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Introduzione alla Dinamica Quantistica Metodi variazionali per la QD Traferimento ππ * /nπ * nella Timina Metodi Variazionali per la Dinamica Quantistica Teoria e Applicazione David Picconi 20 Maggio 2011 Relatore: dott. Fabrizio Santoro Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Metodi Variazionali per la Dinamica Quantistica

Teoria e Applicazione

David Picconi

20 Maggio 2011

Relatore: dott. Fabrizio Santoro

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Che Cos’è la Dinamica Quantistica?

Molecole non in equilibrio

Lo stato molecolare si propaga nel tempo:

|Ψ, 0〉︸ ︷︷ ︸statoiniziale

dopo un tempo t−−−−−−−−−−−−−−→ |Ψ, t〉

L’evoluzione è regolata dall’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

i~∂|Ψ, t〉∂t = H |Ψ, t〉

Alcune assunzioni:condizioni di Eckart-Sayvetzapprossimazione di Born-Oppenheimer

⇓evoluzione temporale quantistica dei gradi di libertà nucleari

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Che Cos’è la Dinamica Quantistica?

Molecole non in equilibrio

Lo stato molecolare si propaga nel tempo:

|Ψ, 0〉︸ ︷︷ ︸statoiniziale

dopo un tempo t−−−−−−−−−−−−−−→ |Ψ, t〉

L’evoluzione è regolata dall’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

i~∂|Ψ, t〉∂t = H |Ψ, t〉

Alcune assunzioni:condizioni di Eckart-Sayvetzapprossimazione di Born-Oppenheimer

⇓evoluzione temporale quantistica dei gradi di libertà nucleari

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Che Cos’è la Dinamica Quantistica?

Molecole non in equilibrio

Lo stato molecolare si propaga nel tempo:

|Ψ, 0〉︸ ︷︷ ︸statoiniziale

dopo un tempo t−−−−−−−−−−−−−−→ |Ψ, t〉

L’evoluzione è regolata dall’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

i~∂|Ψ, t〉∂t = H |Ψ, t〉

Alcune assunzioni:condizioni di Eckart-Sayvetzapprossimazione di Born-Oppenheimer

⇓evoluzione temporale quantistica dei gradi di libertà nucleari

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Come Evolvono nel Tempo i Nuclei Quantistici?

Hamiltoniano completo: H =

energia cineticanucleare︷︸︸︷

Tn +

Hamiltonianoelettronico : Hel︷ ︸︸ ︷

Tel + U (q,Q)q: elettroniQ: nuclei

(modi normali)

Hamiltoniano elettronico Hel

Hel dipende da Q parametricamenteHel opera sugli stati elettronici e i sui autovettori sono gli stati adiabatici:

Hel |α(Q)〉 = Vα(Q)︸ ︷︷ ︸Superficiedi energia

potenziale (PES)

|α(Q)〉︸ ︷︷ ︸stati

elettroniciadiabatici

〈α(Q)|β(Q)〉 = δαβ (normalizzazione)∑statiα|α(Q)〉〈α(Q)| = 1 (completezza)

Usando la relazione di completezza, lo stato molecolare si scrive come:

|Ψ, t〉 =stati∑α

|α(Q)〉〈α(Q)|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α(Q)〉

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Come Evolvono nel Tempo i Nuclei Quantistici?

Hamiltoniano completo: H =

energia cineticanucleare︷︸︸︷

Tn +

Hamiltonianoelettronico : Hel︷ ︸︸ ︷

Tel + U (q,Q)q: elettroniQ: nuclei

(modi normali)

Hamiltoniano elettronico Hel

Hel dipende da Q parametricamenteHel opera sugli stati elettronici e i sui autovettori sono gli stati adiabatici:

Hel |α(Q)〉 = Vα(Q)︸ ︷︷ ︸Superficiedi energia

potenziale (PES)

|α(Q)〉︸ ︷︷ ︸stati

elettroniciadiabatici

〈α(Q)|β(Q)〉 = δαβ (normalizzazione)∑statiα|α(Q)〉〈α(Q)| = 1 (completezza)

Usando la relazione di completezza, lo stato molecolare si scrive come:

|Ψ, t〉 =stati∑α

|α(Q)〉〈α(Q)|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α(Q)〉

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Come Evolvono nel Tempo i Nuclei Quantistici?

|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α(Q)〉 Sostituendo in: i~ ∂|Ψ,t〉∂t = H |Ψ, t〉 :

i~stati∑α

∂χα(Q, t)∂t |α(Q)〉 =

stati∑α

Vα(Q)χα(Q, t)|α(Q)〉+ Tnχα(Q, t)|α(Q)〉

Moltiplicando ambo i membri 〈β(Q)|: ∇ =(

∂∂Q1

, ..., ∂∂Q3N−6

)

i~∂χβ(Q, t)∂t = −1

2

modinormali∑

k

∂2χβ(Q, t)∂Q2

k︸ ︷︷ ︸− 1

2∇2χβ(Q,t)

+Vβ(Q)χβ(Q, t)−stati∑α

Fβα · ∇χα(Q, t)+1

2Gβα

︸ ︷︷ ︸

trascurati inapprossimazione BO

Accoppiamenti non adiabaticiFβα = 〈β(Q)|∇|α(Q)〉 derivative couplingsGβα = 〈β(Q)|∇2|α(Q)〉 scalar couplings

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Come Evolvono nel Tempo i Nuclei Quantistici?

|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α(Q)〉 Sostituendo in: i~ ∂|Ψ,t〉∂t = H |Ψ, t〉 :

i~stati∑α

∂χα(Q, t)∂t |α(Q)〉 =

stati∑α

Vα(Q)χα(Q, t)|α(Q)〉+ Tnχα(Q, t)|α(Q)〉

Moltiplicando ambo i membri 〈β(Q)|: ∇ =(

∂∂Q1

, ..., ∂∂Q3N−6

)

i~∂χβ(Q, t)∂t = −1

2

modinormali∑

k

∂2χβ(Q, t)∂Q2

k︸ ︷︷ ︸− 1

2∇2χβ(Q,t)

+Vβ(Q)χβ(Q, t)−stati∑α

Fβα · ∇χα(Q, t)+1

2Gβα

︸ ︷︷ ︸

trascurati inapprossimazione BO

Accoppiamenti non adiabaticiFβα = 〈β(Q)|∇|α(Q)〉 derivative couplingsGβα = 〈β(Q)|∇2|α(Q)〉 scalar couplings

