S-izotóp rendszer

izotóp tömeg arány

32S 31.972072 95.02 33S 32.971459 0.75 34S 33.967868 4.21 36S 35.967079 0.020

S16 32.064

Sulfur

S-izotóp rendszer

Legalább 9 radioaktív izotópja létezik; az atmoszférában képződik, a legnagyobb felezési idejű 35S (87,32 nap; β – 0,167MeV 35Cl)

S-izotóp rendszerJelentősége:- gazdaságilag fontos érctelepek (többsége Pb-Zn-, Cu-, Cu-Ni-szulfid) eredete, keletkezése, felhalmozódása;

- környezettudományi kutatások (oxidáció-redukció), felszíni folyamatok (atmoszféra-hidroszféra-litoszféra-bioszféra) paleokörnyezettudományi kutatások (!);

- Föld összetétele, elemek differenciációja, mag-köpenyösszetétele, eloszlása (PM/C1) S szerepe;

Elemzés: SO2 formában (S-tartalmú fázisok szeparálása) multikollektoros gázforrású tömegspektrométerrel (Hoefs, 1996);standard: Canon Diablo Troilite (CDT δ34S=0,0450045) (~ősi Föld

és modern köpeny);meghatározás: 34S/32S arány +/-0.02;

S-izotóp rendszerS: széles redoxi tartományban és változatos formában:

szulfát (+6), oxid (+4), klorid (+2), terméselem (0), diszulfid (-1) és szulfid, kénhidrogén (-2) nagy elterjedésjelentős frakcionáció

Izotóp frakcionáció: meghatározó az oxidáció-redukció reakciók hatása (különbség: tömegben kötésben vibrációs energiában nehezebb izotópok erősebb kötésekben oxidáció nehezebb S-izotópban gazdagabb ásványokat/fázisokat eredményez);

szervetlen és biológiai folyamatok vezérlik: egyensúlyi és kinetikus frakcionáció

S-izotóp rendszerEgyensúlyi frakcionáció (szervetlen) koegzisztens S-tartalmú ásvány párok (vegyületek) között S-izotóp termometria

A-B = 1000lnA-B = (c*10x)/T2 (x=5, 6)

az izotópok eloszlását két szilárd fázis között a T és a redoxi viszonyok mellett

a pH, a teljes S-tartalom és a kiindulási izotóp arány is befolyásolja kisérleti adatok

S-izotóp rendszer

Brownlow, 1996

S-izotóp rendszer

Brownlow, 1996

Redukció

Brownlow, 1996

S-izotóp rendszerS-izotóp termometria

Faure, 1998

S-izotóp rendszerS-izotóp termometria

Bőség zavara!

White, 2001

S-izotóp rendszer

φ

White, 2001

S-izotóp rendszer

?

Ottonello, 1997

S-izotóp rendszerváltozás -ben

Redoxi változás

Csökkenő oxidációIzotópos különbség

S-izotóp rendszer

Faure, 1986

pirit: 3-től -26,8-igbarit: 29,8-től 0-ig

gyors a reakció

Fe-S-OS = 0,1 mol S/kgStot = 0T = 250oC

S-izotóp rendszerKinetikus frakcionáció (szervetlen és biológiai)

S2 [SO4]2- az oxidáció kis T-n könnyen végbemegy aznehezebb izotópok (34S) a stabilabb szulfátban(reakció produktumban) dúsulnak

S2 [SO4]2- a redukció a szulfát faló anaerob baktériumok (Delsulfovibrio és Desulfatomaculum) közreműködésével:[34SO4]2- 34S2 lassúbb, mint [32SO4]2- 32S2, ezért a könnyebb izotópok a szulfidban, kénhidrogénben (reakció produktumban) dúsulnaka frakcionáció mértéke függ: metabolizmus rátájától, szulfát összetételétől, tömegétől, T-től, a H2S eltávozásának sebességétől

S-izotóp rendszerHárom szkenárió a környezet (metabolizmus sebessége, szulfát tömege, összetétele, T) szerint:1) zárt rendszer anoxikussá válik H2S “megmérgezi” a

baktériumokat (pl. Fekete-tenger és izolált óceáni medencék), a képződő H2S könnyű S izotópokban gazdag,nincs vertikális keveredés

2) nyílt rendszer a szulfát ellátmány végtelen, a H2S folyamatosan eltávozik (gázként vagy oldhatatlan szulfidként kiválik) a H2S könnyű S izotópokban gazdag és a folyamat során nem változik

3) nyílt rendszer a szulfát ellátmány korlátozott, a H2S folyamato-san eltávozik mind a maradék szulfát, mind a metabolizmussorán képződő H2S folyamatosan gazdagodik nehéz S izotópok-ban (32S vesztése irreverzibilis) Rayleigh desztilláció

a H2S-ből hidrotroilit (FeS*nH2O), majd markazit/pirit lesz, 32S-ben gazdag, de rétegtanilag változhat a (ős)környezet szerint

S-izotóp rendszerA H2S “végzete”

Some hydrogen sulfide from sulfate reduction can be released to the atmosphere. Hydrogen sulfide can be oxidized to sulfate or sulfur (So), or can react with iron sulfideminerals in the sediment. Iron monosulfides (FeS) form first but are readily converted to pyrite (FeS2):

Fe2O3+4S2-(mostly from H2S)+6H+=2FeS2+3H2O+2e

A H2S “végzete”

S-izotóp rendszerS izotóp variáció tengeri környezetben:

- a legkönnyebb S-izotópok szulfidokban, H2S-ban, termés kénben, - a legnehezebbek szulfátokban (anhidritben, sódómok közelében),

modern óceán /víz/: δ34S=+20‰, anhidrit-gipsz (felszínen): δ34S=+22‰ (reprezentálja a tengervíz δ34S értékét a geológiai múltban

azonban a mélység függvényében /miért/:

csökken a szulfátok mennyisége úgy, hogy a szulfátbana mélységgel nő a 34S értéke, és

az oldott H2S-ben a mélységgel szintén nő a 34S értéke,

ugyanakkor a köpenyből származó szulfid kis 34S (~0)értéket mutat.

