1

Równanie Schrödingera dla elektronu w atomie wodoru( ) ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=+

θθ

θθθ ddPsin

dd

sin1P

sinP1 2

2mllRównanie funkcji kąta biegunowego P(θ)

ma rozwiązania w postaci stowarzyszonych funkcji Legendre’a

( ) ( )( ) ( ) lml

ll

ml

l

m

lm ≤=−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

+

3,.... 2, 1, 0, , 1coscosdd

!2sinP 2θ

θθθ

Zależność kątową rozwiązań równaniaSchrödingera opisują funkcje kuliste

( ) ( ) ( )φθφθ imlmlm expP,Y =

Unormowane funkcje kuliste dla l=0, 1, 2są podane w tabeli.Funkcje kuliste są funkcjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu

( ) ( ) ( )φθφθ ,Y1,Yˆ 22lmlm ll h+=L

i operatora składowej z momentu pędu

( ) ( )φθφθ ,Y,Yˆlmlmz mh=L

Liczby l i m są liczbami kwantowymi, które określają kwadrat i składową zwektora momentu pędu elektronu.

Równanie Schrödingera dla elektronu w atomie wodoruRównanie radialne dla funkcji R(r) ( ) RR

21

ddR

dd

2

20

2

22

2

2

Erek

mrll

rr

rmr=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−

++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

hh

ma rozwiązania wyrażone przez wielomiany Laguerre’a ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

00

expRarr

narAr nl

lnlnl L

m10529,0 102

0

2

0−×==

meka h jest promieniem Bohra najmniejszej orbity atomu wodoru.

Liczba kwantowa n=1,2,3, ... musi być większa od liczby kwantowej l. Energia elektronu jest określona przez liczbę kwantową n

222

420 eV6,1312 nn

mekEn −=−=h

Funkcja falowa opisująca ruch orbitalny elektronuw atomie wodoru

( ) ( ) ( )φθφθ ,YR,,ψ lmnlnlm rr =

jest określona przez trzy liczby kwantowe n, l, m.

2

Stan podstawowy atomu wodorun=1, l=0, m=0

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

030

exp1ar

ar

πψ

( ) ( ) rarr

arrrrrP d2exp4d4d

0

230

22⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−== ψπ

rrV d4d 2π=Objętość powłoki sferycznej

Radialne funkcje własne Rn,l(ρ) elektronu w atomie wodoru w zależności od odległości

od jądra podzielonej przez promień Bohra ρ=r/a0.

3

Stany atomu wodoru o głównej liczbie kwantowej n=2

Stany o dużej głównej liczbie kwantowej n

Gdy orbitalna liczba kwantowa ma największą dozwoloną wartość

l=n-1moment pędu jest

( ) ( ) hhh nnnllL ≅−=+= 11

orbital jest podobny do kołowej orbity w modelu Bohra atomu wodoru

4

Model Bohra atomu wodoru – postulaty1. Elektron porusza się po orbicie kołowej dookoła jądra atomowego.

Energia elektronu jest stała (nie wypromieniowuje energii).

2. Dozwolone są orbity, dla których orbitalny moment pędu elektronu Ljest równy całkowitej wielokrotności wyrażenia h/2π=ħ, h=6,626×10-34 Js

3. Wypromieniowanie lub pochłanianie kwantu energii następuje wtedy, kiedy elektron przeskakuje z jednej dozwolonej orbity na drugą. Częstotliwość ν wyemitowanego (pochłoniętego) promieniowania elektromagnetycznego odpowiada zmianie energii elektronu

∆E = hν

π2hnL n = n - liczba kwantowa

Model Bohra – energia elektronu

20

22

4 nn

ne

rZe

rum

πε=

π2hnrumL nnen ==

)()()( nEnEnE kp +=

( ) 2220

42 124

)(n

eZmnE e

hπε−=

n=1 stan podstawowyn=∞ stan zjonizowany

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 223

42

0

1144

11mnc

eme

hππελ

R stała Rydberga

Długość fali promieniowania

peH mm

RR+

=1

Stała Rydberga z poprawkąna masę zredukowaną

me – masa elektronump – masa protonu

5

Poziomy energetyczne elektronu w atomie wodoru

„Stara” i „nowa” teoria kwantowa

Braki teorii Bohra:

- podane jedynie długości fali linii widmowych, brak natężeń- nie opisuje atomów z więcej niż 1 elektronem

Zasada korespondencji:Kwantowy opis staje się klasycznym dla dużych liczb kwantowych.

Hipoteza de Broglie’a (falowe własności materii) λ=h/p

π2hnrumL nnen == nλ=2πr

Na obwodzie orbity dozwolonej w modelu Bohra mieści się całkowita liczba długości fal de Broglie’a.

6

- główna liczba kwantowa (n = 1,2,3...) określa energię elektronu(numer powłoki elektronowej) - poboczna liczba kwantowa (l = 0,1,...,n − 1) określa wartośćbezwzględną orbitalnego momentu pędu L (numer podpowłoki)- magnetyczna liczba kwantowa (ml = − l,..., − 1,0,1,...,l) określa rzut orbitalnego momentu pędu na wybraną oś- magnetyczna spinowa liczba kwantowa (ms=1/2 lub ms=−1/2)wskazuje zwrot spinu względem wybranej osi

J=L+S Wektory momentu pędu orbitalny i spinowy sumują się.

