Resumo sobre magnetização nuclear [N (↑ ) − - USP · Resumo sobre magnetização nuclear !!!!...
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Resumo sobre magnetização nuclear ! ! ! ! 2 π π π γ γ γ ν ν ν γ γ γ ω ω ω o o o o B B = = [ ] ) ( ) ( 0 ↓ - ↑ = N N M mag μ μ μ Frequência de Larmor = frequencia do movimento de precessão = frequencia de ressonancia RMN!!!
Transcript of Resumo sobre magnetização nuclear [N (↑ ) − - USP · Resumo sobre magnetização nuclear !!!!...
Resumo sobre magnetização nuclear
!!!!2 ππππ
γγγγνννν
γγγγωωωωo
o
oo
B
B
=
=
[ ])()(0 ↓−↑= NNM magµµµµ
Frequência de Larmor = frequencia do movimento de precessão = frequencia de ressonancia RMN!!!
Magnetização e precessão dos núcleos num campo
magnético
a) Variação de B1 ao longo de
x com o tempo.
b) Visualização de B1 = soma
de 2 campos magnéticos
girando em sentidos
contrários com amplitude
(B1o/2) e velocidade
angular ωωωω.
c) B1 num sistema de
coordenadas rotatórias
(que gira com ωωωω)
permanece constante!!
Campo magnético B1, polarizado linearmente ao longo do eixo x, e ⊥⊥⊥⊥ a Bo
(ao longo de z): campo produzido por um gerador de RF
tBtB o
x ωωωωcos)( 11 =
Variação de B1 no sistema de coordenadas do laboratório e no sistema de
coordenadas rotatórias
Um campo magnético alternante (RF) induz i) uma precessão ao redor de x´(coordenada rotatória); ii) como M não é mais paralelo a Bo, M faz também
um movimento de precessão ao redor de z´ com velocidade angular ωωωωo.
Precessão de M ao redor de x´ (B1) no sistema de coordenadas rotatórias quando ωωωωRF = ωωωωo
tBtB o
o
x ωωωωcos)( 11 =
11 B
Boo
γγγγωωωω
γγγγωωωω
=
=
Orientação da magnetização no sistema de coordenadas rotatórias
Ângulo de entre M0 e B0 após um tempo ττττp
θθθθ = γγγγB1ττττp
Variação do sinal de RMN de uma amostra de H2O em função do tempo do campo B1 (no sistema de coordenadas rotatórias) –
Pontos a cada 1 µµµµs
a) Magnetização inicialmente na direção z; b) representação do campo magnético alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratório.
c) Pulso de 90o num sistema de coordenadas rotatórias (girando com ωωωωo).
d) Sinal observado no detector ao longo do eixo y´ (no sistema de coordenadas rotatórias e no sistema de coordenadas do laboratório)
RMN pulsada: pulso de 90º com a radiofrequência sintonizada na frequência de ressonância dos núcleos
O que medimos no espectro de RMN?
• Evolução da magnetização nuclear em função do tempo!
• Detectamos o movimento de precessão da magnetização!
• Medimos a frequência de precessão dos núcleos presentes na amostra.
Tempos de relaxação em RMN
• T1 é o tempo característico para que a magnetização retorne a sua orientação paralela a Bo. T1 = tempo de relaxação spin-rede ou longitudinal.
• T1 está relacionado com o tempo necessário para restabelecer equilíbrio térmico (Boltzmann) entre os níveis energéticos, e envolve troca de energia.
• T2 está relacionado com o tempo característico de defasagem no movimento dos spins após excitação por B1(t).
• T2 = tempo de relaxação spin-spin ou transversal. Este tipo de relaxação não envolve troca de energia.
Relaxação longitudinal e TRelaxação longitudinal e TRelaxação longitudinal e TRelaxação longitudinal e T1111 em RMNem RMNem RMNem RMN
As transições espectroscópicas mudam a população relativa dos níveis de energia, e
alteram a distribuição de Boltzmann.
