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SFI 5800 Espectroscopia Física

Ressonância Paramagnética Eletrónica

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Ressonância Paramagnética Eletrónica

A propriedade fundamental de um elétron é seu spin S. O momento

magnético µ associado é:

A grandeza g é uma constante adimensional denominada fator g eletrônico

e β é o magneton de Bohr:

Sge βµ =

Gausserg

cm

e

e

21102741.94

−×=

=≡

πβµ h

B

Se aplicamos um campo magnético constante H sobre o sistema, haverá umaInteração entre o campo e o momento magnético µe. Esta interação édescrita por um hamiltoniano de spin:

ze HSgH βµ =⋅−=Η

Níveis de energia dos spins num campo magnético

Por convenção, o eixo z se escolhe na direção do campo magnético. Como S = ½

para o eletron, teremos duas orientações permitidas para o spin (paralela ou

antiparalela ao campo) cujas funçòes são rotuladas αe > e βe > ,com números

quanticos Ms = +½ e Ms = -½ . Aplicando o operador de spin a estes estados,

Os dois valores possíveis de energia:

eezS αα 21= eezS ββ 2

1−=

HgE β21

1 = HgE β21

2 −=

A separação, ∆E, entre estes níveis (Zeeman)

aumenta linearmente com o campo magnético

HgE β=∆

A absorçào de energia correspondente a transição entre os níveis de spin ½e -½ ocorre quando se satifaz a condição de ressonância:

A absorção de energia ocorre sempre que o vetor da componente magnetica da

radiação seja perpendicular com o campo magnético estático. Para um eletron

livre, g = 2.00232. Porém para um eletron num cristal, os valores medidos

podem ser diferente porque os estados eletrônicos (e as transições) são

afetadas pelo efeito do campo cristalino e a interação de spin – órbita.

HgE β=∆

Hgh βν =

Para induzir transições entre estes dois

estados de spin (regra de seleção ∆MS = ±1),

a amostra é exposta à radiação de

frequência ν, de forma que a energia hνcorresponda exatamente a ∆E.

A técnica de RPE pode ser considerada como uma extensão da famosa experiência

de Stern & Gerlach (1922). Em 1931 Breit e Rabi descreveram os niveis de energia do

átomo de hidrogênio num campo magnético. A primeira observação de Ressonância

Paramagnética Eletrônica foi realizada em 1945 por E. Zavoisky em CuCl2 · 2H2O a

133 MHz. Os resultados foram interpretados por J. Frenkel como sendouma absorção

paramagnética ressonante (Ref: Weil, Bolton & Wertz, EPR)

Zavoisky (no centro) com S.A. Al’tschuler(esquerda) e Boris Kozyrev (direita) em1968. EPR Newsletter 13 (1-2) 2003.

Espectrômetro de RPE

Bruker X-band EPR spectrometer

Espectrômetro de RPE (CW)

Cavidade de EPR: suas dimensões internas permitemmultiples reflexões da radiação de microondas nasparedes (metálicas), criando uma onda estacionária.

Dimensões de uma cavidade de banda-X: 4.5 cm × 2 cm

Deteção: como a deteção direta da mudança da correnteDC no detetor tem uma considerável quantidade de ruido,utiliza-se o método de deteção sensível a fase. Bobinasexternas criam um campo que modula a amplitude do sinaldo detetor. O sinal registrado num espectrômetro de RPEé o coeficiente angular do sinal de absorçào em cada ponto.

33940 G0.32 cm95W

1070 G10 cm2 – 4S

540 G15 cm1 - 2L

8200 G1.3 cm23K

12500 G8.5 mm35Q

3400 Gauss3.2 cm9.5X

H0

(para g = 2)λλλλFrequência (GHz)Banda

Bandas de microondas: frequência, comprimento de onda

e campo magnético de uma ressonância com g = 2.0

Espectros de EPR O espectro é caraterizado pela posição

e as intensidades das linhas, e pela

presença de estruturas (linhas hiperfinas)

Espectro de Cu2+ num vidro, medido em banda Q. Drago, Physical Methods for Chemists. A posicãoda ressonância se obtém de:

)(71449.0

)(0 GHzgg

hkGH ν

βν

==

Muitos pesquisadores registram o espectro de uma

dada amostra com o marcador DPPH junto.