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Le Equationi del Moto

i~∂χα(Q, t)∂t = 1

2∇2χα(Q, t) + Vα(Q, t)χα(Q, t)

C’è un pacchetto d’onda (WP) per ogni stato elettronico adiabaticoI pacchetti d’onda sono “guidati” dalle PES

Cosa stiamo trascurando?Ci sono problemi nel trattare stati elettronici accoppiati:

DERIVATIVE COUPLINGS

Fαβ = 〈α(Q)|∇|β(Q)〉 = −〈α(Q)|(∇Hel)|β(Q)〉Vα(Q)−Vβ(Q) =⇒ divergono se

Vα(Q) ∼ Vβ(Q)

Come possiamo studiare questi sistemisenza calcolare gli accoppiamenti non adiabatici?

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Le Equationi del Moto

i~∂χα(Q, t)∂t = 1

2∇2χα(Q, t) + Vα(Q, t)χα(Q, t)

C’è un pacchetto d’onda (WP) per ogni stato elettronico adiabaticoI pacchetti d’onda sono “guidati” dalle PES

Cosa stiamo trascurando?Ci sono problemi nel trattare stati elettronici accoppiati:

DERIVATIVE COUPLINGS

Fαβ = 〈α(Q)|∇|β(Q)〉 = −〈α(Q)|(∇Hel)|β(Q)〉Vα(Q)−Vβ(Q) =⇒ divergono se

Vα(Q) ∼ Vβ(Q)

Come possiamo studiare questi sistemisenza calcolare gli accoppiamenti non adiabatici?

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Stati Diabatici

Trasformazione unitaria nello spazio degli stati elettronici:|j(Q)〉 = U(Q)|i(Q)〉

In questa nuova rappresentazione...

i derivative couplings sono trascurabili: 〈α(Q)|∇|β(Q)〉 ≈ 0ma

Hel non è più diagonale: 〈α(Q)|Hel |β(Q)〉 = Wαβ(Q)

Alcuni vantaggi...Le equazioni per la propagazione prendono la forma:

i~∂χα(Q, t)∂t = −1

2∇2χα(Q, t) +

stati(accoppiati)∑

β

Wβα(Q)χβ(Q, t)

(ora le χα sono i WP diabatici)

stabilita U(Q), le PES diabatiche si ottengono da quelle adiabatichein prossimità di degenerazioni, le Wαβ(Q) sono più “smooth” delle Vα(Q)

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Stati Diabatici

Trasformazione unitaria nello spazio degli stati elettronici:|j(Q)〉 = U(Q)|i(Q)〉

In questa nuova rappresentazione...

i derivative couplings sono trascurabili: 〈α(Q)|∇|β(Q)〉 ≈ 0ma

Hel non è più diagonale: 〈α(Q)|Hel |β(Q)〉 = Wαβ(Q)

Alcuni vantaggi...Le equazioni per la propagazione prendono la forma:

i~∂χα(Q, t)∂t = −1

2∇2χα(Q, t) +

stati(accoppiati)∑

β

Wβα(Q)χβ(Q, t)

(ora le χα sono i WP diabatici)

stabilita U(Q), le PES diabatiche si ottengono da quelle adiabatichein prossimità di degenerazioni, le Wαβ(Q) sono più “smooth” delle Vα(Q)

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Stati Diabatici

Trasformazione unitaria nello spazio degli stati elettronici:|j(Q)〉 = U(Q)|i(Q)〉

In questa nuova rappresentazione...

i derivative couplings sono trascurabili: 〈α(Q)|∇|β(Q)〉 ≈ 0ma

Hel non è più diagonale: 〈α(Q)|Hel |β(Q)〉 = Wαβ(Q)

Alcuni vantaggi...Le equazioni per la propagazione prendono la forma:

i~∂χα(Q, t)∂t = −1

2∇2χα(Q, t) +

stati(accoppiati)∑

β

Wβα(Q)χβ(Q, t)

(ora le χα sono i WP diabatici)

stabilita U(Q), le PES diabatiche si ottengono da quelle adiabatichein prossimità di degenerazioni, le Wαβ(Q) sono più “smooth” delle Vα(Q)

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella TiminaPacchetti d’OndaStati Diabatici

Stati Diabatici

Trasformazione unitaria nello spazio degli stati elettronici:|j(Q)〉 = U(Q)|i(Q)〉

In questa nuova rappresentazione...

i derivative couplings sono trascurabili: 〈α(Q)|∇|β(Q)〉 ≈ 0ma

Hel non è più diagonale: 〈α(Q)|Hel |β(Q)〉 = Wαβ(Q)

Alcuni vantaggi...Le equazioni per la propagazione prendono la forma:

i~∂χα(Q, t)∂t = −1

2∇2χα(Q, t) +

stati(accoppiati)∑

β

Wβα(Q)χβ(Q, t)

(ora le χα sono i WP diabatici)

stabilita U(Q), le PES diabatiche si ottengono da quelle adiabatichein prossimità di degenerazioni, le Wαβ(Q) sono più “smooth” delle Vα(Q)

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Come Vengono Propagati i Pacchetti?

Per riepilogare...Stato molecolare:

|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α〉 (stati diabatici)

Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

i~∂|Ψ, t〉∂t = H |Ψ, t〉

con H = − 12∇

21 +∑stati

α,β|α〉Wαβ(Q)〈β|

Come risolviamo le equazioni del moto?

Approcci variazionaliPrincipio variazionale di Dirac-Frenkel per stati dipendenti dal tempo:

〈δΨ, t|H − i~∂t |Ψ, t〉 = 0

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Come Vengono Propagati i Pacchetti?

Per riepilogare...Stato molecolare:

|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α〉 (stati diabatici)

Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

i~∂|Ψ, t〉∂t = H |Ψ, t〉

con H = − 12∇

21 +∑stati

α,β|α〉Wαβ(Q)〈β|

Come risolviamo le equazioni del moto?

Approcci variazionaliPrincipio variazionale di Dirac-Frenkel per stati dipendenti dal tempo:

〈δΨ, t|H − i~∂t |Ψ, t〉 = 0

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Come Vengono Propagati i Pacchetti?

