necessidade de
células
cerâmicas
18
[21]. Desde então a investigação em torno das células a combustível de óxido sólido
tem aumentado de maneira exponencial [22].
As células a combustível de óxido sólido (CCOS) possuem um eletrólito que é
sólido, sendo um óxido metálico não poroso. Essas células podem operar entre 600
e 1000 ºC, onde a condução por íons de oxigênio acontece. No entanto, a alta
temperatura da CCOS estabelece rigorosos requisitos na escolha de seus materiais.
Sendo assim, os principais desafios técnicos enfrentados pelas CCOS atualmente
são desenvolver processos de fabricação de baixo custo bem como seus materiais
de partida [14].
Estas células têm se mostrado bastante promissoras como fontes de “energia
limpa”, já que as emissões de CO2 são extremamente baixas quando são utilizados
combustíveis que possuam carbono em sua composição. Suas partes constituintes
são fixas operando livre de ruídos, tornando-as viáveis para uso doméstico, podendo
também ser utilizadas em aplicações industriais, estações de geração de
eletricidade e até mesmo em veículos automotores [23].
Outra vantagem da CCOS é que seus processos de fabricação permitem
obter camadas finas e compactas e configurações bem flexíveis, de forma a
aumentar o seu desempenho. Isso ocorre porque todos os componentes desse tipo
de célula estão em estado sólido [24]. Dois tipos de configuração vêm sendo
desenvolvidos para a CCOS, como é mostrado nas Figuras 2a e 2b: a célula tubular
é desenvolvida pela empresa Siemens Westinghouse desde 1950 e a célula planar é
a mais recente, porém já é adotada por muitos outros produtores e hoje é
empregada na indústria eletrônica [25].
19
Figura 2: a) Esquema de uma pilha a combustível de óxido sólido do tipo tubular fabricada
pela Siemens-Westinghouse [26]. b) Esquema de uma pilha a combustível de óxido sólido
do tipo planar [26].
O hidrogênio é o combustível que alimenta o anodo da célula e o oxigênio,
proveniente do ar, entra na célula através do catodo. Pela queima do combustível
contendo hidrogênio de um lado do eletrólito, a concentração de oxigênio é reduzida
de maneira dramática. O eletrodo nessa superfície irá permitir que os íons de
oxigênio deixem o eletrólito e passem a reagir com o combustível que é oxidado,
liberando elétrons. Do outro lado da placa, a qual é disposta ao ar, um gradiente de
concentração de oxigênio é criado, através do eletrólito, o qual atrai íons de oxigênio
do ar ou do catodo para o lado do combustível, ou anodo. Se há uma conexão
elétrica entre o catodo e o anodo, isto permitirá que os elétrons fluam do anodo para
o catodo, onde um fornecimento contínuo de íons de oxigênio será mantido e íons
de oxigênio do catodo para o anodo, mantendo um equilíbrio global de carga
elétrica, gerando assim energia elétrica útil a partir da combustão do combustível.
Sendo a água e o calor os únicos produtos dessa reação, como é mostrado na
Figura 3 a seguir. As equações abaixo mostram as reações no anodo e no catodo
[25].
Reações no anodo:
H2 + O2- H2O + 2e-
CO + O2- CO2 + 2e-
CH4 + 4 O2- 2 H2O + CO2 + 8e-
(Combustível contendo hidrogênio)
20
Figura 3: Diagrama das CCOS baseados em condutores de íons-oxigênio. Adaptado
de [25].
Reação no catodo:
O2 + 4e- 2O2-
Nesse tipo de célula, pode-se reformar o gás natural ou outro combustível de
hidrocarboneto para extrair o hidrogênio necessário no interior da própria célula a
combustível, eliminando a necessidade de uma reforma externa como ocorre em
outros tipos de célula [25].
2.3 COMPONENTES DAS CCOS’s
2.3.1 Eletrólito
Os eletrólitos sólidos são responsáveis pela condução iônica em uma faixa de
temperatura e de pressão parcial dos elementos que os compõem, ou seja, de forma
ideal, o eletrólito é um condutor iônico e um isolante eletrônico. Suas principais
funções são: 1) separar os reagentes; 2) bloquear toda a corrente eletrônica interna,
forçando-a a fluir num circuito externo; 3) promover a condução de íons;
favorecendo uma corrente iônica interna que balanceia a corrente eletrônica externa.
As propriedades que os eletrólitos devem apresentar em seu desempenho na
célula, considerando a alta temperatura de operação, são:
a) Alta condutividade iônica;
b) Baixo número de transferência eletrônica;
21
c) Boa estabilidade térmica;
d) Expansão térmica compatível com os demais componentes da célula;
e) Compatibilidade química;
f) Impermeabilidade a gases.
A zircônia estabilizada com ítria ainda é, até o momento, o eletrólito sólido
mais usado para aplicação em CCOS [27]. Apesar de não possuir uma elevada
condutividade iônica em comparação com outros materiais como céria dopada e
galato de lantânio dopado, com diversos materiais, YSZ é o eletrólito preferido
devido sua combinação eletroquímica satisfatória, estabilidade química e térmica e
propriedades mecânicas [28,29].
Os eletrólitos a base de céria (CeO2) estão sendo bastante pesquisados para
substituir a zircônia estabilizada. Esses eletrólitos têm se mostrado bastante
promissores, uma vez que seu uso diminuiria a temperatura de operação da célula
[30]. Comparado com YSZ, a céria tem baixa reatividade com os catodos de
estrutura perovskita, isso ocorre devido à natureza menos ácida do óxido de cério
(CeO2) em comparação com o componente de ZrO2, La2O3 ou SrO pode ser
considerado como óxidos básicos, de modo que a interação com ZrO2 ou CeO2 pode
ser avaliada a partir de sua acidez [31].
2.3.2 Anodo
O anodo é a interface entre o combustível e o eletrólito. Suas principais
funções são: a) prover sítios de reações eletroquímicas catalíticas de oxidação do
gás combustível com os íons provenientes do eletrólito; b) permitir a difusão do gás
combustível para os sítios reativos da interface eletrodo/eletrólito e a remoção dos
produtos secundários; c) transportar os elétrons gerados para o interconector [32-
34].
O anodo da CCOS está exposto a uma atmosfera redutora que pode conter,
por exemplo, H2, CO, CH4, CO2 e H2O. Dependendo do combustível utilizado, o
anodo estará sujeito a diferentes concentrações de materiais particulados,
hidrocarbonetos e compostos de enxofre [35]. Em condições de operação da célula
a combustível, o anodo deve possuir: 1) boa estabilidade física e química; 2)
compatibilidade química e estrutural com o eletrólito e o interconector; 3) alta
22
condutividade eletrônica e iônica, assim como atividade catalítica para a oxidação do
combustível [36, 37].
Atualmente os anodos de CCOS são baseados em níquel. Normalmente
materiais compósitos, denominados de “cermet”, Ni e cerâmica são usados por
serem mais estáveis do que somente o Ni metálico. Esses materiais para anodo
podem ser “cermets” Ni/YSZ e Ni/CGO [27].
2.3.3 Catodo
Os catodos para CCOS devem possuir muitas propriedades, incluindo alta
condutividade elétrica, alta atividade catalítica para redução do oxigênio e
compatibilidade com os demais componentes da célula [31]. Nos primeiros estágios
de desenvolvimento das CCOS, a platina era usada como catodo, porém era muito
expansiva e seu custo-benefício para utilização comercial não era viável [38].