Exemplo: espectro do Mn2+ em NH4Cl ·2H2O medido

em banda Q (34 GHz). O sinal do DPPH (g =

2.0036) aparece no espectro em:

BlakemoreSolid State Physics

O DPPH é o padrão adotado paracalibração do campo magnético.

kGGHzg

H 2.12)(71449.0

0 =

= ν

Estrutura hiperfina A interação hiperfina é uma interação magnética do

spin do eletron com o momento magnetico nuclear

(ou spin nuclear). A estrutura hiperfina nos espectros

de RPE consiste no desdobramento das linhas de

ressonância em várias componentes.

Exemplo: átomo de hidrogênio: um eletron S = ½ e

um proton I = ½. O espectro de RPE mostra duas

linhas separadas por 506 Gauss. Essa separação

constitui a constante de acoplamento hiperfino

Se ha n núcleos equivalentes, o espectro de RPE consistirá de (2nI+1) linhas com uma

distribuição binomial de intensidades (dadas pelas filas do triângulo de Pascal). Isto é,

uma distribuição dada pelos coeficientes do binomio: (1+x)n

Exemplos:

n = 1 (caso do átomo de hidrogênio): (1+x)n = 1+ 1x. O espectro terá duas linhas com

intensidades na razão 1 : 1

n = 2 : (1+x)2 = 1+ 2x + 1x2. O espectro terá três linhas com intensidades 1 : 2 : 1

n = 4 : (1+x)4 = 1+ 4x + 6x2 + 4x3 + 1x4 , cinco linhas com intensidades 1 : 4 : 6 : 4 : 1

Estrutura hiperfina

Simulação de espectros

hiperfinos num espectrômetro

operando em banda X

Espectros resultantes da

interação de um eletron

desemparelhado com (a) um;

(b) dois; (c) três; (d) quatro;

(e) cinco; (f) seis e (g) sete

núcleos equivalentes de spin

nuclear I = ½

Em todos os casos a

constante hiperfina é de 5 G

Esquerda: O espectro de RPE do ânion do radical benzeno

tem sete linhas com as intensidades na razão 1 : 6 : 15 : 20

: 15 : 6 : 1, o que corresponde a um radical que tem n = 6

protons equivalentes. Abaixo: espectro resultante da

interação de um eletron desemparelhado com um

nitrogênio, tem três linhas da mesma intensidade. O núcleo14N tem spin nuclear I = 1, portanto (2I+1) = 3

Spins nucleares

Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy

Exemplos de espectros hiperfinos I - espectro de três linhas resultante dainteração de um eletron desemparelhadocom o spin nuclear 14N (I = 1). Se observam também os pequenos satelitescausados pelo 13C (I = ½, abundância1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO

II - espectro de seis linhas resultantes do spin nuclear I = 5/2 do 55Mn

III - espectro do radical benzoquinone. O eletron delocalizado interage com 4 protons equivalentes, dando as 5 linhas.

IV – o espectro de 4 linhas, intensidades1 : 3 : 3 : 1 resulta da interação dos trêsprotons equivalentes (n = 3) do CH3. O desdobramento do grupo OH não é observado

Exemplos de espectros hiperfinos: Mn2+ em Na : ββββ-alumina

O espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2.0 A estrutura hiperfina

resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 55Mn (I = 5/2). As seis

linhas correspondem as transições permitidas de acordo as regras de seleção ∆MS = ± 1

e ∆MI = 0. Os dobletes fracos entre as linhas resultam das transições proibidas ∆MI = ± 1.

O estudo de RPE mostrou que quando o Mn2+ é introduzido durante o crescimento do

cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (MnAl2O4) de forma que a simetria

do sítio ocupado pelo íon Mn2+ é tetraédrica.

Espectro obtido a Tambiente, banda X, e com o eixo c do cristal orientadocom o campo magnéticoexterno.

Ref: Barklie & O’Donnel J. Physics C 10, 4127, 1977

Drago, Physical Methods for Chemists

Espectros hiperfinos: 63Cu2+

em bis-salicylaldimine

Um espectro com 4 grupos de linhas

resulta da interaçào do spin

eletrônico com o spin nuclear do 63Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina

em cada grupo consiste de 11

linhas de intensidades relativas

1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Estas linhas

resultam do desdobramento por

dois nitrogênio e dois hidrogênios,

dando um total de:

(2nnIN+1)(2nHIH+1) = 15 linhas

A superposição de algumas destas

linhas explica porque se observam

11 no lugar de 15 linhas no espectro

Espectro de RPE de átomos de

hidrogênio em sitios interticiais

de CaF2. O campo magnético

externo esta aplicado em

direção paralela ao eixo [100] do

cristal cúbico. O espectro

consiste em dois grupos de

linhas separadas por ~ 500

Gauss e centradas em g ≈ 2.0

As amostras foram preparadas por

irradiação do CaF2 com raios-x após um

tratamento térmico numa atmósfera de

hidrogênio. Os átomos de H penetram no

cristal atigindo concentrações ~ 1019 cm-3

e ocupando sítios intersticiais livres da

rede cubica formada pelos íons fluors.