Per riepilogare...Stato molecolare:

|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α〉 (stati diabatici)

Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

i~∂|Ψ, t〉∂t = H |Ψ, t〉

con H = − 12∇

21 +∑stati

α,β|α〉Wαβ(Q)〈β|

Come risolviamo le equazioni del moto?

Approcci variazionaliPrincipio variazionale di Dirac-Frenkel per stati dipendenti dal tempo:

〈δΨ, t|H − i~∂t |Ψ, t〉 = 0

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Una Strategia: Espansione su Base “Statica”

|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α〉 Espandiamo i pacchetti d’onda su una basedi funzioni indipendenti dal tempo:

|Ψ, t〉 =stati∑α

base∑J

c(α)J (t)︸ ︷︷ ︸

parametrivariazionalidi layer 0

stesse funzioniper tuttigli stati︷ ︸︸ ︷ϕJ (Q) |α〉

Metodo variazionaleDerivata temporale:

∂t |Ψ, t〉 =stati∑α

base∑J

c(α)J (t)ϕJ (Q)|α〉

Derivata rispetto ai parametri variazionali:∂|Ψ, t〉∂c(α)

J

= ϕJ (Q)|α〉

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Una Strategia: Espansione su Base “Statica”

|Ψ, t〉 =stati∑α

χα(Q, t)|α〉 Espandiamo i pacchetti d’onda su una basedi funzioni indipendenti dal tempo:

|Ψ, t〉 =stati∑α

base∑J

c(α)J (t)︸ ︷︷ ︸

parametrivariazionalidi layer 0

stesse funzioniper tuttigli stati︷ ︸︸ ︷ϕJ (Q) |α〉

Metodo variazionaleDerivata temporale:

∂t |Ψ, t〉 =stati∑α

base∑J

c(α)J (t)ϕJ (Q)|α〉

Derivata rispetto ai parametri variazionali:∂|Ψ, t〉∂c(α)

J

= ϕJ (Q)|α〉

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Espansione su Base “Statica”: Derivazione Variazionale

∂t |Ψ, t〉 =∑stati

α

∑baseJ c(α)

J (t)ϕJ (Q)|α〉

∂|Ψ,t〉∂c(α)

J

= ϕJ (Q)|α〉

Principio variazionale:

〈δΨ, t|H − i~∂t |Ψ, t〉 = 0

(H − i~∂t) |Ψ, t〉 = −~2

2

stati∑α

base∑J

c(α)J (t)

(∇2ϕJ (Q)

)|α〉︸ ︷︷ ︸

energiacinetica

+

+stati∑α,β

base∑J

c(α)J (t)Wαβ(Q)ϕJ (Q)|β〉︸ ︷︷ ︸

energiapotenziale

− i~stati∑α

base∑J

c(α)J (t)ϕJ (Q)|α〉︸ ︷︷ ︸

derivate temporalidei coefficienti

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Espansione su Base “Statica”: Equazioni del Moto

i~∑α

∑J

c(α)J ϕJ |α〉 = −

~2

2

∑α

∑J

c(α)ν

(∇2ϕJ

)|α〉+

∑α,β

∑J

c(α)J WβαϕJ |β〉

Moltiplicando ambo i membri per 〈β|ϕL(Q) e integrando sulle Q:

i~base∑

J

c(β)J (t)SLJ =

base∑J

c(β)J (t)TLJ +

base∑J

stati∑α

c(α)J (t)W (β,α)

LJ

In forma matriciale:i~Sc(t) = (T+W) c(t)

S,T,W: matrici quadrate di ordine dim. base × n. stati elettronicipropagazione temporale −→ integratore Short Iterative Lanczos (SIL)S,T (ma non W): diagonali a blocchi con n. stati elettronici blocchi

Propagazione con base indipendente dal tempoPRO

esatta su una griglia estesa di ϕsqualsiasi forma per Wij(Q) èpossibile

CONTROinutilizzabile sistemi con moltecoordinate (troppe funzioni dibase)

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Espansione su Base “Statica”: Equazioni del Moto

i~∑α

∑J

c(α)J ϕJ |α〉 = −

~2

2

∑α

∑J

c(α)ν

(∇2ϕJ

)|α〉+

∑α,β

∑J

c(α)J WβαϕJ |β〉

Moltiplicando ambo i membri per 〈β|ϕL(Q) e integrando sulle Q:

i~base∑

J

c(β)J (t)SLJ =

base∑J

c(β)J (t)TLJ +

base∑J

stati∑α

c(α)J (t)W (β,α)

LJ

In forma matriciale:i~Sc(t) = (T+W) c(t)

S,T,W: matrici quadrate di ordine dim. base × n. stati elettronicipropagazione temporale −→ integratore Short Iterative Lanczos (SIL)S,T (ma non W): diagonali a blocchi con n. stati elettronici blocchi

Propagazione con base indipendente dal tempoPRO

esatta su una griglia estesa di ϕsqualsiasi forma per Wij(Q) èpossibile

CONTROinutilizzabile sistemi con moltecoordinate (troppe funzioni dibase)

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Seconda Strategia: la Base Dipende dal Tempo

MultiConfigurational Time-Dependent Hartree (MCTDH):†

|Ψ, t〉 =stati∑α

base∑J

A(α)J (t)Φ(α)

J (Q, t)|α〉

dividiamo le coordinate in f gruppi: Q = (Q1, ...,Qf )J è un multi-indice: J = (j1, ..., jf ) ; 1 ≤ jκ ≤ nκΦJ (Q, t) è un prodotto di Hartree:

|Ψ, t〉 =stati∑α

base∑J

A(α)J (t)︸ ︷︷ ︸

parametrivariazionalidi layer 0

f∏κ=1

ϕ(α,κ)jκ (Qκ, t)︸ ︷︷ ︸parametrivariazionalidi layer 1

|α〉

Le funzioni di singola particella (SPF) ϕ(α,κ)j (Qκ) vengono espanse su una

base indipendente dal tempo†M.H. Beck, A. Jäckle, G.A. Worth and H.-D. Meyer, Physics Reports, 324(2000), 1

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Seconda Strategia: la Base Dipende dal Tempo

MultiConfigurational Time-Dependent Hartree (MCTDH):†

|Ψ, t〉 =stati∑α

base∑J

A(α)J (t)Φ(α)