Em 1969, LaCoO3 foi testado pelo Tedman et al [39] e o seu desempenho
inicialmente foi satisfatório. Entretanto, degradações severas ocorreram com o
aumento do tempo de operação devido às reações com o eletrólito de YSZ [31].
Logo depois, investigações sobre catodos foram direcionadas para materiais
baseados em manganitas de lantânio (LaMnO3), porém problemas com reações
potenciais com YSZ em temperaturas mais elevadas de fabricação da célula foram
reconhecidos. Desde então, diversas pesquisas em materiais para aplicação como
catodo em CCOS vem sendo desenvolvidos, a fim de encontrar aquele que
preencha todos os requisitos necessários para um bom desempenho na célula.
A natureza do material do eletrodo (composição, compatibilidade com o
eletrólito), coeficiente de expansão térmica, sua microestrutura e condutividade
iônica e eletrônica são critérios importantes de escolha que devem ser considerados
na preparação de catodos de alto desempenho na célula [31]. Para catodos que têm
baixa solubilidade e difusão de oxigênio, o contorno de fase tripla (CFT) é de
fundamental importância para as reações catódicas, influenciando o processo global
da célula [40]. Sendo assim, o controle da microestrutura do material é fundamental
para produzir eletrodos com extensa região de CFT. A área de superfície, o tamanho
e distribuição de poros e a adesão à superfície do eletrólito são parâmetros
essenciais para se obter boas taxas de redução de O2 na interface catodo/eletrólito
[2, 41].
23
A escolha do eletrólito sólido a ser utilizado em combinação com o catodo
para uma boa eficiência da célula é bastante importante também e o eletrólito mais
utilizado nos dias atuais ainda é o de zircônia estabilizada com ítria (YSZ). Porém,
há uma tendência em substituir o YSZ por eletrólitos à base de céria dopada com
elementos como Ga e Sm, por exemplo. Quando comparada com a YSZ, a céria tem
baixa reatividade com catodos do tipo perovskita, devido à natureza menos ácida da
CeO2 em comparação com componentes como ZrO2, La2O3 ou SrO que podem ser
considerados óxidos básicos, de modo que a interação com ZrO2 ou CeO2 pode ser
julgada a partir de sua acidez. Com base nisso, a utilização de catodos a base de Sr
ou La como eletrólitos baseados em céria dopada para uso em temperaturas
intermediárias (600-800ºC) é bastante favorável, embora o coeficiente de expansão
térmica desses catodos sejam maiores (16 – 22 x 10-6 K-1) em comparação com o da
céria dopada (em torno de 12 x 10-6 K-1) [31, 42, 43].
2.4 PEROVSKITA: ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO
As perovskitas são óxidos cerâmicos mistos com estrutura química do tipo
ABO3, onde os cátions com raios iônicos maiores têm número de coordenação 12 e
ocupam o sítio A, e os cátions com raios menores apresentam número de
coordenação 6 e localizam-se no sítio B. O oxigênio completa o empacotamento da
estrutura cúbica, formando também um octaedro no qual um átomo do sítio B ocupa
o centro [44]. A Figura 4 mostra a estrutura da perovskita tipo ABO3: os íons A
ocupam os vértices do cubo, estando o íon B no centro e os íons de oxigênio nos
pontos médios das arestas.
As perovskitas podem ter ambos os sítios A e B substituídos por outros
cátions, em que os de raio iônico relativamente grande e pertencentes aos grupos
dos terras raras, metais alcalinos ou alcalinos terrosos (como por exemplo, Sr+2),
substituem preferencialmente os cátions do sítio A e cátions com raio iônico
relativamente pequeno (Co, Fe, Ni, Mn e Cr) [7] e pertencentes ao grupo dos metais
de transição, substituem os cátions do sítio B [2, 21, 45]. Esses materiais possuem
uma estrutura bem definida, em geral, tipo cúbica. Porém, essas estruturas
aparecem frequentemente distorcidas, principalmente para as simetrias
ortorrômbicas e romboédricas [46, 47]. As perovskitas se tornam interessantes para
uso em células a combustível devido à possibilidade dessas modificações que
24
podem ser feitas na rede cristalina, que são obtidas pelas dopagens nos sítios da
estrutura, resultando na fórmula estrutural AxA’1-xByB’1-yO3. Essas dopagens buscam
conferir a esses materiais características desejáveis para a sua utilização como
eletrodos, melhorando a condução eletrônica e compatibilidade do coeficiente de
expansão térmica (CET) com os outros componentes da pilha, por exemplo [21].
Figura 4: Estrutura da perovskita do tipo ABO3: (a) cátion A; (b) cátion B, no centro da célula
unitária [45].
2.5 MATERIAIS PARA CATODO DE CCOS-TI
Dentre os vários componentes envolvidos na CCOS, o material do catodo é
uma das partes mais importantes para determinar a performance da célula [48].
Então, para isso, os materiais selecionados para catodo devem apresentar
principalmente uma boa atividade catalítica, estabilidade química e estrutural e
compatibilidade com os demais componentes da célula, não apenas sob condições
de operação, mas também a altas temperaturas onde as mesmas são fabricadas
[49-51]. Dessa forma, diversos esforços têm sido feitos para melhorar o
desempenho da célula a combustível em longo prazo, bem como reduzir seus
custos através da diminuição da sua temperatura de operação, da faixa de 800-1000
ºC para temperaturas intermediárias (500-800 ºC). Entretanto, com a diminuição da
temperatura de operação, há um aumento na perda de polarização do eletrodo e
isso se torna um obstáculo para a saída de potência das CCOS-TI. A resistência de
25
polarização é a principal contribuição do catodo devido à lenta reação de redução de
oxigênio [52-54].
Os óxidos com estrutura perovskita baseados em manganitas de lantânio
(como La1-xSrxMnO, sendo x = 0,1-0,3) são bastante utilizados como material de
catodo para CCOS, entretanto, esses óxidos apresentam algumas desvantagens
como baixa condutividade iônica, por exemplo. Já as cobaltitas/ferritas de lantânio
dopadas com estrôncio possuem uma alta condutividade mista (iônica e eletrônica) e
uma alta atividade catalítica, porém exibem um alto coeficiente de expansão térmica
[55-59]. Foi reportado em Sakaki et al que uma melhor atividade catalítica pode ser
alcançada pela substituição do La por metais mais pesados no sítio A, como Pr, Nd,
Sm, Eu e Gd, podendo assim dificultar reações entre o catodo e o eletrólito [56, 60].
Recentemente, os óxidos perovskitas baseados em cobalto estão sendo
bastante usados como catodo de CCOS-IT [54, 8, 9], uma vez que o cobalto
contribui para a ativação das moléculas de oxigênio, aumentando assim a
condutividade do material. No entanto, foi estudado que composições com alta
concentração de cobalto sofrem algumas desvantagens, como um alto coeficiente
de expansão térmica devido ao comportamento redox do cobalto e pouca
estabilidade estrutural decorrente da fácil evaporação do mesmo [10].
Nesse contexto, a busca por materiais condutores mistos livres de cobalto,
baseados em SrFeO3-δ dopando o sítio A e/ou B, tem crescido bastante [48, 61-66].