Desta forma, cada H terá oito fluors

primeiros vizinhos com uma distância

H – F de √3a0 /2 = 2.36 Å

Como cada átomo de hidrogênio tem um

eletron (S = ½) e um proton (spin nuclear I

= ½), há duas orientações possíveis para o

spin eletrônico (MS = ½ e –½) e duas para

o spin do proton (MI = ½ e –½), dando

lugar a quatro combinações possíveis. O

campo magnético desdobra estes níveis

de spin e, como resultado das regras de

transição para RPE: ∆MS = ± 1 e ∆MI = 0, o

espectro mostrará duas linhas da mesma

intensidade separadas por 500 G (1422.7

MHz). Trata-se da conhecida “linha dos 21

cm” detetada no H interestelar

Assim, o campo que experimenta o eletron devido ao proton é da ordem de 500 G (0.05 T) O núcleo por seu lado, está sujeito a um campo da ordem de:

Tproton

eletron 3005.0 ≅

×

µµ

Assim, a interação hiperfina entre o spin eletrônico e o spin nuclear do átomo de

hidrogênio é responsável pelo dubleto definido pelos dois grupos de linhas no espectro.

Cada grupo contém por sua vez, nove linhas. Isto é resultado da interação hiperfina entre

o spin eletrônico (S = ½) e o spin nuclear do núcleo 19F (I = ½). A forma do espectro de

nove linhas indica que o átomo de hidrogênio está posicionado no centro do cubo de íons

de fluor. O padrão de intensidades observado é consistente com o esperado para a

interação de um eletron com oito núcleos equivalentes: 1:8:28:56:70:56:28:8:1

Desta forma, a RPE permitiú estabelecer a equivalência magnética dos oito íons fluor.

Hall & SchumacherPhys. Rev. 127, 1892, 1962

Seidel & Wolf in Physics of

Color Centers (Ed: Fowler)

RPE em centros de cor

Espectro de EPR de um centro U2 em KCl. O centroconsiste em hidrogênio num sítio interticial da rede.O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas

por δ = 8.9 G. Com B0 na direção [110] o desdobramentoé de 19 linhas com separação (2/3)δ, e com B0 em [111]aparecem 16 linhas com separação (4/5)δ

O espectro foi medido a 77 K,

banda X (9.38 MHz) com a

direção [100] do cristal

orientado na direção do campo

externo B0

Seidel & Wolf in Physics of Color Centers

Ed: Fowler

Desdobramento hiperfino: δ= 8.9 G em KCl, δ= 47.5 em KBrδ= 15.9 em NaCl

A estrutura superhipefinaresulta da interação com 4 núcleos (I = 3/2) dos íonhalogenos 1os vizinhos, osquais formam um tetraédroregular. A interação HFS dos íons K é menor que as dos Cl vizinhos, mais a segunda camada de núcleos K mostra uma HDS maior.

Haken & Wolf, Physics

of atoms and quanta

RPE de KCl com 1H e 2H interticiais

Linhas externas: desdobramento hiperfino

de 500 G devido ao 1H (I = ½). A estrutura

superhiperfina de 13 linhas se deve à

interação com quatro núcleos 35Cl (I = 3/2)

Linhas internas: desdobramento em três

linhas devido as transições ∆mS = 1 do

deuterio 2H (I = 1, mI = 1, 0 , -1)


RPE de íons de metais de transição

Straugham & Walker, Spectroscopy, Vol. 1

Íons de metais de transição 3dn

Íons de metais de transição 3dn

Ashcroft & Mermin, Solid State Physics

Campbell & DwekBiological Spectroscopy

Complexos de Fe3+

Fe3+ : metmyoglobin: osvalores de g = 2 e 6, sugerem uma simetriaaxial para o sítio do Fe.Azide complex: osvalores de g 1.75, 2.25 e 2.8 indicam umasimetria mais baixa emtorno do íon metálico

