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Seminar „Quantitative Analysen“ Seminar zum Praktikum „Quantitative Analysen“ Dr. Irena Stein WS 2008/09

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Seminar „Quantitative Analysen“

Seminar zum Praktikum„Quantitative Analysen“

Dr. Irena SteinWS 2008/09

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Zusammenfassung der letzten Stunde

• Instrumentelle Methoden

• Farbe, Farbstoffklassen

• Photometrie und das Lambert-Beer Gesetz

• Elektrogravimetrie und die Nernst-Gleichung

d c T1 log

II log A 0 ⋅⋅ε===

a(Red)a(Ox) ln

zFRT E E 0 +=

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Wiederholung zum Thema Titration:

• Einstellung einer Maßlösung

• Urtitersubstanzen

• Voraussetzungen für die Durchführbarkeit einer Titration

• Prinzipielle Verfahren der Maßanalyse

V(Säure) c(Säure) M(Urtiter)

m(Urtiter) f⋅⋅

=

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Fällungstitrationen

Prinzip: Analysesubstanz + Maßlösung → Niederschlag

z = Ionenladung, Ausnahme: [Fe(CN)6]4-

Bedingung: Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages

Beispiele:1. Fällung von Zn2+ als K2Zn3[Fe(CN)6]2

z = 2 für Zn2+

z = 3 für K4[Fe(CN)6]

Maßlösung: K4[Fe(CN)6], angesetzt nach dem direkten Verfahren

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2. Argentometrie

Verfahren nach Fajans (KBr), Gay-Lussac (KBr, NaCl), Liebig (KCN), Mohr (KBr) und Volhard (NH4SCN)

Prinzip: Fällung von Ag+ sowie Cl-, Br-, I-, SCN-

KL(AgCl) = 10-10 mol2/L2

KL(AgBr) = 10-12 mol2/L2

KL(AgI) = 10-16 mol2/L2

KL(AgSCN) = 10-12 mol2/L2

Maßlösungen:

AgNO3 angesetzt nach dem direkten VerfahrenNaCl, KBr und KI angesetzt nach dem direkten VerfahrenKSCN, (NH4)SCN angesetzt nach dem indirekten Verfahren,

Urtitersubstanz: AgNO3 oder Ag

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Titrationskurven für Fällungstitrationen

Logarithmische Auftragung der Konzentration des gefällten Ions (-log c(A) = pA) in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Maßlösung → Titrationskurvemit einem Konzentrationssprung am Äquivalenzpunkt.

Je kleiner das Löslichkeitsprodukt (KL) und größer die Anfangskonzentration (c0), umso größer und schärfer der Sprung.

Fällung von mehreren Ionen mit der gleichen Maßlösung: getrennte Sprünge nur bei starken Unterschieden zwischen den KL-Werte der betreffenden Niederschläge.

Es gilt (AgX)K X p

AgpL-

punktÄquivalenz

punktÄquivalenz=

⎪⎭

⎪⎬⎫+

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Titration von 0,1 M AgNO3-Lösungmit 10 M NaCl-LösungpAg = - log c(Ag+)

Titration von 0,01 M AgNO3-Lösungmit 10 M NaCl-LösungpAg = - log c(Ag+)

Titrationskurven für Fällungstitrationen

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Auswertung einer Titration

c0(Ag+) = 0,1 mol/L c(Cl-) = 10 mol/LV(AgNO3) = 100 mL KL(AgCl) = 10-10 mol2/L2

V1 = 0,9 mL NaCl-Lösung c1(Ag+) = 0,01 mol/L+ V2 = 0,09 mL NaCl-Lösung c2(Ag+) = 0,001 mol/L+ V3 = 0,009 mL NaCl-Lösung c3(Ag+) = 0,0001 mol/L

Bei c(Ag+) = c(Cl-) = 10-5 mol/L wird der Äquivalenzpunkt erreicht.

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0,1 % Überschuss NaCl erhöht die c(Cl-) auf 10-4 mol/L

1 % Überschuss ⇒ c(Ag+) = 10-7 mol/L10 % Überschuss ⇒ c(Ag+) = 10-8 mol/L100 % Überschuss ⇒ c(Ag+) = 10-9 mol/L

Der Wendepunkt ist gut erkennbar, wenn die Konzentration der Silber-Ionen hinreichend groß und das Löslichkeitsprodukt KL hinreichend klein ist.