Dentre esses materiais, os óxidos mistos com cátions de Fe parcialmente
substituídos por cátions de Cu no sítio B mostram uma performance promissora para
catodo, como Sm0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ [68] e La0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ [61]. Embora os
cátions que ocupam o sítio B, desempenhem um papel importante nas propriedades
catalíticas do material, o sítio A também afeta as propriedades através da distorção
dos cristais da estrutura perovskita. Já foi relatado que a substituição parcial do Sr2+
por cátions maiores como Ba2+ aumenta a atividade catalítica do material, ampliando
o volume livre da estrutura [69], mas resulta numa baixa condutividade eletrônica
devido a redução da ligação metal-oxigênio [63, 66, 70]. Diferentemente, a
substituição de Sr por cátions de lantanídeos como La e Pr, leva a um aumento na
condutividade eletrônica. Uma vez que a condutividade eletrônica do catodo irá
diminuir cerca de 50% em sua estrutura porosa, um valor de condutividade maior
que 100 S cm-1 é necessário para garantir a eficiência geral da célula [1, 61, 71].
26
Sendo assim, o composto PSFC vem sendo bastante estudado e avaliado
para aplicação como catodo, pois o valor de sua condutividade é maior do que
alguns catodos livres de cobalto reportados anteriormente, como
Sm0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ [68] e La0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ [61]. Isso também foi reportado
em Ishihara et al [72] para óxidos perovskitas como Ln0.6Sr0.4MnO3 (Ln = La, Pr, Nd,
Sm, Gd, Yb, and Y) em que incorporando Pr+3 no sítio A exibiram a maior
condutividade elétrica. Isso pode ser causado pela diferença de ionicidade do Pr
com o Sm, Ba e La, bem como pela variação de concentração na dopagem do Sr e
parâmetros de sinterização [61]. Além disso, a energia de ativação do PSFC é
menor do que para outros óxidos acima citados, indicando que o transporte de
portadores de cargas é mais facilitado nesse óxido [73].
Na faixa de temperatura de 530 – 900 ºC, a condutividade elétrica do PSFC
diminui com o aumento da mesma, e isso pode ser atribuído à perda de estrutura do
oxigênio e a subsequente reação de redução dos cátions do sítio B a fim de manter
a neutralidade da carga [66]. De acordo com Lu Jun et al essa condutividade do
PSFC, numa faixa de temperatura intermediária (500 – 800 ºC), pode variar entre
262,8 - 116,7 S cm-1, ultrapassando o valor de 100 S cm-1 solicitado para cumprir a
exigência para catodo de CCOS-TI. O desempenho do PSFC em eletrólito de SDC
foi medido em Lu Jun et al e o valor da resistência de polarização a 700 ºC, por
exemplo foi 0,050 Ω cm2, sendo menor do que em muitos catodos contendo cobalto
ou livres de cobalto já reportados aqui, como por exemplo: Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ
[50], La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (0.075 Ω cm2) [74], La0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ (0.306 Ω cm2)
a 700 ºC. Isso revela que o PSFC mostra uma excelente atividade catalítica
eletroquímica para reações de redução do oxigênio, sendo assim um material
promissor para aplicação como catodo em CCOS-TI.
2.6 SÍNTESE DOS PÓS-CERÂMICOS
Alguns dos parâmetros mais importantes a serem observados na escolha do
método de síntese são aqueles que se direcionam a um melhor controle de área
superficial, menor tamanho de partículas e baixo grau de aglomeração [75]. Diversos
métodos de síntese têm sido empregados para obtenção de óxidos mistos visando
sua utilização como insumos para manufatura de componentes de células a
combustível de óxido sólido. A síntese por combustão, o processo sol-gel, método
27
dos precursores poliméricos, síntese hidrotérmica, síntese via plasma, síntese por
microondas, método da coprecipitação, liofilização (freeze drying), pirólise por
nebulização (spray pyrolysis) são os comumente encontrados [76].
A técnica dos citratos, derivada da patente de Pechini, vem sendo
amplamente adotada na obtenção de materiais com propriedades desejadas para
posterior deposição em substratos cerâmicos [77]. Essa técnica foi escolhida para a
síntese do catodo PSFC devido o controle da composição química, distribuição
granulométrica e homogeneidade química da mistura. O método dos citratos
consiste na preparação de complexos entre íons metálicos com ácido orgânico
polifuncional que tenha no mínimo uma função hidroxila e uma carboxila, em um
meio de poliálcool, seguida de polimerização, eliminação de água por meio de
aquecimento da solução, eliminação da parte orgânica e formação dos óxidos por
meio de calcinação [78]. A Figura 5 mostra a representação das reações químicas
envolvidas na síntese pelo método dos citratos, desenvolvido por Pechini em 1967
[79].
Fonte: GOUVEIA, D. S.,2002.
Figura 5: Representação ilustrativa das reações químicas envolvidas na técnica dos
citratos.
28
Essa técnica envolve uma fase aquosa, que mantém a homogeneidade da
solução dos sais no gel e no produto óxido sólido final, podendo oferecer vantagens
significantes na produção de óxidos dopados de alta homogeneidade [80].
2.7 DEPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULAS POR PROCESSO DE SCREEN-PRINTING
O método de deposição “screen-printing (sp)”, mais conhecido como “silk-
screen”, tem sido empregada com grande sucesso na fabricação de eletrodos nesta
última década [81]. A técnica de “screen-printing” é relativamente rápida e versátil, e
dá ao processo de fabricação vantagens como rapidez, simplicidade, adaptabilidade
e baixo custo. Basicamente, os elementos para “sp” incluem a tela, a chapa para
estampar, uma prensa, tinta, e pressão e velocidade de impressão. Mesmo em uma
simples técnica de impressão, as características e qualidade da imagem são
fortemente afetadas por uma combinação de variáveis, incluindo a velocidade de
impressão, ângulo, geometria da prensa, distância entre a tela e o substrato, malha
da tela e frescor da tinta, etc. [82].
O processo de “screen-printing” consiste basicamente em forçar a tinta a
passar através de uma tela para ser depositada sobre um substrato plano. O
desenho definido pelas partes abertas da tela é reproduzido no substrato. Uma
combinação do uso sucessivo de diferentes telas e diferentes tintas é normalmente
utilizada na preparação dos eletrodos. Em geral, a etapa final de impressão consiste
na aplicação de uma camada parcial de um isolante para definir uma área a ser
usada como contato elétrico numa extremidade e outra área para ser a superfície do
eletrodo na outra extremidade, conforme ilustração esquemática na Figura 6 abaixo.
Figura 6: Ilustração esquemática do processo de obtenção de filmes por serigrafia.
Adaptação de GODICKEMEIER, 1996 [83].
29
A aderência de um filme depositado deve se manter estável para que não
haja um desprendimento do mesmo e assim acarrete um comportamento falho do
dispositivo. Essa aderência depende fortemente da rugosidade e dos procedimentos
de limpeza do substrato. A rugosidade pode aumentar a aderência pois possibilita
uma maior área de contato, porém uma rugosidade excessiva pode prejudicar a
aderência, devido aos defeitos gerados na cobertura. Uma das formas de verificar
qualitativamente a aderência dos filmes depositados, é colando uma fita adesiva
sobre a superfície do filme. Ao se remover a fita, o filme deve se manter no
substrato. Outra maneira consiste em raspar a superfície do filme com uma ponta de
aço cromo com tensões variadas até que o filme seja removido, e essa tensão irá
fornecer informações sobre a aderência [84, 85].
2.8 CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA POR ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDÂNCIA
A espectroscopia de impedância (EI) têm se mostrado uma técnica poderosa
para se caracterizar muitas propriedades elétricas de materiais através de suas
interfaces com eletrodos eletronicamente condutores, visualizando-se na interface
material/eletrólito um dos sistemas eletroquímicos a ser analisado [86, 87]. Essa
técnica proporciona a possibilidade de correlação entre as propriedades elétricas e a
microestrutura dos materiais. Os equipamentos comerciais disponíveis realizam
essas medidas automaticamente em uma faixa de frequência que vai desde 0,1mHz
até 30 MHz, o que permite uma análise simultânea de várias respostas sobrepostas,
tais como condução, cinética da reação, difusão, adsorção e dessorção [88].