J (Q, t)|α〉

dividiamo le coordinate in f gruppi: Q = (Q1, ...,Qf )J è un multi-indice: J = (j1, ..., jf ) ; 1 ≤ jκ ≤ nκΦJ (Q, t) è un prodotto di Hartree:

|Ψ, t〉 =stati∑α

base∑J

A(α)J (t)︸ ︷︷ ︸

parametrivariazionalidi layer 0

f∏κ=1

ϕ(α,κ)jκ (Qκ, t)︸ ︷︷ ︸parametrivariazionalidi layer 1

|α〉

Le funzioni di singola particella (SPF) ϕ(α,κ)j (Qκ) vengono espanse su una

base indipendente dal tempo†M.H. Beck, A. Jäckle, G.A. Worth and H.-D. Meyer, Physics Reports, 324(2000), 1

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

MCTDH: l’ImpostazioneVincoli aggiuntivi:

〈ϕ(α)j (t = 0)|ϕ(α)

l (t = 0)〉 = δjl

〈ϕ(α)j (t)|ϕ(α)

l (t)〉 = 0

Principio variazionale:

〈δΨ, t|H − i~∂t |Ψ, t〉 = 0

Derivazione variazionaleDerivata temporale:

∂t |Ψ, t〉 ==

∑α

∑J A(α)

J Φ(α)J |α〉+

∑α

∑J A(α)

J

[∏fκ=1 ϕ

(α,κ)jκ

(∏fκ′ 6=κ ϕ

(α,κ′)jκ′

)]|α〉

=∑

α

∑J A(α)

J Φ(α)J |α〉+

∑α

∑fκ=1

∑nκj=1 ϕ

(α,κ)j ψ

(α,κ)j︸ ︷︷ ︸

funzione disingola “buca”

|α〉

Variazioni:∂|Ψ, t〉∂A(α)

J

= Φ(α)J |α〉

δ|Ψ, t〉δϕ

(α,κ)j

=∑

J

A(α,κ)J

δΦ(α)J

δϕ(α,κ)j

|α〉 = ψ(α,κ)j |α〉

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

MCTDH: Equazioni del Moto

Sostituendo le variazioni rispetto ai coefficienti e alle SPF, nell’equazionevariazionale 〈δΨ, t|H − i~∂t|Ψ, t〉 :

i~A(α)J =

stati∑β

base∑L

〈Φ(α)J | − δαβ

(~2/2

)∇2 + Wαβ(Q)|Φ(β)

L 〉A(β)L

i~(α,κ)ϕ(α,κ)(Qκ) =(1− P(α,κ)) stati∑

β

〈H〉(κ)α,β(Qκ)ϕ(β,κ)(Qκ)

Alcune quantità (che vanno propagate)

matrice densità:((α,κ))

JL= 〈ψα,κJ |ψ(α,κ)

L 〉

proiettori: Pα,κ =∑nκ

j=1 |ϕ(α,κ)j 〉〈ϕ(α,κ)

j |operatori di campo medio:(〈H(κ)〉αβ

)JL

(Qκ) = 〈ψα,κJ | − δαβ(~2/2

)∇2 + Wαβ(Q)|ψ(β,κ)

L 〉

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Base “statica” vs SPF

Esempio: sistema di 3 coordinate, 2 stati elettronici

Base “statica”

n. di funzioni di base per ciascunacoordinata = 64

coefficienti da propagare= 2× 643 = 524288

MCTDHn. di SPF per ciascuna coordinata = 3

coefficienti di combinazione= 2× 33 = 54

n. funzioni di base per SPF = 64n. totale di parametri da propagare

= 54 + 2× 9× 64 = 1206 !

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Base “statica” vs SPF

Esempio: sistema di 3 coordinate, 2 stati elettronici

Base “statica”

n. di funzioni di base per ciascunacoordinata = 64

coefficienti da propagare= 2× 643 = 524288

MCTDHn. di SPF per ciascuna coordinata = 3

coefficienti di combinazione= 2× 33 = 54

n. funzioni di base per SPF = 64n. totale di parametri da propagare

= 54 + 2× 9× 64 = 1206 !

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Base “statica” vs SPF

Esempio: sistema di 3 coordinate, 2 stati elettronici

Base “statica”

n. di funzioni di base per ciascunacoordinata = 64

coefficienti da propagare= 2× 643 = 524288

MCTDHn. di SPF per ciascuna coordinata = 3

coefficienti di combinazione= 2× 33 = 54

n. funzioni di base per SPF = 64n. totale di parametri da propagare

= 54 + 2× 9× 64 = 1206 !

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Base “statica” vs SPF

Esempio: sistema di 3 coordinate, 2 stati elettronici

Base “statica”

n. di funzioni di base per ciascunacoordinata = 64

coefficienti da propagare= 2× 643 = 524288

MCTDHn. di SPF per ciascuna coordinata = 3

coefficienti di combinazione= 2× 33 = 54

n. funzioni di base per SPF = 64n. totale di parametri da propagare

= 54 + 2× 9× 64 = 1206 !

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Base “statica” vs SPF

Esempio: sistema di 3 coordinate, 2 stati elettronici

Base “statica”

n. di funzioni di base per ciascunacoordinata = 64

coefficienti da propagare= 2× 643 = 524288

MCTDHn. di SPF per ciascuna coordinata = 3

coefficienti di combinazione= 2× 33 = 54

n. funzioni di base per SPF = 64n. totale di parametri da propagare

= 54 + 2× 9× 64 = 1206 !

