Calor absorvido; gás ideal; expansão isotérmica e

reversível:

a energia das moléculas não varia quando T é cte

não existe atração nem repulsão no gás ideal

∆ U = 0 q = - w qrev = nRTln(Vf /Vi)

qrev/T = nRln(Vf /Vi)

ΔS = qrev/T (Jmol-1K-1)

⇘ mudança de entropia do sistema (critério para prever a direção)

leve o sistema de um estado 1 a um estado 2

por um caminho reversível

em um processo:

- reversível, a entropia do universo é cte;

- irreversível, a entropia do universo aumenta(expansão

livre de gás ou resfriamento de um corpo)

qrev/T ≠ qirrev/T qrev > qirrev então ΔS > qirrev / T

ΔS ≥ q /T desigualdade de Clausius

⇘

sistema isolado, a T cte, q=0 e ΔStotal ≥ 0, a entropia de um

sistema não pode diminuir ( 2a lei da termodinâmica)

numa mudança espontânea a entropia de um sistema

isolado aumenta :

ΔStotal ≥ 0

↓

ΔSsistema + ΔSvizinhanças

- sistema isolado: q = 0 → irreversível (espontâneo): ΔS > 0

→ reversível (equilíbrio térmico): ΔS = 0

ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz

ΔSt > 0 processo espontâneo

T2 >T1

ΔS = q/T1 - q/T2 então ΔS > 0

Para T2 = T1 ΔS = 0 (equilíbrio térmico)

T2 -q → + q → T1

Máquina

Térmica

Máquina térmica (~1mol gás ideal) ⇣ q2

→ w na viz

|q1| < |q2|

∆U = 0 w = q2 - q1 ⇣ q1

pois o trabalho realizado é cíclico

ΔS = q1/T1 - q2/T2

mas, ΔS > 0 q1/T1 > q2/T2 q1 > q2 T1/T2

a qtidade mínima liberada para o reservatório frio: q1 = q2 T1/T2

w = q2 - q1 = q2 - (q2 T1/T2) = q2( 1 - T1/T2 )

não dá para transformar todo calor em trabalho!

Fonte de calor T2

Reservatório frio T1

Eficiência termodinâmica

= trabalho líquido realizado pela máquina térmica = |w| = 1 – T1/T2

calor absorvido pela máquina q2

= T2 – T1 = 1 – T1/T2 (x 100%)

T2

na realidade, < 30 a 40 %

Qual é a eficiência de um motor de combustão interna, tendo w

realizado = 1400J e q fornecido = 3200J?

Resp: 44% (na prática é menor que 30%)

Expansão isotérmica reversível de um gás ideal:

w = - nRTln(Vf /Vi) ∆ U = 0 → q = - w

como Pi Vi=Pf Vf

q = nRTln(Vf /Vi) ΔS = nRln(Vf /Vi) ou ΔS = nRln(Pi /Pf)

T cte, gás ideal, na expansão processo reversível

Mudança de estado físico (transição entre fases)

ΔS = ΔH/T mudança de estado físico:

fusão, vaporização ΔH > 0 ΔS > 0 (menos ordem)

solidificação, condensação ΔH < 0 ΔS < 0 (maior ordem)

ΔfusS = ΔfusH/Tfus ΔvapS = ΔvapH/Teb

- regra de Trouton: ΔvapS 88 Jmol-1

K-1

Troca de calor nas vizinhanças

As vizinhanças → reservatório muito grande variação infinitesimal

independe : processo reversível ou irreversível em relação

ao sistema

Tsis = Tviz = T cte ΔSviz = qviz / Tviz no laboratório; expansão

reversível

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = qsis / T + qviz / T

= nRTln(V2/V1) + [- nRTln(V2/V1) ] = 0

T T

Processo reversível, a variação total ΔSuniv = 0

Troca de calor nas vizinhanças

expansão irreversível: (caso extremo: no vácuo)

ΔSsis = nRln(V2/V1) S função de estado

w = 0, não troca calor, qviz = 0, ΔSviz = 0

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz

= nRln(V2/V1) > 0

Combinando o processo reversível com o

irreversível :

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz ≥ 0,

= 0, para processo reversível

>0, para processo irreversível (espontâneo)

a entropia de um sistema isolado aumenta em um processo

irreversível e permanece inalterada em um processo reversível

Ex 6

Uma quantidade de 0,5 mols de um gás ideal a 20 oC expande-se

isotermicamente contra uma pressão constante de 2,0 atm de 1,0

L a 5,0L. Quais os valores de Pinicial , ΔSsis , o q perdido pela

vizinhança, ΔSviz e ΔSuniv ?

