Cap 2. Simetria

Elementos de Simetria

Grupo Pontual

1. Eixos de Rotação

C2

. .12

3

1

2

3

C3

1

2

3

45

6

2

1

4 6

3

5

Molécula com eixo de rotação C3

FB

FA

FC

FA

FC

FB

FC

FB

FA

1200

1200

1200

B

B

B

C4

12

3 4

1

2 3

4

Operação de rotação própria

n

2πCn =

2. plano

B

σA

σBA

1

23σ

1

2 3σ

XY

Z

X

-Y

Z

σXZ

(X,Y,Z) X,-Y,Z)σXZ

3. Centro de inversão

.

1

23

4

5

67

8

.

1

23

4

5

6 7

8i

[x,y,z] → [-x,-y,-z]i

ClAClB

ClDClC

Pt i

ClCClD

ClBClA

Pt

1

2

3

4

5

6

4

5

6

1

2

3i

4. Rotação reflexão (rotaçãoimprópria)

1’

1

23

3’ 2’

1

23

2’

1’

3’ 1

2

3

2’1’

3’

2’1’

1

2

3’

3

900

plano

reflexão

900reflexão

Classificação das Simetrias de Grupos Pontuais

1. Grupos especiais: a) moléculas lineares: C∞v, D∞h

b) eixos múltiplos de ordem elevada: Oh, Td, T, Th, I, Ih

2. Não possui eixos de rotação própria ou imprópria: C1, Cs, Ci

3. Sómente eixo de rotação imprópria (n par): Sn n=2, 4, 6

eixo Cnnão possui nC2 ⊥ Cn possui nC2 ⊥ Cn

σh σv ñ σ σhσv ñ σ

Cnh Cnv Cn Dnh DndDn

σh

C∞

. C2

C2

C2C2

C2

C2

∞ C2

σv

σv

σv

σv

σv

σv

σv∞

Molécula linear

1a. Moléculas lineares:

H-C≡C-H C CH H C∞

σh

C∞ ⊥ σh → D∞h

H-C≡NH-C≡N C∞

Não possui σh → C∞v

Determinar a simetria de grupo pontual das moleculas abaixo

x xx

x

xx

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

y

x

x

y

a b c

d ef

g hi

S O

X

X

O

H D

N

HD

H

C

O

H

Cl

Determinar a simetria de grupo pontual das moleculas abaixo

x

x

y

H H

y

H

H

H

H

HH

Determinar a simetria de grupo pontual das moleculas abaixo

N

N

N N

NN

O O

H H

Simetria de grupo pontual C2

C2

Fe

+

-

Representação matricial das Operações de Simetria

x

y

z

Considerando a coordenada ao lado,

vamos efetuar as operações:

E(x,y,z) → (x,y,z)

σhxy(x,y,z) → (x,y,-z)

i(x,y,z) → (-x,-y,-z)

C2z(x,y,z) → (-x,-y,z)

1 0 0

0 1 0

0 0 1

x

y

z

=

x

y

z

E

-1 0 0

0 -1 0

0 0 -1

x

y

z

=

-x

-y

-z

i

1 0 0

0 1 0

0 0 -1

x

y

z

=

x

y

-z

σhxy

-1 0 0

0 -1 0

0 0 1

x

y

z

=

-x

-y

z

C2z

-1 0 0

0 -1 0

0 0 -1

i

-1 0 0

0 -1 0

0 0 -1

i

=

1 0 0

0 1 0

0 0 1

E

1 0 0

0 1 0

0 0 -1

σhxy

1 0 0

0 1 0

0 0 -1

σhxy

=

1 0 0

0 1 0

0 0 1

E

Multiplicação das operações de simetria

-1 0 0

0 -1 0

0 0 1

C2z

-1 0 0

0 -1 0

0 0 1

C2z

=1 0 0

0 1 0

0 0 1

E

-1 0 0

0 -1 0

0 0 1

C2z

-1 0 0

0 -1 0

0 0 -1

=1 0 0

0 1 0

0 0 -1

i σhxy

-1 0 0

0 -1 0

0 0 1

C2z

1 0 0

0 1 0

0 0 -1

=-1 0 0

0 -1 0

0 0 -1

iσhxy

Rotação propria Cn

(x1, y1).→

1r

→

2r .(x2, y2)