Espectro RPE do Ni2+ no cristal cúbico MgO

O Ni2+ é um íon 3d8. De acordo as regras de Hund, o termo fundamental é: 3F4

Num campo cristalino de simetria octaédrica este termo desdobra num singlete (3A2g) e

dois tripletes (3T1g e 3T2g). O campo magnético desdobra o estado fundamental 3A1g nos

níveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve a superposição das

transições |-1> ↔ |0> e |0> ↔ |+1>. A linha fina é devida a transição |-1> ↔ |+1>efetuada pela absorção simultánea de dois quanta (double quantum transitions) a altas

potência de microonda.


Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íons d1

S = ½ Num campo cristalino octaédrico, o estado2D do íon livre se desdobra levando a um estado

fundamental 2T2. O acoplamento spin – órbita

desdobra este nível, mas como S = ½, ficará um

dupleto no estado fundamental

A distorção tetragonal desdobra o estado 2T2

deixando um nivel 2B2 no fundamental. O

acoplamento spin - órbita remove as

degenerescências, deixando um duplete

fundamental (Kramer doublet) e o espectro de

RPE pode ser observado.

Propriedades magnéticas do estado fundamental de íons dn

Supondo que a configuração do estado fundamental pode ser descrita em termos dos

números quânticos L e S, se calcula o efeito do campo cristalino, do acoplamento spin –

orbita e do campo magnético aplicado. O problema consiste em encontrar os autovalores

do hamiltoniano:

magSOcrist HHHH ++=

SLSL MMEMMH =

magSOcrist HHH ⟩⟩⟩⟩

Este operador opera sobre os estados:

Para os íons de metais de transição se cumpre:

[ ] ( )[ ]+−−+ ++=++=⋅= SLSLSLSLSLSLSLH zzxxyyzzSO 21λλλ

)2( SLHH mag +⋅= β Exemplos destes calculos podem ser encontrados em

J.W. Orton, Electron Paramagnetic Resonance


Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íon d3

S = ½ Num campo cristalino octaédrico, o estado4F desdobra levando a um estado fundamental 4A2

O teorema Jahn – Teller não se aplica, ficando um

dupleto (Kramer doublet) no estado fundamental

A distorção tetragonal leva a um desdobramento de

campo zero. O espectro de RPE pode ser observado

No caso do zero field splitting ser muito grande,

algumas das transições podem não ser observadas.

Mais a transição entre os estados mS = ± ½ é

sempre observável.


Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íon d5 (L = 0)

S = 5/2 O estado 6S não desdobra num

campo cristalino octaédrico, e geralmente

não há estados excitados muito próximos.

Em consequência não há acoplamento spin –

órbita observando-se um espectro

consistente numa linha isotrópica em g ~ 2

Desdobramento de campo zero ocorre na

presença de uma distorçào tetragonal

levando a um dupleto (kramer doublet) no

estado fundamental. No caso do zero field

splitting ser muito grande, algumas das

transições podem não ser observadas.


O zero field splitting produz tresestados de spin duplamente

degenerados, mS = ± 5/2, ±3/2 e ±½Cada um deles desdobra em doissingletos pela aplicação do campo magnético, produzindo seis níveis. Como resultado, esperam-se cinco

transições: -5/2 →-3/2, -3/2 →-1/2 …As linhas são desdobradas aindapela interação hiperfina do 55Mn

EPR MgV2O6 dopado com Mn2+

Espectro anisotrópico: PEO48:Cu(ClO4)2

Um campo cristalino octaédrico desdobra o

estado 2D levando para um 2E fundamental. O

teorema Jahn – Teller é aplicavel, e uma

distorção axial ou tetragonal desdobra o estado2E, levando a um estado fundamental 2A, que é

um dupleto Kramer. O campo magnético

dedobra os níveis de spin mS = ±½

Quando a simetria do sítio do Cu2+ é axial, o g

e a constante hiperfina A não serão mais

isotropicos. Os espectros mostraram duas

ressonâncias, uma em g║ ≡ gz e outra em

g┴ ≡ gx = gy (valor “paralelo”e “perperdicular”)

Mesma coisa para as ctes. hiperfinas A┴ e A║

Poly(oxido de etileno) [CH2 - CH2 - O]nCu2+ : íon 3d9 Estado fundamental: 2D

RPE do PEO48:Cu(ClO4)2 O espectro da figura, medido T ambiente, 9.14

GHz, mostra duas ressonâncias, em g┴ = 2.108

e g║ = 2.396. A interação hiperfina com os

núcleos 63Cu e 65Cu (I = 3/2) desdobra cada

linha em (2I+1) = 4 componentes. Apenas a

estrutura hiperfina A║ é resolvida (A║ >> A┴).

