UVUV VisVis SpektroskopieSpektroskopieUVUV--VisVis--SpektroskopieSpektroskopieSeminar WiSe 2015/2016

Organische Moleküle enthalten drei Arten von Valenzelektronen:

• σ-Elektronen des Molekülgerüstes

• π-Elektronen der Doppel- und Dreifachbindungen

• (nichtbindende) n-Elektronen von Heteroatomen• (nichtbindende) n-Elektronen von Heteroatomen

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Molekül-Orbitale und Elektronen-Übergänge

antibindend σ*E

antibindend π*

n σ*

σ σ* n π*

nichtbindend n

π π*

bindend π

bindend σ

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Absorptionsbereiche verschiedener Elektronen-Übergänge

n π* (konjugierte Systeme)

π π* (konjugierte Systeme)

n π*

n σ*

π π*

σ σ*

n σ

200 400 800 nm

Vakuum-UV UV-Vis-Bereich

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Jablonski-Termschema

a Absorption

b Umwandlung in Wärmeenergie

Energie

„internal conversion“

c Spin-Umkehr

intersystem crossing“S2

c

T „intersystem crossing

d Phosphoreszenzπ* a

T2

π π*n π* cn π

S1

a b

c

T1

n bzw π S

a b

d

n bzw. π S0

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Verbotene Elektronenübergänge

Spin-Verbot: Übergange von einem Singulett-in einen Triplettzustand und

Grundzustand angeregter Zustand

umgekehrt sind verboten

Überlappungsverbot: Verbot von Elektronenübergängen, bei welchen sich die beteiligten Orbitale nicht oder nicht genügend überlappen

Paritätsverbot (Regel von Laporte): Verbot von Übergängen zwischen Elektronenzuständen gleicher Symmetrie

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Begriffsdefinitionen

Chromophor farbgebende Strukturgruppe,

i.d.R ein System aus konjugierten Doppelbindungen und/oder Aromaten

Atome od. Atomgruppen mit freien Elektronenpaaren, die durch Mesomerie

mit dem Doppelbindungssystem des Chromophors dessen Absorptions

Auxochromemit dem Doppelbindungssystem des Chromophors dessen Absorptions-

maximum verschieben; z.B. –OH, –OR, –NH2, –SH, –Hal

Chromophor

R ti l (Vit i A )Th l Retinol (Vitamin A1)Thymol

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Begriffsdefinitionen

hyperchromAbsorption

hypsochrom bathochrom

hypochrom

Wellenlänge

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Begriffsdefinitionen

Die für die UV-Spektroskopie wichtigsten Molekülorbitale sind die beiden

Grenzorbitale HOMO und LUMO.

Energie

lowest

• leeres antibindendes π-Orbital, dessen Besetzung die geringstmöglicheE i f h f d t

LUMO

unoccupiedmolecularorbital

Energiezufuhr erfordert • nimmt bei der Absorption von Licht

Elektronen auf

HOMO highestoccupiedmolecular

• das auf dem höchsten Energieniveau besetzte bindende π-Orbital

orbital • gibt bei der Absorption von Licht Elektronen ab

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Chromophore aus π-Elektronen – Olefine, Polyene

Ethen 1,3-Butadien

• zwei sp2-hybridisierte C-Atome, die jeweils ein π-Elektron zur Doppelbindung beisteuern

• zwei konjugierte Doppelbindungen mit insgesamt vier sp2-hybridisierten C-Atomen

• im Grundzustand ist das energetisch niedrigste Molekülorbital mit zwei Elektronen mit anti-parallelen Spins besetzt

• vier Möglichkeiten die vorhandenen π-Atomorbitale zu Molekülorbitalen zu kombinieren

π* LUMO

π4*

π LUMO

π3 LUMO*

π HOMO

π2 HOMO

π1

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Chromophore aus π-Elektronen – Olefine, Polyene

π*LUMO

Energie

ΔE ΔEΔE

HOMOππ

1 2 3konjugierte

Doppelbindungen

1 2 3

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Inkrementsystem nach Woodward

fü Di d T i• für Diene und Triene

• Grundwerte: 217 nm 253 nm

acyclisch oder heteroannular homoannular konjugiert

• Inkremente:

acyclisch oder heteroannular homoannular konjugiert

zusätzliche konjugierte Doppelbindung

exocyclische Lage einer Doppelbindung

Alkylsubstituent oder Ring-Rest

+ 30 nm

+ 5 nm

+ 5 nmAlkylsubstituent oder Ring-Rest

Auxochrome Gruppen O-Alkyl

O-Acyl

+ 5 nm

+ 6 nm

0 nm

S-Alkyl

N-(Alkyl)2

+ 30 nm

+ 60 nmLiteratur:

Cl

Br

+ 5 nm

+ 5 nm

R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc.1942, 64,72-75 L. F. Fieser et al., J. Org. Chem. 1948, 13, 800-806 L. Dorfman, Chem. Rev. 1953, 53, 47-144

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Übungsaufgabe 1 – Berechnung des UV-Maximums

Provitamin D2 Abietinsäure

(Z)-Biformen(Z)-Biformen

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„Quadratwurzelgesetz“ nach Kuhn und Hausser

Die Lage des längstwelligen Absorptionsmaximuns eines Polyens bzw. Polyacetylens ist

proportional der Wurzel aus der Zahl n der konjugierten Mehrfachbindungenproportional der Wurzel aus der Zahl n der konjugierten Mehrfachbindungen.

Für Polyene gilt: nm 31n134λmax

Für Polyacetylene gilt: nm 1n171λmax

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Chromophore aus π-Elektronen – Aromaten

Energie 6π**

π*5π*

4/5π*6π*

4π

π

2π3π

1π2/3π

1π 1

Hexatrien Benzen

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Absorptionsmaxima monosubstituierter Benzenderivate C6H5–R

Rest R λmax (nm) ε λmax (nm) ε Lösungsmittel

–H 198 8000 255 230 CyclohexanH 198 8000 255 230 Cyclohexan–CH3 207 9300 260 300 Ethanol–Cl 210 7400 264 190 Wasser–OH 211 6200 270 1450 Wasser–O– 235 9400 287 2600 Wasser–OCH3 217 6400 269 1480 Wasser3

–COOH 230 11600 273 970 Wasser–COO– 224 8700 268 560 WasserNH 230 8600 280 1430 W–NH2 230 8600 280 1430 Wasser

–NH3 203 7500 254 160 Wasser–N(CH3)2 251 12900 293 1590 Ethanol

+

–NO2 269 7800 Wasser–CHO 242 14000 280

330140060

Hexan330 60

–COCH3 243 13000 278319

110050

Ethanol

Absorptionsmaxima para-substituierter Benzenderivate X1–C6H4–X2

Die Einführung von Substituenten in p-Stellung mit entgegengerichtetenelektronischen Effekten bewirkt eine ausgeprägte bathochrome Verschiebung. => intramolekularer Charge-Transfer

X1 X2 = H OH NH2 NO22 2

H 254OH 270 293

NH2 280 294 315

NO2 269 310 375 2672

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Chromophore aus π- und n- Elektronen

Gesättigte CarbonylverbindungenGesättigte Carbonylverbindungen

Aldehyde, Ketone

Carbonsäuren, Ester, Amide

erlaubte Übergänge

n σ*

ππ*

< 200 nm < 200 nm

< 200 nm < 200 nm

verbotene Übergänge

ππ < 200 nm < 200 nm

nπ* 250 - 300 nm 200 - 215 nm

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Inkrementsystem nach Woodward

fü β ätti t C b l bi d (E )• für α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen (Enone)

• Grundwerte: X = HX Alk l b 6 Ri

207 nm215

α

• Inkremente:

X = Alkyl bzw. 6-RingX = 5-RingX = OH, O-Alkyl

215 nm202 nm193 nm

β

• Inkremente:zusätzliche konjugierte Doppelbindung

exocyclische Lage einer C-C-Doppelbindung

+ 30 nm

+ 5 nm

, y

Homoannulare Dien-Komponente

Substituenten:

+ 39 nm

α β γ höher

Alkyl od. Ringrest 10 12 18 18

Cl 15 12

Br 25 30Br 25 30

OH 35 30 50

O-Alkyl 35 30 17 31Literatur:

O-Acyl 6 6 6 6

N-(Alkyl)2 95

R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc.1941, 63, 1123-1126

L. Dorfman, Chem. Rev. 1953, 53, 47-144

Übungsaufgabe 2 – Berechnung des UV-Maximums

PulegonCoronarin D

T t tTestosteron

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Inkrementsystem nach Woodward

ÜDas für den π π* -Übergang geltende Enon-Inkrementsystem bezieht sich

auf die Messung in Alkoholen. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel sind

K kt t ddi d bt hiKorrekturwerte zu addieren oder subtrahieren.