De forma geral, a impedância corresponde à oposição combinada dos três
elementos que causam o impedimento do fluxo de elétrons em um sistema de
corrente alternada, são eles: o resistor, o capacitor e o indutor. Enquanto que em um
sistema de corrente contínua, a resistência ao fluxo de elétrons é feito apenas pelo
resistor. Em uma célula eletroquímica, eletrodos de cinética lenta, reações químicas
e difusão podem ser considerados análogos ou de comportamento equivalente a
esses três elementos (resistor, capacitor e indutor) [89]. A impedância é expressa
como um número complexo, onde a componente real é a resistência e a
componente imaginária é o efeito combinado da capacitância e da indutância. Na
técnica de EI é evidenciada a relação entre uma perturbação (corrente ou potencial)
30
aplicada a um dado sistema e a resposta a esta perturbação (potencial ou corrente).
Assim, a impedância Z pode ser definida, de forma análoga à definição da lei de
Ohm, como uma relação entre E e I:
E = Z.I (Eq. 1)
ou
𝑍 =𝐸
𝐼 (Eq. 2)
Sendo Z uma grandeza vetorial complexa, podemos representa-lo por um
número complexo:
Z = Z’ + Z”j (Eq. 3)
Onde Z’ é a parte real e Z” é a parte imaginária, em que, 𝑗 = √−1,
vetorialmente:
Onde:
|Z| = √𝑍′2 + 𝑍"2 (Eq. 4)
e
tg θ = 𝑍"
𝑍′ (Eq. 5)
Essa técnica consiste na aplicação sinusoidal de uma tensão a uma amostra
com geometria definida, registrando-se as alterações no sinal da corrente,
especificamente a sua amplitude e periodicidade. O caráter alternado da tensão
previne a acumulação dos íons móveis em determinadas zonas da amostra, de tal
31
forma que o efeito bloqueador resultante da interação dos íons com o exterior é
suprimido, evitando a polarização dos eletrodos.
O sistema de estudo é submetido a várias perturbações, com a mesma
amplitude, porém em frequências diferentes, ou seja, numa varredura de
frequências, o que caracterizará o sistema através da impedância. Sendo assim,
para cada frequência, têm-se o sinal de perturbação. Destes dados pode-se medir o
ângulo de fase θ, e as partes real e imaginária, Z’ e Z” da impedância total |Z|, para
cada frequência aplicada [90]. A avaliação e interpretação dos resultados de ensaios
de impedância são feitos a partir dos espectros obtidos, havendo uma variedade de
formatos gráficos possíveis de serem obtidos, cada um deles com suas vantagens
específicas a fim de revelar as características do sistema [91].
A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica permite associar as
diferentes reações de um sistema a um elemento do circuito elétrico equivalente.
Como já mencionados, esses elementos são: resistor, onde sua impedância não tem
componente imaginária, sendo então independente da frequência e pode ser usado
para representar a resistência ôhmica (RΩ) e a resistência de polarização (Rp); o
capacitor, em que sua componente imaginária varia inversamente com a frequência,
pois sua impedância não tem componente real; e o indutor, que a exemplo do
capacitor a sua impedância não tem componente real, porém é dependente da
frequência. Nos sistemas eletroquímicos simples, pode-se definir a resistência da
solução como a resistência ôhmica e a resistência de transferência de carga na
interface eletrodo/solução como resistência de polarização [91].
A impedância pode ser representada num diagrama de Argand, também
chamado de diagrama de Nyquist, como um número complexo de componente real,
Z’, e componente imaginária, Z” de acordo com a equação 3 mencionada
anteriormente. Um exemplo dessa representação pode ser visto na Figura 7.
32
Figura 7: Representação esquemática do diagrama de Argand [91].
A impedância é expressa de acordo com a natureza do elemento, capacitivo
ou resistivo, através das seguintes equações:
(Eq. 6)
(Eq. 7)
Sendo a impedância total associada aos dois elementos em paralelo descrita
pela equação abaixo:
(Eq. 8)
Geralmente os sólidos cristalinos apresentam três comportamentos distintos
em função da gama de frequência explorada, (fronteira do grão, interior do grão e
33
eletrodo), o que corresponde a distintos fenômenos de polarização dominantes.
Estes comportamentos podem ser descritos por um circuito elétrico através da
combinação em série de associações de resistências e capacitores em paralelo,
como mostra a Figura 8. Dessa forma, cada elemento resistência-capacitor possui
um tempo de relaxação correspondente a um fenômeno de polarização.
Figura 8: Representação esquemática de um espectro de impedância com as respostas
ideais de cada zona da célula eletroquímica, cujo comportamento é descrito pelos circuitos
elétricos equivalentes associados [92].
Usualmente o primeiro arco é obtido a altas frequências e está associado aos
fenômenos que ocorrem no interior dos grãos. O segundo arco, provenientes de
frequências intermediárias está associado aos fenômenos contornos de grão. E o
comportamento dos eletrodos é descrito pelo terceiro arco, a baixa frequência. A
interpretação desses diagramas permite a compreensão dos processos ocorridos
dentro do catodo assim como na interface eletrólito/catodo permitindo a otimização
do material do eletrólito [91-93].
34
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho foram utilizados óxidos mistos com estrutura perovskita (ABO3)
com duas composições diferentes, sendo, Pr0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ e Pr0.5Sr0.5Fe1-
xCuxO3-δ (sendo x=0,2 e x=0,4, respectivamente).
3.1 SÍNTESE DOS PÓS: MÉTODO DOS CITRATOS COM UMA NOVA ROTA
Pós de PSFC com composição Pr0,5Sr0,5Fe0,8Cu0,2 (PSFC 5582) e
Pr0,5Sr0,5Fe0,6Cu0,4 (PSFC 5564) foram preparados pelo método dos citratos com
ácido cítrico como agente complexante. Os materiais de partida utilizados foram
nitratos dos elementos Pr, Sr, Fe e Cu. A Tabela 2 mostra os reagentes utilizados na
síntese dos pós de PSFC.
Tabela 2: Reagentes utilizados na técnica dos citratos.
Para a obtenção dos pós de PSFC, foram sintetizados pós com duas
composições diferentes, Pr0,5Sr0,5Fe0,8Cu0,2O3 (PSFC5582) e Pr0,5Sr0,5Fe0,6Cu0,4O3
(PSFC5564). A escolha das composições foi devido a bom resultado encontrado na
literatura para as propriedades elétricas dos catodos [1].
Inicialmente, foram realizados os cálculos para determinação das quantidades
de reagentes no processo de síntese de 5 g para cada composição. Após pesagem
dos reagentes nas proporções estequiométricas desejadas, dois béqueres (I e II)
Reagentes Fórmula
Molecular
Origem Pureza
Nitrato de Praseodímio Pr(NO3)3.6H2O Sigma-Aldrich 99,9%
Nitrato de Estrôncio Sr(NO4)2 Sigma-Aldrich 99%
Nitrato de Ferro Fe(NO3)3.9H2O Sigma-Aldrich 98%
Nitrato de Cobre Cu(NO3)2.3H2O Sigma-Aldrich 99%
Ácido Cítrico Anidro
PA C6H8O7 Vetec 99,5%
35
foram separados para a síntese, sendo que no Béquer I o ácido cítrico foi dissolvido
em 150 mL de água destilada e mantido sob agitação e aquecimento entre 60-70 ºC
por cerca de 30 minutos. Em seguida, foram adicionados o nitrato de estrôncio e o
nitrato de ferro com intervalo de 1h entre cada um, sob agitação e temperatura
constante para a completa homogeneização dos sais. Enquanto que,
simultaneamente no Béquer II, foram adicionados o nitrato de praseodímio e o
nitrato de cobre em 100 mL de água destilada, com intervalo de 1 h entre cada
reagente e mantendo a mesma faixa de temperatura (60-70 ºC) e agitação
constante.