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Layer 0: Base time − independentLayer 1: MCTDHLayer 2: MCTDH Multilayer

Strategia 3: Aggiungiamo Livelli

Formulazione multilayer della teoria MCTDH:ogni gruppo di coordinate Qκ è diviso in sottogruppi:Qκ = (Qκ,1, ...,Qκ,gκ)

|Ψ, t〉 =∑

α

∑J A(α)

J (t)∏fκ=1 ϕ

(α,κ)jκ (Qκ, t)|α〉 ← MCTDH

=∑

α

∑J A(α)

J (t)︸ ︷︷ ︸parametrivariazionalidi layer 0

∏fκ=1[

∑I B(α,κ,jκ)

I (t)︸ ︷︷ ︸parametrivariazionalidi layer 1

∏gκν=1 ξ

(κ,ν)iν (Qν , t)︸ ︷︷ ︸parametrivariazionalidi layer 2

]|α〉 ←2-layerMCTDH

Applicando il principio variazionale, è possibile ricavare le equazioni delmoto (una per ogni layer)L’approccio si può generalizzare a layer successivi

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Applicazione: Diseccitazione nella Timina†

Eccitazioni elettroniche:

decadimenti ultravelocitempi di vita dello stato eccitato < 1 ps

Why this Study?ππ∗

nπ∗

S0

CoInπCoI0π

z'&

$%

I trasferimentitra gli stati

avvengono alleintersezioni coniche

Cosa sappiamonatura nπ∗ (“dark”) e ππ∗ (“bright”)degli stati eccitaticostanti di tempo di diseccitazione:τ1 < 1 ps, τ2 ≈ 5− 6 ps

Cosa vogliamo saperedettagli meccanicistici (processi, scaledi tempi,...)lo stato nπ∗ è importante per ladinamica?

†D. Picconi, V. Barone, A. Lami, F. Santoro e R. Improta,ChemPhysChem, (2011)Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

La molecola di Timina

15 atomi39 modi normalidoppi legami C5=C6, C4=O4, C2=O2piano di simmetria (gruppo Cs)alla geometria di equilibriodello stato fondamentale (S0)alle geometrie planari, due rappresentazioniirriducibili (A′, A′′) per glistati elettronici e i modi normali

Calcoli a livello PBE0/6-31G(d) e TD-PBE0/6-31G(d)

Bond lenghts in Å

Geometria ottimizzata di S0 (FC)

V1(Q), V1(Q), V2(Q):PES degli stati adiabatici|S0〉, |S1〉, |S2〉

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Gli Stati EccitatiStati eccitati alla geometria Franck-Condon

HOMO− 1 (A′) HOMO (A′′) LUMO (A′′)

Stato Energia Eccitazione Carattere Simmetria|S1〉 4.91 eV HOMO− 1 −→ LUMO n → π∗ A′′

|S2〉 5.31 eV HOMO −→ LUMO π → π∗ A′

Dipoli elettrici di transizione e forze dell’oscillatore|S0〉 : total-simmetrico|S1〉: simm. A′′A′ ⊗A′′ = A′ → µx

10 = µy20 = 0

µz10 = 0.02 D → f10 = 0.0001 “dark”

|S2〉: simm. A′A′ ⊗A′ = A′′ →

µz20 = 0µx20 = −0.23 Dµy20 = 1.02 D

→ f20 = 0.1426 “bright”

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Gli Stati EccitatiStati eccitati alla geometria Franck-Condon

HOMO− 1 (A′) HOMO (A′′) LUMO (A′′)

Stato Energia Eccitazione Carattere Simmetria|S1〉 4.91 eV HOMO− 1 −→ LUMO n → π∗ A′′

|S2〉 5.31 eV HOMO −→ LUMO π → π∗ A′

Dipoli elettrici di transizione e forze dell’oscillatore|S0〉 : total-simmetrico|S1〉: simm. A′′A′ ⊗A′′ = A′ → µx

10 = µy20 = 0

µz10 = 0.02 D → f10 = 0.0001 “dark”

|S2〉: simm. A′A′ ⊗A′ = A′′ →

µz20 = 0µx20 = −0.23 Dµy20 = 1.02 D

→ f20 = 0.1426 “bright”

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Gli Stati EccitatiStati eccitati alla geometria Franck-Condon

HOMO− 1 (A′) HOMO (A′′) LUMO (A′′)

Stato Energia Eccitazione Carattere Simmetria|S1〉 4.91 eV HOMO− 1 −→ LUMO n → π∗ A′′

|S2〉 5.31 eV HOMO −→ LUMO π → π∗ A′

Dipoli elettrici di transizione e forze dell’oscillatore|S0〉 : total-simmetrico|S1〉: simm. A′′A′ ⊗A′′ = A′ → µx

10 = µy20 = 0

µz10 = 0.02 D → f10 = 0.0001 “dark”

|S2〉: simm. A′A′ ⊗A′ = A′′ →

µz20 = 0µx20 = −0.23 Dµy20 = 1.02 D

→ f20 = 0.1426 “bright”

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Gli Stati EccitatiStati eccitati alla geometria Franck-Condon

HOMO− 1 (A′) HOMO (A′′) LUMO (A′′)

Stato Energia Eccitazione Carattere Simmetria|S1〉 4.91 eV HOMO− 1 −→ LUMO n → π∗ A′′

|S2〉 5.31 eV HOMO −→ LUMO π → π∗ A′

Dipoli elettrici di transizione e forze dell’oscillatore|S0〉 : total-simmetrico|S1〉: simm. A′′A′ ⊗A′′ = A′ → µx

10 = µy20 = 0

µz10 = 0.02 D → f10 = 0.0001 “dark”

|S2〉: simm. A′A′ ⊗A′ = A′′ →

µz20 = 0µx20 = −0.23 Dµy20 = 1.02 D

→ f20 = 0.1426 “bright”

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Gli Stati EccitatiStati eccitati alla geometria Franck-Condon

HOMO− 1 (A′) HOMO (A′′) LUMO (A′′)

Stato Energia Eccitazione Carattere Simmetria|S1〉 4.91 eV HOMO− 1 −→ LUMO n → π∗ A′′

|S2〉 5.31 eV HOMO −→ LUMO π → π∗ A′

Dipoli elettrici di transizione e forze dell’oscillatore|S0〉 : total-simmetrico|S1〉: simm. A′′A′ ⊗A′′ = A′ → µx

10 = µy20 = 0

µz10 = 0.02 D → f10 = 0.0001 “dark”

|S2〉: simm. A′A′ ⊗A′ = A′′ →

µz20 = 0µx20 = −0.23 Dµy20 = 1.02 D

→ f20 = 0.1426 “bright”

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Gli Stati EccitatiStati eccitati alla geometria Franck-Condon

HOMO− 1 (A′) HOMO (A′′) LUMO (A′′)