Pinicial do gás: ΔSsis / J K-1:

a) 1218,0 atm a) - 2,8

b) 2,0 atm b) 810,0

c) 12,0 atm c) 3,9

d) 5,0 atm d) 6,7

e) 8,0 atm e) 2,8

qviz : ΔSviz / J K-1 ΔSuniv / J K-1

a) 810,0 a) 3,9 a) 3,9

b) -810,0 b) -3,9 b) -3,9

c) 2,8 c) 2,8 c) 9,5

d) -2,8 d) 8,0 d) -9,5

e) 3,9 e) -2,8 e) 0

Variação de

entropia de mistura: T e P cte → gás ideal

n1, V1 n2, V2 n= n1 + n2, V1+ V2 = V3

tratar como duas expansões isotérmicas do gás: ΔS = nRln(Vf /Vi)

ΔS1 = n1Rln(V1 + V2 / V1) e ΔS2 = n2Rln(V1 + V2 / V2)

Δm S = ΔS1 + ΔS2 se V ∝ n (gás perfeito)

ΔmS = n1Rln(n1 + n2 / n1) + n2Rln(n1 + n2 / n2)

x = fração molar, x1 = n1 / n1 + n2 e x2 = n2 / n1 + n2

x < 1 ln x < 0 o lado direito da eq.> 0

ΔS = nR(x1ln1/x1 + x2ln1/x2)

ΔmS = - nR(x1lnx1 + x2lnx2)

na mistura de gases ideais a T cte: ΔH = 0 e ΔS>0

V1 V2

V3

Variação da entropia com a T

calor é transferido reversivelmente:

STf = STi + ΔrCpln(Tf /Ti) P cte (Cp independente no ΔT )

STf = STi + ΔrCvln(Tf /Ti) V cte ( Cp independente no ΔT )

3ª Lei:

Em T = 0 toda energia do movimento térmico é extinta, e num

cristal perfeito todos os átomos ou íons estão uniformes e

regularmente organizados. S = 0 (da substância)

Nernst: ΔS 0 quando T 0

A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero

quando a T tende a zero

Selemento, na forma mais estável a T=0 como nula

S(0) = 0 cristal perfeito (convenção)

Entropias-padrão, So(T) a 1 bar

So(T) = produtosS

o - reagentesS

o

Entropias molares no estado padrão, So(T) a 298 K e 1 bar

Substância So/J K

-1 mol

-1

C (Graf) 5,7

C (diamante) 2,4

CO(g) 197,9

CO2(g) 213,6

C2H5OH (l) 161,0

CH3CHO (l) 160,2

Ex 7

Calcule as variações de entropia e entalpia, a 25 oC, para a

reação:

2 H2(g) + O2 (g) → 2 H2O (g)

f Ho /kJ mol

-1 S

o/J mol

-1 K

-1

H2(g) 0 131

O2 (g) 0 205

H2O (g) -242 189

Ex 8

Conhecendo as entalpias molares de fusão e de

vaporização da água, 6,01 ( a 273 K) e 40,79 ( a

373 K ) kJ/mol, respectivamente:

a) calcule as variações de entropia para a fusão e a

vaporização de 1 mol de água em seus pontos

normais de fusão e ebulição;

b) quais são as variações na entropia da

vizinhança?

c) qual é a variação total na entropia do universo ?

d) qual processo apresenta maior desordem?

n-Hexano ferve a 68,7 oC em 1,01325 bar e o

calor de vaporização, Hvap, a pressão constante

é 28850 J/mol a essa temperatura. Se o líquido é

vaporizado a vapor saturado a esta temperatura

o processo é reversível.

Qual é a variação de entropia por mol?

Resp.: 84,4 J/K mol veja a regra de Trouton!

Ex 9

Qual a variação total de entropia durante o

processo de oxidação do ferro a 25 oC?

Considere a entalpia de reação por mol igual a

-412,1 kJ/mol. A reação de oxidação é de 4 mols

de Fe(s) originando Fe2O3(s).

Dados: So a 298 K ( J/K mol)

Fe 27,3 Fe2O3 87,4 O2 205,1