Atom wodoru - liczby kwantowe

Notacja spektroskopowa

Poziomy energii atomu wodoru i przejścia spełniające regułę wyboru ∆l=±1

Powłoki Podpowłoki Orbitalel=3 3f ml=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3

N l=2 3d ml=-2,-1,0,+1,+2 n=4 l=1 3p ml=-1,0,+1

l=0 3s ml=0

M l=2 3d ml=-2,-1,0,+1,+2 n=3 l=1 3p ml=-1,0,+1

l=0 3s ml=0

L l=1 2p ml=-1,0,+1n=2 l=0 2s ml=0

K l=0 2s ml=0n=1

7

Funkcje falowe elektronu w atomie wodoru - orbitale

Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu - przekrój w płaszczyźnie x-z (y=0)|ψn,l,m(x,y=0,z)|2 dla n=1,2,3; l=0,1,2; m=0. Kolor biały – największa gęstość.Obracając przekrój wokół osi z można otrzymać gęstość w przestrzeni trójwymiarowej.

l=0 l=1 l=2

n=1

n=2

n=3

Kwadraty modułu trójwymiarowych funkcji falowych elektronu w atomie wodoru są zależne tylko od odległości od jądra r i kąta biegunowego θ.

8

Kształty orbitali powłoki M n=3

9

Znaczenie liczb kwantowychGłówna liczba kwantowa n określa energięelektronu

( )h1+= llLPoboczna (orbitalna) liczba kwantowa lokreśla moment pędu elektronu

( ) 2220

42 124

)(n

eZmnE e

hπε−=

Doświadczenie Einsteina – de Haasa

Z orbitalnym momentem pędu elektronu związany jest moment magnetyczny µ

( )

J/T 1027,92

12

24−×==

+==

eB

Be

me

lLme

hµ

µµ

µB – magneton Bohra

Znaczenie liczb kwantowychml=2ml=1 ml=0ml=-1ml=-2

Kwantowanie przestrzenne momentu pędu

Magnetyczna liczba kwantowa ml określa składową z momentu pędu i składową z orbitalnego momentu magnetycznego elektronu

W polu magnetycznym o indukcji B=[0,0,Bz] skierowanej wzdłuż osi zmoment magnetyczny ma energiępotencjalną U=-µ·B=-µzBzPoziom energii o orbitalnej liczbie kwantowej l>0 ulega rozszczepieniu na2l+1 poziomów o energii zależnej od magnetycznej liczby kwantowej ml

ZBlzz BmBE µµ =−=∆

hlz mL =

Blze

z mLme µµ −=−=

2

Rozszczepienie poziomów energii o l=2 i l=1.9 zaznaczonych przejść spełnia regułę wyboru ∆ml=0, ±1 i daje 3 różne wartości zmiany energii:E0-µBBz, E0, E0+µBBz – trzy linie widmowe.

Jest to obserwowane jako rozszczepienie linii widmowych w polu magnetycznym –zjawisko Zeemana.

l=2

10

Spin elektronu – moment pędu i moment magnetyczny

W doświadczeniu badano odchylenie wiązki atomów srebra i zaobserwowano dwie linie na detektorze, co odpowiada dwu wartościom magnetycznej spinowej liczby kwantowej. Moment magnetyczny atomu srebra jest równy spinowemu momentowi magnetycznemu pojedynczego elektronu.

Doświadczenie Sterna-Gerlacha 1922 r.W niejednorodnym polu magnetycznym na moment magnetyczny działa siła:

zB

zUF z

zz ∂∂

=∂∂

−= µ

Elektron ma wewnętrzny moment pędu – spin opisany liczbą kwantową s=1/2, którego składowa z może przyjmować dwie wartości:

dla magnetycznej spinowej liczby kwantowej ms=+1/2, -1/2.Składowa z spinowego momentu magnetycznego elektronu może przyjmować dwie wartości µz=-msgµB, gdzie g=2,002319≅2 jest czynnikiem żyromagnetycznym.

( ) 231 hh =+== ssSS2 i 2 hh +=−= zz ss

W polu magnetycznym Bz energia spinu przyjmuje wartości: U+=+µΒBz dla ms=+1/2U-=-µBBz dla ms=-1/2

Spin i struktura subtelna

Struktura subtelna: ruch elektronu wokół jądra wytwarza pole magnetyczne, które oddziałuje ze spinowym momentem magnetycznym elektronu, co powoduje rozszczepienie linii widmowychtzw. oddziaływanie spin-orbita

Struktura subtelna wodoru

Dublet sodowy

11

Obrazowanie metodą rezonansu magnetycznego

Urządzenie do obrazowania metodąrezonansu magnetycznego z elektromagnesem nadprzewodnikowym

MRI - Magnetic Resonance Imaging

Cewki wytwarzające pole magnetyczne o częstotliwości radiowej sąnakładane na pacjenta przy badaniu rezonansem magnetycznym