Stato Energia Eccitazione Carattere Simmetria|S1〉 4.91 eV HOMO− 1 −→ LUMO n → π∗ A′′

|S2〉 5.31 eV HOMO −→ LUMO π → π∗ A′

Dipoli elettrici di transizione e forze dell’oscillatore|S0〉 : total-simmetrico|S1〉: simm. A′′A′ ⊗A′′ = A′ → µx

10 = µy20 = 0

µz10 = 0.02 D → f10 = 0.0001 “dark”

|S2〉: simm. A′A′ ⊗A′ = A′′ →

µz20 = 0µx20 = −0.23 Dµy20 = 1.02 D

→ f20 = 0.1426 “bright”

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Gli Stati EccitatiStati eccitati alla geometria Franck-Condon

HOMO− 1 (A′) HOMO (A′′) LUMO (A′′)

Stato Energia Eccitazione Carattere Simmetria|S1〉 4.91 eV HOMO− 1 −→ LUMO n → π∗ A′′

|S2〉 5.31 eV HOMO −→ LUMO π → π∗ A′

Dipoli elettrici di transizione e forze dell’oscillatore|S0〉 : total-simmetrico|S1〉: simm. A′′A′ ⊗A′′ = A′ → µx

10 = µy20 = 0

µz10 = 0.02 D → f10 = 0.0001 “dark”

|S2〉: simm. A′A′ ⊗A′ = A′′ →

µz20 = 0µx20 = −0.23 Dµy20 = 1.02 D

→ f20 = 0.1426 “bright”

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Ottimizzazione degli Stati Eccitati

S1-min

V1(Q) PES adiabatica di |S1〉|S1〉 ha un minimo planare S1-minPrincipali differenze tra FC e S1-min:

C4 = O4 (∼ +0.11 Å)C4− C5 (∼ −0.10 Å)C5 = C6 (∼ +0.05 Å)

S2-min∗pla

V2(Q) PES adiabatica di |S2〉|S2〉 ha due punti stazionari:

S2-min∗: non planare, frequenza immaginaria(forse nel percorso che porta a CoI0π)S2-min∗pla: planare, due frequenze immaginarie

Principali differenze tra FC e S2-min∗pla:C5 = C6 (∼ +0.07 Å)N3− C4 (∼ +0.05 Å)C4− C5 (∼ −0.03 Å)

Energie a livello TD-PBE0/6-31G(d)FC S2-min∗pla S1-min

S0 0 0.33 0.68S1 4.88 4.76 4.32S2 5.29 4.98 5.44

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Ottimizzazione degli Stati Eccitati

S1-min

V1(Q) PES adiabatica di |S1〉|S1〉 ha un minimo planare S1-minPrincipali differenze tra FC e S1-min:

C4 = O4 (∼ +0.11 Å)C4− C5 (∼ −0.10 Å)C5 = C6 (∼ +0.05 Å)

S2-min∗pla

V2(Q) PES adiabatica di |S2〉|S2〉 ha due punti stazionari:

S2-min∗: non planare, frequenza immaginaria(forse nel percorso che porta a CoI0π)S2-min∗pla: planare, due frequenze immaginarie

Principali differenze tra FC e S2-min∗pla:C5 = C6 (∼ +0.07 Å)N3− C4 (∼ +0.05 Å)C4− C5 (∼ −0.03 Å)

Energie a livello TD-PBE0/6-31G(d)FC S2-min∗pla S1-min

S0 0 0.33 0.68S1 4.88 4.76 4.32S2 5.29 4.98 5.44

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

What about Diabatization?

|S1〉 e |S2〉 sono accoppiatidobbiamo cambiare base:

(|S0〉, |Sn〉, |Sπ〉) = (|S0〉, |S1〉, |S2〉)UT ,with U(Q) =

( 1 0 00 cosα(Q) sinα(Q)0 − sinα(Q) cosα(Q)

)︸ ︷︷ ︸

matrice di rotazione chelascia |S0〉 invariato

in modo che:Fnπ〈Sn(Q)|∇|Sπ(Q)〉 ≈ 0

La matrice di potenziale diventa non diagonale:V = diag (V0(Q),V1(Q),V2(Q))

W = UVUT =

( V0(Q) 0 00 Wn(Q) Wnπ(Q)0 Wnπ(Q) Wπ(Q)

)︸ ︷︷ ︸

accoppiamento vibroniconon diagonale

Come scegliamo α(Q)?Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

What about Diabatization?

|S1〉 e |S2〉 sono accoppiatidobbiamo cambiare base:

(|S0〉, |Sn〉, |Sπ〉) = (|S0〉, |S1〉, |S2〉)UT ,with U(Q) =

( 1 0 00 cosα(Q) sinα(Q)0 − sinα(Q) cosα(Q)

)︸ ︷︷ ︸

matrice di rotazione chelascia |S0〉 invariato

in modo che:Fnπ〈Sn(Q)|∇|Sπ(Q)〉 ≈ 0

La matrice di potenziale diventa non diagonale:V = diag (V0(Q),V1(Q),V2(Q))

W = UVUT =

( V0(Q) 0 00 Wn(Q) Wnπ(Q)0 Wnπ(Q) Wπ(Q)

)︸ ︷︷ ︸

accoppiamento vibroniconon diagonale

Come scegliamo α(Q)?Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

What about Diabatization?

|S1〉 e |S2〉 sono accoppiatidobbiamo cambiare base:

(|S0〉, |Sn〉, |Sπ〉) = (|S0〉, |S1〉, |S2〉)UT ,with U(Q) =

( 1 0 00 cosα(Q) sinα(Q)0 − sinα(Q) cosα(Q)

)︸ ︷︷ ︸

matrice di rotazione chelascia |S0〉 invariato

in modo che:Fnπ〈Sn(Q)|∇|Sπ(Q)〉 ≈ 0

La matrice di potenziale diventa non diagonale:V = diag (V0(Q),V1(Q),V2(Q))

W = UVUT =

( V0(Q) 0 00 Wn(Q) Wnπ(Q)0 Wnπ(Q) Wπ(Q)

)︸ ︷︷ ︸

accoppiamento vibroniconon diagonale

Come scegliamo α(Q)?Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Diabatizzazione Basata sui Momenti di Dipolo

Al punto FC (e alle geometrie planari): µ01 = 0 ; µ02 6= 0Alle geometrie non planari, µ01 6= 0 e gli stati elettronici sono accoppiati