Este espectro é consistente com a

complexação esperada para o íon positivo, por

quatro oxigênios da cadeia de PEO.

Complexação do Li2+ nos eletrólitos PEO:LiClO4

Íons de Terras raras, 4fn

Ashcroft & Mermin, Solid State Physics

Blakemore, Solid State Physics

RPE em semicondutores dopados

Espectro de banda X do semicondutor Si : P

a) Amostra com 3×1024 m-3 P donorsb) Amostra com 7×1021 m-3 P donorsEm (b) cada eletron donor está ligado num orbital 1s. O núcleo 31P tem spin ½ dando o dupleto observado. Na amostra (a) fortemente dopada o espectro hiperfinocolapsa numa linha só (exchange narrowing)

Espectro do semicondutor MoS2 : AsO núcleo 75As tem spin 3/2, dando a estrutura hiperfina de 4 linhas, superpostas a linha central resultante de um hole nãolocalizado. Este desdobramento hiperfinocausado por interação dipolar resulta dos hole localizados nos 75As acceptors.

RPE do radical >C-H

A) Acoplamento do proton α do radical

(aqueles diretamente ligados ao carbono que

possui eletrons desemparelhados).

B) Amostra em solução. Observa-se um

desdobramento hiperfino isotrópico de 20 G

C) Monocristal: espectro anisotropicoQuando o campo magnético H está na

direção C-H (H║x) a anisotropia éde (20-10) = 10. Quando está no plano xy da molécula (H║y) é de (20+10) = 30 G

Quando o campo está na direção z, a mesma orientação do orbital pz do carbono, o desdobramento é de 20 G

RPE do radical >C-H

D) Numa amostra policristalina, onde todas as

orientaçoes com o campo externo estão

presentes, os desdobramentos hiperfinos

anisotrópicos provocam o alargamento das

linhas. Os espectros são, naturalmente, mais

dificieis de analizar.

M.D. Sevilla, ESR of radiation produced free radicals. J. Chemical Education 58 (2) 106 (1981)


Marcadores de spin

Um marcador de spin é um radical que interage

com um biopolímero. O seu espectro reflete as

propriedades dinâmicas do biopolímero.

Marcadores de spin de nitróxido (estáveis até 80 oC e pH de 3 a 10) tem sido utilizados para

estudar dinâmica de membranas biológicas e de

cadeias poliméricas. O marcador pode ser ligado

um grupo funcional específico da macromolécula

Campbell & Dwek, Biological

Spectroscopy

Atkins & de Paula, Físico Química

As vezes os marcadores de spin não tem liberdadede movimento em todas as direções. Por exemplo, um marcador lipídio diluido numa mebrana de duascamadas. Se as cadeias podem rotar apenas nadireção do eixo molecular (eixo z do nitróxido) estemovimento vai anular os desdobramentos hiperfinosAxx e Ayy. Esta dinâmica afeta pouco o espectro (a). Mais, uma oscilação da cadeia pode promediar Azz

(A║) reduzindo seu valor e aumentando o Axx (A┴) (b). Um movimento rápido isotrópico afina as linhas (c) Fast-motional average limit: A┴ = A║)


Espectro de RPE de um marcador de spin num bilayerde phosphatidyl chloline. O marcador esta ligado no átomo de carbono na cadeiado lipídio. O eixo da moléculalipídio coincide com o eixo z

de radical nitróxido. As linhasestreitas do espectro indicamque a mobilidade é grande, O movimento no plano x-yaumenta ao descer nacadeia, chegando a um

espectro isotrópico, A║≈ A┴no fim da cadeia.

Referências Bibliográficas

Atkins & de Paula, Físico Química (7a ed) – Capítulo 18



Weil, Bolton & Wertz, Electron Paramagnetic Resonance

Pilbrow, Transition ion electron paramagnetic resonance

Haken & Wolf, Physics of atoms and quanta

Straugham & Walker, Spectroscopy. Volume 1

Orton, Electron Paramagnetic Resonance

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