Lmol 10

Lmol10L

mol 10

)c(ClK )c(Ag 6-

4-

2

210-

-L ===+

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Äquivalenzpunktbestimmung bei Fällungstitrationen

1. Klarpunktsmethode nach Gay-Lussac (1832)Ag+-Bestimmung mit NaCl-MaßlösungMessung mit Nephelometer

2. Bildung eines zweiten Niederschlages anderer FarbeCl--Bestimmung nach Mohr Indikator: K2CrO4, KL = 2·10-12 mol3·L-3

pH < 7 ⇒

Lmol 10 2

Lmol)10(

Lmol 10 2

)(Agc

)CrO(AgK )c(CrO 2-

2

225-

3

312-

242L

nötig-2

4 ⋅=⋅

== +

++ +↓→+ K 2 OCr Ag Ag2 OCrK 722722

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3. Bildung einer löslichen Verbindung anderer Farbe

a) Ag+-Bestimmung nach Volhard:

Prinzip: Zugabe von AgNO3-Lösung im Überschuss mit anschließender Rücktitration

Maßlösung: KSCN oder (NH4)SCNAnwendung: Bestimmung von Cl-, Br-, I- und SCN-

Indikator: Fe3+ aus (NH4)Fe(SO4)2

[Fe(SCN)(H2O)5]2+ ⇒ geringer Überschuss an SCN-

[Fe(SCN)2(H2O)4]+[Fe(SCN)3(H2O)3]

b) Zn2+-Bestimmung mit K4[Fe(CN)6]-Maßlösung

Indikator: Diphenylamin durch wenig K3[Fe(CN)6] oxidiert (violett);überschüssiges K4[Fe(CN)6] reduziert den Indikator (farblos).

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4. Adsorptionsindikator (Eosin und Fluorescein, nach Fajans)

• AgX adsorbiert entweder Ag+ bzw. Cl-, Br-, I- oder SCN- aus der Maßlösung

• Adsorption des Anions des Indikators Na+In- bzw. des Kation des Indikators In+Cl- am AgX-Niederschlag.

Störung: hohe Fremdsalzkonzentration bzw. Protonen.

Bestimmung von Anionen: Na-Salz des Fluorescein oder des EosinsBestimmung des Ag+-Kations: Chlorid eines Indikators, z.B. Rhodamin 6 G

5. Externe Indizierung - TüpfelnZn2+-Bestimmung nach Galletti:Maßlösung: K4[Fe(CN)6]Indikator: UO2(CH3COO)2

↓→++ ][Fe(CN))(UO ][Fe(CN) UO 2 622-4

622

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Komplexometrie bzw. Chelatometrie

Prinzip: Analysesubstanz + Maßlösung → Komplex

Bedingung: eindeutige und vollständige Komplexbildung bei Zugabe der äquivalenten Menge des Komplexbildners

Chelatliganden: mehrzähnige gegenüber einzähigen bevorzugt

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-2

- ][Ag(CN) Ag CN 2 →+ +

↓→++ AgCN2 ][Ag(CN) Ag -2

1. Komplexometrie: Bestimmung von Cyanid nach Liebig (1851)

Fällung von CN- als AgCN

Maßlösung: AgNO3, angesetzt nach dem direkten Verfahren

aus AgNO3 oder Ag

Reaktionsgleichung:

Äquivalenzpunkt: Trübung der Lösung durch einen weißen Niederschlag

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2. ChelatometriePrinzip: Komplexierung von Kationen mit Chelatbildnern im

stöchiometrischen Verhältnis

Maßlösung: H4EDTA bzw. Na2H2EDTA (Titriplex III, Komplexon III)

Reaktionsgleichung:

Mg2+ + Na2H2EDTA → [MgEDTA]2- + 2 Na+ + 2H+

Indikator: farbiges Chelatligand, Erio-T (Eriochromschwarz T)

Mn+ + Ind → M-Ind-Komplex

[ ] mnmn MXXM −−+ →+

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Äquivalenzpunkt bei der Chelatometrie