Em seguida, a solução do Béquer II foi adicionada à solução do Béquer I e foi
deixada sob agitação e aquecimento (60-70 ºC) por mais 2 h. A relação molar usada
foi 1:2 (nitrato metálico: ácido cítrico). Sob estas condições, uma solução de
coloração marrom com pH=2 foi obtida e então pré-calcinada em um forno tipo mufla
a 300 ºC/2h a uma taxa de aquecimento de 1 ºCmin-1. Os pós obtidos foram então
macerados em almofariz de ágata, peneirados e calcinados a 800, 900 e 1000 ºC
por 5 h a uma taxa de 3 ºCmin-1. O fluxograma abaixo (Fig.9) mostra as etapas para
obtenção dos pós de PSFC, os quais foram sintetizados visando uma aplicação
posterior como cátodo de células a combustível de óxido sólido.
36
Figura 9: Fluxograma das etapas de obtenção do PSFC pelo método dos citratos.
Os pós pré-calcinados foram analisados por termogravimetria e calorimetria
diferencial exploratória. Os pós calcinados foram caracterizados por difratometria de
raios-X (DRX), dilatometria e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As células
simétricas obtidas foram sinterizadas e analisadas por DRX, espectroscopia de
impedância e MEV.
37
3.2 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS CERÂMICOS
3.2.1 Análise Termogravimétrica (TG) e Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC)
A fim de avaliar a perda de massa em função da temperatura ou do tempo, os
pós pré-calcinados foram analisados por TG e DSC. Para o ensaio foi utilizado o
equipamento STA 449 F3 da Netzsch. A análise foi feita a uma taxa de aquecimento
de 5 ºC min-1 em atmosfera de argônio com fluxo de 20 mL.min-1 e 80 mL min-1 de
oxigênio, numa faixa de 30 até 1100 ºC.
3.2.2 Difratometria de Raios X (DRX)
A análise qualitativa das fases cristalinas foi realizada utilizando o banco de
dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Dentre as
vantagens da técnica de difração de raios X para a caracterização de fases,
destacam-se a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados
obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina), a
possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma
análise quantitativa destas fases [94].
Os pós cerâmicos de PSFC foram caracterizados por difratometria de raios X
em equipamento da Shimadzu 7000, Japão, com tensão de 40 kV e corrente de 30
mA usando radiação de CuKα (λ=1,5406 Å). Os padrões de difração foram obtidos
numa faixa de angulação 10 ≤ 2θ ≥ 80 em modo passo-escaneamento 0,02º/passo,
2 s/passo. Os parâmetros de rede e os tamanhos médios de cristalito dos pós
cerâmicos foram estimados pelo método Rietveld de refinamento, utilizando o
software MAUD [95]. O cálculo dos parâmetros encontrados foi realizado através do
método de alargamento de linhas, utilizando o TiO2 (Submicrométrico, Merck) como
padrão para as devidas correções necessárias dos parâmetros instrumentais [96].
Esse modelo foi desenvolvido por Keijser et al [96].
3.2.3 Dilatometria
A fim de se determinar o comportamento de retração e a temperatura de
sinterização dos pós de PSFC, foi realizado ensaio de dilatometria com taxa
constante de aquecimento, 10 ºC.min-1 até a temperatura de 1400 °C em um
dilatômetro Dil 402 PC da Netzsch, com fluxo de 5 mL.min-1 de hidrogênio e
38
correção de alumina com 1,23 mm. O pó utilizado para o preparo da pastilha foi de
composição PSFC5582, previamente calcinado a 1000 °C/5h.
Outros ensaios foram realizados para se obter os coeficientes de expansão
térmica de ambas composições calcinadas a 800, 900 e 1000 °C/5h. Para isto, os
pós foram prensados uniaxialmente em prensa hidráulica a 160 MPa formando
pastilhas, as quais foram sinterizadas a 1200 °C por 5h e ensaiadas a uma taxa de
10 ºC.min-1. Os coeficientes de expansão térmica foram obtidos pelo próprio
equipamento, numa faixa de temperatura de 200-650 °C, através do software
Proteus® da Netzsch.
3.3 PREPARAÇÃO DAS CÉLULAS SIMÉTRICAS
3.3.1 Processo de serigrafia “screen-printing”
As pastas (tintas) utilizadas no processo de “screen-printing” são dispersões
dos pós cerâmicos com um veículo serigráfico, cuja principal função é fornecer
características reológicas ao pó para facilitar a deposição do mesmo sobre o
substrato.
Primeiramente as tintas foram preparadas a partir da suspensão de 1 grama
de pó do catodo (PSFC) para 1 mL do veículo serigráfico (Quimiceram-Portugal)
misturando-os até obter uma substância homogênea. Em seguida, usando uma tela
de nylon para serigrafia, a tinta foi forçada através das aberturas de 5 mm do molde
por um rodo que comprime a tela, entrando em contato com o substrato. Então, os
pós de catodo (PSFC), foram serigrafados em ambos os lados do substrato de CGO.
Após a secagem a 100 °C por 1 h em estufa, o conjunto eletrodo/eletrólito/eletrodo
foi submetido a temperaturas de 1000 ºC e 1050 ºC por 2 h. A qualidade da
aderência do filme no substrato foi medida através da colagem de fita adesiva
comercial.
O substrato de Ce0,9Gd0,1O foi previamente preparado através de pó
sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (Pechini), pré-calcinado a 300
ºC por 2 h a uma taxa de 1 ºC/min e calcinado a 700 ºC por 2 h a 3 ºC/min. O pó
obtido foi prensado uniaxialmente a 200 MPa para produzir pastilhas de 12 mm de
diâmetro e então foram sinterizadas a 1550 ºC por 4h a uma taxa de 3 ºC/mim. A
39
Figura 10 a seguir mostra um esquema da pastilha de CGO com o filme de PSFC
(coloração escura) depositado no centro da mesma.
Figura 10: Pastilha de CGO com filme de PSFC depositado no centro.
3.3.2 Caracterização das células simétricas
Baseado nos resultados de DRX, os pós calcinados a 1000 °C por 5 h de
ambas composições foram escolhidos para a preparação das células simétricas para
as medidas elétricas. As amostras foram preparadas utilizando a configuração
PSFC/CGO/PSFC. As células simétricas foram sinterizadas a 1000 e 1050 °C por 2
h a 10 °C/min afim de avaliar a influência da temperatura de sinterização sob o
comportamento eletroquímico das mesmas. A área de eletrodo efetiva foi de
aproximadamente 0,2 cm² e espessura em torno de 20-30 µm após a sinterização.
Duas telas de platina foram anexadas aos catodos como coletores de corrente paras
as medidas eletroquímicas. A espectroscopia de impedância foi realizado numa
configuração ao longo da faixa de frequência de 1 MHz a 0,1 Hz e voltagem de
amplitude de 50 mV usando Autolab PGStat30 (Universidade de Aveiro – Portugal).
As medições foram realizadas com uma tensão de circuito aberto como uma função
de temperatura (600 a 800 °C em oxigênio puro).