Energie Mit zunehmender Polarität desEnergieπ*

Mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels beobachtet man• eine bathochrome Verschiebung der π π* -Bande

n

der π π Bande• eine hypsochrome Verschiebung der n π* -Bande

π

Polarität des Lösungsmittels

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Inkrementsystem nach Scott

fü ti h C b l bi d (B ld i t )• für aromatische Carbonylverbindungen (Benzoylderivate)

• Grundwerte:X = H 250 nmX = Alkyl bzw. RingrestX = OH, O-Alkyl

246 nm230 nm

• Inkremente:

ortho meta paraortho meta paraR = Alkyl od. Ringrest + 3 nm + 3 nm + 10 nm

R = OH, OCH3, O-Alkyl + 7 nm + 7 nm + 25 nm

R = O– + 11 nm + 20 nm + 78 nm

R = Cl 0 0 + 10 nm

R B 2 2 15R = Br + 2 nm + 2 nm + 15 nm

R = NH2 + 13 nm + 13 nm + 58 nm

R = NHAc + 20 nm + 20 nm + 45 nmR NHAc 20 nm 20 nm 45 nm

R = N(CH3)2 + 20 nm + 20 nm + 85 nm- 22 -

Übungsaufgabe 3 – Berechnung des UV-Maximums

BenzocainVanillin

5 7-Dihydroxy-8-methoxy-chroman-4-on5,7-Dihydroxy-8-methoxy-chroman-4-on

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Übungsaufgabe 4 – Berechnung des UV-Maximums

β-Estradiol-6-on

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Übungsaufgabe 5 – Zuordnung von UV-Spektren

Bei der Analyse von Eucalyptus-Öl werdenverschiedene Inhaltsstoffe isoliert und derenUV-Spektren aufgenommen(2) UV Spektren aufgenommen.

Ordnen Sie den Substanzen das jeweilsrichtige UV-Spektrum zu!

(2)

(1)

α-Phellandren

(3)

β-Phellandren

Piperiton

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Lambert-Beersches Gesetz

Das Lambert-Beersche Gesetz beschreibt die Absorption eines Stoffes in Abhängigkeitvon seiner Konzentration und der Schichtdicke der durchstrahlten Lösung:von seiner Konzentration und der Schichtdicke der durchstrahlten Lösung:

A = ε • c • d

A = Absorption1 1ε = molarer Absorptionskoeffizient [l • mol-1 • cm-1]

c = Konzentration [mol • l-1]

d = Schichtdicke [cm]; i.d.R. 1 cm

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Übungsaufgabe 6 – Anwendung des Lambert-Beerschen Gesetzes

Eine Paracetamol-Tablette (aus Wirkstoff und Lactose) wird in einem Mörser zerstossenund in 10 ml Methanol gelöst. 600 μl der Lösung werden UV-photometrisch bei 247 nm vermessen Die Absorption der Lösung liegt bei 4250vermessen. Die Absorption der Lösung liegt bei 4250.

Wieviel Paracetamol enthielt die Tablette?

Paracetamol

Mr = 151,16 g/mol

ε = 12850 l/(mol•cm)

d = 1 cm

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Auswertung von UV/VIS-Spektren – Strukturaufklärung

1. Bestimmung der Absorptionsmaxima (λmax)

2. Lösungsmittelkorrektur der Maximag

3. Berechnung der ε-Werte (Voraussetzung: Mr ist aus dem Massenspektrum bekannt)( g r )

4. Identifizierung von nπ*-Übergängen mit ε-Werten <2000

5. erneute Messung des Spektrums nach Zusatz eines Tropfens KOH g p p

=> ggf. bathochrome Verschiebung, wenn Enole/Phenole vorliegen

6 erneute Messung des Spektrums nach Zusatz eines Tropfens HCl6. erneute Messung des Spektrums nach Zusatz eines Tropfens HCl=> ggf. hypsochrome Verschiebung, wenn aromatische Amine vorliegen

7. Polyen: Abschätzung der Zahl der konjugierten Doppelbindungen7. Polyen: Abschätzung der Zahl der konjugierten Doppelbindungen

8. Aromat: Zuordnung der Substituenten

9 Enon: Abschätzung der Zahl der konjugierten Doppelbindungen9. Enon: Abschätzung der Zahl der konjugierten Doppelbindungen

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