Die Farbe des Indikators ist abhängig vom pH-Wert der Lösung

H2In- In3-HIn2-pH 6,3 pH 11,5

weinrot tiefblau orange

O

N

O3S

O2N

NOH

--

O

N

O3S

O2N

NOM

--

+ M2+

MIn- weinrotHIn2- tiefblau

Indikator-Puffer-Tablette enthält:

• Erio-T (bei pH 10 → blau)• Methylrot (bei pH 10 → gelb)• NH4Cl (mit 1 mL NH4OH ⇒ pH 10)

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Redox-Titrationen

Prinzip: Kombination von korrespondierenden Redox-Paaren

MnO4- / Mn2+ E0 = 1,51 V

Fe3+ / Fe2+ E0 = 0,77 V

Fe2+ lässt sich mit KMnO4-Maßlösung titrieren, aber nicht umgekehrt!

Die Reaktionsgleichung lautet:

Durch Vergleich der Potentiale E0 lassen sich die mögliche Redox-Reaktionenvorhersagen.

OH 4 Mn Fe 5 H 8 ][MnO Fe 5 223-

42 ++→++ ++++

a(Red)a(Ox) ln

zFRT E E 0 +=

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Maßlösungen:

• oxidierende Wirkung:

- KMnO4 – Manganometrie

- Ce(SO4)2 – Cerimetrie

- KBrO3 – Bromometrie

- I2 – Iodometrie

• reduzierende Wirkung:

- Na2S2O3 – Iodometrie

- TiCl3 - Titanometrie

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Manganometrie

Maßlösung: indirektes Verfahren, Titerbestimmung mit Urtitersubstanzen:

1. Na2C2O4 oder H2C2O4 · 2 H2O:

2. chemisch reines Eisen, gelöst in verdünnter H2SO4:

OH 8 Mn 2 CO 10 H 16 ][MnO 2 OC 5 22

2C 80-

42-42 ++↑⎯⎯ →⎯++ +°+

↑++⎯→⎯+ +2

2-4

242 H SO Fe SOH Fe

OH 4 Mn Fe 5 H 8 ][MnO Fe 5 223-

42 ++⎯→⎯++ ++++

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Direkte Titration mit KMnO4-Maßlösung 1. Fe2+-Bestimmung

⇒ Methode nach Reinhardt-Zimmermann2. H2O2-Bestimmung → O2↑

3. Mn2+-Bestimmung

Indirekte Titration über eine Fe2+-Titration1. Braunsteinbestimmung

2. Hydroylamin-Bestimmung

OH x • MnO 226 pH ⎯⎯⎯ →⎯ ≅

OH 2 Fe 2 Mn H 4 Fe 2 MnO 2322

2 ++→++ ++++

+++ +++↑→+ H 4 OH Fe 4 ON Fe 4 OHNH 2 22

23

2

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Indirekte Titration über eine C2O42--Titration

1. Calcium-Bestimmung

⇒ Ca-Oxalat in HCl oder H2SO4 lösen und die freigesetzte Oxalsäurekann mit KMnO4-Maßlösung titriert werden

2. Braunstein-Bestimmung

⇒ MnO2 in überschüssiger Oxalsäure wird mit KMnO4-Maßlösungzurücktitriert

↓→++42

2-42

2 OCaC OC Ca

OH 8 Mn 2 CO 10 H 16 ][MnO 2 OC 5 22

2C 80-

42-42 ++↑⎯⎯ →⎯++ +°+

42244242 OCH CaSO SOH OCaC +↓→+

↑++→++ ++22

22-422 CO 2 OH 2 Mn H 4 OC MnO

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Iodometrie

Prinzip: Gleichgewicht der Umwandlung von Iod zu Iodid

I2 + 2e- → 2I-

Maßlösung: I2 in KI bzw. Komproportionierungsreaktion von KIO3 mit KI, angesetzt nach indirektem Verfahren, Urtitersubstanzen:AsO3

3-, Na2S2O3

Verfahren:1. Bestimmung von Reduktionsmitteln (mit I2-Maßlösung)

I2 + 2S2O32- → S4O6

2- + 2I-

SO32- + I2 +H2O → SO4

2- + 2I- + 2H+

2. Bestimmung von Oxidationsmitteln (mit Na2S2O3-Maßlösung)

BrO3- + 6I- +6H+ → Br- + 3I2 + 3H2O

Indikator: Stärke