Brownlow, 1996

S-izotóp rendszer

További jellegzetes 34S értékek:

Köpeny 0Karbonatit -3 - 1Gyémánt -4 - 1Gyémánt 2 - 10Eklogit -10 - 14

A Föld két lényeges S reservoárja

CDT

S-izotóp rendszer

White, 2001

S-izotóp rendszer

USGS, 2002

Faure, 1986

S-izotóp rendszer

Frakcionációsódómban

White, 2001

S-izotóp rendszer

kis T (ált. 70-120oC, Pb-Zn, ~200oC Zn), karbonátban, paleozoos

változatos S-izotópösszetétel oka: mélyforró sósvíz (brine) és hideg meteorikus víz keveredése

további keveredés:34S evaporit szulfátból, 32S homokkőből kiol-dással,

CH-ból, bakteriális, stb.

200oC

Izotópos egyensúly?helyi evaporit redukció szulfid-szulfátprecipitáció + keveredés

termo-kémiairedukció

Mississippi-völgytípusú ércesedés

értelmezése(fémek és kén honnan?)

PbS

PbS

Faure, 1986

S-izotóp rendszerOIB-ben (Hawai)S-tartalom, S-izotóp aránya,S-tartalmú ásványokS-izotop aránya

SO2 kigázosodás

Faure, 1986

S-izotóp rendszer

δ34S = δ34So + 1000(α+1)lnf (eq. 28.19)

δ34S - az S fokozatos kigázosodása miatt az olvadékban mért változó értékδ34So - a kigázosodás előtti (eredeti) érték

α függ az oxigén fugacitástól!

Brownlow, 1996

S-izotóp rendszer

szulfid-szulfid pár: igen +mikrotermometria (független!!)szulfid-szulfát pár: nem nincs egyensúly a szulfát és az ércformáló

H2S között

S-izotóp termometria

Porfíros szulfid érctelep: szulfid és szulfát az ércből, továbbá szulfid erezett üledékes mellékkőzetből

Brownlow, 1996

S-izotóp rendszerSzulfid ér porfíros intruziót és üledékes mellékkőzetet átszel, viszonylag tág δ34S-tartomány magmás fluidum meteorikus vízzel való keveredése, ami az üledékes szulfidot mobilizálta

Intrúzió Üledékes kőzet

S-izotóp rendszerSzulfátok oxigén és kén izotópos összetétele

S-izotóp rendszer

A barit nagyon ellenálló ásvány, az evaporitok beoldódása után gyakran megmarad (finom felbontást tesz lehetővé)

Baritok tengeri evaporitban

Faure, 1986

S-izotóp rendszer

A S izotóp arány nem konstans, erősen változott a geológiai múltban. Ez minden tengeri evaporitban kimutatható globális. Oka: fő kémiai komponensek inputja és a szulfidok kivonódása a tektonikai aktivitás és a mállás intenzitásának változása során. A szulfát kivonódása (evaporit képződéssel) nem okozhat ilyen drámai változást!!! A δ18O a tengervíz szulfátjában sokkal stabilabb a geológiai múltban: a szulfidok mállási reakciója kontrollálja, ami azóceán szulfátját biztosítja.

Faure, 1998

S-izotóp rendszer34S

Az input és output izotópos arányánakkölcsönhatása okozza

S input: szulfátok oldódása+szulfidok oxidációjaS forrás a kontinentensen;szulfidok hidrotermalis fluidumokból

S ouput: fémszulfid kristályosodás,szulfát kicsapódás (H2S kénfaló baktériumok!!)

S globális geokémiai körforgása

Compilation of marine sulfate and sulfide sulfur isotope compositions. Inferred maximum sulfur isotopic offsets between sulfate and sulfide minerals increase from 20% in the Archean to 46% in the Paleoproterozoic and Mesoproterozoic, and then to >>46% in the late Neoproterozoic and Phanerozoic, consistent with the three main stages of Earth surface oxygenation. Modified from Och LM and Shields-Zhou Ga (2012). The Neoproterozoic oxygenation event: Environmental perturbations andbiogeochemical cycling. Earth-Science Reviews 110: 26–57.

S-izotóp rendszer

Lowenstein et al., 2015

S-izotóp rendszerApproximate range of δ34S of pyrites binned into 100-million-year intervals, from the compilation by Williford et al. (2011) but excluding SIMSdata; the smooth line is a geometrically weighted 100-point interpolation of the data.

Large extent of mass-independent fractionation (MIF) of the S isotopes exclusively in pyrite of Archean age occurred (Farquhar et al. 2000), expressed as the deviation from the expectedmass-dependent relationship between δ33S and δ34S:

Kump, 2012Δ33S = δ33S – [(δ34S ∕1000 + 1)0.515 – 1)] × 1000