Procedura di diabatizzazionePuntualmente, U(Q) è definita in modo da generare:|Sπ〉 “bright” che concentra tutta la forza dell’oscillatore su xy|Sn〉 “dark” per transizioni polarizzate lungo xy (le transizioni polarizzatelungo z sono permesse, ma deboli)matrice di dipolo di transizione adiabatica:

Mad =

(µ00 µ01 µ02µ10 µ11 µ12µ20 µ21 µ22

)in rappresentazione diabatica:

Md = UM

adU

T =

(µ00 µ0n µ0πµn0 µnn µnπµπ0 µπn µππ

)

imponiamo che µ0n = 0 e µ0π 6= 0

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Diabatizzazione Basata sui Momenti di Dipolo

Al punto FC (e alle geometrie planari): µ01 = 0 ; µ02 6= 0Alle geometrie non planari, µ01 6= 0 e gli stati elettronici sono accoppiati

Procedura di diabatizzazionePuntualmente, U(Q) è definita in modo da generare:|Sπ〉 “bright” che concentra tutta la forza dell’oscillatore su xy|Sn〉 “dark” per transizioni polarizzate lungo xy (le transizioni polarizzatelungo z sono permesse, ma deboli)matrice di dipolo di transizione adiabatica:

Mad =

(µ00 µ01 µ02µ10 µ11 µ12µ20 µ21 µ22

)in rappresentazione diabatica:

Md = UM

adU

T =

(µ00 µ0n µ0πµn0 µnn µnπµπ0 µπn µππ

)

imponiamo che µ0n = 0 e µ0π 6= 0

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Diabatizzazione Basata sui Momenti di Dipolo

Al punto FC (e alle geometrie planari): µ01 = 0 ; µ02 6= 0Alle geometrie non planari, µ01 6= 0 e gli stati elettronici sono accoppiati

Procedura di diabatizzazionePuntualmente, U(Q) è definita in modo da generare:|Sπ〉 “bright” che concentra tutta la forza dell’oscillatore su xy|Sn〉 “dark” per transizioni polarizzate lungo xy (le transizioni polarizzatelungo z sono permesse, ma deboli)matrice di dipolo di transizione adiabatica:

Mad =

(µ00 µ01 µ02µ10 µ11 µ12µ20 µ21 µ22

)in rappresentazione diabatica:

Md = UM

adU

T =

(µ00 µ0n µ0πµn0 µnn µnπµπ0 µπn µππ

)

imponiamo che µ0n = 0 e µ0π 6= 0

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Diabatizzazione Basata sui Momenti di Dipolo

Al punto FC (e alle geometrie planari): µ01 = 0 ; µ02 6= 0Alle geometrie non planari, µ01 6= 0 e gli stati elettronici sono accoppiati

Procedura di diabatizzazionePuntualmente, U(Q) è definita in modo da generare:|Sπ〉 “bright” che concentra tutta la forza dell’oscillatore su xy|Sn〉 “dark” per transizioni polarizzate lungo xy (le transizioni polarizzatelungo z sono permesse, ma deboli)matrice di dipolo di transizione adiabatica:

Mad =

(µ00 µ01 µ02µ10 µ11 µ12µ20 µ21 µ22

)in rappresentazione diabatica:

Md = UM

adU

T =

(µ00 µ0n µ0πµn0 µnn µnπµπ0 µπn µππ

)

imponiamo che µ0n = 0 e µ0π 6= 0

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Dinamica con MCTDH: Quali Coordinate?

39 coordinate sono troppedobbiamo ridurre la dimensionalità del sistema

Hamiltoniano modello: Linear Vibronic Coupling Model (LVCM)Per un sistema a due stati:

H (LVC) =(

E1 00 E2

)+

modinormali∑

i

(−~2

2∂2

∂Q2i

+ ω2i2 Q2

i

)1 +

(1)i Qi λiQi

ΛiQi κ(2)i Qi

)

mancano gli shift e la rotazione di Duschinsky tra i modi normali deidue stati

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Dinamica con MCTDH: Quali Coordinate?

Riduzione gerarchica†

Per due stati accoppiati, H (LVC) si può scomporre:

H (LVC) = H0 + H1 + H2 + ...

tramite una successione di trasformazioni ortogonali Ti dei modi normali:

H0 + V0 H0 + H1 + V1 H0 + H1 + H2 + V2

ogni step di trasformazione aggiunge tre coordinatei primi Hi riproducono gli effetti dinamici in modo cumulativo per unadata scala temporale

† E. Gindensperger, I. Burghardt e L. S. Cederbaum,J. Chem. Phys, 124 (2006), 144103Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Dynamics with MCTDH: the Coordinates

Per scale di tempo ultraveloci si considera solo H0

Tre coordinate: Qn ,Qπ e Qc

Qn e Qπ definiscono il piano del punto FC, S1-min e S2-min∗pla

combinazioni lineari dei modi normali A′coefficienti proporzionali agli shift adimensionali per andare dal punto FCai due minimi

Qc: coordinata di accoppiamentocombinazione lineare di modi normali A′′coefficienti proporzionali alla derivata di Wnπ lungo i modi normali

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Dinamica con MCTDH: l’Hamiltoniano

Linear Vibronic Coupling Model (LVCM)

H =(

En 00 Eπ

)+∑

i=n,π,c

(−~2

2∂2

∂Q2i

+Ω2

i2

Q2i

)1

+(

δ(n)(KnQn + KπQπ) ΛcQcΛcQc δ(π)(KnQn −KπQπ)

)I parametri sono:

Qn/π =1

Kn/π

39∑i=1

k(n/π)i Qi , k(n/π)

i =12

δ(j)i :shift adimensionali︷ ︸︸ ︷(

δ(n)iδ(n) ±

δ(π)iδ(π)

)

δ(n/π) =

√√√√ 39∑i=1

(δ(n/π)i

)2, K(n/π) =

√√√√ 39∑i=1

(k(n/π)

i

)2

Λc =

√√√√ 39∑i=1

λ2i︸ ︷︷ ︸λi :derivate di Wnπ

, Ωn/π =39∑

i=1

ωi

(k(n/π)

iKn/π

)2

, Ωc =

∑39i=1 ωiλ2i∑39

i=1 λ2i

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Dinamica tramite Espansione su una Base Indipendente dalTempo

