Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III

Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III

Metallorganische ChemieDr. J. Wachter

IR-Teil 4

www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Sc heer/lehre.htmlwww.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Wachter/lehre.htm l

Praktikum – Kurswechsel am 09.06.2009

Beginn für alle Gruppen am Dienstag, 09. Juni

MOC:

Platzübernahme in den Räumen 13.3.18-13.3.23

FKC:

Einführung im Seminarraum 21.1.14

Bitte in aushängende Listen eintragen (Vorgaben beachten!)

2A1 + B1C2vcis-M(CO)2X4

1A2uD4htrans-M(CO)2X4

Tafel2A1 + EC3vfac-M(CO)3X3

Tafel32A1 + B1C2vmer-M(CO)3X3

Folie42A1 + B1 + B2C2vcis-M(CO)4X2

1EuD4htrans-M(CO)4X2

Folie32A1 + EC4vM(CO)5X

1T1uOhM(CO)6

BemerkungenAnzahl νννν(CO)SymmetrierassenPunktgruppe

2 Beispiele zur empirischen Anwendung (Teil 2)

2.1 IR-Spektren von Metallcarbonyl(derivat)en(Anzahl und Art der IR-aktiven CO-Valenzschwingungen)

a) oktaedrische Strukturtypen

tbp, X equat.42A1 + B1 + B2C2vM(CO)4X

tbp, X axial32A1 + E’C3vM(CO)4X

2A’’2 + ED3hM(CO)5

2A1 + B1C2vM(CO)2X2

2A1 + EC3vM(CO)3X

auch Anionen!1F2TdM(CO)4

BemerkungenAnzahl νννν(CO)SymmetrierassenPunktgruppe

b) tetraedrische und trigonal-bipyramidale Strukturtypen

Anwendung auf M(CO) 5L-Komplexe

Beispiel:M(CO)5THF-Komplexe

Synthese, Struktur

Symmetrieelemente

Trans-Mo(CO)4L2

L

Mo

L

OC CO

COOC

Symmetrieelemente (Wiederholung)1 vierzählige Achse (C4)4 zweizählige Achsen (C2)

4 Spiegelebenen parallel zur Hauptachse (σv)1 Spiegelebene ⊥ zur Hauptachse (σh)→ Punktgruppe D4h

L = PPh 3: 1 Bande

νννν(CO) = 1887 cm -1

D4h ⇒⇒⇒⇒ Eu

IR-Spektren von cis-(CO)4MoL2-Komplexen

Symmetrieelemente

1 zweizählige Achse (C2)

2 Spiegelebenen (σv)

c) Quadratisch pyramidale Komplexe mit M(CO)3-Gerüst

1 Spiegelebene (σ)→ Punktgruppe Cs:3 IR-aktive Schwingungen

Ausnahme: X = H, CH3, Reduzierung auf C3v

CpMo(CO)3SiCl3 CpW(CO)3H

M = Cr, Mo, WX = H, Hal, CH3

COX M

OC CO

.

Synthesen

d) Pseudotetraedrische Komplexe mit M(CO)3-Gerüst

Punktgruppe C3v

Rassen A1 + E

Immer 2 CO-Banden von ungleicher Intensität!

MOC

CO

CO

L

Mo+C7H7

CrC6H5

MnC5H5

CoNO

ML

Metallcarbonylcluster

Beispiel: Fe2(CO)9

C

Fe Fe

C

O

C

O O

OC COCO

CO

OC

OC

Punktgruppe D3h

2 ν(CO)ter + 1Brücke

Punktgruppe?Anzahl ν(CO)?

2.2 Verfolgung von Reaktionsabläufen

MoI

CO

CO

C

Mo

C

OC CO

COOC

O

O

+ C7H8

120 °C Mo

OCCO

CO

- NaPF6, - CO

+ [Ph3C]PF6,

- Ph3CH

+ NaI Mo

OCCO

CO

Oh Cs

C3vCs

∆ν∆ν∆ν∆ν = 84 cm -1

2000 1800 1600 cm-1

↓

↑

↓↑

Ru

PiPr3

PiPr3OC

Cl nBu

0 +

↑

Berechnetes HOMO:Metallbeitrag 46%

Elektrochemische Oxidation(AK Winter)

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

0

100

Tran

smis

sion

cm- 1

Ta

OC COOC CO

P PPP

Ta CO

CO

P4 , Toluol

hν, RT

Photochemische CO-Substitution

Halbverbrückende („semibridging“) CO-Liganden

[Strukturanalyse nach R. H. Crabtree, M. Lavin

Inorg. Chem. 25 (1988) 805]

M M

C

O

M M

C

O

M M

C

O

symmetrischeBrücke

bent linearsemibridging

Merkmale:

M-C-Abstände

Winkel an C zwischen 120 und 180°

IR-Absorptionen zwischen terminal und Brücke

Unterscheide:σσσσ- oder ππππ-Brücken

Die Substanzklasse [CpM(CO)2]2(M = Cr, Mo, W)

Formal (aber nicht korrekt):

18 e- pro Mo mit Mo-Mo-

Dreifachbindung

2 IR-Banden

ν(CO): 1890, 1830 cm-1

M o M o

C

C

C pC

C pO C

C

C

OO

O

OO

O

O

O

Mo Mo C

C

Cp

CpOC

C

18 e- pro Mo

Lokal: 3 IR-Banden (Cs)

ν(CO): 1960, 1940, 1900 cm-1

Toluol, 115 °C - 2CO

Lineare BrückeKristallstruktur von [CpMo(CO)2]2 (M. D. Curtis 1978)

Mo1−C2 (−C2‘) = 2.56 Å (a)Mo2−C2 (−C2’) = 2.13 Å (b)

Winkel (Mo−Mo−C) = 66°Winkel (Mo−C−O) = 176°

Delokalisiertes π-Bindungssystem

4 Metallnitrosylkomplexe(Bindungsmodell)

Das zusätzliche Elektron ist von antibindender Natur. Dies lässt

sich aus dem MO-Schema von CO ableiten.

Beweis durch ν(NO)-Streckschwingungen der freien Spezies:

C NO O

Lewisformel (Vergleich CO mit NO):

N O N O

- e-

1876 2250 cm-1

Aber: Dimerisierung zu N2O2!

Koordiniertes NO- (isoelektronisch zu O2)

1e-Ligand):

LnM NO

18 VE

N O

17 VE

LnM0

+I

Koordiniertes NO+ (isoelektronisch zu CO) (3e-Ligand):

N OLn-1MLnM0

17 VE 18 VE

N O

- L

-I

Vielseitiger Nitrosyl-Ligand

Intramolekularer M-L-Elektronentransfer unter Schaffung einer freien Koordinations-stelle erleichtert asso-ziative CO-Substitution

(CO)3Co-N O → (CO)3Co-N=O

Co+1, 18 VE Co-1, 16 VE

L, -CO

L(CO)2Co-N O

Co-1, 18 VE

Metallnitrosylkomplexe(Struktur und Eigenschaften)

I

IR-Spektroskopie erlaubt keine Unterscheidung

zwischen linear und gewinkelt:

Bereich ν(NO) zwischen 1890 und 1525 cm-1

.

Ni

N

O

1830

.

MoN CO

COO

1640

N

RuN

ClPh3P O

O

PPh3

linear linear 1845gewinkelt 1687

Beispiele für ν(NO)-Absorptionen (in cm-1):

ν(CO): 2000, 1910 cm-1

ν(NO): 1640 cm-1