Diffusion diffusethermique

Si 300 K

RX // <111>

RX // <100>

Expérience Simulation

M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)

Fausses couleurs,Échelle log.

ThermalDiffuseScattering

��� � = 1���(�) Φ�∗Φ��� ����∙�

�

Calcul de la TDS-1

Un atome par maille

Théorie harmonique :

Au premier ordre,

corrélations déplacement-déplacement

Φ�∗Φ��� = ��∗���� − � �

Φ�∗Φ��� = �� ����∙(�������) − ����

����∙(�������) = ���/� (�∙(�������)) = ����� (�∙����)(�∙��)

Φ�∗Φ��� = ������ (� ∙ ����)(� ∙ ��)

Calcul de la TDS -2

Développement sur les modes propres

Expression générale :

�!"�!#"$ ≠ &()"$ = −";+ = +′

��� �= �������-(.�) � (� ∙ �!")(� ∙ �!#"$)

//$!!$����(/∙.����/$∙�)���0∙.�

�� =1-1�2!"3!"45"⋅�

!"=��!"45"⋅�

!"

��� � = �������-1 �(� ∙ 2!")� 3!"3!"

/!��(�)���(0�/)∙.��

��� � = ������-1 �(� ∙ 2!")� 3!"3!"

/!� Σ(� − " − 89:;) �

��9:;

Σ(0) � = ��

Calcul de la TDS-3

+k-k

Qhkl Qhklq

~1/k2

• ~- : diffusion diffuse• >?@ : diffusion thermique• (� ∙ 2)2: facteur géométrique, (grands B)• Tous les modes α contribuent aux mêmes k

��� � = 89:; + " = -������>D@�(� ∙ 2!")�1E!�(")!

���~(� ∙ �!")�

Exemple de TDS

Comparaison X (traits)-neutrons(ο)

M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)

Théorie harmonique :Modèle Born-von Karmanconstantes de forcesjusqu’au 6e voisin

Si 300 K

���(�) = -������>D@�(� ∙ 2!")�1E!�(")!

Désordre de substitution

Alliage AxB1-x

Pas d’information sur les corrélations

• Cas d’un désordre total

Diffusion de Laue :

� = F�G + (1 − F)�D��(�) = -� F�G + 1 − F �D �

��� � = - ΦH � = - �� − � �

��� � = -F(1 − F) �G − �D �

� � = -F(1 − F)(�G−�D)��(1 − IG JF )����∙�

�

Corrélations

IK(J) A

B

Ordre à courte distance :

Probabilités conditionnellesIK(J) : probabilité d’avoir un atome A à J de BI?(J): probabilité d’avoir un atome B à J de A

Paires AB = Paire BA

Paramètres de Warren-Cowley

⟹ FID J = (1 − F)IG(J)

AA ∶ F 1 − ID J → �G�AB ∶ FID J →�G�DAB ∶ (1 − F)IG J →�D�GBB ∶ (1 − F) 1 − IG J → �D�

��∗���� =F 1 − ID J �G� + FID J �G�D + 1 − F IG J �D�G + (1 − F) 1 − IG J �D�

Exemple

Ordre local tel que les paires AB favoriséespA(m) A

B

h0 1 2 3

1

1/2

S(q)

Tendance àdoubler la période

� � = -F(1 − F)(�G−�D)� 1 + 2(1 − IG 1F ) cos(2Tℎ)

IG 1 > F

Conclusion

• Désordre de substitution :

�WW~(�K − �D)2

• Visible aux petits angles• Seules les variations de contraste apparaissent aux petits angles

• Désordre de déplacement

�WW~(�. �)2• Invisible aux petits angles

• θ θ θ θ trop faible pour qu’une interférence se construise

Transitions de phases structurales Définition

du paramètre d’ordre

• : paramètre d’ordre• "Y : vecteur d’onde critique

appartient à la 1ère ZdB

Displacives Ordre-désordre

Paramètre d’ordreZ"[:Amplitude de déplacement

Paramètre d’ordre :

Probabilité d’occupationSpin d’Ising

\� = \"[ cos("] ∙ � + ^)

\"[��_

`� = 2"[Z"[ cos("] ∙ � + ^)

@a

ExemplesTransition displacives :

Ordre-désordre : • Alliage A0.5B0.5

TC

Vecteur d’onde critique (1/4,0)

• FerroélectriqueCentre de Zone

Pas un point remarquable

• Modulation displacive (Peierls)

ab

Bord de Zone

@a

"b = 0 "b =c∗2 + d∗

2

`� = 2"[Z"[ cos("] ∙ � + ^)2"[ = c

e� = e"[ cos("] ∙ � + ^)"b =

c∗4

Transition displacive

Fluctuation du paramètre d’ordre

Susceptibilité associée au paramètre d’ordre

: composante principale

χ(χ(χ(χ(kc)))) diverge à la température de transition

��� � = 89:; + " = -������(� ∙ 2")� g"g�"

Fluctuation-dissipation

Exemple des phonons :

Par le théorème d’équipartition de l’énergie

�"��" − �" ��" = >D@h(")

121E

�(") g" � = 12 >D@

h " = 11E�(")

Calcul de l’intensité diffuséeFluctuation dissipation

@ > @Y

@ < @Y

�� � = 89:; + " = -������(� ∙ 2")�(>D@h " − g" g�" )