)/exp( 1TtNN
NN
oeq
teq −=−
−
Procedimento experimental
para medir T1:
Método de inversão-
recuperação da
magnetização.
Sequencia de pulsos: π π π π −−−− ττττ −−−−π/2π/2π/2π/2
Animação
http://www.chem.queensu.ca/Facilities/NMR/nmr/web
course/t1-lash.htm
1Bγγγγππππ
ττττ ππππ =
Para todos os núcleos com o mesmo γγγγ!!
Equações de Bloch após um pulso de RF
2
2
1
0
,,
,,
T
M
dt
dM
T
M
dt
dM
T
MM
dt
dM
yy
xx
zz
−=
−=
−−=
Visual de processos T2 rápido e lento
Procedimento experimental para medir T2 verdadeiro: método de
spin-eco.
Seqüência de pulsos: π/2 π/2 π/2 π/2 −−−− ττττ −−−− π π π π −−−− ττττ
Procedimento experimental para medir T2 verdadeiro: método de
spin-eco.
Seqüência de pulsos: π/2 π/2 π/2 π/2 −−−− ττττ −−−− π π π π −−−− ττττ
Relaxação transversal e T2 em RMNPerda de coerência no movimento de precessão acaba por
diminuir a magnitude da magnetização no plano x-y:
a) perda de coerência por interações moleculares;
b) perda de coerência por efeitos de não-homogeneidade do
campo magnético.
c) T2 < T1
Animação do fenômeno de perda de coerência.
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
Para ver animação de vários fenômenos associados a RMN, vr
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
A( ) + B( ) A( ) + B( )
Técnicas pulsadas em RMN
• B1 (de frequência coincidente com a frequência de Larmor de M) aplicado apenas por um tempo curto provoca uma mudança na orientação da magnetização com relação ao eixo z
θ = ωωωω1t
• Um pulso de 90º, p.ex., é definido por θθθθ = (ππππ/2) = ωωωω1ττττ90 =γγγγB1
oττττ90, ou seja
ττττ90 = (ππππ/2γγγγB1o)
• Após desligar o pulso de 90º, a magnetização circula no plano xy.
• A magnetização perde a coerência do movimento ao longo do tempo com tempo característico T2.
1) Uso de técnicas pulsadas em RMN: relação entre um pulso
de radiofreqüência de curta duração e freqüências contidas no pulso.
2) Um pulso, conforme representado aqui, é capaz de excitar o movimento de
precessão da magnetização de todos os núcleos ressonantes no intervalo de
freqüência.
Representação de pulsos de uma radiofrequência ννννo: a) em função do tempo; b) espectro de frequência (com “sidebands”).
tp = duração do pulso(1/tr) = taxa de repetição
)2
exp(1
)2exp()()(
1
0 N
jkiT
NF
dttitfF
N
k
kj
ππππ
πνπνπνπννννν
−=
=
∑
∫−
=
+∞
∞−
Sinal detectado pelo detector do espectrômetro de RMN-FTa) FID (free induction decay) de um único sinal no domínio do tempo.b) Sinal varia com a frequência de batimento entre ννννRF e ννννresb) Como extrair o espectro? c) Transformada de Fourier do sinal = espectro resultante no domínio de frequência.
FID dos prótons da acetona e
obtenção do espectro de RMN por
transformada de Fourier
Experiência de RMN por transformada de Fourier
1) Pulso de frequência próxima a frequência de ressonância do nucleo X.
2) Componente da magnetização no plano xy gira em torno de z.
3) A precessão da magnetização de núcleos em ambientes químicos é “adquirida” até o T2 anular Mxy.
4) A transformada de Fourier do FID fornece o espectro de frequências.
FID dos prótons do fenilacetato de etila (PhCH2CO2Et) a 300 MHz
Amostragem digital para o calculo FT
Espectro RMN de 1H de uma
solução 0,1% de etilbenzeno
a) FID no domínio do tempo;
b) espectro convencional obtido
no espectrômetro de onda
contínua com uma varredura de
1000 s;
c) espectro FT resultante da
acumulação de 1000 transientes
de 1 s.