A superfície da seção transversal dos catodos foi inspecionada utilizando
microscopia eletrônica de varredura (MEV, LEO 1430 da Universidade Federal da
Paraíba).
40
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
A difração de raios X foi utilizada neste trabalho com o intuito de identificar as
fases cristalinas formadas (PSFC), desejadas ou não. As Figuras 11 e 12 ilustram os
difratogramas de raios X para pós de PSFC de ambas as composições (PSFC5582
e PSFC5564), calcinadas por 5 h a 800, 900 e 1000 ºC. Eles indicam que o pó
cristalizou bem e apresentou estrutura do tipo perovskita, mediante comparação com
a carta ICSD-96494, a qual foi modificada através do software de refinamento
MAUD, acrescentando-se o elemento cobre, uma vez que não existe uma carta
específica do PSFC no banco de dados.
Pode-se observar que os picos de difração da fase cristalina PSFC se tornam
mais intensos com o aumento da temperatura de calcinação, o que sugere um
aumento gradual no tamanho de cristalito e um aumento na cristalinidade dos pós de
PSFC.
Figura 11: Difratogramas de raios-X dos pós PSFC5582 calcinados a 800, 900 e 1000 °C
por 5 h.
41
Figura 12: Difratogramas de raios-X dos pós PSFC5564 calcinados a 800, 900 e
1000°C por 5h.
A análise quantitativa de fases e a determinação dos parâmetros de rede de
ambas composições de PSFC para as três temperaturas de calcinação, obtidos por
refinamento Rietveld usando o software MAUD, são apresentados nas Tabelas 3 e
4.
Tabela 3: Parâmetros cristalográficos e dados obtidos dos pós de PSFC 5582 para as três
temperaturas de calcinação obtidos por refinamento Rietveld.
% de PSFC
a(Å)
b(Å)
c(Å)
V(Å3) D (nm)
Microdeformação (%)
Índices de refinamento
PSFC 5582
800°C/5H 90,42% 5,47 5,49 7,73 232,36 21,39 0,21
S=1,30
Rw=14,50
Rexp=11,11
900°C/5H 95,89% 5,46 5,49 7,74 232,12 25,24 0,12
S=1,21
Rw=13,86
Rexp=11,41
1000°C/5H 100% 5,46 5,47 7,73 230,84 29,25 0,06
S=1,21
Rw=15,41
Rexp=12,37
42
Tabela 4: Parâmetros cristalográficos e dados obtidos dos pós de PSFC 5564 para as três
temperaturas de calcinação obtidos por refinamento Rietveld.
% de PSFC
a(Å)
b(Å)
c(Å)
V(Å3) D (nm)
Microdeformação (%)
Índices de refinamento
PSFC 5564
800°C/5H 80,95% 5,47 5,49 7,71 231,59 28.41 0,49
S=1,34
Rw=13,20
Rexp=9,83
900°C/5H 85,60% 5,46 5,48 7,72 230,92 29.42 0,37
S=1,43
Rw=14,08
Rexp=9,88
1000°C/5H 87,59% 5,45 5,46 7,69 228,55 42.80 0,05
S=1,99
Rw=23,15
Rexp=11,62
A análise quantitativa de fases na composição PSFC5582 indica a obtenção
de 90% a 100% em massa do PSFC para todos os pós. Sendo que para o pó
calcinado a 800°C houve uma formação de aproximadamente 10% em massa de
fases secundárias identificadas pela carta ICSD 96943 (Pr0,8Sr0,2FeO3) e para a
amostra calcinada a 900°C formou-se cerca de 5% em massa dessa mesma fase.
No caso da composição PSFC5564, o refinamento indicou a formação de
aproximadamente 14% de fases secundárias para a calcinação de 900°C e cerca de
12% dessas fases para os pós calcinados a 1000°C. Sendo a maior formação de
fases secundárias para o pó calcinado a 800 °C. Essas fases foram identificadas
pelas cartas ICSD 96492 (PrFeO3), 150913 (CuO2) e ICSD 96943 (Pr0,8Sr0,2FeO3). O
aumento no teor de Cu e a diminuição do teor de Fe possibilitou a formação de
maior quantidade de fases secundárias no material.
Os parâmetros de rede calculados para a fase PSFC de ambas as
composições estão em bom acordo com os valores reportados em [60, 97] sendo a
estrutura perovskita exibindo simetria ortorrômbica em todas as amostras refinadas.
Com o refinamento, ainda pôde-se constatar um crescimento no tamanho do
cristalito com o aumento da temperatura de calcinação para as duas composições.
Os valores de volume da célula da composição PSFC5564 são menores quando
comparados à composição PSFC5582, o que pode ser atribuído ao aumento no teor
43
de dopante Cu (raio=0,128 nm) substituindo parcialmente o Fe (raio = 0,126 nm) no
sítio B. Por outro lado, a conversão de Fe+4 (0,0725 nm) para Fe+3 (0,0785 nm) no
sítio B e a formação de lacunas de oxigênio também podem afetar a estrutura do
cristal [1]. Os baixos valores dos índices de confiabilidade, indicados nas Tabelas 3
e 4 mostram que os dados foram satisfatoriamente refinados.
4.2 ANÁLISE TÉRMICA
As Figuras 13 e 14 ilustram os resultados de análise térmica,
termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), para os pós de
composição PSFC5582 e PSFC5564, obtidos pelo método dos citratos.
As curvas de TG dos pós precursores de PSFC5582 e PSFC5564 mostram
primeiramente uma perda de água em torno de 100 °C. Posteriormente, têm-se a
decomposição da matéria orgânica na forma de CO e CO2 e eliminação da mesma
(perda de massa em torno de 60%), numa faixa de temperatura de 250-400 °C,
como reportado em Jun Lu et al. (2013) [1]. Essa perda de massa está associada
tanto com a perda de oxigênio e a formação de vacâncias do mesmo, como também
devido à combustão dos compostos orgânicos e decomposição dos nitratos. Ambas
as composições apresentaram comportamentos similares.
Figura 13: Curva de TG dos pós PSFC5582 e PSFC5564, pré-calcinados a 350 °C/2h.
44
Figura 14: Curva de DSC dos pós PSFC5582 e PSFC5564, pré-calcinadas a
350°C/2h.
Nas curvas de DSC aparece um largo pico exotérmico, entre 230-490°C,
aproximadamente, o qual pode ser atribuído à decomposição/oxidação dos quelatos
metálicos e reações entre eles produzindo fases intermediárias de óxidos. Esses
fenômenos estão associadas a uma perda de massa acentuada, mostrada na curva
da TG, nessa mesma faixa de temperatura e estão de acordo com o mostrado na
literatura [98].
4.3 DILATOMETRIA
A Figura 15 mostra a curva dilatométrica de sinterização para a amostra
calcinada a 1000 °C da composição PSFC5582. No estágio inicial (abaixo de 900
°C), observa-se que o material não sofreu expansão/retração térmica relativa, o que
significa que a expansão térmica com aumento da temperatura pode ser comparada
à retração, uma vez que o início de transportes de matéria, associados à
sinterização, começam a ocorrer. Acima de 900 °C observa-se o início da retração
linear até a temperatura de 1300 °C, aproximadamente, que significa que o processo
45
de sinterização por difusão volumétrica foi ativado, tendo uma significativa redução
de poros.
Figura 15: Curva de sinterização do PSFC5582.