��� � = -������(� ∙ 2")�>D@h "g" = 0

��� � = -������(� ∙ 2")�>D@h "+-�������(� ∙ 2")� Z"[

�jk(" = ±"])

g"m = -Z"[

Qhkl

Ornstein-Zernike Forme Lorentzienne

ξ : ξ : ξ : ξ : longueur de corrélation

T>Tc

Qhkl

+kc-kc

T<TcRéflexionssatellites

Exposants critiques

Mesure du comportement :

T<Tc• Du paramètre d’ordre \~(@Y − @)n

T=Tc• Des corrélations h > − >Y ~(> − >Y)���o

T>Tc• De la susceptibilité associée h(>Y)~ @ −@] �p• Des longueurs de corrélations q~ @ −@] �r OCD

QOGD

OGD

Exemple : Transition dans AuAgZn2

T< 351.1°C T> 351.1°C

Au/Ag

Zn

CubiqueCubique faces centrées

F. Livet et al. Phys. Rev. B 66, 134108 (2002) Transition du 2e ordre

"b =c∗2 + d∗

2 + s∗2

CorrélationsDiffusion diffuse en (1/2,1/2,1/2)

Ising 3Dγ =1,24γ =1,24γ =1,24γ =1,24ν = 0,63ν = 0,63ν = 0,63ν = 0,63η = 0,04η = 0,04η = 0,04η = 0,04

η = 0,03η = 0,03η = 0,03η = 0,03

χχχχ(q)~ q−−−−2+η2+η2+η2+η

χ∼χ∼χ∼χ∼(T-Tc)−−−−γγγγ

χχχχ−−−−1/γ 1/γ 1/γ 1/γ ∼∼∼∼(T-Tc)

γ =1,242γ =1,242γ =1,242γ =1,242

ξ ∼ξ ∼ξ ∼ξ ∼(T-Tc)−−−−νννν

ξξξξ−−−−1/ ν1/ ν1/ ν1/ ν∼∼∼∼(T-Tc)

ν = 0,709ν = 0,709ν = 0,709ν = 0,709

TC+4°C TC+0,13°C

TC+4°C

TC+0,08°C

Exemple:Bronze bleu K0.3MoO3

b

Octaèdres MoO6

Potassium

(Rubidium)

E. Bervas, thèse (1984)

Tp=183 K

c

a

Bronze bleu

XY 3Dγ =1,316γ =1,316γ =1,316γ =1,316ν = 0,669ν = 0,669ν = 0,669ν = 0,669β = 0,346β = 0,346β = 0,346β = 0,346

À T=183 K : apparition de réflexions satellites au vecteur d’onde critique :

χ∼χ∼χ∼χ∼(T-Tc)−−−−γγγγ

γ =1,33(4)γ =1,33(4)γ =1,33(4)γ =1,33(4)

ξ ∼ξ ∼ξ ∼ξ ∼(T-Tc)−−−−νννν

ν = 0,68(5)ν = 0,68(5)ν = 0,68(5)ν = 0,68(5)

Ι ∼ ∼ ∼ ∼ (Tc -T)ββββ

β =0,31(5)β =0,31(5)β =0,31(5)β =0,31(5)

"b = 0,748d∗ + 0,5s∗

Détermination de potentiels d’interaction

Ex : Modèle d’Ising

En champ moyen,la susceptibilité vaut :

Permet d’obtenir les potentiels d’interactions

x = −� y�z�z{�{z

h(") = n1 + ny(")

Avec,y " = 2y| cos " ∙ c + 2y} cos " ∙ d + 2y] cos " ∙ s

Exemple Bragg

Diffusion diffuse

IsotropeJi=Jj

Anisotrope (1D)100xJi=Jj

Ordre local

Difficile à distinguer

dans l’espace réel

Diffusion aux petits anglesDéterminer • la forme• La taille• L’organisation

De petits objets(particules, macromolécules, précipités, bulles)

Nano(micro)métrique (20–1000 Å)

Applications :

• Science des polymères, colloïdes, matière molle• Métallurgie, Sciences de la terre• Biologie

Diffusion aux petits angles

Aux petits angles f 2=Z2

Ensemble de petits objets de densité ρρρρe, dans un milieu de densité ρρρρ0

ρρρρe

ρρρρ0

Intensité diffusée par objet :

Loi de Guinier-1

La courbure à l’origine de |Σ(Σ(Σ(Σ(q)|)|)|)|2222

ne dépend pas de la forme de l’objetmais de son rayon de gyration RG

Loi de Guinier :

L6

2π/L

0.88π/L

Loi de Guinier-2

Exemple d’une sphère

RG/a ~ 0.77

0 1 2 3 4 50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Sphère Guinier

I(q

)/V

f 2

q (nm-1)

Loi de PorodEnsemble de particules, de surface totale S

Déviation au régime de Porod :Rugosité des interfaces...

0,1 1 10 100

10-9

10-6

10-3

100

I(q

)/V

f 2

Sphère Guinier Porod

q(nm-1)

Fractales

Vérification sur 3 ordres de grandeur en q

SANS sur une roche pétrolière

g(r) ~ rD-d

Mesure de la dimension Fractale D