Resumo sobre magnetização nuclear [N (↑ ) − - USP · Resumo sobre magnetização nuclear !!!!...

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Resumo sobre magnetização nuclear ! ! ! ! 2 π π π γ γ γ ν ν ν γ γ γ ω ω ω o o o o B B = = [ ] ) ( ) ( 0 - = N N M mag μ μ μ Frequência de Larmor = frequencia do movimento de precessão = frequencia de ressonancia RMN!!!
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    18-Nov-2018
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  • Resumo sobre magnetizao nuclear

    !!!!2

    o

    o

    oo

    B

    B

    =

    =

    [ ])()(0 = NNM mag

    Frequncia de Larmor = frequencia do movimento de precesso = frequencia de ressonancia RMN!!!

  • Magnetizao e precesso dos ncleos num campo

    magntico

  • a) Variao de B1 ao longo de

    x com o tempo.

    b) Visualizao de B1 = soma

    de 2 campos magnticos

    girando em sentidos

    contrrios com amplitude

    (B1o/2) e velocidade

    angular .

    c) B1 num sistema de

    coordenadas rotatrias

    (que gira com )permanece constante!!

    Campo magntico B1, polarizado linearmente ao longo do eixo x, e a Bo

    (ao longo de z): campo produzido por um gerador de RF

    tBtB ox cos)( 11 =

  • Variao de B1 no sistema de coordenadas do laboratrio e no sistema de

    coordenadas rotatrias

  • Um campo magntico alternante (RF) induz i) uma precesso ao redor de x(coordenada rotatria); ii) como M no mais paralelo a Bo, M faz tambm

    um movimento de precesso ao redor de z com velocidade angular o.

    Precesso de M ao redor de x (B1) no sistema de coordenadas rotatrias quando RF = o

    tBtB oo

    x cos)( 11 =

    11 B

    Boo

    =

    =

  • Orientao da magnetizao no sistema de coordenadas rotatrias

    ngulo de entre M0 e B0 aps um tempo p

    = B1p

  • Variao do sinal de RMN de uma amostra de H2O em funo do tempo do campo B1 (no sistema de coordenadas rotatrias)

    Pontos a cada 1 s

  • a) Magnetizao inicialmente na direo z; b) representao do campo magntico alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratrio.

    c) Pulso de 90o num sistema de coordenadas rotatrias (girando com o).d) Sinal observado no detector ao longo do eixo y (no sistema de coordenadas rotatrias e no sistema de coordenadas do laboratrio)

    RMN pulsada: pulso de 90 com a radiofrequncia sintonizada na frequncia de ressonncia dos ncleos

  • O que medimos no espectro de RMN?

    Evoluo da magnetizao nuclear em funo do tempo!

    Detectamos o movimento de precesso da magnetizao!

    Medimos a frequncia de precesso dos ncleos presentes na amostra.

  • Tempos de relaxao em RMN

    T1 o tempo caracterstico para que a magnetizao retorne a sua orientao paralela a Bo. T1 = tempo de relaxao spin-rede ou longitudinal.

    T1 est relacionado com o tempo necessrio para restabelecer equilbrio trmico (Boltzmann) entre os nveis energticos, e envolve troca de energia.

    T2 est relacionado com o tempo caracterstico de defasagem no movimento dos spins aps excitao por B1(t).

    T2 = tempo de relaxao spin-spin ou transversal. Este tipo de relaxao no envolve troca de energia.

  • Relaxao longitudinal e TRelaxao longitudinal e TRelaxao longitudinal e TRelaxao longitudinal e T1111 em RMNem RMNem RMNem RMN

    As transies espectroscpicas mudam a populao relativa dos nveis de energia, e

    alteram a distribuio de Boltzmann.

    )/exp( 1TtNN

    NN

    oeq

    teq =

  • Procedimento experimental

    para medir T1:

    Mtodo de inverso-

    recuperao da

    magnetizao.

    Sequencia de pulsos: /2/2/2/2

    Animao

    http://www.chem.queensu.ca/Facilities/NMR/nmr/web

    course/t1-lash.htm

    1B

    =

    Para todos os ncleos com o mesmo !!

  • Equaes de Bloch aps um pulso de RF

    2

    2

    1

    0

    ,,

    ,,

    T

    M

    dt

    dM

    T

    M

    dt

    dM

    T

    MM

    dt

    dM

    yy

    xx

    zz

    =

    =

    =

    Visual de processos T2 rpido e lento

  • Procedimento experimental para medir T2 verdadeiro: mtodo de

    spin-eco.

    Seqncia de pulsos: /2 /2 /2 /2

  • Procedimento experimental para medir T2 verdadeiro: mtodo de

    spin-eco.

    Seqncia de pulsos: /2 /2 /2 /2

  • Relaxao transversal e T2 em RMNPerda de coerncia no movimento de precesso acaba por

    diminuir a magnitude da magnetizao no plano x-y:

    a) perda de coerncia por interaes moleculares;

    b) perda de coerncia por efeitos de no-homogeneidade do

    campo magntico.

    c) T2 < T1

    Animao do fenmeno de perda de coerncia.

    http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

    Para ver animao de vrios fenmenos associados a RMN, vr

    http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

    A( ) + B( ) A( ) + B( )

  • Tcnicas pulsadas em RMN

    B1 (de frequncia coincidente com a frequncia de Larmor de M) aplicado apenas por um tempo curto provoca uma mudana na orientao da magnetizao com relao ao eixo z

    = 1t

    Um pulso de 90, p.ex., definido por = (/2) = 190 =B1o90, ou seja

    90 = (/2B1o)

    Aps desligar o pulso de 90, a magnetizao circula no plano xy.

    A magnetizao perde a coerncia do movimento ao longo do tempo com tempo caracterstico T2.

  • 1) Uso de tcnicas pulsadas em RMN: relao entre um pulso

    de radiofreqncia de curta durao e freqncias contidas no pulso.

    2) Um pulso, conforme representado aqui, capaz de excitar o movimento de

    precesso da magnetizao de todos os ncleos ressonantes no intervalo de

    freqncia.

  • Representao de pulsos de uma radiofrequncia o: a) em funo do tempo; b) espectro de frequncia (com sidebands).

    tp = durao do pulso(1/tr) = taxa de repetio

  • )2

    exp(1

    )2exp()()(

    1

    0 N

    jkiT

    NF

    dttitfF

    N

    k

    kj

    =

    =

    =

    +

    Sinal detectado pelo detector do espectrmetro de RMN-FTa) FID (free induction decay) de um nico sinal no domnio do tempo.b) Sinal varia com a frequncia de batimento entre RF e resb) Como extrair o espectro? c) Transformada de Fourier do sinal = espectro resultante no domnio de frequncia.

  • FID dos prtons da acetona e

    obteno do espectro de RMN por

    transformada de Fourier

  • Experincia de RMN por transformada de Fourier

    1) Pulso de frequncia prxima a frequncia de ressonncia do nucleo X.

    2) Componente da magnetizao no plano xy gira em torno de z.

    3) A precesso da magnetizao de ncleos em ambientes qumicos adquirida at o T2 anular Mxy.

    4) A transformada de Fourier do FID fornece o espectro de frequncias.

  • FID dos prtons do fenilacetato de etila (PhCH2CO2Et) a 300 MHz

  • Amostragem digital para o calculo FT

  • Espectro RMN de 1H de uma

    soluo 0,1% de etilbenzeno

    a) FID no domnio do tempo;

    b) espectro convencional obtido

    no espectrmetro de onda

    contnua com uma varredura de

    1000 s;

    c) espectro FT resultante da

    acumulao de 1000 transientes

    de 1 s.