θα

θ-α

lcosα

lsenα

lcos(θ-α)

-lsen(θ-α)

x

y

Considerandop a rotação do vetor r1 na figura acima por um angulo θ para dar o vetor r2:

x1= lcosα , y1= lsenα ; x2= lcos(θ-α), y2= -lsen(θ-α)

Lembrando que: cos(θ-α)= cosθ.cosα + senθ.senα

sen(θ-α)= senθ.cosα - cosθ.senα

x2= lcosθ.cosα + lsenθ.senα

y2= -lsenθ.cosα + lcosθ.senα

como x1= lcosα , y1= lsenα

x2 = x1cosθ + y1senθ

y2= - x1cosα + y1cosθ

cosθ senθ

-cosα cosθ

x1

y1

=

x2

y2

Cn

Tabela de Mutiplicação

E σhxy

C2z

C2z i

E

C2z

σhxy

i

E

E

E

E

C2z

σhxy

i

C2z σh

xyi

i

i

σhxy

σhxy

C2z

E

σhxy

C2z

i

Formam um grupo

Tabela de caracteres

E C2 i σh

Γ1

Γ2

Γ4

Γ3

1 1 1 1

1 -1 1 -1

1 1 -1 -1

1 -1 -1 1

Γ1, Γ2 , Γ3 , Γ4 Forma um conjunto de representações irredutiveis.

A tabela acima deve obeder as seguintes propriedades:

1. A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutiveis, é igual

ordem do grupo, isto é:

2. A soma dos quadrados dos caracteres é igual a h:

∑ =χR

2

i h)]R([ onde χt(R) é o carater da representação,

3. 0)R()R(R

ji =χχ∑ para i≠j

∑ = hl2i

Exemplo: (1)2 + (1)2 + (-1)2 + (-1)2 = 4

Exemplol: (1)2 + (1)2 + (1)2 + (1)2 = 4

Exemplo= (1)(1) + (1)(1) + (1)(-1) + (1)(-1)= 0 para Γ1 e Γ2

4. O número de representações irredutiveis, Γ, é igual ao número de classes no grupo

E C2 i σh

Ag

Bg

Bu

Au

1 1 1 1

1 -1 1 -1

1 1 -1 -1

1 -1 -1 1

C2h

Tabela de caracteres para o grupo pontual C2h

Aplicações gerais da Teoria da Teoria de Grupo

Espectroscopia vibracional O

H H

grupo pontual C2v

O

H H

No modo vibracional ao lado o

estiramento das ligações ocorrem

em fase. A operação de simetria

assumindo o valor 1 ou -1,

conforme a mudança do sentido

do vetor, temo:

O

H H

O

H H

υ1 υ2υ3

y

z

x

E C2 σvxz σz

yz

1 1 1 1υ1

υ2

υ3

1 1 1 1

1 -1 -1 1

E C2 σvxz σz

yz

1 1 1 1A1

A2

B1

1 1 -1 -1

1 -1 1 -1

B21 -1 -1 1

C2v

O

H H

O

H H

O

H H

υ2 υ3

A1 A1

υ1

B2

estiramento

simétricodeformação

estiramento

assimétrico

y

z

z zy

B

Cl

Cl Cl

B

Cl

Cl Cl

B

Cl

Cl Cl+

+

+

B

Cl

Cl Cl

y

x

µ∆ =0 µ∆ =0

µ∆ ≠0 µ∆ ≠0

.

471 cm-1

956 cm-1

245 cm-1

(sómente no Raman)