12

Przekrój głowy - obraz mózgu z widocznym guzem różne sposoby obrazowania metodą rezonansu magnetycznego

Spin i moment magnetyczny jąder atomowychJądra atomowe składają się z protonów i neutronów, które mają spin s=1/2.Jądra zawierające parzystą liczbę protonów i neutronów mają spin zero I=0 (4He, 12C) inne jądra mają spin połówkowy I=1/2 (13C), I=3/2 (11B), lub całkowity I=1 (14N, 2H). Jednostką momentu magnetycznego jąder jest magneton jądrowy

protonu masąjest kg1067,1 gdzie , J/T1005,52

2727 −− ×≅×≅= pp

N mmehµ

Neutron ma niezerowy moment magnetyczny µ=-1,913 µN, mimo że ma zerowy ładunek elektryczny, co wiąże się tym, że składa się z 3 kwarków udd o ładunkach +2e/3, –e/3.Proton o ładunku +e, złożony z kwarków uud, ma moment magnetyczny µ=2,793 µN.Składowa z momentu magnetycznego (równoległa do pola B0) przyjmuje wartości:

IIIImm IIIz ,1, ... ,1, gdzie , −+−−== hγµ

Różnica energii między dwoma ustawieniami spinu protonu w polu magnetycznym o indukcji B0=1 T jest dużo mniejsza niż średnia energia termiczną kBT w temperaturze pokojowej, przez co różnica między liczbą protonów N+ o momencie magnetycznym zgodnym ze zwrotem B0 a liczbą protonów N- o odwrotnie zwróconym momencie magnetycznym stanowi bardzo mały ułamek całkowitej liczby protonów N=N++N-.

TkB

TkB

NN

BB

00 1exp hh γγ+≅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

+60 104,3

2−

−+

−+

×=≅+−

TkB

NNNN

B

hγrozkład Boltzmanna:

Mimo to można zarejestrować sygnał jądrowego rezonansu magnetycznego NMR.

dla protonu γ≅2,675×108 T-1s-1

13

Precesja momentu pędu (spinu) J i momentu magnetycznego µwokół kierunku indukcji magnetycznej B0

czynnik magnetomechaniczny protonu γ≅2,675×108 T-1s-1

Jµrr γ=

Równanie ruchu obrotowego w mechanice klasycznej

moment siły00

d BJBdtJN

rrrrr

r×=×== γµ

θsindd

0JBtJ γ=r

zgodnie z rysunkiem

φθdsind JJ =zmiana wektora momentu pędu przy obrocie

częstość kołowa precesji 00 dd

sin1

dd B

tJ

Jtγ

φφω ===

Częstotliwość zmiennego pola elektromagnetycznego w rezonansie z precesjąprotonów w polu magnetycznym o indukcji B0= 1T jest ν0=γ/2π=42,57 MHz

Zgodnie z mechaniką kwantową dla protonu o spinie s=1/2 szz mJµ hγγ ==

Energia momentu magnetycznego w polu magnetycznym B0przy zmianie ustawienia spinu z ms=-1/2 na ms=1/2 zmiana energii równa jest energii emitowanego fotonu o częstości kołowej 00 Bγω =

00 BmBµE sz hγ−=−=

00 ωγ hh ==∆ BE

W układzie odniesienia wirującym z częstością Larmora ω0=γB0 na moment magnetyczny M0 działa tylko poprzeczne pole magnetyczne B1oscylujące z częstością ω0. Moment magnetyczny M0 wykonuje precesjęwokół pola B1, które w tym układzie osi ma stały kierunek.

14

Moment magnetyczny obrócony przez precesję w polu B1 do kierunku prostopadłego do stałego pola magnetycznego B0 wiruje z częstościąLarmora ω0=γB0 i wytwarza w cewce odbiornika sygnał zanikający w czasie, tzw. sygnał swobodnej precesji (Free Induction Decay - FID)

(a) Sekwencja impulsów echa spinowego z gradientem pola magnetycznego (b) Moment magnetyczny obrócony początkowo w kierunku y(c) Fazy rotacji spinów rozkładają się w wachlarz pod działaniem gradientu pola magnetycznegod) Pod działaniem gradientu pola B0 o przeciwnym znaku spiny odzyskują jednakowąfazę - skupiają się w jednym kierunku - powstaje sygnałecha spinowego (e)

15

Sekwencja impulsów echa spinowego

(b) moment magnetyczny obrócony prostopadle do pola B0 przez impuls 90;(c) rozsypywanie się momentów magnetycznych w wachlarz (zróżnicowanie fazy rotacji) na skutek oddziaływania spin-spin i niejednorodności pola magnetycznego B0;(d) impuls 180 obraca spiny o 180o - fazy zmieniają się na przeciwne;(e) na skutek takich samych zmian fazy, co poprzednio, spiny wracają do jednakowego ustawienia - powstaje sygnał echa spinowego (f).

Uzyskiwanie trójwymiarowych obrazów wymaga stosowania odpowiedniejsekwencji impulsów pola magnetycznego i zaawansowanej analizy sygnałów

16

17

Dwuwymiarowa transformata Fouriera