O comportamento térmico de expansão dos pós PSFC5582 e PSFC5564 para
as diferentes temperaturas de calcinação está apresentado nas Figuras 16 e 17. As
curvas de expansão térmica aumentam com a temperatura, sendo quase linear na
faixa de temperatura de 200 a 650 °C para ambas as amostras. Sendo que em
temperaturas acima de 650 °C o declive da curva aumenta discretamente,
mostrando que a expansão da estrutura acelera em temperaturas mais elevadas,
devido à perda de oxigênio e reduções subsequentes dos cátions do sítio B, por
exemplo, do Fe+4 (58,5 pm) para Fe+3 (64,5 pm), e Fe+3 para Fe+2 (78 pm) [1]. A
formação de vacâncias devido à perda de oxigênio e ao aumento do raio iônico dos
cátions de menor estado de valência, resulta em uma diminuição da força de ligação
entre B-O (oxigênio e cátion do sítio B) e um aumento no tamanho do octaedro
formado por eles (BO6), acelerando assim a expansão da estrutura, como reportado
em Jun Lu et al. (2013) [1]. Os valores obtidos de coeficiente de expansão térmica
para os pós de PSFC de ambas composições e calcinados em diferentes
temperaturas estão listados na Tabela 5. O comportamento de expansão térmica do
CGO sintetizado também foi analisado e está apresentado na Figura 18. O valor de
46
coeficiente de expansão térmica obtido para o CGO entre 200-700 °C foi 12,64 x 10-6
°C-1, estando em bom acordo com a literatura.
Figura 16: Curvas de expansão térmica dos pós de PSFC5582 calcinados a 800, 900 e
1000 °C/5h.
Figura 17: Curvas de expansão térmica dos pós de PSFC5564 calcinados a 800, 900 e
1000 °C/5h.
47
Figura 18: Curva de expansão térmica do CGO sintetizado.
Tabela 5: Valores dos coeficientes de expansão térmica dos catodos calculados numa faixa
de temperatura de 200-650 °C.
Condições de
calcinação
Coeficientes de expansão térmica (x10-6 °C-1)
PSFC 5582 PSFC 5564
800 °C/5h 15,67 13,42
900 °C/5h 13,56 14,55
1000 °C/5h 14,47 14,39
Os valores de coeficientes de expansão térmica obtidos para os catodos de
PSFC se mostram satisfatórios e coerentes com a literatura. De forma geral, os
CETs apresentaram uma variação relativamente pequena tanto em relação as
temperaturas de calcinação quanto à variação da composição. O menor valor
encontrado (13,42 x 10-6 °C-1), proveniente da composição PSFC 5564 e calcinado a
800°C/5h, é menor do que o CET reportado em Jun Lu et al. (2013) [1] para o
Pr0,5Sr0,5Fe0,8Cu0,2O3.
48
Esse valor é bastante próximo ao coeficiente de expansão térmica do CGO
(12,64 x 10-6 °C-1), e essa compatibilidade eletrodo/eletrólito é importante para
garantir a estabilidade operacional da CCOS a longo prazo. Esses valores obtidos
do PSFC ainda são menores quando comparados com alguns catodos baseados em
cobalto já reportados como, La1-xBaxCo1-yFeyO3-ᵟ [99], Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-ᵟ [100] e
PrBa0,5Sr0,5Co2-xCuxO5+ᵟ [101]. Esses catodos contendo cobalto são conhecidos por
seus altos coeficientes de expansão térmica. Essa propriedade pode ser atribuída à
expansão do retículo, resultante da instabilidade do Co com o aumento da
temperatura [102].
4.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DOS FILMES
As células simétricas PSFC/CGO/PSFC obtidas com a composição PSFC5582,
sintetizada pelo método dos citratos e calcinada a 1000 °C/5h, foram caracterizadas
por microscopia eletrônica de varredura com o intuito de avaliar a microestrutura,
espessura e aderência da interface PSFC/CGO obtida após sinterização a 1050
°C/2h. De acordo com as Figuras 19a e 19b, os eletrodos são porosos, apresentam
boa aderência ao substrato e espessura entre 20 e 30 mícrons. Além disso, a
interface PSFC/CGO não apresentou trincas, confirmando a boa compatibilidade
térmica entre PSFC e CGO.
PSFC CGO
a)
49
Figura 19: (a) e (b) Micrografias eletrônicas de varredura da interface do filme de
PSFC5582/CGO sinterizado a 1050 ºC/2h.
4.6 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA DAS CÉLULAS SIMÉTRICAS
A caracterização eletroquímica dos eletrodos obtidos neste estudo foi
realizada utilizando a técnica de espectroscopia de impedância. Embora todas as
amostras tenham sido preparadas nas mesmas condições, apenas a célula simétrica
PSFC/CGO/PSFC, obtida com a composição PSFC5582 e sinterizada na
temperatura de 1050 °C apresentou resultados convenientes. Para algumas
amostras, a análise não chegou a ocorrer, uma vez que a aderência do filme no
substrato não foi satisfatório. Possivelmente essas falhas ocorreram devido à baixa
qualidade da superfície do substrato de CGO sintetizado, como também a
temperatura de 1000 °C pode não ter sido suficiente para que a aderência
acontecesse. O catodo de PSFC ainda foi testado num substrato de CGO produzido
comercialmente, o qual apresentava acabamento superficial de excelente qualidade.
O teste de aderência nas mesmas condições de sinterização foi bastante superior e
satisfatório. Portanto, apenas os resultados da célula simétrica sinterizada a 1050 °C
e com catodo proveniente da composição PSFC5582 serão analisados neste
estudo.
PSFC CGO
b)
50
As Figuras 20a, 20b, 20c e 20d mostram os espectros de impedância
característicos do eletrodo PSFC5582 a 650, 700, 750 e 800 °C, respectivamente.
Nesses gráficos os eixos das abscissas e das ordenadas correspondem às partes
real e imaginária da impedância, respectivamente, e os valores de frequência
aumentam da direita para a esquerda. Os espectros de impedância foram ajustados
usando um circuito equivalente do programa Zview, como representado na Figura
21. Esse circuito foi escolhido por se ajustar melhor aos diagramas de impedância e
descrever de forma satisfatória os fenômenos que ocorrem no catodo na faixa de
frequência medida.
a)
b)
51
c)
d)
Figura 20: Espectros de impedância obtidos em diferentes temperaturas para o catodo
PSFC5582, sinterizado a 1050 °C/2h. a) 650 °C. b) 700 °C. c) 750 °C e d) 800 °C.
Figura 21: Circuito equivalente utilizado para ajustar os espectros de impedância.
Nesse circuito, R1 representa a resistência ôhmica, CPE é um elemento de
fase constante, R2 corresponde ao arco de alta frequência e R3 é associado com um
arco de baixa frequência. O arco de alta frequência está associado com o processo
de transferência de carga [103, 104], enquanto que o arco de baixa frequência
corresponde a difusão de oxigênio na interface de superfície catodo-gás [105-108]. A
resistência total (R) da polarização dos eletrodos é a soma de R2 e R3. O arco de
baixa frequência pode ser atribuído aos processos de difusão, incluindo adsorção-
52
dessorção de oxigênio, difusão de oxigênio na interface gás – eletrodo e difusão
superficial de espécies de oxigênio. O arco de alta frequência está associado a
processos de transferência de carga, principalmente para a difusão de íons de O2 a
partir do eletrodo para o eletrólito [109]. O valor de R foi ainda multiplicado pela área
do eletrodo e então dividido por dois, considerando a célula simétrica para obter a
resistência específica por área (ASR) de cada catodo. Sendo então, ASR = (Rtotal x
Aeletrodo) /2. A Tabela 6 mostra os valores de ASR do PSFC e de outros catodos da
literatura e suas condições de preparação, sinterização, atmosfera utilizada nas
análises e energia de ativação (Ea).