MODELLO 3D ANARMONICO

Le coordinateqn e qπ costruite come combinazioni lineari di modi A′, but:

si trascurano le vibrazioni di frequenza < 800 cm−1

si trascurano le vibrazioni con shift adimensionali < 0.6si associa ogni Qi a una sola tra qn e qπ

La coordinata di coupling qc è il modo con la più alta derivata di Wnπ

Il potenzialescan delle PES su una griglia di punti 16× 16× 9 lungo qn , qπ e qc

trasformazione diabatica in ogni puntofit con funzioni quartiche adattate per simmetria

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Dinamica tramite Espansione su una Base Indipendente dalTempo

MODELLO 3D ANARMONICO

Le coordinateqn e qπ costruite come combinazioni lineari di modi A′, but:

si trascurano le vibrazioni di frequenza < 800 cm−1

si trascurano le vibrazioni con shift adimensionali < 0.6si associa ogni Qi a una sola tra qn e qπ

La coordinata di coupling qc è il modo con la più alta derivata di Wnπ

Il potenzialescan delle PES su una griglia di punti 16× 16× 9 lungo qn , qπ e qc

trasformazione diabatica in ogni puntofit con funzioni quartiche adattate per simmetria

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Coordinate per il Modello Anarmonico 3D

Coordinata qn

Modo ω (cm−1) δad

Q27 1457.0 −0.620Q30 1536.2 0.730Q32 1832.4 −2.182

Q27 Q30 Q32

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Coordinate per il Modello Anarmonico 3DCoordinata qπ

Index ω (cm−1) δ

Q22 1228.5 −0.739Q24 1397.1 0.831Q31 1746.8 −0.634Q33 1883.2 −0.788

Q22 Q24

Q31 Q33Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Coordinate per il Modello Anarmonico 3D

coordinata di coupling qc

semplicemente il modo Q17, bending out-of-plane dell’idrogeno H6

Q17

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

PES Anarmoniche 3D

Il punto FC è all’origine1, 2: minimi di Wπ e Wnlinea viola tratteggiata: CoInπ (• è il minimo); ∆Enπ=0.4 eVlinea verde tratto-punto: CoInπ per la superficie Wn traslata per riprodurrel’effetto del set di base più grande 6-311+G(2d,2p); ∆Enπ=0.21 eV

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Modello Anarmonico 3D: Diseccitazione

popolazione: Pπ =∫

dQ|χπ(Q)|2 ; ovviamente Pn = 1− Pπtrasferimento veloce, ≈ 15% nei primi ≈ 25 fs, poi +25% nei successivi 280 fsa tempi più lunghi: oscillazioni parzialmente smorzate

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Perchè Avviene il Trasferimento?

Posizioni medie dei pacchetti sulle PES diabatiche

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Perché Avviene il Trasferimento?

Posizioni medie dei pacchetti sulle PES diabatiche

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

I Pacchetti d’Onda

Pacchetto χπ(qn , qπ, qc)

qn

|χπ|2

0 fs

qn

|χπ|2

40 fs

qn

|χπ|2

100 fs

Pacchetto χn(qn , qπ, qc)

qn

|χn |2

40 fs

qn

qc

|χn |2

40 fs

qn

|χn |2

100 fs

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

I Pacchetti d’Onda

Pacchetto χπ(qn , qπ, qc)

qn

|χπ|2

0 fs

qn

|χπ|2

40 fs

qn

|χπ|2

100 fs

Pacchetto χn(qn , qπ, qc)

qn

|χn |2

40 fs

qn

qc

|χn |2

40 fs

qn

|χn |2

100 fs

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Dinamica con MCTDH

in entrambi i casi, oscillazioni coerenti con periodo ≈ 300 fsstessi risultati per i primi 40 fs → non c’è convergenza rispetto alnumero di coordinatel’aggiunta di tre modi ha un effetto diverso nei due casi

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Conclusioni

manca la parte non planarea S2-min∗, |Sπ〉 è più stabile di |Sn〉=⇒ incrocio Sn/Sπ nel percorso da FC a S2-min∗

il trasferimento |Sπ〉 → |Sn〉 avviene per ogni modello

il ∆Enπ è importante sia nei primi fs che a tempi lunghi

le anarmonicità posso alterare significativamente la popolazione di|Sn〉

già a 50 fs, servono più di tre coordinate

la PES TD-PBE0 di |Sπ〉 è piuttosto “flat”: poca accelerazioneverso CoI0π=⇒ ipotesi per le costanti di tempo:

τ1 (10-100 fs): moto del pacchetto da FC verso il plateau di |Sπ〉 e poi a |Sn〉τ2 (∼ps): moto del WP da FC a CoI0π

Grazie per l’attenzione!

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Conclusioni

manca la parte non planarea S2-min∗, |Sπ〉 è più stabile di |Sn〉=⇒ incrocio Sn/Sπ nel percorso da FC a S2-min∗

il trasferimento |Sπ〉 → |Sn〉 avviene per ogni modello

il ∆Enπ è importante sia nei primi fs che a tempi lunghi

le anarmonicità posso alterare significativamente la popolazione di|Sn〉

già a 50 fs, servono più di tre coordinate

la PES TD-PBE0 di |Sπ〉 è piuttosto “flat”: poca accelerazioneverso CoI0π=⇒ ipotesi per le costanti di tempo:

τ1 (10-100 fs): moto del pacchetto da FC verso il plateau di |Sπ〉 e poi a |Sn〉τ2 (∼ps): moto del WP da FC a CoI0π

Grazie per l’attenzione!

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Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

Page 70: Scuola Normale Superiore di Pisauz.sns.it/~ilpicx/colloquio2011.pdf · 2012. 1. 9. · IntroduzioneallaDinamicaQuantistica MetodivariazionaliperlaQD Traferimentoππ∗/nπ∗nellaTimina

Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Dinamica 5D

Modello anarmonicoAggiunte due coordinate per andare dal minimo planare a quello non planare

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica

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Introduzione alla Dinamica QuantisticaMetodi variazionali per la QD

Traferimento ππ∗/nπ∗ nella Timina

Descrizione “Statica”Modelli per la Dinamica QuantisticaRisultati

Perché diminuisce il trasferimento?

traiettoria su Wπ traiettoria su Wnπ

Metodi Variazionali per la dinamica Quantistica