Foi observado uma diminuição da resistência com o aumento da temperatura,
em função da cinética de reação de redução do oxigênio (ORR) que é mais
favorecida. Os valores de ASR obtidos para o catodo PSFC no eletrólito de CGO
foram 0,440, 1,569, 4,278 e 9,057 Ω.cm² a 800, 750, 700 e 650 °C, respectivamente.
Os valores de ASR, por exemplo para 750 e 800 °C são menores do que alguns
catodos contendo cobalto já reportados na literatura, como Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ
(>1,5 Ω.cm² a 800 °C) [102], La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 - Ce0.8Sm0.2O1.9 (1,73 e 1,15 Ω.cm²
a 750 e 800 °C, respectivamente) [110] e La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8 (0,69 Ω.cm² a 800 °C)
[5].
No entanto, esses valores de ASR para o PSFC obtidos no presente trabalho
ainda podem ser melhorados, tanto otimizando o acabamento superficial e qualidade
do substrato para melhorar a aderência dos filmes, como também aumentando
temperatura e/ou tempos de patamares na sinterização, uma vez que o controle
microestrutural otimiza o transporte de gás e aumenta a extensão dos contornos de
tripla fase. É importante mencionar que o desempenho eletroquímico do PSFC, em
Lu Jun et al. (2013) [1], apresentou uma excelente atividade catalítica para reações
de redução do oxigênio, se tornando um catodo bastante promissor para o uso em
CCOS-TI.
Outro fator potencialmente investigado é a influência dos elementos dopantes
e seus teores no comportamento eletroquímico desses catodos. Já foi reportado em
[111] que a dopagem do sítio A com o Pr+3 leva a uma diminuição da resistência de
polarização do catodo, bem como o aumento do teor desse dopante. Da mesma
forma, a dopagem do sítio B com o Cu+3 também contribui positivamente,
aumentando a condutividade elétrica do catodo, como foi estudado em [48], onde
comparou-se o desempenho elétrico do Pr0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3 (PSFCu) com
53
Pr0.6Sr0.4FeO3 (PSF puro). De acordo com [48], essa melhoria pode ser atribuída à
existência do cobre tanto em estado bivalente quanto trivalente, criando assim
portadores de cargas bastante eficientes.
Tabela 6: Comparativo entre as propriedades elétricas do PSFC e outros catodos da literatura.
Material
Método de Preparação
Condição de sinterização
Atmosfera Temperatura de
operação (°C)
ASR
(ohm.cm2)
Ea
(eV) Referência
Pr0,5Sr0,5Fe0,8Cu0,2O3 Método dos
citratos (1050 °C/2h)
O2 puro
700
750
800
4,28
1,57
0,44
1,71 Este trabalho
Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ Combustão sol-gel EDTA (1250 °C/2h)
Ar 750
800
>1,5 --- [102]
Pr0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3−δ Processo nitrato glicina
Ar 750
800
0,82
0,36
0,067 [48]
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 - Ce0.8Sm0.2O1.9
Auto-combustão
assistida por micro-ondas (1150 °C/1h)
O2 puro
650
700
750
800
5,27
3,04
1,73
1,15
--- [110]
La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8
Combinação citrato-
hidrotermal (1150 °C/4h)
Ar 750
800
1,35
0,69 1,52 [5]
La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.2O3−δ
Auto-combustão
citrato de gel seco
(900 °C/2h) Ar+H2
700
750
800
1,3
0,58
0,31
1,54
[112]
La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3−δ Fabricação comercial
Praxair
700
750
800
0,46
0,28
0,23
1,47
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ
Sol-gel combinado com citrato-
EDTA (950 °C/2h)
Ar+mistura de N2 e O2
650
750
0,55
0,11 1,25
[113]
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ
Combustão citrato-EDTA
com ácido nítrico
(1000 °C/2h)
Ar 600 0,36 1,21 [114]
54
A energia de ativação do eletrodo PSFC5582 foi obtida a partir de um gráfico
regido por uma equação do tipo Arrhenius (Figura 22). Este gráfico é construído a
partir do logaritmo neperiano da resistência específica por área (ASR) em função do
inverso da temperatura absoluta (K-1) e através dele é possível obter a energia de
ativação (Ea) do eletrodo, calculada a partir do coeficiente angular dos ajustes
lineares. Houve uma boa linearidade da resistência específica por área em função
da temperatura. O valor de energia de ativação adquirido para o PSFC5582 foi 1,71
eV ou 164,77 KJ/mol, na faixa de temperatura analisada (650-800 °C).
Figura 22: Gráfico de Arrhenius da resistência específica por área (ASR) em função da
temperatura e a energia de ativação do catodo PSFC5582 calculada entre 650 e 800 °C.
A Tabela 7 apresenta a separação dos processos de eletrodo, na faixa de
temperatura entre 650 e 800 °C, para o catodo PSFC5582 sinterizado a 1050 °C por
2h. As respostas de impedância para a reação de redução de oxigênio no catodo
foram caracterizadas por valores de resistência em altas e baixas frequências,
representados nas tabelas por R2 e R3, respectivamente. Os valores entre
parênteses indicam a contribuição da resistência em baixas frequências,
provenientes de processos de difusão, na resistência espefícia total do eletrodo
(R3/Rp). De acordo com os dados apresentados, podemos observar que os
processos de transporte de cargas (altas frequências) são responsáveis por cerca
55
de 68% da resistência total do catodo, porém sua contribuição é mais evidente
acima de 750 °C. Já os processos de difusão são mais evidentes abaixo de 750 °C,
chegando a 63% da resistência total do catodo.
Tabela 7: Separação dos processos de eletrodo no catodo PSFC5582 sinterizado a 1050
°C/2h. A relação R3/Rp é indicada entre parênteses.
Temperatura de
operação
1050°C/2h
Rp
(ohm.cm2)
R2
(ohm.cm2)
R3
(ohm.cm2)
800 °C 4,49 1,41 3,08 (0,68)
750 °C 15,99 6,91 9,08 (0,56)
700 °C 43,60 27,20 16,40 (0,37)
650 °C 92,30 48,30 44,00 (0,47)
56
5 CONCLUSÕES
A síntese dos pós pelo método dos citratos, utilizando-se uma nova rota,
mostrou-se bastante favorável para a obtenção de pós de PSFC com características
estruturais e morfológicas adequadas para a fabricação de eletrodos porosos com
potencial aplicação como catodos de células a combustível de óxido sólido de
temperatura intermediária (600-800 °C). A difração de raios-X mostrou que a fase
cristalina de PSFC foi obtida com sucesso pelo método de síntese utilizado e o pó
cristalizou bem e apresentou estrutura do tipo perovskita com distorção para a
simetria ortorrômbica, verificada através do refinamento de Rietveld.
O método de serigrafia, utilizado para deposição dos filmes de PSFC sobre o
substrato de CGO, se mostrou bastante favorável para obtenção de células
simétricas. Entretanto, a baixa qualidade superficial e alta rugosidade do substrato
contribuiu de forma negativa para a aderência de alguns filmes. Sendo assim, nem
todas as amostras preparadas apresentaram resultados convenientes para serem
apresentados no presente trabalho.
Os melhores valores de resistência específica por área (ASR) encontrados
para o catodo de PSFC5582 foram 0,44 e 1,57 Ω.cm2 a 800 e 750 °C,
respectivamente, e a energia de ativação foi 1,71 eV entre 650 e 800 °C.
57
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